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Verfahren zur Herstellung von Chinonen
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nach der USA-Patentschrift Nr. 2, 373, 003 durch
Einwirkung von Perhydrol in essigsaurer Lösung (= Peressigsäure) auf kondensierte Ringsysteme (Naphthalin, Benzanthracen oder Pyren) her- gestellt.
Wie sich aus dieser Aufstellung ergibt, wird in keiner der angezogenen Patentschriften Na- triumnitrit auf Phenole zur Einwirkung gebracht.
Das vorliegende erfindungsgemässe Verfahren zeichnet sich durch seine Billigkeit in bezug auf die chemischen Hilfsmittel, sowie durch die
Einfachheit und Raschheit der Ausführung aus ; es ist daher in besonderer Weise geeignet für die
Darstellung von Chinonen in technischem Mass- stab.
Das erfindungsgemässe Verfahren soll im Nach- stehenden an Hand einiger Ausführungsbeispiele erläutert werden, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Beispiel l : 77 Gew.-Teile pulverisiertes
Natriumnitrit werden in 850 Vol. - Teile konzen- trierte Schwefelsäure bei Temperaturen von 0 bis 150 C unter ständigem Rühren in Anteilen ein- getragen, wozu etwa 10 Minuten erforderlich sind, und noch 10 Minuten weiter gerührt. Sodann werden bei einer Temperatur zwischen 0 und
10 C 122 Gew.-Teile gepulvertes 2, 5-Dimethylphenol eingetragen, wobei sich augenblicklich eine intensiv violettblau gefärbte Flüssigkeit bildet und die Temperatur bis gegen 15O C steigt.
Unter Kühlung wird nun insgesamt l Stunde, vom Beginn des Eintragens des Phenols gerechnet, gerührt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch in das 4fache Volumen kalten Wassers gegossen, worauf starkes Schäumen auftritt. Anschliessend wird zunächst auf dem Dampfbade etwa 1 Stunde erhitzt und hierauf das entstandene 2, 5-Dimethylbenzochinon mit Dampf abgetrieben.
Ausbeute : 90 Gew. -Teile (66% d. Th.) ; F = 123, 4-124, 4O C.
Beispiel 2 : In 850 Vol.-Teile konzentrierte Schwefelsäure werden bei Temperaturen zwischen 0 und 10 C unter ständigem Rühren 77 Gew.Teile pulverisiertes Natriumnitrit in Anteilen innerhalb 10-15 Minuten eingetragen. Hierauf wird noch 10 Minuten weiter gerührt ; anschliessend werden 122 Gew.-Teile 3, 5-Dimethylphenol unter ständigem Rühren hinzugefügt, wobei sich eine intensiv, dunkelblauviolette Flüssigkeit bildet.
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Vom Beginn des Eintragens des Phenols an gerechnet, wird noch 1 Stunde unter Kühlung gerührt, das Reaktionsgemisch hierauf in das 4fache Volumen Wasser gegossen und etwa 1 Stunde auf dem Dampfbade erwärmt, wobei starkes Schäumen auftritt.
Das gebildete 3, 5-Di- methylbenzochinon wird anschliessend mit Dampf
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Beispiel 3 : In 2100 Vol.-Teile konzentrierte Schwefelsäure werden bei Temperaturen zwischen 0 und 10 C unter gutem Kühlen und Rühren 150 Gew.-Teile gepulvertes Natriumnitrit innerhalb von 15 Minuten eingetragen. Sobald die Temperatur der Flüssigkeit gegen 00 C abgesunken ist, werden 300 Gew.-Teile Isopseudocumenol (technisch) unter Rühren eingetragen, wobei sich eine intensiv violettbraun gefärbte Flüssigkeit
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gerührt, anschliessend in das 4fache Volumen kalten Wassers gegossen, auf dem Dampfbade zunächst lut Stunden erwärmt und hierauf mit Dampf das entstandene Pseudocumochinon ab-
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hierauf in das 4fache Volumen Eiswasser gegossen und mit Wasserdampf das gebildete
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5-Dimethylbenzochinon124, 4 C.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Chinonen durch Einwirkung von Oxydationsmitteln auf stickstoffreie Phenole, dadurch gekennzeichnet, dass man als Oxydationsmittel entweder ein Gemisch aus Natriumnitrit und konzentrierter Schwefelsäure oder ein äquimolekulares Gemenge von Stickstoffoxyd und Stickstoffdioxyd in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure bei einer Temperatur von etwa -10 0 bis +300 C, vorzugsweise zwischen 0 und +15 C, verwendet.
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Process for the manufacture of quinones
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according to U.S. Patent No. 2,373,003
Effect of perhydrol in acetic acid solution (= peracetic acid) on condensed ring systems (naphthalene, benzanthracene or pyrene).
As can be seen from this list, sodium nitrite is not brought into action on phenols in any of the patents cited.
The present inventive method is characterized by its cheapness with regard to the chemical auxiliaries, as well as by the
Simplicity and speed of execution; it is therefore particularly suitable for the
Representation of quinones on a technical scale.
The method according to the invention will be explained below with reference to a few exemplary embodiments, but without being restricted thereto.
Example 1: 77 parts by weight of powdered
Sodium nitrite is introduced into 850 parts by volume of concentrated sulfuric acid at temperatures from 0 to 150 ° C. with constant stirring in proportions, which takes about 10 minutes, and stirring is continued for 10 minutes. Then at a temperature between 0 and
10 C 122 parts by weight of powdered 2, 5-dimethylphenol entered, an intense violet-blue liquid being formed immediately and the temperature rising to about 150 C.
The mixture is then stirred for a total of 1 hour from the beginning of the introduction of the phenol, while cooling. The reaction mixture is then poured into 4 times the volume of cold water, whereupon vigorous foaming occurs. It is then heated on the steam bath for about 1 hour and the 2, 5-dimethylbenzoquinone formed is then driven off with steam.
Yield: 90 parts by weight (66% of theory); F = 123, 4-124, 40 C.
Example 2: 77 parts by weight of pulverized sodium nitrite are introduced in proportions within 10-15 minutes in 850 parts by volume of concentrated sulfuric acid at temperatures between 0 and 10 ° C. with constant stirring. The mixture is then stirred for a further 10 minutes; then 122 parts by weight of 3,5-dimethylphenol are added with constant stirring, an intense, dark blue-violet liquid being formed.
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From the beginning of the introduction of the phenol, the mixture is stirred for a further hour while cooling, the reaction mixture is then poured into four times the volume of water and heated on the steam bath for about 1 hour, with vigorous foaming.
The 3, 5-dimethylbenzoquinone formed is then steamed
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EXAMPLE 3 150 parts by weight of powdered sodium nitrite are introduced into 2100 parts by volume of concentrated sulfuric acid at temperatures between 0 and 10 ° C. with thorough cooling and stirring over the course of 15 minutes. As soon as the temperature of the liquid has dropped to about 00 ° C., 300 parts by weight of isopseudocumenol (technical grade) are introduced with stirring, an intensely violet-brown colored liquid
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stirred, then poured into 4 times the volume of cold water, first heated on the steam bath for a few hours and then the pseudocumoquinone formed using steam.
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then poured into 4 times the volume of ice water and the formed with steam
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5-dimethylbenzoquinone124, 4 C.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the preparation of quinones by the action of oxidizing agents on nitrogen-free phenols, characterized in that either a mixture of sodium nitrite and concentrated sulfuric acid or an equimolecular mixture of nitric oxide and nitrogen dioxide in the presence of concentrated sulfuric acid at a temperature of about -10 0 to +300 C, preferably between 0 and +15 C, is used.