DE2460665C2 - Process for the preparation of p-quinones - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von p-Chinonen durch Oxidation eines mit mindestens einem Kohlenwasserstoffrest, der auch eine Hydroxylgruppe enthalten kann, substituierten Phenols und mit einer in bezug auf die Hydroxylgruppe freien p-Stellung mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines polaren aorotischen Lösungsmittels und als Katalysator einer Kobalt(II)-Koordinationsverbindung mit einer Koordinationszahl von vier, einem zentralen KobaIt(II)-Atom und zwei Iminoliganden, deren Stickstoffatome an das Kobalt(I I)-Atom gebunden sind.The invention relates to a process for the preparation of p-quinones by oxidation of at least one a hydrocarbon radical that is also a hydroxyl group may contain substituted phenol and having a p-position free with respect to the hydroxyl group with molecular oxygen in the presence of a polar aorotic solvent and as a catalyst a Cobalt (II) coordination compound with a coordination number of four, a central cobalt (II) atom and two imino ligands, the nitrogen atoms of which are attached to the Cobalt (I I) atom are bound.

GB-PS 12 68 653 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Trimethyl-p-benzochinon durch Umsetzung von 23,6-Trimethylphenol mit Sauerstoff in Gegenwart einer Kobalt(II)-Koordinationsverbindung mit einer Koordinationszahl von vier, einem zentralen Kobalt(II)-Atom und 2-Iminoliganden, deren Stickstoffatome an das Kobalt(Il)-Atom gebunden sind, als Katalysator und eines offenen oder cyclischen Amids mit zwei Substituenten, die nicht Stickstoff sind, am Stickstoffatom als Lösungsmittel. Mit diesem Verfahren erhält man Trimethyl-p-benzochinon auf einfachere und wirtschaftlichere Weise, außerdem in besseren Ausbeuten und mit höherer Reinheit als bisher. Die Tatsache, daß in dieser Patentschrift keinerlei Angaben über die Oxydation anderer Phenole zu finden sind, läßt vermuten, daß die Oxydation von anderen Phenolen als 23,6-Trimethylphenol zu den entsprechenden p-Chinonen in diesem Verfahren keine zufriedenstellenden Ergebnisse bringt. Diese Vermutung wird durch folgende Literaturstellen erhärtet:GB-PS 12 68 653 describes a process for the preparation of trimethyl-p-benzoquinone by reaction of 23,6-trimethylphenol with oxygen in the presence of a cobalt (II) coordination compound with a coordination number of four, a central cobalt (II) atom and 2-imino ligands, their nitrogen atoms are bound to the cobalt (II) atom, as a catalyst and an open or cyclic amide with two substituents other than nitrogen on the nitrogen atom as a solvent. With this procedure trimethyl-p-benzoquinone is obtained in a simpler and more economical manner, and also in better yields and with a higher purity than before. The fact that in this patent no information about the Oxidation of other phenols are found suggests that the oxidation of phenols other than 23,6-trimethylphenol to the corresponding p-quinones in this process are not satisfactory Brings results. This assumption is supported by the following references:

Gemäß »]. Org. Chem.« Band 4, Seite 318 bis 322 (1939) kann man 23,6-Trimethylphenol zu Trimethyl-pbenzochinon mit einer Ausbeute von etwa 50 Prozent mit einem Gemisch von Natriumbichromat und Schwefelsäure bei einer Temperatur zwischen 10 und 2O⁰C oxydieren. Mit 23,5-Trimethylphenol erhält man entsprechend jedoch kein Chinon sondern nur eine schwarze teerige Masse. Auch mit anderen Oxydationsmitteln, wie Chromoxid und Essigsäure, Eisen (Ill)-chlorid, Kalium-Eisen(III)-cyanid und Quecksilberberoxid, erhält man kein Chinon.According to "]. Org. Chem., "Volume 4, page 318-322 (1939) 23,6-trimethylphenol to trimethyl-p-benzoquinone can be oxidized with a yield of about 50 percent with a mixture of sodium bichromate and sulfuric acid at a temperature between 10 and 2O ⁰ C . With 23,5-trimethylphenol, however, no quinone is obtained, only a black, tarry mass. Quinone is also not obtained with other oxidizing agents such as chromium oxide and acetic acid, iron (III) chloride, potassium iron (III) cyanide and mercury oxide.

Gemäß >>J. Chem. Soc. (C) Org.«, Band 20, Seite 1844 bis 1846 (1966) oxydieren Porphyrexid (vgL »Chem. Ben«, Bd. 34, S. 1870 (1901) und »Chem. Ben«, Bd. 36, S. 1283 (1903)) und 4,4'-pinitrodiphenylnitroxid 23,6-According to >> J. Chem. Soc. (C) Org. ”, Volume 20, page 1844 up to 1846 (1966) oxidize porphyrexide (see L "Chem. Ben", vol. 34, p. 1870 (1901) and "Chem. Ben", vol. 36, S. 1283 (1903)) and 4,4'-pinitrodiphenylnitroxide 23,6-

Trimethylphenol zu Trimethyl-p-benzochinon mit einer Ausbeute von 65 bzw. 73 Prozent, wogegen man Trimethyl-p-benzochinon aus 23,5-Trimethylphenol in einer Ausbeute von mir 38 bzw. 66 Prozent erhält.Trimethylphenol to trimethyl-p-benzoquinone with a Yield of 65 or 73 percent, whereas one Trimethyl-p-benzoquinone from 23,5-trimethylphenol in a yield of 38 and 66 percent respectively.

Gemäß der DP-OS 2221624 erhält man durchAccording to DP-OS 2221624 you get through

ίο Oxydation von 23,6-Trimethylphenol mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Ν,Ν-Dimethylförmamid als Lösungsmittel und Kupfer(II)-Chlorid als- Katalysator Trimethyl-p-benzochinon in einer Ausbeute von 96,2 Prozent Mit 23,5-TrimethyIphenoI erhält man jedoch eine Ausbeute an Trimethyl-p-benzochinon von nur etwa 50 Prozent Man kann zwar 23,5-Trimethylphenol auch mit 793 Prozent Ausbeute in Trimethyl-p-benzochinon umwandeln, man benötigt dazu ^. doch einen absoluten Sauerstoffdruck von 31 Bar.ίο Oxidation of 23,6-trimethylphenol with molecular Oxygen in the presence of Ν, Ν-dimethylformamide as a solvent and copper (II) chloride as a catalyst Trimethyl-p-benzoquinone in a yield of 96.2 percent, however, is obtained with 23,5-trimethylphenol a yield of trimethyl-p-benzoquinone of only about 50 percent. Although 23,5-trimethylphenol can also be converted into trimethyl-p-benzoquinone with 793 percent yield convert, you need ^. but one absolute oxygen pressure of 31 bar.

Gemäß »Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas«. Band 86. Seite 520 bis 526 (1967) kann man 23-Dimethylphenol, 23-Dimethylphenol, 2,6-Dimethylphenol, 3,5-DimethyIphenoI und 23,5,6-TetramethyIphenol zu den entsprechenden p-Benzochinonen mit Sauerstoff in Gegenwart von Methanol oder Chloroform als Lösungsmittel und N,N'-Äthylen-bis-(salicyliden-iminato)-kobalt(il) als Katalysator oxydieren. Die Ausbeuten sind jedoch nicht zufriedenstellend, es bilden sich Nebenprodukte durch Kuppeln der Aryloxyradika-Ie, außerdem ist die Oxydationsgeschwindigkeit sehr niedrig.According to "Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas". Volume 86. Pages 520 to 526 (1967) you can find 23-dimethylphenol, 23-dimethylphenol, 2,6-dimethylphenol, 3,5-dimethylphenol and 23,5,6-tetramethylphenol to the corresponding p-benzoquinones with oxygen in the presence of methanol or chloroform as solvent and N, N'-ethylene-bis- (salicyliden-iminato) -cobalt (il) oxidize as a catalyst. However, the yields are unsatisfactory to form it by-products by coupling the aryloxyradika-Ie, in addition, the rate of oxidation is very low.

Es wurde nun festgestellt daß man p-Chinon in überraschend hoher Ausbeute erhält wenn man kohlenwasserstoffsubstituierte Phenole mit einer freien o-Stellung oxidiert bei denen mindestens eine der o-Stellungen zur Hydroxylgruppe nicht substituiert sondern frei istIt has now been found that p-quinone is obtained in a surprisingly high yield if one Hydrocarbon-substituted phenols with a free o-position are oxidized in which at least one of the o-positions to the hydroxyl group is not substituted but is free

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von p-Chinonen durch Oxidation eines mit mindestens einem Kohlenwasserstoffrest der auch eine Hydroxylgruppe aufweisen kann, substituierten Phenols und mit einer in bezug auf die Hydroxylgruppe freien p-Stellung mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines poalren aprotischen Lösungsmittels und als Katalysator einer Kobalt(H)-Koordinationsverbindung mit einer Koordinationszahl von 4, einem zentralen Kobalt(ll)-Atom und zwei Iminoliganden, deren Stickstoffatome an das Kobalt(II)-Atom gebunden sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Phenol mitThe invention is therefore a method for Production of p-quinones by oxidation of one with at least one hydrocarbon radical which is also one May have hydroxyl group, substituted phenol and one with respect to the hydroxyl group free p-position with molecular oxygen in the presence of a polar aprotic solvent and as Catalyst of a cobalt (H) coordination compound with a coordination number of 4, a central one Cobalt (II) atom and two imino ligands, the nitrogen atoms of which are bonded to the cobalt (II) atom, the is characterized in that one has a phenol

so mindestens einer in bezug auf die Hydroxylgruppe freien o-Stellung verwendet.so at least one free o-position with respect to the hydroxyl group is used.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden Phenole mit einer substituierten o-Stellung bevorzugt, da diese Phenole schneller oxydiert werden als Phenole mit zwei freien o-Stellungen. Der (die) Substituent(en) muß (müssen) während des Verfahrens intakt bleiben. Als Substituenten bevorzugt sind Kohlenwasserstoff- und mit einer Hydroxylgruppe substituierte Kohlenwasserstoffreste. Ausgezeichnete Ergebnisse erhält man mitIn the process according to the invention, phenols with a substituted o-position are preferred because these Phenols are oxidized more quickly than phenols with two free o-positions. The substituent (s) must (must) remain intact during the procedure. Preferred substituents are hydrocarbon and Hydrocarbon radicals substituted with a hydroxyl group. Excellent results are obtained with

ω Substituenten, wie z.B. mit Alkyl-, Cycoalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- und Arylalkylresten. Die Alkylreste können geradkettig, verzweigt, primär, sekundär oder tertiär sein; einzelne oder kondensierte aromatische Reste oder Cycloalkylreste sind ebenfalls geeignet. Alkylreste,ω substituents, such as with alkyl, cycoalkyl, aryl, Alkylaryl and arylalkyl radicals. The alkyl radicals can be straight-chain, branched, primary, secondary or tertiary be; individual or condensed aromatic radicals or cycloalkyl radicals are also suitable. Alkyl radicals,

wie Methyl- und Äthylreste, sind besonders bevorzugt. Als Ausgangsverbindung für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist ein kohlenwasserstoffsubstituiertes Hydroxybenzol oder ein Kohlenwasserstoff, dersuch as methyl and ethyl radicals are particularly preferred. As a starting compound for the invention Process suitable is a hydrocarbon-substituted hydroxybenzene or a hydrocarbon, the

zwei oder mehrere kondensierte Ringe enthält, von denen'einer Benzol ist, z.B. 1-Hydrqxynaphthalin und l-Hydroxyanthracen. Hydroxynaphthaline können in Stellung 3, 5, 6, 7 und/oder > 8 substituiert sein, Hydroxyanthracene auch in Stellung 9 und/oder 10. Sehr gute Ergebnisse erhält man mit Phenolen, die sich von Benzol ableiten, z. B. -contains two or more condensed rings, one of which is benzene, for example 1-hydroxynaphthalene and 1-hydroxyanthracene. Hydroxynaphthalenes can be substituted in position 3, 5, 6, 7 and / or> 8, hydroxyanthracenes also in position 9 and / or 10. Very good results are obtained with phenols derived from benzene, e.g. B. -

2-MethyIphenoi,2-MethyIphenoi,

3-Methylphenol·3-methylphenol

2-ÄthyIphenoI,2-Ethylene Phenol,

2-tert-ButylphenoI,2-tert-butylphenol,

23-Dimethylphenot23-dimethylphenot

2^-DimethyIphenol,2 ^ -DimethyIphenol,

3,5-DimethyIphenoI,3,5-dimethylphenol,

2ß,5-Trimethylplienol,2β, 5-trimethylplienol,

2-MethoxyphenoI,2-methoxyphenol,

2-Äthoxyphenol und2-ethoxyphenol and

23-Dimetho)cy-5-methylphenoL
Auch l-Hydroxy-3-methylnaphthalin und l-Hydroxy-3-methylanthracen sind geeignet sowie Phenole, in denen eine oder mehrere der Methylgruppen durch Äthyl-, Propyi-, Isopropyl-, η-Butyl-, sec-Butyl- oder iert-Butylgruppen ersetzt wurden, z. B. 2-Methyl-5-isopropylphenol und 5-Methyl-2-isopropylphenoL Ausgezeichnete Ergebnisse erhält man mit2^,5-TrimethylphenoL23-Dimetho) cy-5-methylphenol
L-hydroxy-3-methylnaphthalene and l-hydroxy-3-methylanthracene are also suitable, as are phenols in which one or more of the methyl groups is substituted by ethyl, propylene, isopropyl, η-butyl, sec-butyl or Butyl groups have been replaced, e.g. B. 2-Methyl-5-isopropylphenol and 5-Methyl-2-isopropylphenol Excellent results are obtained with 2,5-trimethylphenol

Als Katalysator für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet sind Kobalt-Diimin-Komplexe, inCobalt diimine complexes, in

R—ιR-ι

D D.

denen das Kobaltatöm an zwei Immo-Stickstoffatome sowie an zwei Sauerstoffatome gebunden ist (Formel I).which the cobalt atom to two immo nitrogen atoms and is bonded to two oxygen atoms (formula I).

I I iI I i

-C C-R'-C C-R '

Die Bindung zwischen dem Kobaltatom und dem Sauerstoffatom ist eine normale kovalente Bindung, d. h, die Bindung ist nicht ionisch, die beiden an der Bindung beteiligten Elektronen werden zu gleichenThe bond between the cobalt atom and the oxygen atom is a normal covalent bond, d. h, the bond is not ionic, the two on the Electrons involved in bonding become equal

is Teilen von den Kobalt- und den Sauerstoffatomen gestef't. Die Bindung zwischen dem Kobaltatom und den Imino-Stickstoffatomen, in Formel I gestrichelt, ist eine koordinierte kovalente Bindung, d. h, es bestehen Bindungskräfte zwischen dem freien Elektronenpaar des Stickstoffs und den freien Elektronenorbitals des Kobaltatoms.is divided by the cobalt and oxygen atoms. The bond between the cobalt atom and the imino nitrogen atoms, dashed in formula I, is a coordinated covalent bond, d. h, exist there Binding forces between the free electron pair of nitrogen and the free electron orbital of Cobalt atom.

Als Katalysatoren besonders geeignete Kobali-Koordinationsverbindungen sind Ν,Ν'-Kohlenwasserstoffbis-(salicyfideniminato)-KobaJt(II)-Verbindungen, wieKobali coordination compounds particularly suitable as catalysts are Ν, Ν'-hydrocarbon bis (salicyfideniminato) -KobaJt (II) compounds, how

N,N'-Äthylen-bis^sau"cylideniminato)-Kobalt(II) der Formel II und N.N'-Arylen-bis-isaücylideniminatoJ-Kobalt(II)-Verbindungen der Formel IIIN, N'-ethylene bis ^ sau "cylideniminato) cobalt (II) der Formula II and N.N'-arylene-bis-isaücylideniminatoJ-cobalt (II) compounds of formula III

i-i-

R—iR-i

R-IR-I

in denen R' je ein Wasserstoff.itom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R ein Wasserstoffatom, eine Nitro- oder Hydroxylgruppe, ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Fluor-, Chloroder Bromatom ist. Der Rest R kann in den entsprechenden Stellungen der aromatischen Ringe symmetrisch angeordnet sein, d. h., ein Substituent R in Stellung 3 entspricht einem Substituenten R in Stellung 3'. Der Phenylenrest, der in Formel III an die beiden Stickstoffatome gebunden ist, kann substituiert sein und sich von Benzol oder von Kohlenwasserstoffen mit zwei oder mehreren kondensierten Ringen, von denen einer Benzol ist, ableiten.in which R 'is a hydrogen atom or an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and R is a hydrogen atom, a nitro or hydroxyl group, an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms or a fluorine, chlorine or bromine atom. The remainder of R can be in the corresponding positions of the aromatic rings be arranged symmetrically, d. i.e., a substituent R in Position 3 corresponds to a substituent R in position 3 '. The phenylene radical in formula III to the two Nitrogen atoms bonded, can be substituted and differ from benzene or from hydrocarbons with two or more condensed rings, one of which is benzene.

N.N'-Kohlenwasserstoff-bis-isalicylideniminatoJ-Kobalt(lI)-Verbindungen werden durch Umsetzen von Salicylaldehyd, einem Kobaltsalz und einem Äthylendiamin oder einem Phenylendiamin gemäß Calvin und Mitarbeitern in »J. Amer. Chem. Soc«, Band 69, Seite 1886 (1947) hergestellt. Spezielle Beispiele für geeignete rW-Äthylen-bis-isaücylideniminatoJ-KobaltOO-Verbindungender Formel Il sindN.N'-hydrocarbon-bis-isalicylideniminatoJ-cobalt (lI) compounds are made by reacting salicylaldehyde, a cobalt salt and an ethylenediamine or a phenylenediamine according to Calvin and coworkers in »J. Amer. Chem. Soc ”, Volume 69, p Manufactured in 1886 (1947). Specific examples of suitable rW-ethylene-bis-isaücylideniminatoJ-CobaltOO -compounds of the Formula II are

N,N'-Äthylen-bis-(salicylideniminato)-,
N.N'-Äthylen-bis-iS-nitrosalicylideniminato)-, N, N'-ethylene-bis- (salicylideniminato) -,
N.N'-Ethylen-bis-iS-nitrosalicylideniminato) -,

NJ^'-Ätbylen-bis-^Snhrosalicylideii-NJ ^ '- Ethylene-bis- ^ Snhrosalicylideii-

immato)-, _: :immato) _-:

NJi'-ÄthyIen-bis-(4-hydro^salicyliden-NJi'-EthyIen-bis- (4-hydro ^ salicylidene-

iminato)-, .: ■■ iminato) - ,.: ■■

N.N'-Äthylen-bis-ß-äthylsaUcyliden-N.N'-Ethylen-bis-ß-EthylsaUcyliden-

iminato)-, . -iminato) -,. -

N.N'-Äthylen-bis-i'l-methylsalicyliden-N.N'-ethylene-bis-i'l-methylsalicylidene-

iminato)-, N ji'-ÄihyIen-bis-(3-phenylsaIicylideö-iminato) -, N ji'-ÄihyIen-bis- (3-phenylsaIicylideö-

iminato)-, Nii'-Äthylen-bis-(3-fluorsalicyBdeii-iminato) -, Nii'-Ethylen-bis- (3-fluorosalicyBdeii-

iminato)-, N.N'-Äthylen-bis-iS-chlorsalicyliden-iminato) -, N.N'-ethylene-bis-iS-chlorosalicylidene-

iminato)-, N,N'-Äthylen-bis-(4-bromsallcyliden-iminato) -, N, N'-ethylene-bis- (4-bromosallcylidene-

iminato)-, N,N'-Äthylen-bis-(3,5-dibromsalicyliden-iminato) -, N, N'-ethylene-bis- (3,5-dibromosalicylidene-

hninato)-, N.N'-Äthylen-bis-iS-chlor-S-propylsalicyliden-hninato) -, N.N'-Ethylene-bis-iS-chloro-S-propylsalicylidene-

iminato)-, N,N'-Äthylen-b»s-{4-hydroxy-6-methyI-iminato) -, N, N'-ethylene-b »s- {4-hydroxy-6-methyI-

salicylideniminato)-, N.N'-Äthylen-bis-ß-methyl-e-chlorsalicylideniminato)-, salicylideniminato) -, N.N'-ethylene-bis-ß-methyl-e-chlorosalicylideniminato) -,

N.N'-Methyläthylen-bis-isalicylideniminato)-, N.N'-Methyläthylen-bis-iS-nitrosalicyliden-N.N'-methylethylene-bis-isalicylideniminato) -, N.N'-methylethylene-bis-iS-nitrosalicylidene-

iminato)-, N,N'-MethyläthyIen-bis-(3,5-difIuor-iminato) -, N, N'-MethyläthyIen-bis- (3,5-difIuor-

salicylideniminato)-, NJ«I'-Methyläthyien-bis-(3-methyl-6-chlor-salicylideniminato) -, NJ «I'-Methyläthyien-bis- (3-methyl-6-chloro-

salicylideniminato)-, N.N'-Methyläthylen-bis-^-hydroxysalicyliden-salicylideniminato) -, N.N'-methylethylene-bis - ^ - hydroxysalicyliden-

iminato)-, N.N'-Dimethyläihylen-bis^salicyliden-iminato) -, N.N'-Dimethyläihylen- bis ^ salicyliden-

iminato)-, NJM'-1,2-DiäthyläthyIen-bis-(3-nitro-iminato) -, NJM'-1,2-diethylethylene-bis- (3-nitro-

salicylideniminato)-, Ν,Ν'-l ,2-Diäthyläthylen-bis-{3-fluorsalicylideniminato)-Kobalt und Kobalt-salicylideniminato) -, Ν, Ν'-l, 2-diethylethylene-bis- {3-fluorosalicylideniminato) -obalt and cobalt

dl<o-hydroxyacetophenon)-äthylendiimin. Beispiele für geeignete N,N'-Arylen-bis-(salicylideniminato)-KobaIt(II)-Verbindungen der Formel III sind N.N'-o-Phenylen-bis-isalicylideniminato)-, N,N'-o-Phenylen-bis-(3-nitrosalicyliden-dl <o-hydroxyacetophenone) ethylenediimine. Examples of suitable N, N'-arylene-bis (salicylideniminato) -KobaIt (II) compounds of formula III are N.N'-o-phenylene-bis-isalicylideniminato) -, N, N'-o-phenylene-bis- (3-nitrosalicylidene-

iminato)-, N,N'-o-Phfcnylen-bis-(5-hyd;Oxysalicyliden-iminato) -, N, N'-o-Phfcnylen-bis- (5-hyd; Oxysalicyliden-

iminato)-, N,N'-o-Phenylen-bis-(4-niethylsalicylidep-iminato) -, N, N'-o-phenylene-bis- (4-niethylsalicylidep-

iminato)-, N,N'-o-Phenyleiv-bis-(4-methylsalicyIiden-iminato) -, N, N'-o-Phenyleiv-bis- (4-methylsalicyIiden-

iminato)-, K.N'-o-Phenylen-bis-^.S-dichlorsalicyliden-iminato) -, K.N'-o-phenylene-bis - ^. S-dichlorosalicylidene-

iminato)-, N,N'-o-Phenylen-bis-(3-methyl-6-chlor-iminato) -, N, N'-o-phenylene-bis- (3-methyl-6-chloro-

salicylideniminato)-, N,N'-1 i-Naphthalin-bis-(salicylideniminato)-Kobalt(II) und Kobalt-di-(o-hydrcxyaceto-salicylideniminato) -, N, N'-1 i-naphthalene-bis- (salicylideniminato) -obalt (II) and cobalt-di- (o-hydrcxyaceto-

phenon)-o-phenylendiimin. Bevorzugt sind N,N'-Äthylen-bis-(salicylideniminato)-Kobalt(II) und N,N'-o-Phenylen-bis-phenone) -o-phenylenediimine. Preference is given to N, N'-ethylene-bis (salicylideniminato) cobalt (II) and N, N'-o-phenylene-bis-

(salicylideniminato)-Kobalt(II). Im erfindungsgemäßen Verfahren sind die Mengen an Ausgangsverbindung und an Kobalt-Koordinationsverbindung, die Temperatur und der Sauerstoffdruck nicht kritisch und können innerhalb weiter Grenzen variieren. Es wurde festgestellt, daß die Selektivität des p-Chinons im allgemeinen abnimmt, wenn das als ,Ausgängsverbindung verwendete Phenol in Mengen : Ober 1250 mMol je liter Lösungsmittel verwendet wird. Die Selektivität an einem p-Chinon, in Prozent, ist die . Anzahl an Molen p-Chinon, die sich aus 100 MoI umgewandeltem Phenol bilden. Wegen dieses Abfalls an Selektivität wird das Phenol vorzugsweise in einer Anfangskonzentration unter 1250 mMol je Liter Lösungsmittel verwendet Um jedoch die Bildung von Reaktionsgemischen mit einem relativ niedrigen p-Chinongehalt zu vermeiden, sollte die Menge an Ausgangsverbindung über 100 mMol je Liter Lösungsmittel liegen. Geeignet sind Phenolkonzentrationen zwischen 300 und 1000 mMolje Liter Lösungsmittel.(salicylideniminato) cobalt (II). In the process according to the invention, the amounts are Starting compound and cobalt coordination compound, the temperature and the oxygen pressure are not critical and can vary within wide limits. It was found that the selectivity of the p-Quinone generally decreases when the phenol used as the starting compound is in amounts : Above 1250 mmol per liter of solvent is used. The selectivity of a p-quinone, in percent, is that . Number of moles of p-quinone formed from 100 moles of converted phenol. Because of this waste at Selectivity is the phenol preferably in an initial concentration below 1250 mmol per liter Solvent used to prevent the formation of To avoid reaction mixtures with a relatively low p-quinone content, the amount of starting compound should be over 100 mmol per liter of solvent. Phenol concentrations between 300 and 1000 mmol per liter of solvent.

Mit einer höheren Konzentration an Kobalt-Koordinaüonsverbindung erhält man oft eine höhere Oxydationsgeschwindigkeit des Phenols. Im allgemeinen ist die Oxydationsgeschwindigkeit bei Konzentrationen unter 1 mMol Koordinationsverbindüng je Liter Lösungsmittel relativ gering. Die Kobalt-Koordinationsverbindung wird vorzugsweise in föner Menge von 1 bis 100 mMol, besonders bevorzugten 10 bis 50 mMol, je Liter Lösungsmittel verwendetWith a higher concentration of cobalt coordinate compound one often obtains a higher rate of oxidation of the phenol. In general is the rate of oxidation at concentrations below 1 mmol of coordination compound per liter of solvent relatively low. The cobalt coordination compound is preferably used in an amount of 1 to 100 mmoles, more preferably 10 to 50 mmoles, each Liters of solvent used

Wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen zwischen 0 und 100⁰C, vorzugsweise zwischen 35 und 70⁰C, durchgeführt, so erhält man sehr zufriedensteriende Ergebnisse.If the process according to the invention is carried out at temperatures between 0 and 100 ^° C., preferably between 35 and 70 ^° C., very satisfactory results are obtained.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann man atmosphärischen, sub- und überatmosphärischen Sauerstoffdruck verwenden. Mit steigendem Sauerstoffdruck steigt die Reaktionsgeschwindigkeit, man kann niedrigere Konzentrationen an Kobalt-Koordinationsverbindungen verwenden, wobei man jedoch etwa die gleiche Ausbeute an entsprechendem p-Chinon in etwa der gleichen Reaktionszeit erhält Sauerstoffdrücke zwisehen 1 und 15 Bar abs. sind geeignet; der Sauerstoff kann ein oder mehrere inerte Gase, wie Stickstoff oder Edelgas, enthalten.In the method according to the invention, atmospheric, Use sub- and super-atmospheric oxygen pressure. With increasing oxygen pressure the rate of reaction increases; lower concentrations of cobalt coordination compounds can be used use, but about the same yield of the corresponding p-quinone in about the the same reaction time receives oxygen pressures between 1 and 15 bar abs. are suitable; the oxygen may contain one or more inert gases such as nitrogen or noble gas.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete polare aprotische Lösungsmittel muß inert sein. Spezielle Beispiele für inerte polare aprotische Lösungsmittel sind Ν,Ν-disubstituierte Carboxamide, Sulfone, Sulfoxide, Ester,- Methyl-teit-alkyläther und Diphenyläther. Ν,Ν-disubstituierte Carboxamide werden bevorzugt, da damit die Phenole im aligemeinen mit ausgezeichneter Selektivität zum entsprechenden p-Chinon oxydiert werden. Beispiele für geeignete Carboxamide sind N.N-Dihydrocarbyl-substituierte Carboxamide, wieThe polar aprotic solvent used in the process according to the invention must be inert. Specific examples of inert polar aprotic solvents are Ν, Ν-disubstituted carboxamides, sulfones, sulfoxides, esters, - methyl-teit-alkyl ethers and Diphenyl ether. Ν, Ν-disubstituted carboxamides are preferred because they generally use the phenols excellent selectivity to be oxidized to the corresponding p-quinone. Examples of suitable Carboxamides are N.N-dihydrocarbyl substituted carboxamides, such as

Ν,Ν-Dimethylformamid,
so N.N-Dimethyläthancarboxamid,
Ν,Ν-Dimeihylpropancarboxamid,
N-Methyl-N-älhylformamid,
Ν,Ν-Diäthylformamid und
N-Methyl-N-äthyläthancarboxamid,
sowie Tetramethylharnstoff,
N-alkylierte 2-Pyrrolidone und
N-alkylierte 2-Piperidone.Ν, Ν-dimethylformamide,
so NN-dimethylethane carboxamide,
Ν, Ν-dimethylpropanecarboxamide,
N-methyl-N-ethylformamide,
Ν, Ν-diethylformamide and
N-methyl-N-ethylethane carboxamide,
as well as tetramethylurea,
N-alkylated 2-pyrrolidones and
N-alkylated 2-piperidones.

Diese 2-Pyrrolidone und 2-Piperidone können an den heterocyclischen Ring gebundene Seitenketten enthalten, vorzugsweise Alkylreste, wie Methyl- oder Äthylreste. Bevorzugt werden jedoch nichtsubstituierte N-Alkyl-2-pyrrolidone und -2-piperidorie. Der an das Stickstoffatom gebundene Alkylrest hat vorzugsweise nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome. Bevorzugte Lösungsmittel s.nd N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethyiformamid und Ν,Ν-Dimethylacetamid.These 2-pyrrolidones and 2-piperidones can contain side chains attached to the heterocyclic ring, preferably alkyl radicals, such as methyl or ethyl radicals. However, unsubstituted N-alkyl-2-pyrrolidones are preferred and -2-piperidory. The alkyl radical bonded to the nitrogen atom preferably has no more than 4 carbon atoms. Preferred solvents are N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide and Ν, Ν-dimethylacetamide.

Beispiele für als Lösungsmittel geeignete Sulfone sind Tetrahydrothiophen-U-dioxid (auch als Cyclotetrame-Examples of sulfones suitable as solvents are tetrahydrothiophene-U-dioxide (also as cyclotetrame-

1515th

thylensulfon oder Sulfolan bezeichnet) und Derivate dieser Verbindung, die man durch Ersatz eines oder mehrerer Wasserstoff a tome durch vorzugsweise nicht mehr als vier, insbesondere nicht mehr als zwei Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl- und/oder Alkoxyreste erhält Geeignete Derivate sindethylene sulfone or sulfolane) and derivatives this compound, which can be obtained by replacing one or more hydrogen atoms with preferably not more than four, in particular not more than two, alkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl and / or alkoxy radicals Suitable derivatives are obtained

2,3-DimethyItetrahydrothiophen-1,1 -dioxid, 2,4-Dimethyltetrahydrothiophen-1,1 -dioxid, 2,5-Dimethyltetrahvdrothiophen-1,1-dioxid, 3-Äthyl tetrahydrothiophen-1,1 -dioxid, 2-Methyl-S-propyltetrahydrothiophen-2,3-dimethyltetrahydrothiophene-1,1-dioxide, 2,4-dimethyltetrahydrothiophene-1,1-dioxide, 2,5-dimethyltetrahydrothiophene-1,1-dioxide, 3-ethyl tetrahydrothiophene-1,1-dioxide, 2-methyl-S-propyltetrahydrothiophene

1,1-dioxid,1,1-dioxide,

3-Methoxytetrahydrothiophen-1,1 -dioxid, 3-Äthoxytetrahydrothtophen-1,1 -dioxid und 3-Isopropoxytetrahydrothiophen-1,1 -dioxid. Andere geeignete Sulfone sind Dialkylsulfone mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylrest, wie Dipropylsulfon, Diisopropylsulfon und Di-n-butylsulfon. Beispiele für als Lösungsmittel geeignete Sulfoxide sind Dialkylsulfoxide mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylrest, wie Dimethylsulfoxid, Methyläthylsulfoxid und Diäthylsulfoxid.3-methoxytetrahydrothiophene-1,1-dioxide, 3-Äthoxytetrahydrothtophen-1,1 -dioxid and 3-isopropoxytetrahydrothiophene-1,1-dioxide. Other suitable sulfones are dialkyl sulfones with 3 or 4 carbon atoms in each alkyl radical, such as Dipropyl sulfone, diisopropyl sulfone and di-n-butyl sulfone. Examples of sulfoxides suitable as solvents are dialkyl sulfoxides with preferably 1 to 4 carbon atoms in each alkyl radical, such as dimethyl sulfoxide, methyl ethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide.

Auch Hexamethylphosphorsäure-triamid ist als polares aprotisches Lösungsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren geeignetHexamethylphosphoric acid triamide is also used as a polar aprotic solvent in the invention Procedure suitable

Die im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten p-Chinone können aus dem Reaktionsgemisch in herkömmlicher Weise isoliert werden. Im allgemeinen erhält man das p-Chinon leicht durch fraktionierte Destillation des Reaktionsgemisches; dabei kann sowohl nicht umgesetztes Phenol wie gegebenenfalls auch Lösungsmittel wiedergewonnen werden. Die Kobalt-Koordinationsverbindung bleibt am Boden des Reaktionsgefäßes. Soll die Kobalt-Koordinationsverbindung im Kreislauf geführt werden, so empfiehlt sich ein Gemisch von zwei oder mehreren Lösungsmitteln, von denen eines einen so hohen Siedepunkt hat daß es bei der fraktionierten Destillation zurückbleibt und somit die Umsetzung kreislaufführig der Kobaltverbindung erleichtert Gemische von N.N-Dimethylformamid mit Di-n-butylphthalat, Diphenyläther oder Tetrahydrothiophen-1,1 -dioxid sind für diesen Zweck geeignetThe p-quinones prepared in the process according to the invention can be obtained from the reaction mixture in conventionally isolated. In general, the p-quinone is easily obtained by fractionating Distillation of the reaction mixture; both unreacted phenol and, if appropriate, can be used Solvent can be recovered. The cobalt coordination compound remains at the bottom of the reaction vessel. Shall be the cobalt coordination compound are circulated, a mixture of two or more solvents is recommended where one has such a high boiling point that it remains in the fractional distillation and thus the implementation of the cobalt compound in a circular manner facilitates mixtures of N.N-dimethylformamide with Di-n-butyl phthalate, diphenyl ether or tetrahydrothiophene-1,1-dioxide are suitable for this purpose

Die Anwesenheit von im erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten Wasser vermindert die Oxydationsgeschwindigkeit Deshalb ist es bei niedrigen Konzentra- tionen an Kobalt-Koordinationsverbindung und/oder bei Anwesenheit von wenig oder keinem Carboxamid im Lösungsmittel günstig, das im Verlauf der Reaktion gebildete Wasser aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Das kann man in verschiedener WeiseThe presence of water formed in the process according to the invention reduces the rate of oxidation. ions of cobalt coordination compound and / or in the presence of little or no carboxamide favorable in the solvent to add the water formed in the course of the reaction from the reaction mixture remove. You can do this in a number of ways durchführen, z. B.perform, e.g. B.

r ■-.:·"■r ■ - .: · "■

a) durch Einleiten des Sauerstoffs in das Reaktionsgemisch mit sehr hoher Geschwindigkeit und somita) by introducing the oxygen into the reaction mixture at a very high rate and thus Abziehen von relativ großen Mengen des gebildeten Wassers, insbesondere bei Temperaturen von mindestens 6O⁰C,Removal of relatively large amounts of the water formed, in particular at temperatures of at least 6O ⁰ C,

b) Entfernen des Wassers in Form eines azeotropen Gemisches, ζ. B. mit Äthylacetat oder Benzol,b) Removal of the water in the form of an azeotropic mixture, ζ. B. with ethyl acetate or benzene,

c) Durchführen des Verfahrens in Gegenwart eines Wasser bindenden Mittels, wie Magnesiumsulfatc) performing the process in the presence of a water binding agent such as magnesium sulfate

Die im erfindungsgemäSen Verfahren hergestellten p-Chinone können für viele Synthesen verwendet werden. So ist Trimethyl-p-benz'ochinon eine Vorstufe von Λ-Tocopherol, 2,5-Dimethyl-p-benzochinon eine Vorstufe von 0-Tocopherol und 2,3-Dimethyl-p-benzochinon von y-TocopheroL Methyl-p-benzochinon ist eine Vorstufe vor d-Toccphere! and Vitamin K. Diese Tocopherole haben eine Vitamin-E-AktivitätThose produced in the process according to the invention p-Quinones can be used for many syntheses. Trimethyl-p-benz'oquinone is a precursor of Λ-tocopherol, 2,5-dimethyl-p-benzoquinone one Precursor of 0-tocopherol and 2,3-dimethyl-p-benzoquinone of y-tocopherol is methyl-p-benzoquinone a preliminary stage before d-Toccphere! and Vitamin K. These Tocopherols have vitamin E activity

Die Beispiele erläutern die Erfindung.The examples illustrate the invention. Beispiel 1example 1

Durch ein Gemisch von 50 ml Ν,Ν-Dimethylforinamid. 23,5-TrimethylphenoI und N,N'-Äthylen-bi$-(salicylideniminato)-Kobalt(II) (Salcomine) wird unter starkem Rühren und bei einer Temperatur von 65° C Sauerstoff xn atmosphärischem Druck mit einer Geschwindigkeit von 15 Nl/Stunde geleitet Die Konzentrationen an 23,5-Trimethylphenol und an Kobalt-Koordinationsverbindung (Salcomine) für 5 Versuche sind in Tabelle I zusammengefaßt.With a mixture of 50 ml Ν, Ν-dimethylforinamide. 23,5-TrimethylphenoI and N, N'-Ethylen-bi $ - (salicylideniminato) -Cobalt (II) (Salcomine) is stirred with vigorous stirring and at a temperature of 65 ° C Oxygen passed at atmospheric pressure at a rate of 15 Nl / hour. The concentrations of 23,5-trimethylphenol and of cobalt coordination compound (salcomine) for 5 experiments are summarized in Table I.

VerweilStay KMIMlInKMIMlIn tiee, «MoULtertiee, «MoULter SAamineSAamine 11 725725 55 22 725725 UU 33 725725 1616 44th 14501450 1616 55 14601460 3838

Die Umwandlung von 2,3,5-Tnmethylphenol und die Selektivität an Trimethyl-p-benzochinon werden mittels Gaschromatographie im Rohgemisch zu verschiedenen Zeiten nach Beginn des Sauerstoffeinleitens bestimmt Tabelle II faßt die Ergebnisse zusammen.The conversion of 2,3,5-Tnmethylphenol and the The selectivities of trimethyl-p-benzoquinone are different in the crude mixture by means of gas chromatography Times after the start of the introduction of oxygen is determined. Table II summarizes the results.

TabelleTabel IIII SelektiSelecti 22 SelektiSelecti 33 SelektiSelecti 44th SelektiSelecti 55 SelektiSelecti ReakReak 11 vität, %vity,% vität, %vity,% vität, %vity,% vität, %vity,% vität, %vity,% tionsions UmwandConversion UmwandConversion UmwandConversion UmwandConversion zeit.Time. UmwandConversion lung, %ment,% lung, %ment,% lung^lung ^ lung, %ment,% Std.Hours. lung, %ment,% 5454 7777 4747 XX 3535 8080 9797 9797 7575 8686 ißeat 5858 9292 9999 8484 9696 1,51.5 7171 9797 9595 9797 100100 8989 9393 9898 9191 2,02.0 7878 9696 XX XX XX IßEat 8383 XX XX 9292 9999 3,03.0 XX x = nicht bestimmtx = not determined

Beispiel 2Example 2

Es wird ein Gemisch aus einem N,N-Dimethylformamid enthaltenden Lösungsmittel, 2,3,5-Trimethylphenol und N.N'-Äthylen-bis-isalicylideniminatoJ-K.obalt(II) (Salcomine) verwendet. In den Versuchen I₁ 2 und 3 wird ein Turbogasabsorber verwendet, in dem sich (i'iT den Sauerstoff mit atmosphärischem Druck enthaltender Behalter über dem Reaktionsgemisch befindet. Der Sauerstoff wird durch den hohlen Schaft des Rührers aus dem Behälter unter starkem Rühren in das Gemisch eingeleitet. In Versuch 4 wird derA mixture of a solvent containing N, N-dimethylformamide, 2,3,5-trimethylphenol and N.N'-ethylene-bis-isalicylideniminatoJ-K.obalt (II) (salcomine) is used. In experiments I ₁ 2 and 3 a turbo gas absorber is used in which there is a container containing the oxygen at atmospheric pressure above the reaction mixture. The oxygen is extracted from the container through the hollow shaft of the stirrer while stirring vigorously into the mixture In experiment 4 the

Tabelle IIITable III

1010 Sauerstoff mit atmosphärischem Druck durch das Gemisch mit einer Geschwindigkeit von 150 Nl/Stunde geleitet, wobei das bei der Oxydation gebildete Wasser entfernt wird. Die Ausgangskonzentrationen von 2,3,5-Trimethylphenol und an Katalysator, die Zusammensetzung des Lösungsmittels und die Temperaturen sind in Tabelle HI zusammengefaßt. Die Umwandlung von 2,3,5-Trimethylphenol und die Selektivität an Trimethyl-p-benzochinon werden mittels Gaschromatographie im Rohrgemisch nach bestimmten Zeiten gemessen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle III zusammengefaßt.Atmospheric pressure oxygen through the mixture at a rate of 150 Nl / hour passed, whereby the water formed during the oxidation is removed. The initial concentrations of 2,3,5-trimethylphenol and catalyst, the composition of the solvent and the temperatures are summarized in Table HI. The conversion of 2,3,5-trimethylphenol and the selectivity Trimethyl-p-benzoquinone is determined by gas chromatography in the pipe mixture after certain times measured. The results are also summarized in Table III.

VerVer Konzentration,Concentration, SalSal Lösungsmittelsolvent VoIu-VoIu- TempeTempe ReakReak UmAround SelektiSelecti suchsearch coco men-men- ratur,rature, tionsions wandWall vität, %vity,% 2,3,5-2,3,5- minemine Menge, ZusammensetzungAmount, composition ver-ver ⁰C ⁰ C zeit,Time, lung,lung, Tri-Tri- mlml hältnisratio *·* J* · * J
JlU.JlU. imin the methyl-methyl- phenolphenol

391 416391 416

416 920416 920

16,2 17,216.2 17.2

17,2 38,517.2 38.5

532 247532 247

250
200250
200

DMF*) 42 2,0 94 94DMF *) 42 2.0 94 94

DMF/Diphenyl- 10/9 42 2,0 88 08DMF / diphenyl 10/9 42 2.0 88 08

ätherether

DMF/Di-n-butyl- 13/12 42 3,5 89 87DMF / di-n-butyl-13/12 42 3.5 89 87

phlhalatphlhalat

DMF/Di-n-butyl- 1/7 60 4,5 98 82DMF / di-n-butyl-1/7 60 4.5 98 82

phthalatphthalate

*) DMF = Ν,Ν-Dimethylformamid.*) DMF = Ν, Ν-dimethylformamide.

3535

Beispiel 3Example 3

Durch ein Gemisch aus einem Lösungsmittel, einem Phenol und einer Kobalt-Koordinationsverbindung wird unter starkem Rühren Sauerstoff mit atmosphärischem Druck geleitet In Tabelle IV sind die Zusammensetzung und die Menge des Lösungsmittels, die Konzentration und Art des Phenols, die Katalysatorkonzentration, die Geschwindigkeit, mit der der Sauerstoff durch das Gemisch geleitet wird, und dieBy a mixture of a solvent, a phenol and a cobalt coordination compound oxygen is passed at atmospheric pressure with vigorous stirring. In Table IV are the Composition and the amount of solvent, the concentration and type of phenol, the catalyst concentration, the rate at which the Oxygen is passed through the mixture, and the Reaktionszeit angegeben. Die Temperatur beträgt 60⁰C in den Versuchen 1 bis 5,70° C in Versuch 6 und 65° C in Versuch 7. Die Umwandlung des Phenols und die Selektivität an tert-Butyl-p-benzochinon in den Versuchen 1 und 2, und an Trimethyl-p-benzochinon in den Versuchen 3 bis 7, werden mittels Gaschromatographie im Rohrgemisch nach bestimmten Zeiten gemessen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle IV zusammengefaßtResponse time indicated. The temperature is 60 ⁰ C in the experiments 1 to 5.70 ° C in test 6 and 65 ° C in Experiment 7. The conversion of the phenol and the selectivity to tert-butyl-p-benzoquinone in Experiments 1 and 2, and of trimethyl-p-benzoquinone in experiments 3 to 7 are measured by gas chromatography in the pipe mixture after certain times. The results are also summarized in Table IV

Tabelle IVTable IV

Versuchattempt LösungimlttelSolution Menge,Lot, Phenolphenol Konzentration, mMol/LiterConcentration, mmol / liter schwin-Schwin- ReaktionsReaction UmwandConversion SelektiviSelectivi mlml digkei.t.digkei.t. zeit, Std.time, hours lung, %ment,% tät, %activity,% Zusammensetzungcomposition Phenol Salco-Phenol salco- Nl/StlNl / pc minemine

11 DMF*)DMF *) 5151 o-tert.-Butylphenolo-tert-butylphenol 650650 3030th 1515th 33 6666 >90> 90 22 DMF/DibutylphthalatDMF / dibutyl phthalate 26/2426/24 o-tert.-Butylphenolo-tert-butylphenol 650650 6161 1515th 4,54.5 8585 93,593.5 33 N-Methylpyrrolidon-2N-methylpyrrolidone-2 4949 2,3,5-Trimethylphi:nol2,3,5-trimethylphi: nol 750750 3232 1515th 3,53.5 9898 9393 44th Ν,Ν-DimethylacetamidΝ, Ν-dimethylacetamide 5353 2,3,5-Trimethylphi:nol2,3,5-trimethylphi: nol 690690 2929 1515th 1,751.75 9595 9494 55 DlmethylsulfoxidMethyl sulfoxide 9191 2,3,5-TrimethylphiMiol2,3,5-trimethylphiMiol 810810 3434 3030th 11 5454 80-8580-85 2.52.5 8181 80-8580-85 66th Tetrahydrothiophen-Tetrahydrothiophene 198198 2,3,5-Trimethytphiinol2,3,5-trimethylphenol 930930 3939 2020th 44th 9«9 « 7979 1,1-dioxid1,1-dioxide 77th DMF/Tetrahydrothiophen-DMF / tetrahydrothiophene 158/119158/119 2,3,5-Trimethylphenol2,3,5-trimethylphenol 800800 3333 2626th 4,54.5 100100 9090 1,1-dioxid1,1-dioxide

·) Ν,Ν-Dlmethylformamid.·) Ν, Ν-dimethylformamide.

Beispiel 4Example 4

Durch ein Gemisch aus 263 mi Ν,Ν-Dimethylformamid, 829 mMol 23,5-Trimethylphenol und 6,5 mMol N,N'-Äthylen-bis-(salicylideniminato)-K.obait(II), jeweils bezogen auf einen Liter Lösungsmittel, wird unter starkem Rühren und bei einer Temperatur von 60° CBy a mixture of 263 ml Ν, Ν-dimethylformamide, 829 mmoles of 23,5-trimethylphenol and 6.5 mmoles N, N'-ethylene-bis- (salicylideniminato) -K.obait (II), respectively based on one liter of solvent, is stirred vigorously and at a temperature of 60 ° C

Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 30 Nl/Stunde geleitet In Tabelle V sind die absoluten Sauerstoffdrükke sowie die Umwandlung von 23,5-Trimethylphenol und die Selektivität an Trimethyl-p-benzochinon nach bestimmten Zeiten nach Beginn des Sauerstoffeinleitens zusammengefaßtOxygen at a rate of 30 Nl / hour In Table V are the absolute oxygen pressures as well as the conversion of 23,5-trimethylphenol and the selectivity to trimethyl-p-benzoquinone after certain times after the start of the introduction of oxygen summarized

Tabelle VTable V

ReakReak O₂-Druck: 1 BarO ₂ pressure: 1 bar Selektivität,Selectivity, O₂-Druck: 3 BarO ₂ pressure: 3 bar Selektivität,Selectivity, Tabelle VlITable VI O₂-Druck: 6 BarO ₂ pressure: 6 bar Selektivität,Selectivity, tionsions 8787 9494 9494 zeit,Time, Umwandlung,Conversion, 9494 Umwandlung,Conversion, 9494 Umwandlung,Conversion, 9393 0,50.5 3131 XX 4747 9494 4848 9292 11 4949 XX 6767 9494 8181 χχ 22 XX χχ 8484 XX 9393 9393 2,52.5 χχ 9393 8989 χχ χχ χχ 33 χχ χχ χχ χχ 9696 9595 3.53.5 7979 9393 χχ χχ χχ χχ 44th χχ XX 9797 55 8181 Beispiel 5Example 5 XX χχ χ = nichtχ = not bestimmt.certainly.

In eine Lösung aus 50 ml Ν,Ν-Dimethylformamid, 30 mMol N.N'-Äthylen-bis-isalicylideniniinatoJ-Kobalt(II) und 820 mMol Phenol, jeweils bezogen auf einen Liter Lösungsmittel, wird bei einer Temperatur von 65° G Sauerstoff mit atmosphärischem Druck und einer Geschwindigkeit von 20 Nl/Stunde geleitet In einem Versuch wird 2,5-Dimethylphenol und im anderen 3,5-Dimethylphenol oxydiert Tabelle VI zeigt die Umwandlung der Phenole bei bestimmten Zeiten nach Beginn des Sauerstoffeinleitens.In a solution of 50 ml Ν, Ν-dimethylformamide, 30 mmol of N.N'-ethylene-bis-isalicylideninatoJ-cobalt (II) and 820 mmol of phenol, each based on one liter of solvent, is at a temperature of 65 ° G oxygen at atmospheric pressure and a rate of 20 Nl / hour passed in one Experiment is 2,5-dimethylphenol and in the other 3,5-Dimethylphenol Oxidizes Table VI shows the Conversion of the phenols at certain times after the start of the introduction of oxygen.

Tabelle VITable VI

Reaktionszeit, Min.Reaction time, Min.

Umwandlung,Conversion,

15
3Ö
6015th
3Ö
60

30
67
9930th
67
99

Die Selektivität an p-Naphthochinon nach
Minuten Reaktionszeit beträgt Ober 90 ProzentThe selectivity of p-naphthoquinone according to
Minute response time is over 90 percent

B e i s ρ i e 1 7B e i s ρ i e 1 7

Reaktionszeit, Min.Response time, min.

Umwandlung, % vonConversion,% of

2,5-Dimethyl- 3,5-Dimethyl2,5-dimethyl-3,5-dimethyl

phenolphenol

phenolphenol

20
40
6020th
40
60

42 72 8742 72 87

15 27 35-15 27 35-

Die Selektivität an 24-Dimethyl-p-benzochinon und 3,5-Dnnethyl-p-benzochinon beträgt in den entsprechenden Versuchen über 90 ProzentThe selectivity of 24-dimethyl-p-benzoquinone and 3,5-methyl-p-benzoquinone is in the corresponding Try over 90 percent

Beispiel 6Example 6

In eine Lösung aus 50 ml Ν,Ν-Dimethylformamid, 30 mMol NJ^'-Äthylen-bis-isalicylidenimniatoJ-Kobalt(II) und 833 mMol «-Naphthol, jeweils bezogen auf einen Liter Lösungsmittel, wird bei einer Temperatur von 65° C Sauerstoff von atmosphärischem Druck mit einer Geschwindigkeit von 20 Nl/Stunde geleitet In Tabelle VII ist die Umwandlung des «-Naphthols bei bestimmten Zeiten nach Beginn des Sauerstoffeinleitens angegeben.In a solution of 50 ml Ν, Ν-dimethylformamide, 30 mmol NJ ^ '- Ethylen-bis-isalicylidenimniatoJ-Cobalt (II) and 833 mmol «-naphthol, each based on one liter of solvent, is at a temperature of 65 ° C with oxygen at atmospheric pressure a rate of 20 Nl / hour. In Table VII, the conversion of the naphthol is at specified times after the start of oxygen introduction.

Durch eine Lösung von 51 ml Ν,Ν-Dimethylformamid, 727 mMol 2,3,5-Trimethylphenol und 32 mMol NJ^'-o-Phenylen-bisH[salicylideniminato)-Kobalt(I I), jeweils bezogen auf einen Liter Lösungsmittel, wird unter starkem Rühren bei einer Temperatur von 60° CWith a solution of 51 ml Ν, Ν-dimethylformamide, 727 mmoles of 2,3,5-trimethylphenol and 32 mmoles of NJ ^ '- o-phenylene-bisH [salicylideniminato) -obalt (I I), respectively based on one liter of solvent, is stirred vigorously at a temperature of 60 ° C

so Sauerstoff von atmosphärischem Druck mit einei Geschwindigkeit von 15 Nl/Stunde geleitet Die gaschromatographische Analyse des Rohrgemisches nach einer Stunde Rühren zeigt, daß 99 Prozent des 23,5-Trimethyjphenols mit einer Selektivität _yon 94 Prozent inso oxygen passed at atmospheric pressure at a rate of 15 Nl / hour The gas chromatographic Analysis of the pipe mix after stirring for one hour shows that 99 percent of the 23,5-trimethylphenol with a selectivity of 94 percent in

Trimethyl-p-berizochmon umgewandelt sindTrimethyl-p-berizochmone are converted

VergleichsversuchComparative experiment

Durch eine Lösung von 60 ml Chloroform, 417 mMol 23,5-Trimethylphenol und 20 mMol Ν,Ν'-Äthylen-bis-(salicylideniminato)-Kobalt(II), jeweils bezogen auf einen Liter Lösungsmittel, und 6 g wasserfreiem Magnesiumsulfat wird unter starkem Rühren bei einer Temperatur von 55" C Sauerstoff von atmosphärischem Druck mit einer Geschwindigkeit von 15 Nl/StundeBy a solution of 60 ml of chloroform, 417 mmol 23,5-trimethylphenol and 20 mmol Ν, Ν'-ethylene-bis- (salicylideniminato) -obalt (II), each based on one liter of solvent, and 6 g of anhydrous Magnesium sulfate becomes oxygen from atmospheric with vigorous stirring at a temperature of 55 "C Pressure at a speed of 15 Nl / hour

es geleitetit headed

" Tabelle VIII zeigt die Umwandlung an23,5-Trimethyl· phenol nach einer Stunde bzw. 2,5 Stunden nach Beginn des Sauerstoffeinleitens;" Table VIII shows the conversion to 23,5-trimethylphenol after one hour and 2.5 hours after the initiation of oxygen introduction;

24
Tabelle Vm24
Table Vm 6060 665665 Reaktionszeit,Reaction time,
St(LSt (L Umwandlung,Conversion,
%% 1
2J 1
2Y 30
8730th
87

Die Selektivität an Trimethyl-prbenzochinon nach 2,5 Stunden übersteigt nicht 69 ProzenLThe selectivity of trimethyl-prbenzoquinone after 2.5 hours does not exceed 69 percent

Claims (2)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von p-Chinonen durch Oxidation eines mit mindestens einem Kohlenwasserstoffrest, der auch eine Hydroxylgruppe aufweisen kann, substituierten Phenols und mit einer in bezug auf die Hydroxylgruppe freien p-Stellung mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines polaren, aprotischen Lösungsmittels und als Katalysator einer Kobalt(II)-Koordinationsverbindung mit einer Koordinationszahl von 4, einem zentralen KobaIt(II)-Atom und zwei Iminoliganden, deren Stickstoffatome an das Kpbalt(EQ-Atom gebunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenol mit mindestens einer in bezug auf die Hydroxylgruppe freien o-Stellung verwendet 1. A process for the preparation of p-quinones by oxidizing one with at least one Hydrocarbon radical, which can also have a hydroxyl group, substituted phenol and with a free p-position with respect to the hydroxyl group with molecular oxygen in the presence a polar, aprotic solvent and, as a catalyst, a cobalt (II) coordination compound with a coordination number of 4, a central cobalt (II) atom and two imino ligands, whose nitrogen atoms are attached to the Kpbalt (EQ atom are bound, characterized in that a phenol with at least one in relation used on the hydroxyl group free o-position 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phenol 23,5-Trimethylphenol verwendet.2. The method according to claim 1, characterized in that that the phenol is 23,5-trimethylphenol used.