DE2460238A1

DE2460238A1 - Verfahren zur herstellung von azofarbstoffen und deren anwendung

Info

Publication number: DE2460238A1
Application number: DE19742460238
Authority: DE
Inventors: Jean Claude Dr Petitpierre; Visvanathan Dr Ramanathan
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-12-21
Filing date: 1974-12-19
Publication date: 1975-07-03
Also published as: GB1493380A; FR2353598A1; JPS5096625A; ES433171A1; NL7416707A; CH584739A5; BE823718A; FR2353598B1

Description

ClBA-GElGY AG, CH -4002 Basal "*

_{raool o1Qr}, DR.BERG DlPL. -ING. STAPF

Läse l-yiyu/+ DIPL.-1NG. SCHWEBE DR.DR. SANCVAIR

P AT £MTA N W ALTE

DEUTSCHLAND β MÜNCHEN SO · MAUEffKIRCHERSTR^Ö

Anwaltsakte 25 598 ig. Dezember 1974

Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen und deren

Anwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, von sulfonsäuren Gruppen freie, gegebenenfalls quaternisierte wertvolle Azofarbstoffe, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie mindestens eine 1,2,4-Thiadiazoly1-5-azo-Gruppe der Formel

X-C H

Il Il

N C-W=Ii- · \_S/

worin X = -CN, -CF₃, -CCl₃₁ -CBr₃, -CCl₂CN oder -CCl(CN)₂ bedeutet, enthalten.

Man gelangt zu diesen Farbstoffen, wenn man Verbindungen, die mindestens einen Rest einer Kupplungskomponente enthalten, mit einem diazotierten 1,2,4-Thiadiazoly1-5-amin, welches in 3-Stellung den oben definierten Rest X tragt, kuppelt und anschliessend gegebenenfalls quaternisiert. ■ '

Bevorzugt sind die von sulfonsäuren Gruppen freien Farbstoffe der Formel D-N=N-B (1)

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worin D ein 1,2,4-Thiadiazol-oder -thiadiazdiumrest ist, welcher in 3-Stellung einen Trifluormethyl-, Tribrommethyl-, Cyan-dichlortmethy 1-, Dicyan- chlor-methyl- , vorzugsweise aber Cyan- oder Trichlormethylrest trägt, und B der Rest einer Kupplungskomponente ist, welche direkt oder über einen Azophenylenrest gebunden ist, insbesondere ein Rest eines Phenols oder Naphthols, eines Pyrazolone, eines Pyridons, eines Amino-

eines Indols/

pyrazole, einer enolisierbaren Ketoverbindung/und vor allem eines Alkylanilins ist.

Die Farbstoffe lassen sich durch die Formel

darstellen, worin D das gleiche wie oben, A ein Arylenrest, insbesondere ein gegebenenfalls substituierter 1,4-Phenylenrest ist, a = 1 oder 2 ist, R, und R„ je eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe sind, und B der Rest einer Kupp- ^% lungskomponente ist, wie z.B. ein Phenol-, Aminonaphthalin-,

Indol-, /
Naphthol-,/Pyrazolon- oder Aminopyrazolrest oder ein Rest

der Pyridinreihe.

Besonders bevorzugte Vertreter sind diejenigen der Formel

₁₂, (III)

worin D das gleiche wie oben, d ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, eine niedrigmolekulare Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylmercaptogruppe,

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CIBA-GEIGYAG

-V- 2A60238

wie ζ.B.eine Methyl-, Aethyl-, Methoxy-, Aethoxy-, Methylmercapto- oder Aethy!mercaptogruppen eine Aryl-, Arylmercapto-Aryloxygruppe wie z.B. eine Phenyl- ₉ Phenoxy- oder Phenylmercaptogruppe* ein Cycloalkyl-, Cycloalky!methyl- oder Aralkylrest wie z.B. ein Cyclohexyl-, Cyclohexylmethyl- oder Benzylrest, oder ein Alkyloxycarbonylrest, wie z.B. ein Methoxycarbonyl, Aethoxycarbcnyl oder Propoxycarbonylrest und c das gleichej eine Trifluormethylgruppe oder ein Acylaminorest ist und R, und R« Wasserstoffatome oder gegebenenfalls substituierte Alkylreste sind, und insbesondere die Farbstoffe der Formel

■X— C—N "j

N C— N=N-(V-NR₁ R₉ , (IV)

c'

worin X, R- und R_? das gleiche wie oben bedeuten, die Reste c¹ und d' Wasserstoffatome, Chloratome, Methyl-, Aethyl··, Methoxy-, Aethoxy-, Phenylthio- oder Phenoxyreste sind, und X vorzugsweise eine Cyan- oder Trichlormethylgruppe bedeutet.

Die Gruppe c' kann zusätzlich zu den oben genannten Gruppen auch ein Bromatom, eine Trifluormethylgruppe, und eine gegebenenfalls am Stickstoffatom alkylierte, vorzugsweise methylierte Acylaminogruppe bedeuten, in welcher der Acylrest vorzugsweise einer der unten genannten Acylreste, vorzugsweise aber der Rest einer niederen aliphatischen Monocarbonsäure ist.

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Zu den oben angeführten Farbstoffen gehören z.B.

diejenigen der Formel

* R

^R4

worin R„ eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe, eine Phenylgruppe, eine Nieder-Alkoxycarbonylgruppe oder eine gegebenenfalls niederalkylierte Aminocarbonylgruppe und R, ein Wasserstoff atom, eine gegebenenfalls substituierte alipbatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe darstellt ind vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppe oder ein Sulfdanylrest ist; die Farbstoffe (VI) der Formel

H-N V (VI)

^R4

worin R₁- ein Wasserstoff atom, eine Niederalkyl-, Niederalkoxy-, Cyano-, Niederalkoxycarbonyl; Carbamoyl-, Niederalkoxy-niederalkoxycarbonyl-, Phenoxy oder Phenylgruppe ist, und D das gleiche wie oben bedeutet.

Die Farbstoffe (VII) entsprechen der Formel

Y
D__N = _N Γ \ (VII)

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ClBA-GEIGY AG

worin Y= OH oder NHR_fi ist, D das gleiche wie oben bedeutet R_fi ein Wasserstoffatom, eine Niederalkyl- oder Phenylalkylgruppe und R_ und R_n jeweils Viasserstoff- oder Halogenatome, Niederalkyl-, Niederalkoxy-, Nitro-, Sulfonylamido, N-Niederalkylsulfonamido- oder Ν,Ν-Di-niederalkyl-sulfonylamidogruppen sind. .

Die Farbstoffe (VIII) entsprechen der Formel

Z, CN

worin zwei Reste Z Gruppen der Formel -NR₀R_1n bedeuten und ein Rest Z eine Gruppe der Formeln -NRqR_1n, 0R„ oder -S-R₁₁ bedeutet, wobei* R_q, R^_n und R₁₁ je Wasserstoff, Aryl-, Aralkylr ,· Cycloalkyl- oder einen aliphatischen Rest bedeuten und Rq und R_1n einen den Aminstickstoff enthaltenden Ring bilden können und die Reste -NRqR₁ gleich oder verschieden voneinander sein können, und D das gleiche wie oben, bedeutet. Die Farbstoffe (IX) entsprechen der Formel

_D-N =

worin Q₁ eine -N-Brlicke" und die anderen

^R15

Q unabhängig voneinander ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder die -N(R. ^)-Brücke bedeuten, wobei R^. ^ Niederalkyl oder

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CIBA-GEIGY AG

. 2A60238

vorzugsweise ein Wasserstoffatom ist, und R-,~, R-, ^ und R-, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste oder Wasserstoffatome sind, und D das gleiche wie oben bedeutet. Die Farbstoffe (X) entsprechen der Formel

NHCOR₁₆

D-N

NHCOR₁₇ ¹⁸

worin R₁,- und R₁₇ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoff atom, ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Arylox3'-, Alkylamino- oder Arylaminorest oder ein (Alkyloxy- oder Aryloxy)carbonylrest oder (Alkyloxy- oder Aryloxy)carbonylalkylrest oder ein (Aryloxy-, Arylthio- oder Arylamino)alkylrest oder ein Styrylrest oder Aralkyl-, Thiophenyl- oder Pyridylrest sind, und R.,« und R, q gegebenenfalls durch mindestens ein Heteroatom unterbrochene und/ oder gegebenenfalls substituierte Alkylreste sind, und ,D das gleiche wie oben bedeutet.

Die Farbstoffe (XI) eine Untergruppe der Farbstoffe der Formel (III) entsprechen der Formel

<3 R.

-N- = N—( V-I—
N-Ac

io

/ ¹⁸

I— ^R

D-N- = N—( V-N (XI)

I— ^R

worin Ac der Acylrest einer niederen aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure, Kohlensäurehalbesters, Carbaminsäure oder Sulfonsäure oder ein Rest der Formel -CO-NH„ ist,

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CIBA-GElGY AG

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d ein Wasserstoffatom, ein Chlor- oder Bromatom, eine Niederalkyl-, Niederalkoxy-, Niederalkylthio-, Phenyl, Phenyloxy, Phenylthio, Niederalkyloxycarbonyl oder Niederalkylamino-

it

carbonylgruppe ist, und R-ir, Rig, R-.η und D das gleiche wie oben bedeuten.

Bevorzugt ist d in m-Stellung zur Azogruppe gebunden.

Die Farbstoffe der Formel $11) sind 2,6-Diaminopyridinderivate der allgemeinen Formel

CH₃

^X' (XII)

R_9n-N

R₂₃

in der X¹Cyan oder CarbonsSureamid, vorzugsweise aber Cyan, R„_ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, gegebenenfalls durch Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 8 C-Atomen oder Alkylamino mit insgesamt bis zu 8 C-Atomen substituiertes Alkyl, Phenyl,, gegebenenfalls durch Chlor, Methyl, Aethyl, 2-Hydroxyä'thyl, Methoxy oder Aethoxy substituiertes Phenyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenylethyl oder ω-N-Pyrrolidonylalkyl mit 2 oder 3 C-Atomen im Alky!rest,

R₂-I Wasserstoff j Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, gegebenenfalls durch Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 8 C-Atomen oder Alkylamino mit insgesamt bis zu 8 C-Atomen substituiertes Alkyl, R₂₀ und R₂, zusammen mit dem Stickstoff den Rest des Pyrrolidine, Piperidine, Morpholine, Piperazine oder N-Methylpiperaziiis bedeuten, wobei unabhängig voneinander

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R₂₂ dieselbe Bedeutung wie R_?n,
R_„ dieselbe Bedeutung wie R_?1 und

R„„ und R»~ dieselbe Bedeutung wie R„-_n+R„. haben; vorzugsweise sind R₂₀ und R_?2 Wasser stoff atome und R„, und R^ sind vorzugsweise gegebenenfalls substituierte Alky!gruppen; D bedeutet das gleiche wie oben.

Der Rest R, in den Farbstoffen der Formel (VI) ist z.B. ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Butyl-, Cyan-, Methoxy-, Aethoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Phenoxy-, p-Tolybxy-, Phenyl-(Methyl-, Aethyl-, Propyl-Butyl-)oxycarbonyl-, Aminocarbony1-, Aminosulfonyl-, N-Mono-(Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl) aminosulf onyl, N-Di-(methyl-, ä'thyl-, propyl-, butyl-) aminosulf onyl- oder N-Bis (hydroxyäthyl) aminosulf onylgruppe.

Der Rest R.,- ist beispielsweise ein Rest der Formel

worin der Ring B noch durch Chlor- oder·Bromatome, Nitro-, Trifluormethyl-, Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Butyl-, Methoxy-Aethoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Methylsulfonyl-, Aethylsulfonyl-, Phenoxysulfonyl-, (Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Butyl) carbonylamino-, Benzoylamino-, (Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Butyl-)sulfonylamino-, Aminosulfonyl-, N-(Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Butyl-)aminosulfouyl, N,N-Di-(methyl-, äthyl-, propyl-, buty1)aminosulfonyl-,
-C^-CßH^-, -CH₂CH₂- CßHj-, - Cg^-Q>

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CIBA-GElGY AG

-■0-GO-(Methyl,- Aethyl, Propyl, Butyl)- oder -NH-CO-(Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl)-Gruppen

i_ JL. _>

substituiert sein kann.

Bevorzugt sind Farbstoffe der Formel

D-N = N C C^ ^R5

Π Μ

(XIII)

worin Rl einen niedrigen Alkylrest, wie z.B» einen Methyl-, Aethyl-, Propyl- oder Butylrest, bedeutet und der Phenylkem B noch einen Substituenten aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Acylamino oder Niederalkyl, insbesondere Chlor- oder Bromatome, Hydroxy-, Niedetalkylcarbonylamino- (Formylamino, Acetylamino-, Propionylamino, Butyrylamino), Benzoylamino-, Methyl-, Aethyl-, Propyl- oder Butylgruppen, tragen kann. Genannt seien weiterhin Farbstoffe der Formel

D-N = N

CH₀ CH₀

worin Rl ein Xiasserstoffatom, ein Aryl-, Niederalkoxy- oder Niederalkylrest, vorzugsweise ein Phenyl-, Aethoxy- und insbesondere Methoxy- oder Methylrest ist. Die Ausdrucke "nieder", "niedermolekular" und "niedrigmolekular" bedeuten, dass die nachfolgenden Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten und z.B. Methyl-, Aethyl-,

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ClBA-GEIGY AG

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Propyl-, Isopropyl-,Butyl- und Isobutyireste darstellen; in analoger Weise gilt dies z.B. auch, für "niedere" Alkoxygruppen, die Methoxy-, Aethoxy-, Propoxy- oder Butoxyreste sein können.

Der Rest R^ steht in der Regel fUr ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Butyl-, Benzyl-, Phenylaethyl-, Hydroxy'äthyl- oder Cyanäthylgruppe.

Die Reste R₇ und Rq bedeuten z.B. jeweils unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Chlor- oder Bromatome, Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Butyl-, Methoxy-, Aethoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Nitro-, Aminosulfonyl-, N-(Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Hydroxyäthy1-)aminosulfonyl-, N,N-Bis(Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Butyl-, Hydroxyäthyl)aminosulfonyl-, Methyl- oder Aethylsulfonyl-, (Methoxy-, Aethcxy-)sulfonyl-Gruppen.

Als Beispiele für die in den Farbstoffe der Formel (V) vorkommenden Reste Rq, R,_Q und R-,, kommen z.B. Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sek. -Butyl-, n-Pentyl- und Oktylreste in" Frage., welche durch Sauerstoffatome unterbrochen sein können und durch Hydroxy-, Carboxyl-, Carbalkoxy-(mit 2-6 Kohlenstoffatomen), wie (Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Butyl)oxycarbony1-, Alkoxy-(mit 1-8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methoxy-, Aethoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Hexyloxy oder Pentyloxy-), Phenoxy-, Acyloxy-(mit 1-10 Kohlenstoffatomen), gegebenenfalls mit Haiogenatom, wie Chlor-, Brom- oder Fluor-

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CIBA-GEIGY AG

atomen, Methoxy-, Aethoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Methyl-, Aethyl-Propyl-, Butyl-, ß-Hydroxyäthyl-, Aethoxycarbonyl-, Methoxycarbon3⁷l-, Propoxycarbonyl-oder Butoxycarbonylgruppen substituierte Phenylgruppen oder Cyclohexylgruppen substituiert sein können. Die Reste R_q und R_1n können auch zusammen zu einem Piperidin-, Pyrrolidin-, Morpholin-, Piperazin- oder Methylpiperazinring verknüpft sind.

Als Acylreste kommen z.B. Fettsä'urereste mit bis 5 Kohlenstoffatomen, wei Formyl-, Acetyl-, Propionyl- Butylreste; Alkylcarbamylreste mit bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Metbylaminocarbonyl-, Aethylaminocarbonyl-, Propylaminocarbonyl- oder Butylaminocarbonylreste; Alkyloxycarbonylreste mit bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methoxycarbonyl-, Aethoxycarbon3⁷l-, Propoxycarbonyl- oder Butoxycarbonylreste; Phenylcarbamyl- oder Phenoxycarbonylreste, Benzoyl-, Phenoxyacetyl-, Chloracetyl- oder Phenylacetylreste in Frage.

Bevorzugte Farbstoffe der Formel (V) sind diejenigen der Formel

'9

\pll

^R1O

worin D das gleiche wie oben bedeutet und R' und Rl_ Wasserstoff atome und R" und RV_n Wasserstoffatome oder Methyl-, Aethyl-, Propyl- und/oder Butylgruppen sind.

Bevorzugte Farbstoffe der Formel (V) sind weiterhin diejenigen der Formel

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NH

f CN
D-N-N Q

worin D das gleiche wie oben bedeutet und RJ., eine Methyl-, Aethyl- , Propyl- , Butyl-, Pentyl-, Hexyl- , Cyclohexyl- , Phenyl- , Toluyl-, Chlorphenyl- oder Acetamidophenylgruppe ist.

Die in den Farbstoffen der Formel VI enthaltenen Reste R-j ο' ^Ri3 ^unc^ ^ia ^s*-^n<3 z.B. gegebenenfalls durch Hydroxyl- oder Cyanogruppen,. Niedrigalkoxygruppen, Niedrigalkanoyloxygruppen oder durch primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen substituierte geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, oder Cyclohexylgruppen, Benzylgruppen, und gegebenenfalls durch Halogenatome, Nitrogruppen, Acetylgruppen, Benzoylgruppen, Cyanogruppen, Thiocyanogruppen, Niedrigalkylgruppen, Niedrigalkoxygruppen, Trifluormethylgruppen, Niedrigalkylsulfonylgruppen, Phenoxysulfonylgruppen, Niedrigalkylphenoxysulfonylgruppen, p-Toluolsulfonamidgruppen, Niedrigalkoxycarbonylgruppen, Niedrigalkoxy-niedrigalkoxycarbonylgruppen, Benzoylaminogruppen oder Acetylaminogruppen substituierte Phenylreste. Der Rest R-- ist eine Niederalkylgruppe oder vorzvtgsweise ein Wasserstoffatom.

In den Farbstoffen der Formel VI bedeuten vorzugsweise 2 Reste Q-NR₁ ,--Brlicken-, in der Regel sind dann Q₁ und Q₃ je eine -N— Brücke.

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Eine besondere Ausbildung der Erfindung sind die Farbstoffe der Formel

NH-R₁₄

Die Reste -CO-R₁, und -CO-R_n-, in den Farbstoffen der Formel

Ib 1/

können gleich oder verschieden von einander sein.

Die Reste -CO-R₁₆ und -CO-R₁₇ und der Rest Ac in den Farbstoffen der Formel VIII stellen unsubstituierte oder substituierte Fettsa'urereste dar, wie Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, 1-Methylbutyryl-, Hexanoyl-, Crotonyl-, Octanoyl-, Decanoyl-, Dodecanoyl-, Hexadecanoyl-, Palmityl- oder Stearylrest, ferner einen Glykol- oder Methylmercaptoessigs'äurerest, Chloracetyl, α,β-Dibrom- oder Dichlorpropionyl-, ß-Brompropionyl-, 4-Chlorbutyryl-, Cyanacetyl-, Acetoacetyl-, Aethoxyacetyl-, Bromacetyl-, 2-Phenylbutyryl, 4-Benzoyl-butylryl, 4-Phenyl-butyryl-, Cyclohexanbutyryl, 2-Bromstearyl-, 11-Bromundecanoyl-, Palmitoyl-, Glycoyl- und 3- und 4-Hydroxybütyrylreste.

Als Reste -CO-R,,, -CO-R,.- und Ac kommen v?eiterhin in Frage:
die halbveresterten Dicarbonsäurereste der allgemeinen Formel (Aryloxy- oder Niederalkoxy)-CO-(GH₂) ^-CO-, worin m = 1 - 9 ist. Beispiele hierfür sind z.B. der Methoxycarbonylcarbonylrest, der C₂H₅-O-CO-(CH₂),-CO-Rest

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und der ρ-CH -C₆H,-O-CO-CH CH -CO-Rest. Halbveresterte Acylreste der Oxalsäure, wie die R.este der Formeln CH₃-O-CO-CO-, C₄H₉-O-CO-CO-, P-Cl-C₆H₄-O-CO-CO,

0-CH-C₆H-O-CO-CO-, p-CH C HO-CO-CO- und p-C H-O-CX-O-CO-CO-, die Reste cycloaliphatischer Carbonsä'uren, wie der Cyclohexancarbonyl-, Methylcyclohexancarbonyl- und Dimethylcyclohexancarbonylrest; die Reste araliphatischer Carbonsäuren, wie der Phenylacetyl-, ß-Phen3⁷lpropionyl-, Phenoxyacetyl-, (p-Nitro-, p-Acetyl-, o-Butoxycarbonyl, o-Methoxy-, p-Butoxy-, p-Meth}⁷l-, p-Brom-, 3,5-Dichlor-, p-Aetbyl-, p-Cblor)pbenoxyacetyl-, Phenoxypropionyl-, Phenoxybutyryl, Pbenoxythioacetyl, 3,5-Dichlorpbenyltbioacetyl, p-Methoxycarbonylpbenylmercaptoacetyl, a-Pbenylmercapto-propionyl-, Ύ-(p-Nitrophenylmercaptobutyryl, Phenylaminoacetyl, p-Cblorphenylaminoacetyl-, oi-Aetbylpbenylaminoacetyl, N-Morpbolinoaeetyl, Styrylcarbonyl- und der Cinnarnylcarbonylrestj die Reste aromatischer Carbonsäuren, wie der Benzoyl-, Methylbenzoyl-, p-Chlorbenzoyl-, p-Nitrobenzoyl-, 3,5-Dinitrobenzoyl-, Metboxybenzoyl-, 4- Phenoxybenzoyl-, 4-Pbenylbenzoyl-, 4-Phenylmercapto-benzoyl-, 4-Phenylazobenzoyl-, a-Naphtboyl- und der ß-Naphthoylrest; und die Reste heterocycliscber Carbonsäuren, wie der Furoyl-, Nicotinyl-, Thiophen-2-carbonyl- oder Pyridin-3- oder -4-carbonylrest.

Die Acylreste -CO-R₁^-, -CO-R₁₇ und Ac können sich auch von Alkyl- oder Arylhalbestern der Kohlensäure ableiten,

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und R- und EL _ stehen dann für C. -C_fi-Alkoxy- oder gegebenenfalls substituierte Phenoxygruppen, wie z.B. für Methoxy-, Aethoxy-, n-Prqpyloxy-, Isopropyloxy-, ß-Chloräthoxy-, ß-Methoxyäthoxy-, n-Butoxy-, Isobutoxy- und Hexyloxygruppen, ferner Phenoxy-, Chlorphenoxy-, Bromphenoxy-, Nitrophe^oxy-, Carba" thoxyphenoxy- , Methoxy phenoxy- , Methylphenoxy- oder Aethylphenoxyreste.

Die Acylreste -COR₁,-, -GOR₁₇ und Ac können sich auch von Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylcarbaminsäuren und heterocyclischen Carbaminsäuren ableiten, und R,ς und R₁₇ stehen dann für C^ - Cg-Alkylamino-, Cyclohexylamine- oder gegebenenfalls substituierte Phenylaminogruppen, V7ie z.B. Methylamino-, Aethylamino-, Propylamino-, Butylamino-, Octylamino-, Cyclohexylamino-, Phenylamino-, (Chlor-, Brom-, Methyl-, Methoxy-, Aethoxy-, Nitro-, Trifluormethyl-, Methoxycarbonyl- oder Aethoxycarbonyl-)phenylamino-, Dimethylphenylamino-, Naphthylamine-, 3-Pyridylamino-, 3-Tetramethylensulfon-amino-, Furfury lamino- oder Thiophenaminogruppen.

Die Gruppen R₁, R₉, R_1R und R können Wasserstoffoder/ 1 ■ ζ lö 19

atome/niedere, d.h. 1 bis 4, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoff atome enthaltende Alkylgruppen, wie Methyl-, Aethyl-, n-Propyl- oder n-Butylgruppen sein, die durch ein oder.zwei Sauerstoffatome unterbrochen und/oder in Üblicher Weise substituiert sein können. Als Substituenten kommen in Frage: -»■■■■. Halogenatome, vorzugsweise Fluor-, Chlor- oder Bromatome,

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Phenyl-, Niederalkoxy-, Niederalkylcarbonyloxy-, Niederalkylcarbonylamino, Benzoyloxy-, Benzoylamino- (wobei die Benzoylgruppen durch Chlor-, Brom-, Methyl-, Aethyl-, Methoxy- und Aethoxygruppen substituiert sein können), Cyan-, Hydroxy-, Phenoxy-, Phenylcarbonyl, Phenylsulfonyloxy-, Phenoxycarbonyl, Phenylthio (wobei die Phenylgruppen jeweils durch Chlor, Brom, Methyl, Aethyl, Methoxy-, Aethoxygruppen substituiert sein können), Niederalkylsulfonyl, Niederalkoxycarbonyloxy, Phenoxycarbonyloxy, und Phenylamino,carbonyloxy-, Aminocarbonyl-, Mono-niederalkylaminocarbonyl-, Di-niederalkylaminocarbonyl-, Niederalkylcarbonyl-, Succinimido-, Phthalimido-, Niederalkoxycarbonyl, Cinnamoyl-, Thiophencarbonyl-, Pyridincarbonyl-, Phenoxyalkylcarbonyloxy, Phenylaminoalkylcarbonyloxy-, (Niederalkoxy- oder Phenyloxy)carbonylalkylcarbonyl (oxy- oder amino)-Gruppen.

Geeignete Gruppen R-, R„, R^_R und/oder R^_g sind, z.B. diejenigen der Formeln

CH₂CH₂Cl, CH₂CH₂Br, CHCl-CH₂Cl, CH₂CH₂CN, CH₂-CH(OH)-CH₂Cl, CH₂C₆H₅, CH₂CH₂C₆H₅, CH₂CH₂OH, CH₂-CH₂-O-CH₃, CH₂-CH₂-O-C₄H₉, -C₄Hg-O-C₄H₉, CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OCH₃, -CH₂CH₂-O-CH₂CH₂

, -CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-CN,

"°-^(CH3' ^C2^H5' ^C3^H7' ^G4^H9' ^C6^H5⁾ CO-NH- (CH₃, C₃H₅, C₃H₇, C₄H₉, C₅H₅)

-CH₂-CH₂-O-COCH₂Cl, -CH₂CH
-CH₂-CH-(OCOCH )-CH₂-O-C₆H

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CISA-GEiGY AG

-CH₉-CH-O-CO-CH=CIl₉, -CH -CH(OCOCHJ-CH OCOCH ,

"^(CH2⁾l-3"^O"^CO(H'^CH3^jC2^H5'^C3^H7'^C4^H9⁾ '

"^(CH2⁾1-3'^NH~^CO(H)CH3'^C2^H5'^C3^H9'^C4^H9⁾ "(CHp_1-3-O-CO(C₆H₅₉C₆H₄Cl, C₆H₄BrZc₆H₄OCH₃, C₆H₄CH₃) .·"" -(CH₂)^₃-O-CO-O(CH₃₅C₂H₅₉C₃H₇₅C₄H₉) -(CH₂)^₃-O-CO-O-(C₆H₅₉C₆H₄Cl, C₆H₄Br, C₆H₄OCH₃₉ C₆H₄CH₃) -(CH₂)^₃-O-CO-NH(CH₃, C₉H₅₉ C₃H₇, C₄H₉) -(CH₂)^₃-O-CO-NH(C H₅, C₅H₄Cl, C₆H₄OCH₃₉ C₆H₄CH₃)

-CH₀CH₀-O-CH₀-O-C^H₁- und -CH₀CH₀-O-CO-CH₀-O-H-. 22 265 22 λ 6 5

Der R.est Ac kann nicht nur die für -CO-R₁ r und -CO-R₁^- angegebenen Bedeutungen besitzen, er kann auch für eine Alkylsulphonyl oder Benzolsulfonylgruppen stehen, wie z.B. eine Methan-, Aethan-, Butan-, Propan-, Benzol-, p-Toluol-, p-Bromtoluol oder p-Nitrobenzolsulfonylgruppe.

Zur Herstellung der Azofarbstoffe verwendet man als Kupplungskomponenten beliebige von sauren, wasserlöslich machenden Gruppen freie Kupplungskomponenten, beispielsweise solche der Benzol- oder Naphthalinreihe oder aus der Reihe der heterocyclischen Kupplungskomponenten. Von den Kupplungskomponenten der Benzolreihe seien ausser den Phenolen, wie m- oder p-Kresol, Resorcin, l-Hydroxy-S-cyanmethyl-benzol, insbesondere die Aminobenzole genannt, beispielsxv^Teise Anilin, 3-Methylanilin, 2-Methoxy-5-methylanilin, 3-Acetyramino-laminobenzol, N-Methylanilin, N-ß-Hydroxy'äthylanilin, N- ß-Methoxyäthylanllln, N-ß-Cyanäthylanilin, N-ß-Chloi-äthylanilin, Dimethy!anilin, Diäthylanilin, N-Methyl-N-(benzyl- oder

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CIBA-GEIGYAG 2 A 602

β-phenylathyI)-anilin, N-n-Butyl-N-ß-chloräthylanilin, N-(Methyl-,Aethyl-, Propyl- oder Butyl-) N-ß-cyanäthylanilin, N-Methyl-N-3-hydroxyäthy!anilin, N-Aethyl-N-ß-chloräthylanilin, N-Methyl-N-ß-acetoxyäthylanilin, N-Acethyl-N-ßmethoxyäthylanilin, N-ß-Cyanäthyl-N-ß-chloräthylanilin, N-Cyanäthj'l-N- (acetoxy- oder benzoyloxy-äthyl)anilin, N,N-Di-a-hydroxyäthylanilin, Ν,Ν-Di-ß-acetoxyäthylanilin, N-Aethyl-N-2-hydroxy~3-chlorpropylanilin, N,N-Di-ß-cyanäthylanilin, NjN-Di-ß-cyanä'thyl-S-methylanilin, N-ß¹ -Cyanäthyl-N-ß"-hydroxyäthyl-3-chloranilin, N,N-Di-ß-cyan'äthyl-3-methoxyanilin, NjN-Dimethyl-S-acetylamino-anilin, N-Aethyl-N-ß-cyanäthyl-3-acetylaminoanilin, N,N-Di-ß-cyanäthyl-2-methoxy-5-acetylaminoanilin, N-Methy1-N-phenylacy!anilin, N-ß-Cyanäthyl-2-chloranilin, N,N-DiMthyl-3-trifluormethylanilin, N-Aethyl-N-phenylanilin, Diphenylamin, N-Methyldiphenylamin, N-Methyl-4-ä'thoxydiphenylamin oder N-Phenylmorpholin, ferner z.B. Amine der Formel

NHCOR^

worin R| ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, R' eine Cyanalkoxyalkylgruppe, R' ein Wassex"stoffatom, eine Cyanalkoxyalky!gruppe oder eine Acyloxyalkylgruppe und Rj ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxygruppe oder einen Benzolrest bedeutet,

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ClDA-GEIGY AG

- 19 -

und insbesondere solche der Formel

-N · ■ , ■

I 2 2 2 NHCOR',

worin R¹. und R¹; die angegebene Bedeutung haben.

Ebenfalls besonders wertvolle Resultate werden mit Kupplungskomponenten der Formeln

CH_OCH₀OCO-Alkyl

Z Z

erhalten, worin R'. die angegebene Bedeutung hat und X₉ eine Acylaminogruppe bedeutet, und worin Alkyl beispielsweise eine Methyl-, Aethyl- oder Propylgruppe bedeutet.

Als solche Beispiele seien die folgenden Kupplungskomponenten aufgeführt.

OCH. OC₀H₁.

3 ι Z D

NHCOCH₃ NHCHO

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ClBA-GElGY AG

- 20 -

OCH,

^J CH₂CH₂OCH CH CN

V CH

NHCOCH,

OCH₃

(/-NHCH CH OCH₂CH CN ,
NHCOCH₀

NHCOCH, OC₂H₅

OCH,

NHCOCH,

OCH,

NHCOCm

OCH,
NHCOOC₂H₅

• NHCOCH₂CH

Aus der Reihe der Kupplungskomponenten der Naphthalinreihe sei ausser den Naphtholen beispielsweise das 1- oder 2-Naphthylamin sowie das 2-Phenylaminonaphthalin, 1-DimethyIaminonaphthalin oder das 2-Aethylaminonaphtbalin genannt. Aus der Reihe der heteroyclischen Kupplungkomponenten seien beispielsweise die Indole, wie 2-Methyl-indol, 2,5-Dimethylindol, 2,4-Dimethyl-7-methoxyindol, 2-Phenyl- oder 2-Methyl-5-a'thoxyiiidol, N,ß-Cyan'äthyl-2-methyl-indol, 2-Methyl-5- oder -6-chlorindol, 1,2-Dimethylindol, l-Methyl-2-phenylindol, 2-Methyl-5-nitroindol, 2-Methyl-5-cyanindol, 2-Methyl-7-chlorindol, 2-Methyl-

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CIBA-GEiGYAG 2 A 60238

5-fluor- oder -5-brorandol, 2-Methyl~5,7-dichlorindol oder 2-Phenylindol, l-Cyan'äthyl-2,6-dimethylindol, Pyridine, wie S-Cyan-Zjo-dihydroxy-^methyl-pyridin, ferner Pyrazole, wie z.B. das l-Phenyl-5-amino-pyrazol oder 3-Methyl-pyrazolon-5 oder das l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-S, l,3-Dimethyl~pyrazolon-5 l-Butyl-S-methyl-pyrazolon-S, l-Oxyäthyl-S-methyl-pyrazolon-S, l-Cyanäthyl-S-methyl-pyrazolon-S, 1-(o-Chlorphenyl)-3-methylpyrazolon-5, S-Carbomethoxy-pyrazolon-S, Chinoline,_χwie das 8-Hydroxychinolin,l-Methyl-4-hydroxychinolon-2, N-Aethyl-3-oxy-7-methyl- oder N,ß-Cyanäthyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin oder Pyrimidine, wie Barbitursäure, sowie 1,3-Indandion, 1,8-Naphthindadion, Dimedon, Acetessigsäureanilin, m-Hydroxy-N,N-diäthylanilin, 3-Hydroxy-4'-methyldiphenylam^n, Hydrochinon- monomethyl'äther, Acetylaceton, 5-Hydroxybenzthiazol und l^-Diphenyl-pyrazolin-SjS-dion.

Geeignete faserreaktive Kupplungskomponenten sind z.B. 2,4~Dichlor-6-[7-(N,m-tolyl-N-äthylamino)propylJ-amino-l,3,5-triazin, N,N-Di(Y-chloro-ß-hydroxypropyl)-m-toluidin, 3-Chloracetylamino-N,N-dihydroxyäthyl-anilin, l-[3'-(B,p-Benzolsulfonyloxyäthylaminosulfonyl)phenyl]-3-methy1-5-pyrazolone und N,N-di(2,3-Epoxypropy!aniline). Weitere faserreaktive Kupplungskomponenten finden sich auch im englischen Patent Nr. 901, 434, Spalte 2, Zeile 66 bis 125.

Als Kupplungskomponente kommer ferner auch solche in Betracht, die eine quaternisierbare oder quaternisierte

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ClBA-GEIGY AG - 2? - ' ^

Gruppe tragen, wie z.B. das N-Methyl-N,2-dimethylaminoäthyl~ anilin, N,2-(N¹-Aethy1-N'-phenyl)-aminoätbylpyridiniumchlorid, ferner z.B. Verbindungen der Formeln

C₂H₄CN

NHCOCH₃ ° 3

Ferner können als Kupplungskomponenten auch diazotierbare Amine, wie z.B. Ι-Απιίηο-3-methy!benzol, 1-Amino-2-methoxy-5-rnethy!benzol, 1-Aminonaphthalin etc. verwendet werden, sodass Aminoazofarbstoffe entstehen, die ihrerseits diazotiert und mit den xveiter.oben erwähnten Kupplungskomponenten zu Dis- oder Polyazofarbstoffe^ vereinigt werden können.

Anstelle einer einheitlichen Diazokomponente kann man auch ein Gemisch zweier oder mehrerer der erfindungsgem'ässen Diazokomponenten und anstelle einer einheitlichen Kupplungskomponente ein Gemisch zweier oder mehrerer der erfindungsgema'ssen Kupplungskomponenten verwenden.

Die in den vorliegenden Farbstoffen verwendeten

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Kupplungskomponenten lassen sich auch einteilen in Aniline, Phenole, Naphthole, und Verbindungen mit aktiver Methylengruppe, die z.B. im Lehrbuch "The Aromatic Diazo Compounds" von K.H₀ Saunders, London 1949, Seite 209 definiert sind.

Die Diazotierung der erwähnten Diazokomponenten kann z.B. mit Hilfe von konzentrierter Phosphorsäure und Natriumnitrit oder z.B. mit einer Lösung von Nitroxylschwefelsäure in konzentrierter Schwefelsäure erfolgen. ,

Die Kupplung kann ebenfalls in an sich bekannter Weise, z.B. in neutralem bis saurem Milieu, gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumacetat oder ähnlichen, die Kupplungsgeschwindigkeit beeinflussenden Puffersubstanzen oder Katalysatoren, wie z.B. Dimethylformamid, Pyridin, resp. dessen Salzen, vorgenommen werden. ' " ·

Die Kupplung erfolgt mi.t Vorteil auch unter Vereinigung der Komponenten in einer MischdUse. Darunter ist eine Vorrichtung zu verstehen, bei welcher die zu vermischenden Flüssigkeiten auf verhältnismässig kleinem Räume miteinander vereinigt werden, wobei mindestens die eine Flüssigkeit, vorzugsweise unter erhöhtem Durck, durch eine Düse geführt wird. Die Mischdüse kann beispielsweise nach dem Prinzip der Wasserstrahlpumpe konstruiert sein und arbeiten, wobei die Zuführung der einen Flüssigkeit in der Mischdüse der Wasserzufuhr in der Wasserstrahlpumpe und die Zufuhr der anderen Flüssigkeit in die MischdUse der Verbindung in dem zu evakuierenden

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Gefäss der Wasserstrahlpumpe entspricht:, wobei diese letztere Flüssigkeitszufuhr gleichfalls unter erhöhtem Druck erfolgen kann.

Wegen des Stickstoffatome im Thiadiazolring und auch wenn der Rest A ein quaternisierbares Stickstoffatom enthält, wie z.B. eine Pyridingruppe, können die Farbstoffe quaternisiert werden, was vorzugsweise als letzte Stufe erfolgt.

Die Quaternisierung erfolgt durch Behandlung mit Estern starker Mineralsäuren oder organischer Sulfonsäuren, wie z.B. Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Alkylhalogeniden, wie Methylchlorid, -bromid oder -iodid, Aralkylhalogeniden, wie Benzylchlorid,Estern von niedrigmolekularen Alkansulfonsäuren, wie z.B. dem Methylester von Methan-, Aethan- oder Butansulfonsäure und den Alkylestern von (4-Methyl-, 4-Chlor- oder 3- oder 4-Nitro)-benzolsulfonsäure, jdie als Anionen Halogen-, S.chwefelsäurehalbester-, Alkan- oder Benzolsulfonsäureanionen bilden, vorzugsweise unter Erwärmen in indifferenten organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Xylol, Tetrachlorkohlenstoff, o-Dichlorbenzol und Nitrobenzol. Es können jedoch auch Lösungsmittel, wie Essigsäureanhydrid, Dimethylformamid, Acetonitril oder Dimethylsulfoxyd verwendet werden. Die quaternisierten Farbstoffe enthalten als Anion Y vorzugsweise den Rest einer starken Säure, wie der Schwefelsäure oder deren Halbester, oder ein Halogenidion, doch können sie auch als Doppelsalze, z.B. mit Zinkchlorid, oder als freie Basen ver-

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wendet werden.

Die neuen wasserunlöslichen Farbstoffe, ihre Gemische untereinander und ihre Gemische mit anderen Azofarbstoffen'eignen sich ausgezeichnet zum Färben und Bedrucken von Leder, Wolle, Seide und vor allem synthetischen Fasern, v?ie beispielsweise Acryl- oder Acrylnitrilfasern, aus Polyacrylnitril oder aus Mischpolymeren aus Acrylnitril und anderen Vinylverbindungen, wie Acrylestern, Acrylamiden, Vinylpyridin, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, oder aus Mischpolymeren aus Dicyanäthylen und Vinylacetat, sowie aus Acrylnitril-Blockmischpolymeren, Fasern aus Polyurethanen, Polypropylenfasern, insbesondere aus mit Metallen, vor allem mit Nickel modifizierten Polypropylenfasern, wie Cellulosetritmd 2 1/2-acetat und insbesondere Fasern aus Polyamiden, wie Nylon-6, Nylon-6,6 oder Nylon 12 und aus aromatischen Polyestern, wie solche aus Terephthalsäure und Aethylenglykol oder 1,4-Dimethylcyclohexan, und Mischpolymeren aus Terephthal- und Isophthalsäure und Aethylenglykol, Die Farbstoffe gehören zur

Klasse der Dispersionsfarbstoffe.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch

ein Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Textiliriaterial auf Basis von synthetischen Fasern, insbesondere von Polyesterfasern und mit Metallverbindungen modifizierten PoIypropyienfäsern· oder, wenn die Farbstoffe quaternisiert sind, von Acryl fasern, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man von wässerlösliehirvachendeh Gruppen freie Farbstoffe '

-.-. - &0.9827/0989

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- 26 -

der Formel

NC-C N

Il Il

N C-N=N-B

worin B für den Rest einer von sauren wasserlöslichmachenden Gruppen freien Kupplungskomponenten steht, verwendet.

Zum Färben in wässrigen Flotten verwendet man die wasserunlöslichen Farbstoffe zweckmässig in feinverteilter Form und färbt unter Zusatz von Dispergiermitteln, wie Sulfitcelluloseablauge oder synthetischen Waschmitteln, oder einer Kombination verschiedener Netz- und Dispergiermittel. In der Regel ist es zweckmässig, die zu verwendenden Farbstoffe vor dem Färben in ein Färbepräparat überzuführen, das ein Dispergiermittel und feinverteilten Farbstoff in solcher Form enthält, dass beim Verdünnen der Farbstoffpräparate mit Wasser eine feine Dispersion entsteht. Solche Farbstoffpräparate können in bekannter Weise, z.B. durch Vermählen des Farbstoffes in trockener oder nasser Form mit oder ohne Zusatz von Dispergiermitteln beim Mahlvorgang erhalten werden.

Zur Erreichung starker Färbungen auf Polyäthylenterephthalatfasern erweist es sich als zweckmässig, dem Färbebad ein Quellmittel zuzugeben, oder aber den Färbeprozess unter Druck bei Temperaturen über 100⁰C, beispielsweise bei 130⁰C, durchzuführen. Als Quellmittel eignen sich aromatische Carbonsäuren, beispielsweise Salicylsäure, Phenole, wie beispielsweise o- oder p-Oxydiphenyl, aromatische Halogenver-

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bindungen, wie o-Dichlorbenzol oder Diphenyl.

Zur Thermofixierung des Farbstoffes wird das foulardierte Polyestergewebe, zweckmässig nach vorheriger Trocknung, z.B. in einem warmen Luftstrom, auf Temperaturen von über 100 C, beispielsweise zwischen 180 bis 210°G, erhitzt.

Die gem'äss vorliegendem Verfahren erhaltenen Färbungen können einer Nachbehandlung unterworfen werden, beispielsweise durch Erhitzen mit einer wässerigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels.

Anstatt durch Imprägnieren können gemäss vorliegendem Verfahren die angegebenen Farbstoffe auch durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man z.B. eine Druckfarbe, die neben den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln, wie Netz- und Verdickungsmittel^ den feindispergierten Farbstoff enthält.

Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man kräftige Färbungen Und Drucke von guten Echtheiten. Gleichfalls gute Echtheiten erzielt man bei Verwendung der Farbstoffe im Transferdruckverfahren, bei welchem die Farbstoffe von einem provisorischen Träger, z.B. Papier, durch Sublimation auf das textile Substrat aufgebracht werden, oder bei der Applikation aus Lösungsmitteln, bei welcher der Farbstoff aus einem Lösungs-

- 27a-

mittel, in welchem er gelöst oder als feine Dispersion vorliegt, auf den zu färbenden Textilartikel aufgebracht wird. Als Lösungsmittel kommen z.B. Petroleumfraktionen und vor allem chlorierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Perchloräthylen) in Frage, die allein oder als Dispersion zusammen mit Wasser verwendet werden können. Man kann die neuen wasserunlöslichen Farbstoffe auch zur Spinnfärbung von Polyamiden, Polyestern und Polyolefinen verwenden. Das zu färbende Polymere wird zweckmässig in Form von Pulvern, Körnern oder Schnitzeln, als fertige Spinnlösung oder im geschmolzenen Zustand mit dem Farbstoff gemischt, welcher im trockenen Zustand oder in Form einer Dispersion oder Lösung in einem gegebenenfalls fluchtigen Lösungsmittel eingebracht wird. Nach homogener Verteilung

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CiBA-GElGY AG

des Farbstoffes in der Lösung oder Schmelze des Polymeren wird das Gemisch in bekannter Weise durch Giessen, Verpressen oder Extrudieren zu Fasern, Garnen, Monofäden, Filmen etc. verarbeitet.

Besonders geeignet sind die neuen Farbstoffe auch zum Färben von metallmodifizierten Polyolefinfasern, insbesondere nickelmodifizierten.Polypropylenfasern, vor allem, wenn die Kupplungskomponente in o-Stellung zur Azogruppe eine Hydroxylgruppe trägt.

Die verfahrensgemäss erhaltenen quaternisierten Farbstoffe enthalten als Anion vorzugsweise den Rest einer starken Säure, beispielsweise der Schwefelsäure, oder deren Halbester, oder einer Arylsulfonsäüre oder ein Halogenion. Die erwähnten,·, verfahrensgemäss in das" Farbstoff molekül einge-' führten Anionen können auch durch Anionen anderer anorganischer Säuren, beispielsweise der Phosphorsäure, der Schwefelsäure, oder organischer Säuren, wie z.B. der Ameisensäure, der Milchsäure oder der Weinsäure ersetzt werden; in gex^issen Fällen können auch die freien Basen verwendet werden. Die Farbstoffsalze können auch in Form von Doppelsalzen, beispielsweise mit Halogeniden der Elemente der zweiten Gruppe des periodischen Systems, insbesondere Zink- oder Cadmiumchlorid, verwendet werden»

Die erfindungsgemäss erhaltenen quaternisierten Farbstoffe bzw« Farbstoffsalze eignen sich zum Färben und

277

CtEA-GElGY AG

Bedrucken der verschiedensten vollsynthetischen Fasern, wie z.B. von Polyvinylchloridfasern, Polyamidfasern, Polyurethanfasern, basisch modifizierten Polypropylenfasern, basisch modifizierten Polyesterfasern, insbesondere aber von PoIyacrylnitrilfasern.

Die quaternisierten, wasserlöslichen Farbstoffe sind im allgemeinen wenig elektrolyt-empfindlich und zeigen z.T. eine ausgesproche gute Löslichkeit in Wasser oder polaren Lösungsmitteln. Die Färbung mit den quaternisierten; wasserlöslichen Farbstoffen geschieht im allgemeinen in wässrigem, neutralem oder saurem Medium, bei Siedetemperatur unter Atmosphärendruck oder in geschlossenem Gefäss unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck. Die handelsüblichen Egalisiermittel können verwendet werden.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

50982V/0 SB 9

ClBA-GEIGY AG Herstellung der Diazokomponenten

a) 49,2 Teile (0,4 Mol) N-Chlor-cyanformimidsäurechlorid werden in 600*Volumenteilen abs. Aether gelöst und auf -30° gekühlt. Innert 2 Std. werden 15,3 Teile (0,9 Mol) Ammoniak bei -30° bis -20° eingeleitet. Nach 30 Minuten wird das entstandene Ammoniumchlorid abgenutscht und das Filtrat bei Raumtemperatur eingedampft. Es werden 28,2 Teile (68 %) N-Chlorcyanformamidin der Formel "

NH₀

N ξ c - C «= N - Cl

erhalten. Das Produkt wird roh weiterverarbeitet. Eine aus Wasser umkristallisierte Probe mit Schmelzpunkt 110° ergab folgende Analyse:
berechnet fUr C₂H

C 23,21% H 1,95% Cl 34,-24% N 40,60% gefunden:

C 23,07% H 1,96% Cl 34,10% N 40,62%

b) 28,9 Teile (0,28 Mol) N-Chlor-cyanformamidin werden in 140 Volumenteilen Methanol gelöst und zu einer Lösung von 28,6 Teilen (0,29 Mol) Kaliumrhodanid in 345 Volumenteilen Methanol bei 0-5° zugetropft. Die Lösung wird noch 30 Minuten bei 0-5° gerührt, worauf das gebildete Kaliumchlorid abgenutscht wird. Das Filtrat wird im-Vakuum bei Raumtemperatur bis zu einem kleinen Volumen eingedampft. Das ausgefallene Produkt wird genutscht und mit wenig Wasser ge-

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. - aar -

waschen. Es entspricht der Formel

N=Cf-C N

und fallt in einer Ausbeute von 11,2 Teilen an (Schmelzpunkt 147 bis 150°).

Eine aus Wasser umkristallisierte Probe (Schmelzpunkt 148 bis 150 ) ergab folgende Analyse: berechnet für C₃H₂ISLS:

C 28,57% H 1,60% N 44,42% S 25,42% gefunden:
C 28,40% H 1,74% N 44,27% S 25,05%

c) 11,8 Teile (0,06 Mol) N-Chlor-trichloracetamidin werden in 35 Volumenteilen 50%igem Methanol gelöst. Zu dieser Lösung wird bei 0 bis 5 eine Lösung von 6,5 Teilen (0,066 Mol) Kaliumrhodanid zugetropft. Nach einer Stunde Stehenlassen bei 0 bis 5 bildet sich ein Niederschlag, welcher nach 4 Stunden genutscht und aus wässerigem Alkohol unter Zugabe von Aktivkohle umkristallisiert wird. Es werden 8,4 Teile 3-Trichlormethyl-5-amino-1,2,4-thiadiazol isoliert. Schmelzpunkt 192 bis 194° (Zersetzung). Analyse für C₃HClN₃S:

berechnet C 16,5% H 0,9% Cl 48,7%

N 19,2% S 14,7%

gefunden C 16,72% H 1,0% Cl 48,5%

N 19,3% S 14,8%

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- yz. -

Auf analoge Weise lassen sieh auch die Diazo-

komponenten herstellen, in denen X = CBr-, oder CN-CCIo ist, wobei sich X auf die in der Einleitung zuerst genannte Formel bezieht.

Beispiel 1

2,8 Teile konzentrierte Schwefelsäure und 3 Teile Nitrosylschwefelsäure (enthaltend ca. 12,67» ^OO werden unter Kühlung vermischt und mit 10 Teilen Propionsäure/ Eisessig 3:17 verdünnt. 2,18 Teile (0,01 Mol) 3-Trichlormethyl-5-amino-l,2,4-thiadiazol werden bei O bis 5 in diese Lösung eingetragen, gefolgt von 10 Teilen Propionsäure/Eisessig 3:17. Das Gemisch, wurde 2 Stunden bei O bis 5 gerührt und dann zur klaren Lösung eine Lösung von 2,5 Teilen (0,01 Mol) N-Benzyl-N-cyanäthy!anilin in 70 Volumenteilen Methanol zugetropft. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 0 bis 5°, dann 10 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann in Eiswasser gegossen und genutscht. Das Produkt wurde säurefrei gewaschen und im Vakuum bei 50 getrocknet. Der Farbstoff entspricht der Forme.l

5Ö9827/Q989

und färbt Polyesterfasern in gelbstichig roten Tönen. Durch Ersatz äquivalenter Mengen Diazo- bzw. Kupplungskomponenten in Beispiel 1 kommt man zu den in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffen:

ti If

Ή GHU=I-B' ■ '

	X^r	B¹ χ	Farbton auf Polyesterfase	rot
1	CN	N-Benzyl-N-cyanäthylanilin	rot	blaustichig rot
2	CN	N-Benzyl-N-ä'thylanilin	blaustichig rot
3	CN	N-Aethyl-N-phenylaminocarbonyl- oxyä" thyl-m- toluidin	H
4	CCl₃	π	I!
5	CN	N-Aethyl-N-ß-cyanäthy!anilin	ir
6	CN	N, N-Di- ß-Cyanä" thyl-m- toluidin	π
7	CN	N-Aethyl-N- (2 '-carbpxyäthyl)- m-toluidin	' ir
8	CN	N,N-Di-p-HydroxyMthyl-m-chlor- anilin	violett
9	CN	N-ß-Benzoyloxyäthyl-N-β-cyan- ä'thylanilin	ti
10	CN	N-ß-Cyanäthyl-N-ß-(Z'-methyl- 5^r-pyridyl)-äthyl-m-anisidin	It
11	CN	N-Äcetylmethyl-N-ß-phenoxyäthyl- anilin
12	CN	N- β -CyanMthyl-Ni- ß-phenylcarbonyl- 'ä t hyl-ra- toluidin

50382

	X'	B^f	Farbton auf Polyesterfasern
13	CN	N-ß-Cyanäthyl-N-ß-phenacetyl- anilin	blaustichig rot
14	CN	N-ß-Cyanäthyl-N-ß-n-butyl- aminocarbonyloxyäthylanilin	Il
15	CN	N- ß-Aethoxycarbonylä'thyl-N-ß- phenoxycarbonyloxyäthylanilin	Il
16	CN	N-ß-Cyanä"thyl-N-ß-methoxyäthyl- 3-benzoylaminoanilin	violett
17	CN	• N-ß-Aminocarbonyl-N-n-butyl-m- toluidin	rotstichig blau
18	CN	N- β - Cy ana" thy 1 - N- γ - pheny lamino- carbonyloxypropylanilin	rot
19	CN	3-Ν- β - Cyan'ä thy laminodiphenyl- äther	rot
2O_V	CN	N- β-γ-Dihydroxypropyldiphenyl- amin	blau
21	CN	N-ß-Phenyl-ß-hydroxyäthyl-N- äthylanilin	blau
22	CN	Ν-γ-NicotinylGxypropyl-N-ß- cyanäthyl-3-trifluormethyl- anilin	blaustichig rot
23	CN	3-N- ß- Cyan'äthylamlnodiphenyl	Il
24	CN	1- (2 ' ,5 '-Dichlorphenyl)-3- methyl-5-pyrazolon	orange
25	CN	1-ß-Hydroxyäthyl-3-methyl-5- amlnopyrazol	H
26	QN	2-Methylindol	gelbrot
27	CCl₃	N- Aethyl-N- β-cyan'ä thy !anilin	blaustichig rot

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	X^r	B¹	Farbton auf Polyesterfaser!
28	CCl₀	N-Aethyl-N-ß-phthalimidoä'thyl- m-toluidin	violett
29	CCl₃	3-Aethansulfonamidoanilin	blaustichig rot
30	CCIo	N-Aethyl-N-ß-phenoxycarbonyl- 'ä thy !anilin	Il
31	CCl,	N-ß-Cyanäthyl-N-ß-phenacethyl- anilin	π
32	CCl₃	3-Acetylaminodiphenylamin	rotstichig blau
33	CCl₃	N-ß-Cyanäthyl-N-ß-n-butyl- aminocarbonyloxyäthylanilin	blaustichig rot
34	CCl₃	N-ß-Aminocarbonyl-N-n-but3^1- m-toluidin	rotstichig blau
35	cci₃	ι N-ß-Phenylsulfonylaminoä'thyl- N-propy!anilin	violett
36	cci₃	3-N-β-Cyanäthylaminodiphenyl- äther	rot
37	cci₃	N-ß-Acetylaminoäthyl-N-iso- propylanilin	rotstichig blau
38	CCl₃	N-ß-Phenylacetoxyäthyl-N-ß- eyanäthylanilin	blaustichig rot
39	cci₃	l-ß-Hydroxyä'thyl-3-methyl-5- aminopyrazol	orange
40	CCl₃	2-Methylindol	gelbrot

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Carrier-Färbung

100' Teile Polyäthylenterephthalat-Fasermaterial werden in einem Bade, das auf 1000 Teile Wasser 1 bis 2 Teile Natriumsalz der N-Benzyl-,υ. -heptadecylbenzimidazoldisülfonsäure und 1 Teil konz. wässerige Ammoniaklösung enthält, während einer halben Stunde vorgereinigt. Anschliessend wird das Material in einem Färbebad, das in 3000 Teilen Wasser 9 Teile Diammonphosphat und 1,5 Teile des Natriumsalzes der N-Benzyl-^.-heptadecylbenzimidazoldisulfonsäure enthält, 15 Minuten bei 50° behandelt. Dann werden allmählich 9 Teile Natrium-o-phenylphenolat gelöst, zugesetzt und anschliessend durch Bewegen des Textilmaterials während 15 Minuten bei 50 bis 55° das Aufziehen des in Freiheit gesetzten o-Phenylphenols bewirkt. Dann wird das nach Beispiel 2, Absatz 1 erhaltene Farbstoffpräparat zugegeben. Man bringt nun das Bad innerhalb 1/2 bis 3/4 Stunden zum Kochen und färbt 1 bis .1 1/2 Stunden möglichst nahe bei Kochtemperatur. Anschliessend wird gut gespült und gegebenenfalls mit einer Lösung, die auf 1000 Teile Wasser 1 Teil Natriumsalz der N-Benzyl-ynheptadecylbenzimidazol-disulfonsäure enthält, während einer 1/2 Stunde bei 60 bis 80° gewaschen. Man erhält eine gelbstichig rote Färbung von vorzüglicher Sublimier- und Lichechtheit.

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ClBA-GEIGY AG

Hochtemperaturfärbung

1 Teil des gemäss Beispiel !erhaltenen Farbstoffes wird mit 2. Teilen einer 50%igen wässerigen Lösung des Natriumsalzes der Dinaphthylmethandisulfonsäure nass vermählen und getrocknet.

Dieses Farbstoffpräparat wird mit 40 Teilen einer 10%igen wässerigen Lösung des Natriumsalzes der N-Benzyl-/A-heptadecyl-benzimidazoldisulfonsäure verrlihrt und 4 Teile einer 40%igen Essigsäurelösung zugegeben. Durch Verdünnen mit Wasser wird daraus ein Färbebad von 4000 Teilen bereitet.

In dieses Bad geht bei 50° mit 100 Teilen eines gereinigten Polyesterfaserstoffes ein, steigert die Temperatur innert einer halben Stunde auf 120 bis 130° und färbt eine Stunde in geschlossenem Gefäss bei dieser Temperatur. Anschliessend wird gut gespUlt. Man erhält eine kräftige gelbstichige rote Färbung von vorzuglicher Licht- und Sublimierechtheit.

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Beispiel 2

2,18 Teile 3-Trichlormethy1-5-amino-1,2,4-thiadiazol werden wie im Beispiel 1.diazotiert. Die Diazolösung wird zu einer Lösung von 2,63 Teilen 2'- (N'-Aethylanilino)-N-äthyl-pyridiniumchlorid in 50 Teilen Wasser bei 0 bis 5 zugegeben. Das Gemisch wird während ca. einer Stunde weitergerUhrt und mit Natriumacetatlö'sung kongoneutral gestellt. Nach beendeter Kupplung wird das Reaktionsgemisch in einem Rotationsverdampfer eingedampft. Der Rückstand wird in Wasser heiss gelöst und klärfiltriert. Das Filtrat wird ausgesalzen. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, mit 10%iger Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff der Formel

CCl-

^ l Il / 2^H5

d> Cl

färbt Polyacrylnitrilfasern in blaustichig roten Tönen von vorzüglichen Echtheiten.

Auf analoge Weise erhält man Farbstoffe, welche Acrylfasern in der in Spalte Ii angegebenen Nuance färben, wenn man diazotiertes 3-Trichlormethy1-5-amino-1,2,4-thiadiazol mit den in Spalte I angegebenen Kupplungskomponenten kuppelt.

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	I	. II
1	^XC_OH,N H > ^ ⁴ 2 4 \x	rot
	CH
2	\__JHN sjF"^ 3 4 2V\₌₌/~^CH3	"blaustichig rot
3	HC C-CH_ _T- Il Il ^ " ·	rotgelt
	HO-C N ι ^₊
4	HC C-CH _{ρπ n} - . Il Il ^ ^n₃OU₃	orange
	HN-C N
	°2^H4O
5	X CN /V 1/2 SO,"	rotgelb
	HCr ^ΛΙ
	(
1 "TJ +
WjKOH H
32

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Auf analoge Weise erhält man Farbstoffe, welche
Acrylfasern in der in Spalte II angegebenen Nuance färben, wenn man diazotiertes 3-Cyan-5-amino-l,2,4-thiadiazol mit den in Spalte I angegebenen Kupplungskomponenten kuppelt.

Λ^Η4

Cl

/^C2^H5

\J₂H N(CH ).

C„H.OCH

HC C-CH

Il Il ^y HC-C N

HC-C-CH

H_nN-C IT

Cl

CH SO ⁵

II

violett violett

blaustichig rot

rotgelb

orange

5 0 9827/0989

	I	II
6 7	Ti <Z>. + CELSO " <Z>-SO₂NHG₃H₆N(CH₃)₃ ^ ⁴ CH hcAnAo C₂H₄H(_CH3)₂ H	blaustichig rot . rotgelb

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Färbevorschrift (Polyacrylnitril)

1 Teil, des gemäss Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffes wird in 5000 Teilen Wasser unter Zusatz von 2 Teilen 40%iger Essigsäure gelöst. In dieses Färbebad geht man bei 60° mit 100 Teilen abgetrocknetem Garn aus PoIyacrylnitrilstapelfasern ein, erhöht die Temperatur; innert einer halben Stunde auf 100 und färbt eine Stunde bei Kochtemperatur. Dann wird die Färbung gut gespült und getrocknet. Man erhält eine blaustichig rote Färbung mit sehr guter Licht-, Sublimier- und Waschechtheit.

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Claims

CIBA-GEIGY AG

Patentansprüche

1. Von sulfonsäuren Gruppen freie

Farbstoffe der Mono- oder Disazoreihe, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbstoffe mindestens eine gegebenenfalls quaternisierte l,2,4~Thiadiazolyl-5-azogruppe enthalten, welche in 3-Stellung ein Cyan-, Dichlor-cyan-methyl-, Chlor-dicyanmethyl-, Trifluormethyl-, Tribrommethyl- oder Trichlormethylgruppe tragen.

2. Farbstoffe gem'äss Anspruch 1 bis 2, gekennzeichnet

durch die Formel

D-N=N-B

worin D ein 1,2,4-Thiadiazol- oder -thiadiazoliumrest ist, welcher in 3-Stellung einen Trifluormethyl-, Tribrommethyl-, Cyan-dichlormethyl-, Dicyan-chlor-methyl-, Cyan- oder Trichlormethylrest trägt, und B der Rest einer Kupplungskomponente ist, welche direkt oder über einen Azophenylenrest gebunden ist.

3. Farbstoffe gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest der Kupplungskomponente B ein Rest eines Phenols oder Naphthols, eines Pyrazolons, eines Pyridins, eines

eines Indols/

Aminopyrazols, einer enolisierbaren Ketoverbindung/oder einer Kupplungskomponente der Anilin- oder Aminonaphthalinreihe ist. -

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4. Farbstoffe gema'ss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest B der Anilinreihe oder der Aminonaphthalinreihe angehört.

5. Farbstoffe gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest der Kupplungskomponente B ein Heterocyclus, vorzugsweise ein stickstoffhaltiger Heterocyclus ist.

6. Farbstoffe gema'ss Anspruch 3, gekennzeichnet durch die Formel

•worin D das gleiche wie in Anspruch 1 istj A ein Arylenrest, ist, a = 1 oder 2 ist, R, und R_? je eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe sind, und B ein Rest einer Kupplungskomponente ist, welche ein Phenol, Naphthol, Amino-

Indol/

naphthalin, Pyrazolon, Aminopyrazol/oder Pyridin darstellt. 7. Farbstoffe gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass D ein 3-(Cyan- oder TrichlormethyI)-1,2,4,-thiadiazoloder-thiadiazoliumrest ist. ' -

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8. Farbstoffe gemäss Anspruch 7, dadurch gekenn zeichnet, dass D ein 3-Cyan-l,2,4-thiadiazolrest ist.

9. Farbstoffe gemäss Anspruch 7, dadurch gekenn zeichnet, dass D ein S-Trichlormethyl-l^^-thiadiazolrest ist.

10. Farbstoffe gemäss Anspruch 6, gekennzeichnet durch die Formel

D-N=H-

worin D das gleiche wie in Anspruch 1 bedeutet, d ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine niedrigmolekulare Alkyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkoxy- oder Alkylmercaptogruppe, eine Aryl-,

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Aryloxy-, Arylmercapto-, Cycloalkyl-, Cycloalkylmethyl- oder Arylniederalkylgruppe, oder ein Niedermolekularer AlkoxycarbonyIrest ist, C ein Wasserstoff- oder Halogenatom eine niedrigmolekulare Alkyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkoxy-, oder Alkylmercaptogruppe, eine Aryl-, Aryloxy-, Arylmercapto-, Cycloalkyl-, Cycloalkylmethyl- oder Arylniederalkylgruppe, eine Trifluormethylgruppe oder Acylaminorest ist und R, und R„ Wasserstoffatome oder gegebenenfalls substituierte Alkylreste sind.

11. Farbstoffe gemäss Anspruch 10, gekennzeichnet durch die Formel

C—N

C¹

•worin R-, und R„ Wasserstoffatome oder gegebenenfalls substituierte Alkylgruppensind, b=l oder 2 ist, c¹ und d¹ Wasserstoff- oder Chloratome, Methyl-, Aethyl-, Methoxy-, Aethoxy-, Phenylthio; oder Phenylmercaptoreste sind und c¹ zusätzlich , ein Bromatom, eine Trifluormethylgruppe oder eine gegebenenfalls am Stickstoffatom alkylierte Acylaminogruppe bedeuten kann. .

12. Farbstoffe gemäss Anspruch 6, gekennzeichnet durch die Formel

D-N=N-C C-(R \ (v %

it it 3'2-w^K *5^;w-l

,R₄

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worin R„ eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe, eine Phenylgruppe, eine Nieder-Alkoxycarbony!gruppe oder eine gegebenenfalls niederalkylierte Aminocarbony!gruppe und R, ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe darstellt und vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppe oder ein Sulfolanylrest ist, R₅ ein Wasserstoffatom, eine Niederalkyl-, Niederalkoxy-, Cyano-, Niederalkoxycarbonyl; Carbamoyl-, Niederalkoxy-niederalkoxycarbonyl-, Phenoxy- oder Phenylgruppe ist, und w=l oder 2 ist.

13, Farbstoffe gemk'ss Anspruch 6, gekennzeichnet durch die Formel

D-N=N-

VII

worin Y=OH oder NHR₆ ist, D das gleiche wie oben bedeutet, R_fi ein Wasserstoffatom, eine Niederalkyl- oder Phenylalkyl- gruppe und R₇ und R_R jeweils Wasserstoff- oder Halogenatome, Niederalkyl-, Niederalkoxy-, Nitro-, Sulfonylamido, N-Niederalkylsulfonamido- oder Ν,Ν-Di-niederalkyl-sulfonylamidogruppen sind., . ' 14^ Farbstoffe gemäss Anspruch 6, gekennzeichnet durch die Formel . .... .' .

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Z, CN

Z_n VIII

=N
^Z3

worin zwei Reste Z Gruppen der Formel -NRqR-^q bedeuten und ein Rest Z eine Gruppe der Formeln -NRgR_1n, "OR₁-I oder -S-R,, bedeutet, wobei R_g, ^i₀ und R,, je Wasserstoff, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder einen aliphatischen Rest bedeuten und Rq und R_1n einen den Aminstickstoff enthaltenden Ring bilden können und die Reste -NRqR_1n gleich oder verschieden voneinander sein können, und D das gleiche wie in Anspruch 1 bedeuten.

15. Farbstoffe gemäsS Anspruch 6, gekennzeichnet durch die Formel

worin Q₁ eine -N-BrUcke und die anderen

^R15

Q unabhängig voneinander ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ■oder die -N(R,,-)-Brücke bedeuten, wobei R-^ Niederalkyl oder vorzugsweise ein Wasser stoff atom ist, und R₁« _y R-i ο ^un^ R-, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste oder Wasserstoffatome sind, und D das gleiche wie in Anspruch 1 bedeutet.

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16. Farbstoffe gemäss Anspruch 15, gekenfiüaichnet durch die Formel _NHCOr_i6 - ■

D-N=N -~Γ\~ N^ _R ¹⁹
NHCOR₁

worin R, _ß und R" ₇ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylamino- oder Arylaminorest oder ein (Alkyloxy- oder Aryloxy)carbonylrest oder (Alkylpxy- oder Aryloxy)carbonylalkyIrest oder ein (Aryloxy-, Arylthio- oder Arylamino)alkyIrest oder ein Styrylrest oder Aralkyl-, Thiophenyl- oder Pyridylrest sind, und R,g und R,q gegebenenfalls durch mindestens ein Heteroatom unterbrochene und/ oder gegebenenfalls substituierte Alkylreste sind, und D das gleiche wie in Anspruch 1 bedeutet.

17. Farbstoffe gemäss Anspruch 11, gekennzeichnet durch die Formel .

D-N=N ./Κ, / ¹⁸ XI

' N-Ac :

■^R15

worin Ac der Acylrest einer niederen aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure, Kohlens'äurehalbesters, Carbaminsäure oder Sulfonsäure oder ein Rest der Formel -CO-NH₂ ist, d ein Wasserstoffatom, ein Chlor- oder Bromatom, eine Nieder alkyl-, Niederalkoxy-, Niederalkylthio-, Phenyl, Phenyloxy,

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St' 2A60238

Phenylthio., Niederalkyloxycarbonyl oder Niederalkylaminocarbonylgruppe ist, D das gleiche wie in Anspruch 1 un,d R-c, R₁O ^un<3 R_1Q das gleiche wie in Anspruch 14 bedeuten. 18. / Farbstoffe gemäss Anspruch 6, gekennzeichnet durch die Formel . .

• . D-N=N

XII

worin X Cyan oder Carbonsäureamid,

R_? -Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, gegebenenfalls : dur.ch Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 8 C-Atomen oder Alkyl- ; amino mit insgesamt bis zu 8 C-Atomen substituiertes ! Alkyl, Phenyl, gegebenenfalls durch Chlor, Methyl, Aethyl, ^: j.ß-Hydroxyäthyl, Methoxy oder Aethoxy substituiertes Phenyl, ¹ Cyclohexyl, Benzyl, Phenyläthy1 oder -N-Pyrrolidonylalkyl mit 2 oder 3 C-Atomen im Alkylrest,

R₉- Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, gegebenenfalls durch Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 8 C-Atomen oder Alkylamino mit insgesamt bis zu 8 C-Atomen substituiertes Alkyl, R₉₀ und R₉-I zusammen mit dem Stickstoff den Rest des Pyrrolidine, Piperidine, Morpholins, Piperazine oder N-Methylpi- >·, perazins bedeuten, wobei unabhängig voneinander R₉o dieselbe Bedeutung wie R₉₀

R„o dieselbe Bedeutung wie R₉^ und

R₉₉ und R₉, dieselbe Bedeutung wie R₉₀ und R₉- haben,

und D das gleiche wie in Anspruch 1 bedeutet.

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19. Farbstoffe gem'äss Anspruch 12, gekennzeichnet durch -die Formel

D-N = N-C C^^R 5

: Ii ti

worin R¹,- einen niedrigen Alkylrest, wie z.B. einen Methyl-, Aethyl-, Propyl-oder Butylrest, bedeutet und der Phenylkern B noch einen Substituenten aus .der Gruppe Halogen, Hydroxy, Acylamino oder Niederalkyl, insbesondere Chlor-oder Bromatome, Hydroxy-, Niederalkylcarbonylamino-, Benzoylamino-, •Methyl-, Aethyl-, Propyl- oder Butylgruppen, tragen kann und D das gleiche wie in Anspruch 1 bedeutet. :

20. Farbstoffe gemäss Anspruch 12, gekennzeichnet durch ..die Formel

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D-N = N

H₉N
¹ V XIV

CH

CH

,2

worin R¹, ein Wasserstoffatom, ein Aryl-, Niederalkoxy- oder Niederalkylrest ist und D das gleiche v;ie in Anspruch 1 bedeutet.

21. Farbstoffe gem'äss Anspruch 14, gekennzeichnet durch die Formel

N
I CN „

/ ⁹

R ₉ R ₁₀
worin R'_ft' und R¹ _ Wasserstoffatome und R" und R"_1r. Wasser-

j Lv)" J JLU

stoffatome oder Methyl-, Aethyl-, Propyl- und/oder Butyl-

gruppen sind,

22. Farbstoffe gem'äss Anspruch 21, gekennzeichnet durch

die Formel

NH₉

■ CN

NH₂

•worin R¹1-· eine Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Butyl, Pentyl, Hexyl-, Cyclohexyl, Phenyl, Toluyl, Chlorphenyl, oder Acetamidophenylgruppe ist und D das gleiche wie in Anspruch 1 bedeutet. - ~_ .„ __.-

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23. Farbstoffe gemäss Anspruch 15, gekennzeichnet durch die Formel .

^KH-^R14

worin D das gleiche wie in Anspruch 1 und R-„, R-_ und R-, das gleiche wie in Anspruch 15 sind.

24 Azofarbstoffe gemäss Anspruch 4, gekennzeichnet durch die Formel

D-N=N-A"-N=N-A' ,

worin A" für den Rest eines gegebenenfalls substituierten Phenyienrestes A¹ für einen Rest eines Phenols, Naphthols, Pyrazolons, Aminopyrazols, Pyridone, Indols, einer Ketonverbindung oder eines Anilins steht und D das gleiche wie in Anspruch 1 ist.

25. Farbstoffe gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass B ein Indolrest ist.

26. Farbstoffe gemäss Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass B ein 2-Methyl- oder 2-Phenylindol ist, das am Stickstoffatom alkyliert sein kann.

27. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein quaternäres Stickstoffatom in den Resten D und/oder A enthalten.

28. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest D ein Rest des 3-(Cyan- oder Trichlormethyl)-1,2,4-thiadiazoliumsystems ist. — :—....-

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29. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 6, dadurch gekenn-

eme /

zeichnet, dass der Rest der Kupplungskomponente/Tetraalkylammonium- oder Alkylpyridineumgruppe enthält.

30. Verfahren zur Herstellung von von sulfonsäuren Gruppen freien Farbstoffen der Mono- oder Disazoreihe,

die mindestens eine gegebenenfalls quaternisierte 1,2,4-Thiadiazolyl-5-azogruppe enthalten, welche in 3-Stellung ein Cyan-, Dichlor-cyan-methyl-, Chlor-dicyan-methyl-, Tri fluorine thy 1- , Tribrommethyl- oder Trichlormethy lgruppe tragen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoniumverbindung eines entsprechenden5-Amino-1,2,4-thiadiazole mit einer von wasserlöslich machenden sauren Gruppen freien Kupplungskomponente kuppelt und den gebildeten Azofarbstoff, venn er quaternisierbare Stickstoffatome aufweist, gegebenenfalls anschliessend quaternisiert,

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31. Verfahren gemäss Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe der Formel

D-N=N-B ,

worin D ein 1,2,4-Thiadiazol- oder -thiadiazoliumrest ist, welcher in 3-Stellung einen Trifluormethyl-, Tribrommethyl-, Cyan-dichlor-methy1-, Dicyan-chlor-methyl-, Cyan- oder Trichlormethylrest trägt, und B der Rest einer Kupplungskomponente ist, welche direkt dder Über einen Azophenylenrest gebunden ist, durch Kupplung herstellt.

32. Verfahren gemäss Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diazokomponente 3-Cyan-l,2,4-thiadiazolyl-5-amin verwendet.

33. Verfahren gemäss Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diazokomponente 3-Trichlormethyl-1,2,4-thiadiazolyl-5-amin verwendet.

34. Verfahren gemäss Anspruch 31,dadurch gekennzeichnet,

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- 55- "

dass in der Kupplungskomponente H-B,' B ein Rest eines Phenols oder Naphthols, eines Pyrazolons, eines Pyridons, eines

eines Indols/ Aminopyrazols, einer enolisierbaren Ketoverbindung/oder

einer-Kupplungskomponente der Anilinreihe ist.

35. Verfahren gemäss Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass man eine heterocyclische Kupplungskomponente verwendet.

36. Verfahren gemäss Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Kupplungskomponente der Anilin- oder Aminonaphthalinreihe verwendet.

37. Verfahren gemäss Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Kupplungskomponente der Formel

H-A-N

verwendet, worin A ein gegebenenfalls substituierter 1-Phenylrest istv

38. Verfahren gemäss Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Kupplungskomponente der Formel

^d A

worin c und d jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedrigmolekulare Alkyl-, Alkoxy- Alkoxyalkoxy- oder Alkylmercaptogruppe, eine Aryl-, Arylmercapto- oder Aryloxygruppe oder ein Cycloalkyl-, Cycloalkylmethyl oder Arylniederalkylrest oder ein Acylaminorest ist, d auch ein

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st

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Niederalkoxycarbonylrest sein kann und R, und R„ Wasserstoffatome oder gegebenenfalls substituierte und/oder durch Heteroatome unterbrochene Alkylreste sind.

39. Verfahren gemäss Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Kupplungskomponente der Formel

^d T?

verwendet, worin R. und R„ Wasserstoffatome oder gegebenenfalls substituierte Alky!gruppen sind, b=l oder 2 ist, c und d Wasserstoff- oder Chloratome, Methyl-, Aethyl-, Methoxy-, Aethoxy-, Phenylthio; oder Phenylmercaptoreste sind und c zusätzlich ein Bromatom, eine Trifluormethylgruppe oder eine gegebenenfalls am Stickstoffatom alkylierte Acylaminogruppe bedeuten kann.—

40. Verfahren gemä'ss Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Kupplungskomponente der Formel

^R4

verwendet, worin R~ eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe, eine Phenylgruppe, eine Nieder-Alkoxycarbonylgruppe oder eine gegebenenfalls niederalkylierte Aminocarbonylgruppe und R, ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyc-

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lische Gruppe darstellt und vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppe oder ein Sulfolanylrest ist, R₁. ein Wasserstoffatom, eine Niederalkyl-, Niederalkoxy-, Cyano-, Niederalkoxycarbonyl; Carbamoyl-, Niederalkoxy-niederalkoxycarbony1-, Phenoxy-oder Phenylgruppe ist, und W=I oder 2 ist. 41. Verfahren gem'äss Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass die Kupplungskomponente der Formel

verwendet, worin Y=OH oder NHR^ ist, R,- ein Wasserstoff atom, eine Niederalkyl- oder Phenylalkylgruppe und R₇ und Rq jeweils Wasserstoff- oder Halogenatome, Niederalkyl-, Niederalkoxy-, Nitro-, Sulfonylamido, N-Niederalkylsulfonylamido- oder Ν,Ν-Diniederalkyl-sulfonylamidogruppen sind. 42. Verfahren gemäss Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kupplungskomponenten der Formel

Z, CN ^[

Z,

'2-

'3

verwendet, worin zwei Reste Z Gruppen der Formel -bedeuten und das andere Z eine Gruppe der Formeln -₉₁₀ oder -S-R₁₁ bedeuten, wobei R₉, R₁₀ und R₁₁ je Wasser-

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stoff, Aryl-, Arallcyl-, Cycloalkyl- oder einen aliphatischen Rest bedeuten und R_q und R,^ einen den Jkri.ns ticks toff enthaltenden Ring bilden können und die Reste -MR_nR-_Λ gleich

y iLU

oder verschieden voneinander sein können.

43. Verfahren gema*ss Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kupplungskomponenten der Formel

R.-1

verwendet, worin Q-, eine -N-Brücke und

die anderen Q unabhängig voneinander ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder die -H (R-, j-7-Brtlcke bedeuten, wobei R-c Wasserstoff- oder eine Mederalky!gruppe ist und R und R-, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste oder Wasserstoffatome «ind.

44. Verfahren gemSss Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass man Kupplungskomponenten der Formel

verwendet, -worin R-, und R-^ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein gegebenenfalls substituierter

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C₇ ClBA-GElGY AG . . J^>

.> 246023Φ

Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylami.no- oder Arylaminorest oder ein (Alkyloxy- oder Aryloxy)carbonylrest oder (Alkyloxy- oder Aryloxy)carbonylalkylrest oder ein (Aryloxy-, Aryltbio- oder Arylamino)alkylrest oder ein Styrylrest oder Aralkyl-, Tbiopbenyl- oder Pyridylrest sind, und R,ο und R^g gegebenenfalls durch mindestens ein Heteroatom unterbrochene und/oder gegebenenfalls substituierte Alkylreste bedeuten.

45. Verfahren gem'äss Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kupplungskomponente der Formel

verwendet, worin Ac der Acylrest einer niederen aliphatischen öder aromatischen Carbonsäure, Kohlensäurehalbesters, Carbaminsäure oder Sulfonsäure oder eines Restes der Formel -CO-NH« ist, d ein Wasserstoffatom, ein Chlor- oder Bromatom, eine Niederalkyl-, Niederalkoxy-, Niederalkylthio-, Phenyl, Phenyloxy- Phenylthio, Niederalkyloxycarbonyl oder Niederalkylaminocarbonylgruppe ist, und R₁₀ und R_1n ge-

JLo iy

gebenenfalls durch mindestens ein Heteroatom unterbrochene und/oder gegebenenfalls substituierte Alkylreste bedeuten. 46. Verfahren gemäss Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, dass man Kupplungskomponente verwendet in denen d ein Wasser-

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. CiGA-GEIGY AG

stoffatom ist.

47. Verfahren gemäss Anspruch 45 oder 46, dadurch gekennzeichnet, dass man Kupplungskomponenten verwendet in denen Ac.ein..Niederalkylcarboriylrest ist.

48. Verfahren gemäss Anspruch 45 bis 47, dadurch gekennzeichnet, dass man Kupplungskomponenten verwendet in denen R^₇ und R-_g Phenylniederalkyl-, Cyanniederalkyl-, Cyanäthoxyniederalkyl-, Niederalkylcarbonyloxyniederalkyl-, .Niederälkoxyniederalkyl- oder Niederalkylgruppen bedeuten. 49." Verfahren gemäss Anspruch .40, dadurch gekennzeichnet, dass man Kupplungskomponente der Formel

H₂N

verwendet, worin der Ring B¹ durch Halogenatom, Hydroxy-, Acylamino- oder Niederalkylgruppen substituiert sein kann, und R'c ein Niederalkylrest ist. .

50. Verfahren gemäss Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kupplungskomponente der Formel " .

CH₀ CH
CH₂—-SO

verwendet, worin R' ein Xiasserstoffatom, ein Aryl-, Niederalkoxy

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oder Niederalkylrest ist.

51. Verfahren gemäss Anspruch 42,dadurch gekennzeichnet, dass man die Kupplungskomponente der Formel

^R'^R'

verwendet, worin R¹g und R'-iq Wasserstoffatome und R" und R"-_o Wasserstoffatome oder Methyl-, Aethyl-, Propyl- und/ oder Butylgruppen sind.
52. Verfahren gemäss Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, •dass man die Kupplungskomponente der Formel

NH,

verwendet, worin R' - eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Cyclohexylrest oder ein aromatischer Rest ist.

53 _m Verfahren gemäss Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, dass man von Kupplungskomponenten der Formel

ausgehe in der

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X Cyan oder Carbonsäureamid,

R„_n Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, gegebenenfalls dur.ch Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 8 C-Atomen oder Alkylamino mit insgesamt bis zu 8 C-Atomen substituiertes Alkyl, Phenyl, gegebenenfalls durch Chlor, Methyl, Aethyl, ,.ß-Hydroxyäthyl, Methoxy oder Aethoxy substituiertes Phenyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenylethyl oder -N-Pyrrolidonylalkyl mit 2 oder 3 C-Atomen im Alkylrest,

R„_ Wasserstoff, Alkyl mit Γ bis 8 C-Atomen, gegebenenfalls durch Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 8 C-Atomen oder Alkylamino mit insgesamt bis zu 8 CrAtomen substituiertes Alkyl,

R_?o und R₂₁ zusammen mit dem Stickstoff den Rest des Pyrrolidine, Piperidins, Morpholins, Piperazins oder N-Methylpiperazins bedeuten, wobei unabhängig voneinander

R«2 dieselbe Bedeutung wie R₂₀

R„„ dieselbe Bedeutung wie R₂^ und

R₂₂ und R₂-J dieselbe Bedeutung wie R₂₀ und R₂- haben. 54. Verfahren gemäss Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet,

dass man von Kupplungskomponenten ausgeht, in denen R,_g und Wasserstoffatome sind und X¹ eine Cyangruppe ist.

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55. Verfahren gemäss Anspruch -31, dadurch gekennzeichnet, dass man Kupplungskomponenten der Indolreihe verwendet.

56. Verfahren gemäss Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kupplungskomponente 2-Methyl- oder 2-Phenylindol oder deren N-alkylierte Derivate verwendet.

57. Verfahren zum Färben und Bedrucken von synthetischen Fasern, gekennzeichnet durch die Verwendung der Farbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 bis 29.

58. Verfahren gemäss Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, dass man die von sauren oder basischen wasserlöslichmachenden Gruppen freien Farbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 26 zum Färben von estergruppenhaltigen Fasern, insbesondere Polyesterfasern, verwendet.

59. Verfahren gemäss Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, dass man die von sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen freien quaternisierten Farbstoffe gemäss Ansprüchen 1 und 27 bis 29 zum Färben von Acrylfasern und sauer modifizierten Synthesefasern verwendet.

60. Das.gemäss Ansprüchen 55 bis 58 erhaltene gefärbte Material.

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61. 5-Amino-l,2,4-thiadiazole der Formel

X-C K

Il Ii N C

worin X = -CN, -CCl₃, -CBr₃, -CF₃, -C(CN)Cl₂ oder -CCl(CN)₂ ist.

62. Thiadiazol gemäss Anspruch 61, dadurch gekennzeichnet, dass X = -CN ist.

63. Thiadiazol gemäss Anspruch 61, dadurch gekennzeichnet, dass X = -CCIo ist.

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