DE2459118C2

DE2459118C2 -

Info

Publication number: DE2459118C2
Application number: DE19742459118
Authority: DE
Inventors: Edward George Hockessin Del. Us Howard Jun.
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1973-12-14
Filing date: 1974-12-13
Publication date: 1991-08-01
Also published as: JPS5530526B2; JPS5092337A; FR2278730B1; FR2278730A1; DE2459118A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochgefüllten Polyolefinzusammensetzungen, die auf diese Weise gewonnenen hochgefüllten Polyolefinzusammensetzungen sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Formgegenständen.

Die Verwendbarkeit von organischen Polymeren ist in den Ver gangenen Jahren breiter geworden, dahingehend, daß harte Polymere, wie Polyamide, ABS-Polymerisate (Acrylnitril/Buta dien/Styrol) und Polyacetalharze die üblichen Metall-, Holz- oder Keramikstoffe ersetzt haben. Die niedrigen Kosten von Polyolefinen, wie Polyäthylen, würden diese für eine weitere Anzahl von Anwendungen geeignet machen, wenn gewisse Eigenschaften, wie die Wärmebiegungstemperatur, die Steifheit und die Härte verbessert werden könnten.

Ein erheblicher Forschungsaufwand wurde betrieben, um diese Eigenschaften zu verbessern, wobei man meistens Polyolefine mit feinteiligen Feststoffen oder faserförmigen Füllstoffen gefüllt hat. Außerdem dient die Zugabe von Füllstoffen zu den Polyolefinen dazu, deren Verwendbarkeit zu erweitern.

Eine Verfahrensweise zur Herstellung von gefüllten Polyolefinen ist das Schmelzmischen von Polyolefin und dem Füller. Diese Verfahrensweis erfordert jedoch, daß das Polyolefin ein verhältnismäßig niedriges Molekulargewicht hat, beispielsweise eine inhärente Viscosität von etwa 1 oder weniger. Ob wohl die Steifheit der erhaltenen Produkte im allgemeinen er höht wird, zeigen diese Produkte doch üblicherweise den Nachteil einer niedrigen Dehnung, zum Beispiel von weniger als etwa 15%, und den Nachteil, daß sie brüchig sind, beispielsweise daß sie eine Izod-Kerbschlagzähigkeit bei -17,8°C un terhalb etwa 40 cm · N/cm aufweisen.

Darüberhinaus treten erhebliche Probleme beim Compoundieren dieser Produkte auf, nämlich hohen Energieanforderungen für die Mischvorrichtungen, der Abbau des Polymeren durch Hitze, die Nichteinheitlichkeit der Füllstoffverteilung und schlechte Haftung des Polymeren an dem Füller, selbst wenn sogenannte "Kupplungsverbindungen" verwendet werden.

Um diese beim Schmelzmischen dieser Verbindung auftretenden Probleme zu meistern, sind bereits zahlreiche Versuche gemacht worden, gefüllte Polyolefine herzustellen, ohne daß man das Polyolefin und den Füllstoff compoundieren muß. Die häufigste Anwendung solcher Verfahren besteht darin, daß man das Olefin in Gegenwart von bestimmten Füllstoffen polymerisiert. Die meisten der vorgeschlagenen Verfahrensweisen verwenden Koordi nationskatalysatoren. Diese bekannten Katalysatoren sind Kom binationen von Verbindungen von Übergangsmetallen der Gruppe IV A, V A oder VI A des Periodischen Systems und einer redu zierenden Verbindung, z. B. einer Alkylaluminiumverbindung oder im weiteren Sinne einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppe I, II oder III des Periodischen Systems.

Diese Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen in Gegenwart von Füllstoffen haben jedoch im allgemeinen nicht die gewünschte Zähigkeit der hochgradig füllstoffhaltigen Polyolefinzusammensetzungen erbracht. Obwohl die Izod-Schlagzähigkeit bei -17,8°C zu etwa 54 cm · N/cm herausgebracht werden konnte und Bruchdehnungswerte bis zu etwa 50% in einigen Fällen mit 30% Füllstoff erzielt werden konnte, fielen diese Werte doch bei höheren Füllstoffanteilen erheblich ab. Beispielsweise be trägt die Izod-Schlagzähigkeit bei -17,8°C für eine solche Zusammensetzung nur etwa ungefähr 5,4 cm · N/cm und die Bruch dehnung würde in der Größenordnung von nur etwa 1% liegen.

Aus der österreichischen Patentschrift 2 00 796 ist ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen bekannt, das man in Gegenwart von inerten Schwebstoffen vornimmt. Als inerte Schwebstoffe können anorganische oder organische Pigmente, Füllstoffe oder Ruß eingesetzt werden. Die einsetzbaren Füll stoffmengen sind nicht besonders groß. In Zeile 24 auf Seite 1 der österreichischen Patentschrift werden 0,1 bis 5% erwähnt. Besondere Vorsichtsmaßnahmen in Bezug auf das als Katalysator bestandteil eingesetzte Titanhalogenid können der österreichischen Patentschrift nicht entnommen werden.

In Chem. Zentralbl. 1964, Heft 47, Ref. 2434 ist ein Artikel von D. W. Marshall und anderen referiert, in welchem eben falls über die Polymerisation von Olefinen in Gegenwart von Ruß und anderen Pigmenten berichtet wird. Die erhaltenen Zusammensetzungen weisen bei hohen Füllstoffgehalten nur noch sehr bescheidene Dehnungswerte auf. Besondere Vorsorge maßnahmen hinsichtlich des eingesetzten Katalysators können dieser Druckschrift nicht entnommen werden.

In der französischen Patentschrift 13 95 829 wird die Ein kapselung von Fasern mit einem Polyolefin beschrieben. In nahezu allen Beispielen wird als Katalysatorsystem Titan tetrachlorid und Aluminiumtriethyl eingesetzt. Vorsorgemaß nahmen hinsichtlich des Katalysators sind in der französischen Patentschrift nicht beschrieben. Bei hohen Füllstoff gehalten werden nur schlechte Dehnungswerte erreicht. So lassen sich bei einem Anteil von 50% an Faser lediglich noch Dehnungswerte von 5% erzielen.

Die britische Patentschrift 9 29 380 beschreibt mit Ruß ge füllte Polyolefinzusammensetzungen und deren Herstellung. In dieser Druckschrift wird in den Beispielen ebenfalls die Katalysatorkombination Titantetrachlorid und Triethylaluminium verwendet, ohne daß dabei besondere Vorsichtsmaßnahmen getroffen würden.

Schließlich sind aus der US-Patentschrift 30 92 438 gefüllte Polyolefinzusammensetzungen bekannt, bei denen das Polyolefin in Gegenwart des Füllstoffes polymerisiert wird. Als Katalysator werden Titanesterverbindungen eingesetzt, bei denen gleichfalls keinerlei Vorsorgemaßnahmen zu treffen sind.

Die in den genannten Druckschriften beschriebenen Verfahren führen letztlich jeweils zu inhomogenen Produkten mit schlechten Dehnungswerten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß ganz bestimmte Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden müssen, um hochgefüllte Polyolefinzusammensetzungen zu erhalten, die dennoch gute physikalische Eigenschaften aufweisen.

Die Erfindung betrifft den durch die Ansprüche gekennzeichneten Gegenstand.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß die Polymerisatketten auf den Füllstoffteilchen wachsen müssen. Dazu ist es erforderlich, daß sich die Koordinationskatalysatoren bei Beginn der Reaktion auf den Füllstoffteilchen befinden, d. h. von diesen adsorbiert sind. Hierzu müssen zunächst einmal besondere Füllstoffe ausgewählt werden. Ihre Oberfläche muß sauer oder neutral sein. Ist sie basisch, muß sie besonders vorbehandelt werden. In diesem Zusammenhang ist von Bedeutung, daß beispielsweise kein Kohlenstoff verwendet werden darf. Weiterhin muß Sorge dafür getragen werden, daß sich die Über gangsmetallverbindung auf der Oberfläche des Füllstoffes befindet, oder genauer gesagt, die Übergangsmetallverbindung darf in der Lösung nicht aktiv sein, sondern nur auf der Oberfläche des Füllstoffes. Weiter unten werden noch ausführlicher die Vorsichtsmaßnahmen beschrieben, die man treffen muß, wenn das Übergangsmetall in der Lösung aktiv ist. Im Falle der Verwendung von Titantetrachlorid beispielsweise muß derjenige Überschuß an Titantetrachlorid, der nicht an dem Füllstoff adsorbiert ist, entfernt werden, und die adsorbierte Titanverbindung wird dann zu Titandioxid hydrolysiert. Eine weitere wesentliche Voraussetzung, die man beachten muß, um hochgefüllte Polyolefinzusammensetzungen mit sehr guten physikalischen Eigenschaften zu erhalten, besteht darin, daß die Polymerisation im wesentlichen auf allen Füllstoff teilchen stattfinden muß. Falls der Katalysator sehr aktiv ist, und leicht auf dem Füllstoff adsorbiert wird, wie dies beispielsweise bei Tetrabenzylzirkonium der Fall ist, muß man Sorge dafür tragen, daß der Katalysator nicht nur auf einem Teil des Füsstoffes adsorbiert wird. Welche Maßnahmen hierzu zu treffen sind, wird weiter unten noch näher ausge führt.

Beachtet man diese Vorsichtsmaßnahme nicht, erhält man nicht nur auf den Füllstoffteilchen aufpolymerisiertes Polyethylen, sondern es wird im Endprodukt füllstofffreies Polyolefin bzw. polyolefinfreier Füllstoff vorhanden sein. Dies führt zu den oben erwähnten Inhomogenitäten bei den Produkten des Standes der Technik und damit zu schlechten, brüchigen Folien mit außerordentlich schlechten Dehnungswerten.

Fig. 1 zeigt eine grafische Teilchenverkleinerungskurve für die 49/51 gew.-%ige Polyäthylen/Kaolintonzusammensetzung von Beispiel 1.

Fig. 2 zeigt eine grafische Teilchenverkleinerungskurve für die 32/68 gew.-%ige Polyäthylen/Aluminiumtrihydratzusammensetzung von Beispiel 2.

Fig. 3 zeigt eine grafische Teilchenverkleinerungskurve für eine Zusammensetzung, die hergestellt wurde, indem man ein Pulver durch Vermischen von gleichen Gewichtsteilen Polyäthylen und Kaolinton nach dem Stand der Technik zusammenmischte.

Ungleich den gefüllten Polyolefinen des Standes der Technik erhält man mit den gefüllten Polyolefinzusammensetzungen gemäß der Erfindung Gegenstände, die nicht brüchig bei höheren Füllstoffgehalten sind, und die die gute Dehnung, Schlagfestigkeit und elektrischen Eigenschaften, beispielsweise einen spezifischen Volumenwiderstand, wie sie für ungefüllte Polyolefine charakteristisch sich, beibehalten. Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung haben zum Beispiel, sogar mit einem 50%igen Füllstoffanteil, typischerweise eine Kerbschlagzähigkeit bei -17,8°C von etwa 1080 cm · N/cm und eine Bruchdehnung in der Größenordnung von etwa 400%. Überraschenderweise erhält man in vielen Fällen eine Izod-Schlagfestigkeit bei -17,8°C in der Größenordnung von etwa 54 cm · N/cm und Dehnungswerte in der Größenordnung von etwa 25% bei Füllstoffgehalten, die so hoch wie etwa 90% liegen, bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Darüberhinaus weisen die gefüllten Polyolefinzusammensetzungen gemäß der Erfindung einen Bereich an Eigenschaften auf, einschließlich einem verbesserten Modul, größerer Härte, geringerem Kriechen, einer höheren Wärmeverformungstemperatur und niedrigeren Materialkosten im Vergleich zu ungefüllten Polyolefinen und ergeben damit eine bisher nicht verwirklichte Steigerung in ihren anwendungstechnischen Möglichkeiten.

Eine der wesentlichen Merkmale, durch welche die erfindungsgemäßen gefüllten Polyolefinzusammensetzungen sich von den gefüllten Polyolefinzusammensetzungen des Standes der Technik unterscheiden, ist darin zu sehen, daß sie starkt gefüllt sind, daß sie mämlich wenigstens etwa 30 und bis zu etwa 90 Gew.-% an Füllstoff enthalten. Die Erfindung ermöglicht eine Verminderung der Kosten von Polyolefinzusammensetzungen indem man große Mengen an Füllstoffen zufügen kann, ohne daß man wesentliche physikalische Eigenschaften dadurch aufgibt.

Ein weiterer charakteristischer Unterschied, welcher die hochgefüllten Polyolefinzusammensetzungen gemäß der Erfindung von den gefüllten Polyolefinzusammensetzungen des Standes der Technik unterscheidet und welcher zu einer unüblichen Kombination von physikalischen Eigenschaften bei den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung führt, ist darin zu sehen, daß das Polyolefin auf der Oberfläche von feinteiligen anorganischen Füllstoffverbindungen polymerisiert wird. In anderen Worten bedeutet dies, daß jede Polymerkette eingeleitet wird an und wächst auf der Oberfläche des Füllstoffs. Der Ausdruck "Oberfläche" schließt alle Risse, Poren, Fehlstellen und andere Unterbrechungen, die zur Gesamtoberfläche des Füllstoffes beitragen, ein.

Ein anderer charakteristischer Unterschied der hochgefüllten erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzungen zu den gefüllten Polyolefinzusammensetzungen des Standes der Technik ist das hohe Molekulargewicht des Polyolefins. Das Polyolefin muß eine inhärente Viskosität von wenigstens etwa 4 haben, um bei den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung die unübliche Kombination von physikalischen Eigenschaften zu zeigen, die für diese Zusammensetzung charakteristisch ist. Vorzugsweise hat das Polyolefin eine inhärente Viskosität von wenigstens etwa 8 und ganz besonders bevorzugt von wenigstens etwa 12. Der Ausdruck "inhärente Viskosität", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf die inhärenten Viskositäten, die nach den nachfolgend noch beschriebenen Standardmethoden bestimmt werden.

Ein anderer typischer Unterschied der hochgefüllten Polyolefinzusammensetzungen gemäß der Erfindung gegenüber den gefüllten Polyolefinzusammensetzungen des Standes der Technik ist darin zu sehen, daß sie homogen sind, das heißt, daß sie im wesentlichen frei von polymerfreiem Füller und von füllerfreiem Polymeren sind. Der Grad der Homogenität in den Zusammensetzungen wird bestimmt, indem man die Mikronisationshomogenität bestimmt. Die Mikronisationshomogenität wird bestimmt, indem man eine Mikronisierung und Zentrifugierung der feinteiligen Zusammensetzung unter Verwendung eines Luftmikronisators vornimmt. Diese Messung gibt den Anteil an, in dem alle Teilchen den gleichen Polyolefin/Füllstoffanteil aufweisen. Zusammensetzungen, die eine beachtliche Menge an polyolefinfreien Füllstoffen oder an füllstofffreiem Polyolefin enthalten, weisen nicht die typische Homogenität auf.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben eine 10 Sekunden- Mikronisationshomogenität von wenigstens etwa 50% und vorzugsweise von wenigstens etwa 70% und einen Mikronisations homogenitätsindex von wenigstens etwa 20 und vorzugsweise wenigstens etwa 50. Der Ausdruck "10 Sekunden-Mikronisations homogenität" und Mikronisationshomogenitätsindex", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf die Werte, die nach den nachfolgend beschriebenen Standardmethoden bestimmt worden sind. Diese Verfahren werden verwendet, um die Teilchenverkleinerungskurven, wie sie in den Zeichnungen wiedergegeben sind, zu erhalten. Die Mikronisationshomogenitätswerte werden aus den Daten berechnet, die für die Festlegung der Kurven in diesen grafischen Darstellungen gemessen wurden.

Die homogenen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung werden nach einer Vielzahl von spezifischen Verfahrensweisen hergestellt, bei denen das Olefin auf den Füllstoff polymerisiert wird, welcher die Übergangsmetallverbindung des Koor dinationskatalysators als Umsetzungsprodukt an der Oberfläche in Gegenwart einer Organoaluminiumverbindung enthält. Der Ausdruck "Umsetzungsprodukt" bedeutet, daß es direkt gebunden ist und indirekt durch die Organoaluminiumverbindung gebunden ist, so daß es nicht von der Oberfläche abgewaschen werden kann. Der Ausdruck "an der Oberfläche" bezieht sich auf die monomolekulare Schicht des Füllstoffs, welche die aktiven Polymerisationsstellen enthält.

Es sind zwei wesentliche Voraussetzungen, die man einhalten muß, um die Verbindungen gemäß der Erfindung herzustellen. Die erste Voraussetzung ist die, daß im wesentlichen die gesamte Polymerisation an der Oberfläche des Füllstoffes anstelle in der Lösung erfolgen muß. Aus diesem Grunde wird es vorgezogen eine Übergangsmetallverbindung zu verwenden, die in Kombination mit einer Organoaluminiumverbindung im wesentlichen inaktiv als Olefinpolymerisationskatalysator in Lösung ist, die jedoch, wenn sie an die Oberfläche des Füllstoffs adsorbiert ist, als Polymerisationskatalysator aktiv ist.

Ist das Übergangsmetall in der Lösung aktiv, muß die Verfahrensweise modifiziert werden, so daß das gesamte während der Polymerisation anwesende Übergangsmetall irreversibel an der Oberfläche des Füllstoffs sich befindet. Im Falle der Ver wendung von Titantetrachlorid muß somit ein Überschuß an Titantetrachlorid, der nicht an dem Füllstoff adsorbiert ist, entfernt werden und die adsorbierte Titanverbindung wird zu Titandioxid hydrolysiert. Falls das Übergangsmetall niedrige oder eine geringe Aktivität in Lösung zeigt aber sehr viel aktiver ist, wenn es auf einen Füllstoff adsorbiert ist, beispielsweise 50 bis 100mal aktiver, dann kann es in Form einer homogenen Zusammensetzung verwendet werden, ohne daß man diese Modifizierung vornehmen muß.

Die zweite wesentliche Vorraussetzung, die man bei der Verfahrensweise gemäß der Erfindung beachten muß, ist die, daß die Polymerisation im wesentlichen auf allen Füllstoff teilchen stattfinden muß. Falls der Katalysator sehr aktiv ist und leicht auf den Füllstoff adsorbiert wird, wie dies bei Tetrabenzylzirkonium der Fall ist, muß man dafür Sorge tragen, daß der Katalysator nicht nur auf einen Teil des Füllstoffes adsorbiert ist. Dieses Problem kann man dadurch meistern, daß man zunächst den Füllstoff mit einem Über schuß an Organoaluminiumverbindungen reagieren läßt und dann die Übergangsmetallverbindungen zugibt. Eine andere Möglichkeit zur Lösung dieses Problems besteht darin, daß man einen Über schuß der Organoaluminiumverbindungen mit der Übergangsmetallverbindung unter Ausbildung eines Komplexes vorreagiert und diesen Komplex dann mit dem Füllstoff umsetzt. Bei einigen Übergangsmetallverbindungen, wie Chromoctoat, ist es möglich, die Übergangsmetallverbindung mit dem Füllstoff zunächst reagieren zu lassen, ohne daß nachteilige Folgen eintreten.

Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung enthalten 10 bis 70 Gew.-% Polyolefin, vorzugsweise 15 bis 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 20 bis 55 Gew.-%. Wenigstens 10 Gew.-% an Polyolefin sind erforderlich, um eine ausreichende Menge an Bindemittel für die Herstellung von zähen Gegenständen zur Verfügung zu stellen. Die Minimummenge an Polyolefin, die für jeden speziellen Fall erforderlich ist, hängt von der Dichte und der Art und der Teilchengröße des Füllstoffs ab. Bei größeren Teilchengrößen und höheren Dichten wird weniger Polyolefin benötigt.

Die für die Erfindung geeignete Polyolefine sind Polyäthylen und Copolymere von Äthylen, die bis zu etwa 15 Gew.-% an von einem oder mehreren 1-Alkenen mit 3 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen abgeleiteten Einheiten enthalten. Andere Monomere, die reaktiv bei Koordinationspolymerisationsreaktionen sind, beispielsweise lineare, nicht-konjugierte Diolefine, wie 1,4-Hexadien, 1,6-Octadien, Dicyclopentadien, Norbornen und Norbornenderivate, wie Äthylidennorbornen, können in geringen Mengen zugegeben werden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten 30 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 85 und insbesondere 45 bis 80 Gew.-%, einer feinteiligen anorganischen Füllstoffverbindung. Mit steigendem Gehalt an Füllstoff, wie dies durch die Minimumwerte in den bevorzugten und besonders bevorzugten Bereichen zum Ausdruck kommt, erhöht sich die Steifheit, die Härte und der nützliche Temperaturbereich, ohne daß andere wünschenswerte Eigenschaften der Zusammensetzungen beeinträchtigt werden. Der Füllstoffgehalt wird durch die Ascheanalyse bestimmt, das heißt aus dem Ascheanteil bei der Verbrennung. Da bei der Verbrennung alles Hydratwasser entfernt wird, wird der Füllstoffanteil berechnet aus dem Ascheanteil, indem man diesem Wasserverlust während der Verbrennung Rechnung trägt.

Jede anorganische Füllstoffverbindung kann gemäß der Erfindung verwendet werden unter der Voraussetzung, daß die nachfolgend beschriebenen Kriterien erfüllt sind. Unter "anorganischer Füllstoffverbindung" wird eine feste Verbindung verstanden, die keinen Kohlenstoff enthält außer in der Form eines Carbonats. Geeignete Füllstoffe schließen Mineralien, beispielsweise Aluminiumoxidhydrate, wie Aluminiumoxidtrihydrat und dergleichen ein, Metallphosphate und -sulfate, wie unlösliches Calciumphosphat, Calciumsulfat und Bariumsulfat; Siliciumdioxid (SiO₂), wie Sand, Diatomeenerde und Bimsstein; Metallcarbonate, wie Bariumcarbonat, Calciumcarbonat und Zinkcarbonat; Metalloxide, wie Titandioxid (beispielsweise Rutil und Anatas), Zinkoxid, Antimonoxid und Eisenoxid (beispielsweise Magnetit FeO · Fe₂O₃); und wasserlösliche Silicate, wie Aluminiumsilicattone sowie natürliche Mischungen dieser Verbindungen, wie Schiefer. Andere geeignete anorganische Füllstoffe sind synthetische Silicate, synthetische Carbonate, Glaspulver und Fasern, synthetische Silicate, wie z. B. ein gefälltes, hydratisiertes Calciumsilicat, und synthetische Titanate, wie z. B. ein nadelförmiges Kaliumtitanat.

Unter "Aluminiumoxidhydraten" werden Aluminiumoxide der Formel Al₂O₃ · xH₂O verstanden, in denen x etwa 1,5 bis 3,0 bedeutet. Unter "Aluminiumtrihydraten" werden Aluminiumoxide der Formel Al₂O₃ · xH₂₀ verstanden, in der x etwa 2,5 bis 3,0 bedeutet.

Unter "wasserunlöslichen Silicaten" werden Silicate verstanden, die entweder vollständig unlöslich sind oder so nahe an einer vollständigen Unlöslichkeit sind, daß geringe Mengen an Löslichkeit nicht die Vorteile gemäß der Erfindung ausschließen. Typische wasserunlösliche Silicate sind Calciumsilicate (CaSiO₃), wie Wollastonit, Magnesiumsilicate, wie Talcum und Magnesiumcalciumaluminiumsilicate [(Mg · Ca)O · Al₂O₃ · 5SiO₂ · nH₂O], wie Montmorillonit und Serpentin; Lithiumaluminiumsilicate, wie Spodumen [(Li,Na)₂Al₂Si₄O₁₂]; Kaliumaluminiumsilicate, wie Feldspat (K₂O · Al₂O₃ · 6SiO₂) und Glimmer (K₂O · 3Al₂O₃ · 6SiO₂ · 2H₂O); Magnesiumeisensilicate, wie Olivin [(Mg,Fe)₂SiO₄]; Aluminiumsilicate (Al₂O₃ · SiO₂), wie Silimannit und Kyanit und Aluminiumsilicattone.

Eine besonders bevorzugte Klasse von Füllstoffen sind Aluminiumsilicattone der Formel Al₂O₃ · xSiO₂ · nH₂O, worin x 1 bis 5 und n 0 bis 4 bedeutet. Geeignete Aluminiumsilicattone schließen Kaolinit, Attapulgit, Fullererde und Bentonit ein. Der bevorzugte Ton ist Kaolinit.

Eine weitere bevorzugte Klasse von Füllstoffen sind Aluminiumoxid trihydrate. Falls wenigstens etwa 30 Gew.-% des Füllstoffs in der Zusammensetzung Aluminiumoxidtrihydrat ist, ist ein daraus hergestellter Gegenstand schwer entflammbar.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Füllstoffe sollen eine Oberfläche haben, die neutral bis sauer ist. Viele Füllstoffe, wie Aluminiumoxidhydrat, SiO₂, wasserunlösliche Silicate, un lösliche Calciumphosphate, Titandioxid, Zinkoxid, Eisenoxid, Antimonoxid und Mischungen davon haben von Natur aus neutrale bis saure Oberflächen. Andere Füllstoffe, wie Calciumsulfat, Calciumcarbonat, Bariumsulfat und Zinkcarbonat sind von Natur aus basisch und inhibieren darum die Polymerisation. Noch andere Mineralien, wie Glimmer, Silicate, die Alkali- oder Erdalkalimetalle enthalten und Wollastonit, ergeben ein variables Polymerisationsverhalten.

In den Fällen, in denen der Füllstoff nicht neutral bis sauer ist, wurde festgestellt, daß die Schwierigkeiten einer Poly merisationsinhibierung überwunden werden können, indem man den Füllstoff zunächst mit etwa 0,01 bis 2%, bezogen auf den Füllstoff, eines sauren Oxides beschichtet, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder einem sauren Phosphat und dadurch dem Füllstoff eine saure Oberfläche gibt. Man könnte auch mehr hinzugeben, aber dies würde keinen nützlichen Zweck erfüllen. Die Menge an saurem Oxid an der Oberfläche des Füllstoffes kann variieren von etwa 0,01 bis etwa 0,5 Millimol pro Gramm Füllstoff und vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,05 Millimol.

Diese sauren Oxidbeschichtungen erhält man, indem man den Füllstoff mit einer Verbindung behandelt, die zu einem sauren Oxid hydrolysiert. Beispielsweise kann man Carbonatfüllstoffe leicht beschichten, indem man eine wäßrige Suspension, die etwa 10 bis 50 Gew.-% an festem Füllstoff enthält, mit einer wäßrigen Lösung, die etwa 1 bis 10 Gew.-% eines Aluminiumsalzes enthält, mischt:

Andere Mineralien können beschichtet werden, indem man sie mit einer wäßrigen Salzlösung und Ammoniak behandelt:

Saure Phosphatbeschichtungen erhält man, indem man den Füllstoff mit Phosphorsäure behandelt:

2CaCO₃+H₃PO₄→CaHPO₄/CaCO₃+H₂O+CO₂

Siliciumdioxidüberzüge erhält man beispielsweise, indem man Calciumcarbonat mit Siliciumtetrachlorid behandelt:

Die Füllstoffe gemäß der Erfindung haben einen Gewichtsmittel- Kugelteilchen-Äquivalenzdurchmesser von 0,1 bis 5 µm. Der Ausdruck "Kugelteilchen-Äquivalenzdurchmesser" wird hier verwendet, weil nicht alle der geeigneten Füllstoffe sphärisch ausgebildet sind und darum nicht einfache Durchmesser haben. Dieser Ausdruck bedeutet, daß das Teilchen einen Durchmesser hat, der äquivalent ist zu dem Durchmesser einer Kugel, welche das gleiche Volumen hat. Vorzugsweise beträgt der Gewichtsmittel-Kugelteilchen-Äquivalenzdurchmesser weniger als 45 µm und der besonders bevorzugte Bereich ist zwischen etwa 1 und 25 µm. Ist die durchschnittliche Teilchengröße geringer als 0,1 µm, dann werden die vorteilhaften Schlag festigkeits- und Dehnungswerte gemäß der Erfindung nicht erreicht. Falls die Teilchendurchmesser größer als 50 µm sind, wird die Schlagfestigkeit geringer sein als die gewünschte, insbesondere bei höheren Füllstoffanteilen. Zusammensetzungen, welche solche großen Füllstoffteilchen enthalten, ergeben auch Formkörper mit rauhen Oberflächen an solchen Stellen, bei denen eine Streckung während der Formgebung erfolgt.

Die Füllstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung haben vorzugsweise eine Oberfläche zwischen etwa 0,01 bis 100 m²/g. Ganz besonders bevorzugt ist die Oberfläche im Bereich von 0,5 bis 50 m²/g. Falls die Oberfläche zu gering ist, weisen die Produkte unter Umständen nicht die gewünschte Homogenität auf. Ist aber die Oberfläche zu groß, so wird die vorteilhafte Kombination von Schlagfestigkeit, Dehnung und Steifheit gemäß der Erfindung unter Umständen nicht erzielt werden.

Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung werden hergestellt, indem man einen anorganischen Füllstoff an seiner Oberfläche mit einer katalytisch aktiven Übergangsmetallverbindung umsetzt. Unter "Übergangsmetall" wird ein Metall der Gruppen IV A, V A oder VI A des Periodischen Systems der Elemente, veröffentlicht in Advanced Inorganic Chemistry durch F. A. Cotton und G. Wilkinson, Interscience Publishers (1972), verstanden. Diese Metalle sind Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram.

Alle Übergangsmetallverbindungen von Koordinationskatalysatorsystemen, die aus dem Stand der Technik bekannt sind für die Olefinpolymerisation sind auch für die vorliegende Erfindung geeignet. Vorzugsweise enthält die Übergangsmetallverbindung in der Stufe, bei welcher sie mit dem Olefin in dem Polymerisationsverfahren in Berührung kommt, im wesentlichen kein an das Übergangsmetall gebundenes Halogen. Der Füllstoff soll ausreichende Mengen an Übergangsmetallverbindung enthalten, um 0,000001 bis 1,7 Millimol pro Gramm Füllstoff Übergangsmetall zur Verfügung zu stellen und insbesondere 0,00001 bis 0,8.

Die obere Grenze von 1,7 Millimol pro Gramm Füllstoff an Übergangsmetall, welches an der Oberfläche des Füllstoffs umgesetzt wurde, bedeutet eine Sättigung der monomolekularen Schicht an der Oberfläche des Füllstoffs mit dem Übergangsmetall bei der dichtest möglichen Packung. Obwohl mehr Übergangsmetall adsorbiert werden kann als eine zusätzliche Schicht, können doch nicht mehr als 1,7 Millimol an Übergangsmetall an der Oberfläche reagieren.

Die Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung gemäß der Erfindung verwenden als Teil des Koordinationskatalysatorsystems eine Organoaluminiumverbindung aus der Gruppe Trialkylaluminium (R¹R²R³Al), Dialkylaluminiumhydride (R¹R²AlH), Dialkylaluminiumalkoxide (R¹R²AlOR³), Alkylaluminiumhalogenide (R¹R²AlX und R¹AlX₂) und polymere Aluminiumkohlenwasserstoffverbindungen, bei denen die Alkylgruppen gleich oder verschieden sind und jeweils 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthalten. Zu den geeigneten Verbindungen, die auch im Handel erhältlich sind, gehören Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tri-n- propylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Zri-n-octylaluminium, Tri-n-decylaluminium, Diäthylaluminium hydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Diäthylaluminiumäthoxid, Diisobutylaluminiumäthoxid und dergleichen. Polymere Aluminium kohlenwasserstoffe, wie Aluminium-isoprenpolymere, werden in US-PS 31 49 136 beschrieben. Bevorzugt werden Trialkylaluminiumverbindungen und Dialkyaluminiumhydride. Die Alkylaluminiumhalogenide werden nicht bevorzugt, weil das fertige Polymerisat korrodierend auf Metall bei vielen Verwendungen wirkt. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen frei von restlichem Halogen und darum nicht korrosiv. Die Organoaluminiumverbindung ist in Mengen von 0,001 bis 1,0 Millimol pro Gramm Füllstoff und vorzugsweise 0,002 bis 0,2 Millimol vorhanden.

Eine Möglichkeit zur Herstellung dieser Produkte verwendet Verfahrensweisen, bei denen der Füllstoff vorbehandelt wird, bis er 0,00001 bis 1,7 und vorzugsweise 0,001 bis 0,8 Millimol, pro Gramm Füllstoff, an bestimmten Übergangs metallen in Form einer katalytisch aktiven Übergangsmetallverbindung, an der Oberfläche reagiert enthält, es sei denn, daß der Füllstoff schon bei seinem natürlichen Vorkommen bereits eine Metallverbindung, die an der Oberfläche umgesetzt wurde, enthält. Der die Übergangsmetallverbindung enthaltende Füllstoff wird dann von nicht an den Füllstoff gebundenen Übergangsmetallverbindungen abgetrennt. Die Polymerisation wird dann durchgeführt, indem man den vorbehandelten Füllstoff in einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff dispergiert zusammen mit der Organoaluminiumverbindung und dem Olefin.

Falls der Füllstoff ein Aluminiumsilicatton ist, der wenigstens 0,05 Gew.-% und vorzugsweise wenigstens 0,5 Gew.-% Titandioxid enthält und aus der Gruppe Kaolinit, Attapulgit und Fullererde ausgewählt ist, enthält er ausreichende Mengen an Titandioxid in aktiver Form an der Oberfläche für die Einleitung der Polymerisation in Gegenwart einer Aluminiumverbindung, ohne daß die Zugabe einer katalytischen aktiven Übergangsmetallverbindung notwendig ist. Ein typischer Alu miniumsilicatton dieser Art enthält beispielsweise etwa 0,5 bis 2,0% Titandioxid.

Wendet man diese Titandioxid enthaltenden Tone ohne ein zugegebenes Übergangsmetall an, so stellt man homogene Zusammen setzung her, indem man zunächst den Ton zur Entfernung des Kristallwassers dehydratisiert bis weniger als 1 Mol Wasser pro Mol Aluminiumsilicat (Al₂O₃ · xSiO₂) in Übereinstimmung mit der Gleichung:

Al₂O₃ · xSiO₂ · nH₂O→Al₂O₃ · xSiO₂ · yH₂O+(n-y)H₂O

vorhanden ist. In dieser Gleichung bedeutet x 1 bis 5, n 0 bis 4 und y ist weniger als 1. Die Dehydratisierung wird durchgeführt, indem man den Ton in einer trockenen Atmosphäre bei Temperaturen von etwa 400 bis 1400°C bis zu etwa 18 Stunden erhitzt.

In den meisten Fällen bevorzugt man eine oxidierende Atmosphäre während dieser Dehydratisierung. Unter "oxidierende Atmosphäre" wird eine Atmosphäre verstanden, die wenigstens etwa 0,5% Sauerstoff enthält. Man nimmt an, daß die Gegenwart von nominellen Mengen an Sauerstoff in der Atmosphäre während der Dehydratisierung den Verlust von chemisch ge bundenem Sauerstoff in dem Ton verhindert. Bei gewissen Tonen, wie bei solcher mit niedrigem Eisengehalt, kann die Dehydratisierung auch in einer nicht oxidierenden Atmosphäre vorgenommen werden. Die Polymerisation wird durchgeführt, indem man den dehydratisierten Ton in einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel dispergiert und die Organoaluminiumverbindung und das Olefin zugibt.

Enthält der Füllstoff nicht ausreichende Mengen an Titandioxid in aktiver Form, so kann er vorbehandelt werden, bis er aktives Titandioxid enthält. Tone, die so vorbehandelt werden können, sind Kaolinit, Attapulgit, Fullererde, Bentonit und Aluminiumoxidtrihydrat. Es wurde festgestellt, daß jeder neutrale bis saure Füllstoff vorbehandelt werden kann. Die Vorbehandlung besteht darin, daß der Füllstoff zunächst mit einer hydrolysierbaren Titanverbindung behandelt wird und die adsorbierte Titanverbindung dann hydrolysiert wird, und der so mit Titan behandelte Füller dann aktiviert wird.

Geeignete hydrolysierbare Titanverbindungen schließen Titantetrachlorid. Tetraalkyltitanate und Mischungen davon ein, bei denen die Alkylgruppen gleich oder verschieden sind und 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Im Falle von Titantetrachlorid kann der Füllstoff Titantetrachloriddämpfen ausgesetzt werden bis die Oberfläche gesättigt ist. Im Falle von Titansäureestern wird der Füllstoff mit einer Lösung des Titan säureesters vermahlen. Da die Titanverbindung aus der Lösung auf den Füllstoff adsorbiert wird, kann die Konzentration an Titan in der Lösung innerhalb weiter Bereiche variieren, wobei man aber darauf achten muß, daß die Lösung wenigstens die Minimummengen an Titan enthält, die auf der Oberfläche des Füllstoffes erwünscht sind. Geeignete Tetraalkyltitanate sind Tetramethyltitanat, Tetraäthyltitanat, Tetrapropyltitanat, Tetraisopropyltitanat und dergleichen. Es wird angenommen, daß durch das in Berührung bringen des Füllstoffs mit Titantetrachlorid oder einem Titansäureester eine Bindung einer Titan enthaltenden Gruppe an die Oberfläche des Füllstoff substrates erfolgt. Der Titan enthaltende Füllstoff wird dann von nicht adsorbierter Titanverbindung durch Waschen oder durch Verdampfen, wie Behandeln mit heißem Stickstoff, befreit.

Die adsorbierte Titanverbindung wird dann hydrolysiert und man nimmt an, daß man dabei ein Derivat der Titansäure [Ti(OH)₄] chemisch gebunden an die Oberfläche der Teilchen erhält. Ist die Titanverbindung Titantetrachlorid, so wird dies dadurch erreicht, daß man den mit Titan behandelten Füllstoff mit wäßrigem oder feuchtem, gasförmigem Ammoniak behandelt, um sicherzustellen, daß das gesamte Chlor entfernt wird. Im Falle von Titansäureestern kann die Hydrolyse der Titanverbindung vorgenommen werden, indem man den mit Titan behandelten Füllstoff feuchter Luft aussetzt.

Der mit Titan behandelte Füller wird dann aktiviert, indem man ihn auf eine Temperatur von wenigstens 100°C erhitzt. Obwohl die Form, in welcher die Titanverbindung auf der Oberfläche des aktivierten Füllstoffs sich befindet, nicht mit Sicherheit bekannt ist, wird doch angenommen, daß es sich um eine titandioxidähnliche Form handelt. Infolgedessen wird der hydrolysierte und aktivierte mit Titan behandelte Füllstoff nachstehend als ein titandioxidmodifizierter Füllstoff bezeichnet. Verwendet man Aluminiumoxidtrihydrat, so soll die Aktivierungstemperatur nicht etwa 200°C übersteigen und liegt vorzugsweise bei 100 bis 180°C. Im Falle von titandioxidmodifiziertem Ton kann eine weitere Aktivierung gewünschtenfalls erzielt werden, indem man den Ton dehydratisiert, um die Kristallwassermenge zu vermindern auf einen geringeren Gehalt als beim Monohydrat. Diese Dehydratisierung wird vorgenommen bei einer Temperatur von 400 bis 1400°C während eines Zeitraums von bis zu etwa 18 Stunden.

Im Falle von titandioxidmodifiziertem Ton kann die Wirkung dieser Aktivierungs- und/oder Dehydratisierungsstufe vorteilhaft vergrößert werden, indem man vorher, während oder an schließend eine Hydrierung vornimmt. Dies wird bewerkstelligt, indem man den Ton bei einer Temperatur von 100 bis 1400°C etwa 0,5 bis 20 Stunden im Wasserstoffstrom erhitzt. Die hierbei vorgenommene Änderung im Ton wird beim Lagern an der Luft oder einer Luftoxidierung des Tons bei höherer Temperatur beibehalten. Der tatsächliche Oxidations- oder Reduktionsgrad des Tons ist ohne Einfluß bei der Durchführung dieser Hydrierung. Nach der Aktivierung wird die Polymerisation durchgeführt, indem man den vorbehandelten Füllstoff mit einer Organoaluminiumverbindung und dem Olefin behandelt.

Jeder der hier beschriebenen neutralen bis sauren Füllstoffe kann vorbehandelt werden, um eine an der Oberfläche durch Reaktion verbundene Chromverbindungen zu erhalten. Diese Chrombehandlungsstufe wird durchgeführt, indem man den Füllstoff mit einer Lösung einer Chrom(III)-Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel behandelt. Das für die Herstellung dieser Lösung verwendete Lösungsmittel kann Wasser oder irgendeine organische Flüssigkeit sein, in welcher die Chrom(III)- Verbindung löslich ist. Eine bevorzugte Klasse an Lösungsmitteln schließt polare Lösungsmittel, wie Wasser oder Alkohole, insbesondere Alkanole, wie Methanol, ein. Geeignete wasserlösliche oder in organischen Lösungsmitteln lösliche Chromverbindungen sind Chromnitrat, Chromhalogenide, wie Chromfluorid, Chromchlorid, Chrombromid und Chromjodid; C₁ bis C₁₂-organische Säuresalze von Chrom, wie Chromacetat, Chromoxalat, Chromoctoat und Chromnaphthenat; Chromsulfat; Fumaratochrom(III)nitrat; Methacrylatochromhydroxid; Meth acrylatochromchlorid und dergleichen sowie Mischungen davon. Vorzugsweise ist die Chromverbindung halogenfrei.

Der chrommodifizierte Füllstoff wird aktiviert, indem man ihn bei einer Temperatur zwischen etwa 25 bis 400°C, vorzugsweise etwa 150 bis 250°C und besonders bevorzugt bei etwa 175 bis 200°C trocknet. Bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes des zu entfernenden Lösungsmittels kann der Trocknungsprozeß durch Anwendung eines Vakuums unterstützt werden. Obwohl man nicht genau weiß, was während dieser Aktivierungsstufe passiert, nimmt man an, daß mehr als eine einfache Trocknung stattfindet. Die Ausdrücke "trocken" und "Trocknen", wie sie hier verwendet werden in Bezug auf den Füllstoff, bedeuten, daß ein trockener Zustand vorliegt, bei dem restliche flüchtige Lösungsmittel nicht mehr negativ die Polymerisation beeinflussen können. Nach der Aktivierung wird die Polymerisation durchgeführt, indem man den vorbehandelten Füllstoff mit einer Organoaluminiumverbindung und dem Olefin zusammenbringt.

Bei der Durchführung der Polymerisationsreaktion kann ein Teil des vorbehandelten Füllstoffs durch ein oder mehrere bestimmte anorganische pigmentartige Oxide, die keine katalytisch aktive Übergangsmetallverbindung, welche an der Oberfläche umgesetzt wurde, enthalten, ersetzt werden. Diese Pigmente, die bis zu 30 Gew.-% des feinteiligen Füllstoffs ausmachen können, sind beispielsweise Titandioxidpigmente, Zinkoxidpigmente, Antimonoxidpigmente und Mischungen davon. Obwohl Titandioxidpigmente einige Olefinpolymerisationen katalysiert, wird es nicht als katalytisch aktiv im Sinne der katalytisch aktiven Übergangsmetallverbindung, wie sie hier verwendet werden, aufgefaßt. Ist ein pigmentartiges Oxid anwesend, so enthält der Füllstoff vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% des pigmentartigen Oxids. Das pigmentartige Oxid kann gewünschtenfalls aktiviert werden, indem man es auf eine Temperatur von wenigstens etwa 100°C erhitzt. Die pigmentartigen Oxide sollen einen Äquivalentdurchmesser haben, welcher geringer ist als der des Füllstoffs mit der katalytisch aktiven Übergangsmetallverbindung, die reaktiv auf seiner Oberfläche gebunden ist. Vorzugsweise hat das pigmentartige Oxid einen Gewichts mittel-Kugelteilchen-Äquivalentdurchmesser, der nicht mehr als halb so groß ist wie der des Füllstoffs mit der katalytisch aktiven Übergangsmetallverbindung, reaktiv gebunden an seiner Oberfläche.

Ein Substrat, welches zusätzlich zu dem ein Übergangsmetall enthaltenden Füllstoff ein pigmentartiges Oxid der angegebenen Teilchengröße enthält, ergibt weißere Produkte und ermöglicht im allgemeinen einen höheren Füllstoffgehalt als es anderenfalls möglich wäre, ohne daß die Eigenschaften des Produktes verloren gehen. Die Kombination von physikalischen Eigenschaften dieser Polyolefin/Füllstoff/Pigmentzusammensetzungen liegt in der Größenordnung der teuren ABS-Copolymerharze und man erhält darum ein wirtschaftlich überlegenes Produkt bei Anwendung, in denen Zähigkeit, Härte und hohe Schalgfestigkeit nötig werden im Vergleich zu ähnlichen Zusammensetzungen ohne Pigment.

Ist der anorganische Füller eine Mischung aus zwei oder mehr der vorgenannten festen Komponenten, so wird die Mischung meistens vermahlen, beispielsweise in einer Farbstoffmühle, Kugelmühle, Rohrmühle oder einer ähnlichen Vorrichtung, bis alle Bestandteile gleichmäßig dispergiert sind. Für diese Verfahrensweise benötigt man im allgemeinen 0,1 bis 24 Stunden. Die Mahlung kann mit den trockenen Bestandteilen vorgenommen werden aber vorzugsweise verwendet man eine Auf schlämmung der Füllstoffe in einem inerten Aufschlämmungsmittel, zum Beipspiel in dem, welches auch in der Polymerisationsstufe verwendet wird.

Bevor der Füllstoff in der Polymerisationsreaktion verwendet wird, muß er zunächst von gasförmigem Sauerstoff, Wasser und anderen polaren Verunreinigungen, welche die Polymerisationsreaktion negativ beeinflussen würden, befreit werden. Dies wird einfach dadurch erreicht, indem man den Füllstoff mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, unter Erhitzen reinigt.

Die Polymerisation wird durchgeführt, indem man wenigstens 1 Gew./Volumenprozent und vorzugsweise 5 Gew./Vol.-% des vorbehandelten Füllstoffs in einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff zusammen mit der Organoaluminiumverbindung dispergiert. Dann wird das Olefin zugegeben und die Polymerisation wird durchgeführt bis die Zusammensetzung 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Polyolefin und den Füllstoff, an gebildetem Polyolefin enthält. Gewichts/Volumenprozent, wie sie hier in der Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet werden, beziehen sich auf Gramm Feststoff, zugegeben zu 100 ml der Flüssigkeit.

Eine andere Möglichkeit zur Herstellung der homogenen erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist die, daß man kohlenwasserstofflösliche organische Übergangsmetallverbindungen an der Oberfläche des Füllstoffs in dem Polymerisationsmedium adsorbiert. Unter "kohlenwasserstofflöslich" wird verstanden, daß die organische Übergangsmetallverbindung wenigstens in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel löslich ist oder in einem solchen Lösungsmittel in Lösung gebracht werden kann in Gegenwart der Organoaluminiumverbindung. Die Polymerisation wird durchgeführt unter Bedingungen, bei denen die Übergangsmetallverbindung verhältnismäßig aktiver ist in Form eines Katalysators, der auf der Oberfläche des Füllstoffs adsorbiert ist, zum Beispiel wenigstens 50mal aktiver ist als wenn sie sich in Lösung befindet. Bei dieser Verfahrensweise ist es nicht erforderlich, einen Überschuß an Übergangsmetallverbindung aus dem Polymerisationsreaktionsmedium zu entfernen.

Die Verwendung solcher organischer Übergangsmetallverbindungen bei einer Olefinpolymerisation schließt Aluminiumoxidhydrate, Silicate und wasserunlösliche Silicate ein. Bei dieser Verfahrensweise wird die Polymerisation durchgeführt, indem man den Füllstoff in einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff zusammen mit 0,00001 bis 0,5 Millimol, pro Gramm Füllstoff, und vorzugsweise 0,0001 bis 0,01 Millimol Übergangsmetall in Form einer kohlenwasserstofflöslichen organischen Übergangsmetallverbindung und 0,001 bis 1,0 Millimol, pro Gramm Füllstoff, einer Organoaluminiumverbindung und vorzugsweise 0,002 bis 0,2 Millimol, dispergiert.

Die bei dieser Verfahrensweise verwendeten Übergangsmetallverbindungen haben die Formel

L_nMX_p,

worin L ein organischer Ligand ist, der an M über Kohlenstoff, Sauerstoff oder Stickstoff gebunden ist; M ist ein Übergangsmetall; X ist ein nichtorganischer Ligand, vorzugsweise Halogen; n ist eine ganze Zahl von 1 bis zur höchsten Valenz von M; und p ist eine ganze Zahl von 0 bis 1 weniger der höchsten Valenz von M. Geeignete L-Gruppen sind Kohlenwasserstoffe, wie Alkyl und Alkenyl, substituierte Kohlenwasserstoffe, wie substituierts Alkyl und substituiertes Alkenyl, Hydrocarbyloxy, Hydrocarboncarbonyloxy, Hydrocarbylsilyl hydrocarbyl, Dihydrocarbylamino, β-Diketonato und dergleichen.

Zu typischen Verbindungen, welche als geeignete organische Übergangsmetallverbindungen hier verwendet werden können, gehören Tetrabenzylzirkonium und ähnliche Tetrabenzylverbindungen, Tetrakis-(substituiertes Benzyl)- und Tetranaphthylderivate von Titan, Zirkon und Hafnium, wie sie in US-PS 36 35 935, 36 81 317 und 37 38 944 beschrieben werden; Tetra kis(trimethylsilylmethyl)-zirkonium und ähnliche Verbindungen, wie sie in US-PS 37 38 944 beschrieben werden und Tetraneophylchrom und ähnliche Tetrahydrocarbylchromverbindungen, wie sie in US-PS 37 98 250 beschrieben werden.

Eine bevorzugte Klasse an kohlenwasserstofflöslichen organischen Übergangsmetallverbindungen ist die, bei welcher einige oder alle der L-Gruppen substituierte Alkylgruppen der Formel

-CH₂Y

sind, worin Y ein Atom oder eine Gruppe bedeutet, die in der Lage ist, mit den leeren d-Orbitalen des Metalles M zu reagieren. Geeignete Y-Gruppen schließen aromatische Gruppen, wie Phenyl-, Naphthyl-, substituierte Phenyl- und substituierte Naphthylgruppen ein sowie Gruppen der Formel

M′(R)₃

worin M′ Kohlenstoff oder Silicium ist und R gleich oder verschieden ist und einen Kohlenwasserstoffrest, wie Alkyl oder Aryl bedeuten.

Spezielle kohlenwasserstofflösliche Übergangsmetallverbindungen sind Tetrabenzylzirkon, Tetrabenzyltitan, Tetrabenzylhafnium, Tetraneophylzirkon, Tetraneophylchrom, Tetraneophyltitan, Tetrakis(p-isopropylbenzyl)-titan, Tetratolyltitan, Tetrakis(tetraäthylbenzyl)-titan, Tetramethyltitan, Tetra neopentylzirkon, Tetraneopentyltitan, Tetraneopentylhafnium, Tetrakis(p-methylbenzyl)-zirkon, Tetrakis(1-naphthylmethyl)- titan, Tetrakis(trimethylsilylmethyl)-zirkon, Tribenzylzirkon chlorid, Tris(π-allyl)-zirkonbromid, Tris(π-methallyl))- titanchlorid, Tetrakis(π-allyl)-hafnium, Tetrakis(π-allyl)- chrom, Tetrakis(π-allyl)-niob, Chromoctoat, Chromnaphthenat, Tetrakis(2,4-pentandionato)-zirkon, Tetrakis(2,4-pentandionato)- titan, Tetrakis(dimethylamino)-titan, Tetrakis(diäthylamino)- vanadium und dergleichen. Vorzugsweise enthält die organische Übergangsmetallverbindung kein an das Metall gebundenes Halogen.

Die Menge an kohlenwasserstofflöslicher organischer Übergangsmetallverbindung, die zu der Polymerisationsreaktion zugegeben wird, soll ausreichen, um 0,00001 bis 0,05 Millimol Übergangsmetall pro Gramm Füllstoff und vorzugsweise 0,0001 bis 0,01 Millimol zur Verfügung zu stellen. Diese Menge reicht aus, um einem Füllstoff zur Verfügung zu stellen, der an seiner Oberfläche eine ausreichende Menge an organischer Übergangsmetallverbindung enthält, so daß 0,000001 bis 0,05 Millimol Übergangsmetallverbindung pro Gramm Füllstoff und vorzugsweise 0,00001 bis 0,01 Millimol vorhanden sind.

Die bevorzugten kohlenwasserstofflöslichen organischen Übergangsmetallverbindungen sind die Zirkonverbindungen. Vorzugsweise wird die Polymerisationsreaktion durchgeführt in Gegenwart einer ausreichenden Menge einer Zirkonverbindung, um 0,0005 bis 0,005 Millimol Zirkon pro Gramm Füllstoff zur Verfügung zu stellen. Diese Menge reicht aus, um Füllstoffe zur Verfügung zu stellen, die an ihrer Oberfläche genügend organische Übergangsmetallverbindung enthalten, um 0,0001 bis 0,001 Millimol Zirkon pro Gramm Füllstoff zur Verfügung zu stellen.

Die aktivsten der kohlenwasserstofflöslichen organischen Übergangsmetallverbindungen sind die Zirkonverbindungen. Um homogene Zusammensetzungen unter Verwendung von kohlenwasserstofflöslichen organischen Zirkonverbindungen herzustellen, hat sich die Reihenfolge, in welcher die Bestandteile miteinander in Berührung gebracht werden, als sehr wichtig erwiesen. Die gleichen Regeln werden vorteilhafterweise auch im Falle von weniger aktiven Übergangsmetallverbindungen befolgt mit der möglichen Ausnahme bei Chromverbindungen niedrigerer Aktivität, wo ausreichende Resultate erzielt werden, indem man den Füllstoff und die Übergangsmetallverbindung direkt in Berührung bringt.

Die allerwichtigste Regel hinsichtlich der Reihenfolge der Zugabe ist die, daß der jeweils erste Kontakt, den der Füllstoff und die Übergangsmetallverbindung hat, nicht untereinander sein soll. Ein Anfangskontakt zwischen dem Füllstoff und der Übergangsmetallverbindung ergibt heterogene Produkte und soll darum vermieden werden.

Bei der Herstellung von homogenen Produkten kann ein erster Kontakt zwischen dem Füllstoff und der Übergangsmetallverbindung vermieden werden auf zweierlei Weise. Nach der einen Methode wird der Füllstoff zunächst mit einem großen Überschuß der Organoaluminiumverbindung umgesetzt. Das Molverhältnis von Organoaluminiumverbindung zu Übergangsmetallverbindung soll im Bereich von etwa 1000 : 1 bis etwa 4 : 1 und vorzugsweise etwa 40 : 1 bis etwa 10 : 1 liegen.

Man nimmt an, daß der Überschuß an Organoaluminiumverbindung mit vielen der Hydroxylgruppen an der Oberfläche des Füllstoffs reagiert und dadurch die adsorptionsfähigen Stellen für die Übergangsmetallverbindungen limitiert. Die Übergangsmetallverbindung reagiert nun einheitlich mit allen Füllstoffteilchen, indem sie die begrenzte Anzahl an verfügbaren Stellen sucht.

Nach einer anderen und bevorzugten Verfahrensweise, um einen Anfangskontakt zwischen dem Füllstoff und der Übergangsmetallverbindung zu vermeiden, wird die Übergangsmetallverbindung zunächst mit einem großen Überschuß an Organoaluminiumverbindung umgesetzt und zwar in solchen Mengen, daß ein Molverhältnis von Organoaluminiumverbindung zu Übergangsmetallverbindung von etwa 1000 : 1 bis etwa 4 : 1 vorliegt, wodurch man einen Komplex erhält. Die Dispersion des Füllstoffes in dem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel wird dann in Berührung gebracht mit dem Komplex in einer Menge, die ausreicht, um 0,001 bis 1,0 Millimol und vorzugsweise 0,002 bis 0,2 Millimol pro Gramm des Füllstoffs an Organoaluminiumverbindung zur Verfügung zu stellen und 0,00001 bis 0,05 Millimol und vorzugsweise 0,0001 bis 0,01 Millimol pro Gramm des Füllstoffs an Übergangsmetallverbindung zur Verfügung zu stellen.

Geeignete inerte flüssige Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel für die Verwendung als Polymerisationsmedium sind aromatische, gesättigte aliphatische und gesättigte alicyclische Kohlenwasserstoffe. Zwar sind die flüssigen cyclischen und acyclischen Kohlenwasserstoffe mit etwa 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol und Tetralin bevorzugt, die niedriger siedenden Propane und Butane können aber auch verwendet werden.

Das Verdünnungsmittel soll wasserfrei sein und wird vorzugsweise wasserfrei gemacht, indem man es durch hochabsorptives Aluminiumoxid, wie einer Woelm-Säule, mit saurem Aluminiumoxid unmittelbar vor der Verwendung leitet. Das flüssige Verdünnungsmittel kann auch von Verunreinigungen, wie Sauerstoff und Wasser, befreit werden, indem man es mit Spuren, beispielsweise mit etwa 0,50%, bezogen auf das Gewicht des Verdünnungsmittels, einer Organoaluminiumverbindung, die als Katalysatorkomponente während der Polymerisation verwendet wird, behandelt.

Auf diese Weise, zusammen mit der Behandlung an saurem Aluminiumoxid, wird Feuchtigkeit und andere Verunreinigungen in maximaler Weise vermieden.

Die Aufschlämmung des Füllstoffs in dem Verdünnungsmittel kann sehr viskos sein, insbesondere bei Aufschlämmungen mit hohem Feststoffgehalt. Durch Zugabe der Organoaluminiumverbindung zu diesen Aufschlämmungen unter kräftigem Rühren wird die Viskosität ganz erheblich vermindert. Beispielsweise kann die Viskosität bei einem typischen System von etwa 5000 mPa · s auf etwa 300ma · s vermindert werden.

Die Polymerisationsreaktion wird bei Temperaturen zwischen 0 und 250°C durchgeführt. Polmerisationstemperaturen unterhalb der Temperatur, bei welcher das Lösungsmittel das Polyolefin anquillt, werden bevorzugt, weil durch das Quellen die Viskosität des Reaktionsgemisches stark ansteigt und ein Rühren erschwert oder unmöglich macht, falls nicht niedrige Konzentrationen verwendet werden. Aus praktischen Gründen sollen Polymerisationen bei Temperaturen nicht oberhalb etwa 100°C durchgeführt werden, falls reine Alkane oder Cycloalkane verwendet werden. Mit solchen Polyolefinlösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Tetrahydronaphthalin oder Xylol sollten noch niedrigere Temperaturen, wie etwa 60°C oder darunter, verwendet werden. Bevorzugte Temperaturen sind etwa 25 bis 100°C, und insbesondere etwa 50 bis 90°C.

Die Polymerisation wird durchgeführt bei Drücken zwischen 1 und 490 bar. Drücke im unteren Bereich werden im allgemeinen bevorzugt und am befriedigendsten sind etwa 3 bis 69 bar. Den Verlauf der Polymerisationsreaktion kann man an der Veränderung des Gewichts des Olefin enthalenden Versorgungsgefäßes feststellen. Das Versorgungsgefäß wird im allgemeinen verwendet, um den Druck im Reaktionsgefäß aufrechtzuerhalten. Die Reaktionszeiten können innerhalb eines weiten Bereiches schwanken, beispielsweise zwischen einigen Sekunden bis zu etwa 24 Stunden.

Werden Kombinationen von feinteiligen Füllstoffen verwendet, so ist ein inniges Mischen wesentlich, um feinteilige ein heitliche Zusammensetzungen zu erhalten. Durch Rühren während der Polymerisation stellt man sicher, daß sowohl die richtige Teilchengröße als auch eine Einheitlichkeit der Zusammensetzung erreichen wird. Durch starkes Rühren, wie man es mit einem sehr schnellen Rührer erzielt, erhält man ein fein körniges freifließendes Produkt. Dies wird am besten erzielt, indem man einen Autoklaven, der mit einer wirksamen Rührvorrichtung ausgerüstet ist, verwendet. Die erhaltene Polyolefin/Füllstoffzusammensetzung wird dann als frei fließendes homogenes Pulver nach üblichen Verfahrensweisen, wie Filtrieren, Waschen und Trocknen gewonnen.

Die gefüllten Polyolefinzusammensetzungen gemäß der Erfindung sind im wesentlichen nicht statisch. Unter "nicht statisch" wird verstanden, daß Pulverzusammensetzungen frei fließend sind durch einen Glastrichter, der einen inneren Rohrdurchmesser von 1 cm hat.

Der Gewichtsmittel-Kugelteilchen-Äquivalentdurchmesser der gefüllten Polyolefinzusammensetzungen kann in einem Bereich zwischen 0,1 µm bis 50 µm variieren, je nach dem Teilchendurchmesser des Füllstoffes und der Aggregation des Produktes. Aggregate können leicht aufgebrochen werden.

Man nimmt bei diesen Zusammensetzungen an, daß die Polyolefinschicht in den Füllstoff eindringt. Das Polyolefin hüllt die Füllstoffteilchen jedoch nicht vollständig ein, wie durch die Extraktion von Aluminiumoxid aus Polyolefin/Ton-Zusammensetzungen durch Behandlung mit Mineralsäure festgestellt worden ist. Man nimmt weiterhin an, daß das niedergeschlagene Polyolefin innig auf den Füllstoff gebunden ist. Infolgedessen besteht bei den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung nicht die Gefahr einer mechanischen Auftrennung in ihre Komponenten während des Rührens oder mechanischer Behandlungen. Dies ist der Grund, warum man Luftmikronisatoren verwendet, um die Homogenität der Zusammensetzung fest zustellen.

Zwei oder mehr Zusammensetzungen gemäß der Erfindung mit verschiedenen Eigenschaften können leicht miteinander gemischt werden, um eine neue Zusammensetzung mit Eigenschaften zu bekommen, die zwischen den Eigenschaften der Einzel bestandteile der Zusammensetzungen liegen. Beispielsweise kann man eine schwer enflammbare Zusammensetzung auf der Basis von Aluminiumoxidtrihydrat mischen mit einer Zusammensetzung, die ein hohes Modul und eine hohe Wärmeverbiegungstemperatur aufweist, auf der Basis von Kaolinton, wodurch man eine neue Zusammensetzung erhält, die zwischen denen der Einzelbestandteile der vermischten Zusammensetzungen liegt. Solche Mischungen können hergestellt werden durch Mischmethoden, bei denen Temperaturen unterhalb des Erweichungspunktes der Zusammensetzung auftreten. Beispielsweise können die Zusammensetzungen durch Trockenmischverfahren vermischt werden oder durch Verrühren der Komponenten unter hohen Geschwindigkeiten in einem flüssigen Medium. Wird ein flüssiges Medium verwendet, so wurde festgestellt, daß geringe Mengen eines üblichen Befeuchtungsmittels nützlich sind.

Eine große Anzahl von Additiven kann in einfacher Weise mit den Polyolefin/Füllstoffzusammensetzungen vermischt werden, ohne daß es erforderlich ist, das Polymere zu schmelzen. Beispielsweise können die Zusammensetzungen gegen ultraviolettes Licht und einen thermisch-oxidativen Abbau stabilisiert werden durch die Zugabe von üblichen Stabilisatoren und üblichen Antioxidantien. Geeignete Ultraviolettadsorptionsmittel sind substituierte Benzophenone, wie 2-Hydroxy- 4-n-heptyloxybenzophenon, Benzotriazole, wie substituierte Hydroxybenzotriazole, Salicylate, wie Phenylsalicylate, Me tallchelate und Ruß.

Als Zugabe für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ge eignete Antioxidantien kommen in Frage alkylierte Phenole und Bisphenole, wie ein butyliertes Hydroxytoluol, Alkyliden-bis-, Tris- und Polyphenole; Thio- und Dithio-bis-, Tris- und Poly alkylierte Phenole; Phenolkondensationsprodukte; Amine, Ester, wie Dilaurylthiodipropionat und organische Phosphite und Phosphate, wie Tridodecylphosphit und Tris(nonylphenyl)- phosphit. Flammhemmer, wie chloriertes Polyäthylen, Zink phosphat und Tris(2,3-dibrompropyl)-phosphat können gleichfalls zugegeben werden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch mit üblichen organischen oder anorganischen Pigmenten zur Herstellung von gefärbten Produkten verschnitten werden. Geeignete Pigmente sind Chinacridonrot, Anthrachinonrot, Diarylidgelb-HR, Bis-azorot, Bis-azoorange, Bis-azogelb, Isoindolinonorange, Isoindolinongelb, Isoindolinonrot, Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün, Ruß, Eisenoxid, Ultramarinblau, Ultramaringrün, Pigmentoxide, wie pigmentartiges Titandioxid, Zinkoxid und Antimonoxid und dergleichen. Diese Pigmente sollen einen Gewichtsmittel-Kugelteilchen-Äquivalentdurchmesser haben, der geringer ist als der des aktive Polykondensationsstellen enthaltende Füllstoffs.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden zu Gebrauchsartikeln nach verschiedenen Verformungstechniken verarbeitet.

Einige dieser Verformungsmethoden sind bereits bisher für Polyolefine und andere Harze angewendet worden und andere dieser Verformungsmethoden sind bisher zwar für die Metall verformung aber nicht für die Verformung von Harzen verwendet worden. Diese Verformungsverfahren bestehen im allgemeinen darin, daß man die Zusammensetzungen auf eine Temperatur erhitzt, bei der sie erweichen und die im Bereich von etwa 105 bis 250°C liegt und dabei Drücken aussetzt, die zwischen etwa 0,69 bis 6895 bar oder darüber liegen. Die jeweils für einen bestimmten Fall ausgewählte Temperatur hängt von dem verwendeten teilchenförmigen Füllstoff ab. Beispielsweise werden Zusammensetzungen, welche Aluminiumoxidtrihydrat enthalten, vorzugsweise nicht oberhalb etwa 200°C verarbeitet. Im allgemeinen werden Temperaturen zwischen etwa 150 bis 225°C und Drücke zwischen etwa 0,69 bis 1034 bar bevorzugt.

Eine brauchbare Verfahrensweise zur Herstellung von Artikeln aus den Polyolefin/Füllstoff-Zusammensetzungen ist die Pressverformung, welche gleichzeitige Anwendung von Wärme und Druck einschließt. Diese Verfahrensweise kann durchgeführt werden, indem man eine Form mit dem erfindungsgmäßen Pulver füllt und das Pulver in der Form unter Anwendung von Hitze, die ausreicht um die Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes der Zusammensetzung zu bringen, verpreßt. Temperaturen von etwa 150 bis 225°C und positive Drücke von etwa 0,69 bis 345 bar und vorzugsweise von wenigstens 69 bar sind geeignet. Wenn die gebildete Artikel unterhalb des Schmelzpunktes des Polymeren abgekühlt sind, wird die Form geöffnet und der Artikel entfernt.

Platten können aus den Polyolefin/Füllstoff-Zusammensetzungen geformt werden unter Verwendung geeigneter Vorrichtungen, indem man die Zusammensetzung auf kontinuierlichen Bändern transportiert und die Zusammensetzung auf eine Erweichungstemperatur im Bereich von etwa 150 bis 250°C erhitzt, während sie durch eine verengte Stelle geleitet wird, bei der die Zusammensetzung auf dem Band einem Druck von 3,45 bis 345 bar unterworfen wird, ohne daß die Zusammensetzung Scherenkräften unterliegt, worauf man dann das erhaltene Plattenmaterial von dem kontinuierlichen Band nach dem Durchlaufen durch die Zone verringerter Dimension ent fernt.

Eine andere Verarbeitungsvorrichtung, die zur Herstellung von Platten geeignet ist, ist ein kontinuierlicher Vulkanisator. Hierbei wird das Polyolefin/Füllstoffpulver auf ein kontinuierliches Band gegeben, welches durch scherfreie Kompressionswalzen geleitet wird. Das Pulver wird auf die Erweichungstgemperatur im Bereich von etwa 150 bis 225°C erhitzt, währenddessen es komprimiert wird durch die Druckwalzen bei einem Druck von etwa 3,55 bis 6,9 bar. Die Zusammensetzung kann auf jede geeignete Weise erhitzt werden, zum Beispiel indem man das Band, welches die Zusammensetzung enthält durch eine Heizzone leitet, bevor es durch die Druckwalzen geleitet wird oder, indem man geheizte Druckwalzen verwendet.

Platten können auch hergestellt werden, indem man eine in der US-PS 32 86 008 beschriebene Vorrichtung verwendet. Bei dieser Verfahrensweise werden die Zusammensetzungen auf die Erweichungstemperatur von etwa 150 bis 250°C erhitzt, während sie zwischen kontinuierlichen Bändern, die in dem Maße wie sie fortschreiten, enger zusammenkommen, komprimiert werden und wobei ein Druck von etwa 69 bis 345 bar entwickelt wird. Die erhaltene Platte wird dann auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Polyolefins gekühlt und von den Bändern entfernt.

Zahlreiche Gebrauchsartikel können aus solchen Platten durch übliche Verarbeitungsweisen hergestellt werden. Beispielsweise kann man verformte Gegenstände aller möglichen Formen herstellen indem man eine druckverformte Platte erhitzt und die heiße Platte dann zwischen einem Druckstempel und einem Polster aus einem elastomeren Material preßt. Die Temperatur, auf welche die Platte erhitzt wird, kann im Bereich zwischen etwa 105 bis etwa 225°C liegen. Der Druckkolben kann aus irgendeinem festen Material, wie Metall, Holz oder Harz und dergleichen, hergestellt sein. Geeignete elastomere Materialien schließen Siliconkautschuk, Urethankautschuk und dergleichen ein. Das elastomere Polster kann jede beliebige Dicke haben und kann beispielsweise aus einem elastomeren Material mit einer harten Rückenverstärkung sein. Die heiße Platte wird dann abgekühlt, nachdem sie auf das Polster aufgepreßt wurde, und kann dann aus der Form praktisch unmittelbar danach entnommen werden. In einigen Fällen ist es wünschenswert, die Form innerlich zu kühlen.

Die Verarbeitung dieser druckverformten Platten kann auch durchgeführt werden durch kontrollierte hydraulische Verformung, bei der das elastomere Polster ein Kautschukdiaphragma, das durch eine hydraulische Flüssigkeit auf der Rückseite verstärkt ist, ist. Eine weitere Verfahrensweise zum Verarbeiten besteht im Heiß- oder Kaltverformen in einer entsprechend geformten Metallform, das heißt, daß man die Platte zwischen einer Patrize und einer Matrize durch Pressen oder unter Verwendung eines Stempels verformt.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch zu Folien verarbeitet werden. Diese Folien erhält man, indem man Platten oder Filme, die nach irgendeiner der vorhergenannten Druckverformungsmethoden erhalten wurden, beispielsweise nach der vorher erwähnten Verfahrensweise zur Herstellung von Platten oder dem Verpressen auf Preßtischen, reckt. Das Recken kann durchgeführt werden bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur bis zu Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Polyolefins. Das Blatt oder die Folie kann entweder in einer Richtung oder in mehr als einer Richtung entweder nacheinander oder gleichzeitig gereckt werden. Der Anteil an Fehlstellen, der während des Reckens auftritt, variiert und hängt von der Reckmethode, dem Füllstoff und der Größe der verwendeten Füllstoffteilchen ab.

Im Falle des Reckens durch Ziehen erhält man undurchsichtige, papierähnliche Folien mit einem größeren Anteil an Fehlstellen. Diese Verfahrensweise vermindert die Dicke des Films aber ändert nicht unbedingt dessen Festigkeit. Recken durch Walzen der Platten oder Filme unter Druck ergibt eine Folie, die fester als die Originalfolie ist und die einen verhältnismäßig niedrigeren Anteil an Fehlstellen hat als eine ähnliche Folie, die durch Recken mittels Ziehen erhalten wurde. Bei dieser Walzmethode können Temperaturen oberhalb oder unterhalb der normalen Schmelztemperatur des Polyolefins verwendet werden.

Durch die Feinteiligkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind sie auch zugängig zu anderen Verfahren für die geformten Artikel, welche auf Pulvertechnologie beruhen und die Kaltverpressen in einer Form und anschließendes Sintern einschließen. Das Pulver wird in eine Form gegeben und unter einem Druck von etwa 6,9 bis 6895 bar, vorzugsweise von wenigstens 69 bar und insbesondere von wenigstens etwa 345 bar bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Polymeren verpreßt unter Ausbildung von selbsttragenden Artikeln. Der Artikel wird dann aus der Form entnommen und verdichtet durch Erhitzten auf eine Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes der Zusammensetzung, beispielsweise auf etwa 105 bis 225°C, wobei man dann den fertigen Artikel erhält.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind geeignet für Beschichtungen für eine große Anzahl verschiedener Substrate und unter Anwendung von üblichen Pulverbeschichtungsverfahren. Nach diesen Methoden kann beispielsweise ein Substrat erhitzt werden und wird dann in ein Fließbett der pulverförmigen Zusammensetzungen getaucht. Das Pulver bleibt an dem heißen Substrat hängen wegen der Klebrigkeit der erweichten Zusammensetzung. Die Pulverbeschichtung wird dann durch Sintern koalesziert. Diese Verfahrensweise ist geeignet für Drahtbeschichtungen und dergleichen.

Bestimmung der inhärenten Viskosität

Die inhärente Viskosität wird nach der folgenden Verfahrensweise bestimmt; Eine Probe der pulverförmigen Zusammensetzung, die laut Berechnung 0,025 g Polyolefin enthält, wird in eine geschlossene Flasche gegeben, die einen magnetischen Rühr stab enthält und die ausgerüstet ist für die Einführung eines Thermometers und eines Kühlers, der eine Röhre für die Einleitung von Stickstoff zum Reinigen enthält. In diese Flasche werden 50 ml 1,2,4-Trichlorbenzol, welches 1,33 g/l butyliertes Hydroxytoluol als Antioxidationsmittel enthält, einpipettiert, so daß man eine 0,05 gew/vol.-%ige Lösung des Polyolefins enthält.

Das Thermometer und der Kühler werden aufgesetzt und Stickstoff wird über den Inhalt der Flasche geleitet und der Magnetrührer wird laufengelassen und der Inhalt der Flasche wird auf 180°C erhitzt. Die Lösung wird bei dieser Temperatur 2 Stunden gerührt. Am Ende dieser Zeit wird der Kühler und das Thermometer von der Flasche entfernt. Ein geschliffener Glasstopfen wird auf die Thermometeröffnung gegeben und in die Öffnung für den Kühler wird ein Rohr eingeführt, welches ein Kapillarviskosimeter trägt und die gesamte Ein heit wird auf ein Ölbad gegeben und auf 130°C gehalten. Ein Kapillarviskosimeter mit drei Markierungen, nämlich einer nahe am Boden, einer oberhalb der Ausbuchtung und einer unterhalb der Ausbuchtung, wird in das Haltrohr eingeführt.

Nach einer Stunde bei 130°C auf dem Ölbad wird das Viskosimeter so eingestellt, daß die Spitze in die Lösung eintaucht bis zur Tiefe, die durch die Markierung am Boden angegeben ist. Dann gibt man vorsichtig ein Vakuum am oberen Ende des Viskosimeters auf bis die Lösung hochgesaugt wurde auf ein Niveau oberhalb der oberen Markierung am Viskosimeter. Das Vakuum wird entfernt und die Lösung wird ausfließen gelassen. Die Ausflußzeit ist diejenige Zeit, welche die Lösung benötigt, um von der Markierung oberhalb der Ausbuchtung bis zur Markierung unterhalb der Ausbuchtung zu fließen.

Diese Fließzeitmessung wird wiederholt bis drei Werte, die übereinstimmen bis auf ±0,3 Sekunden, erhalten werden. Die Fließzeit des reinen Lösungsmittels wird auf die gleiche Weise bei 130°C bestimmt.

Die inhärente Viskosität wird nach folgender Gleichung be rechnet:

Bestimmung der 10-Sekunden-Mikronisationshomogenität

Die 10-Sekunden-Mikronisationshomogenität der Zusammensetzungen gemäß der Erfindung wird bestimmt unter Anwendung eines handelsüblichen Mikronisators aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 20,3 cm. Dieser Mikronisator enthält eine Zerkleinerungskammer, eine pneumatische Zuführung und eine Produktentnahmeröhre. Das Zerkleinern wird durchgeführt durch sechs Luftdüsen, die tangential zu einem 12,7-cm-Kreis an der äußeren Wand der Zerkleinerungskammer angebracht sind. Die pneumatische Zuführung besteht aus einem Zuführtunnel in ein Venturirohr, das verbunden ist an einem Ende mit der Luftdüse und das am anderen Ende sich entleert in das obere Ende der Zerkleinerungskammer tangential zu der kreisförmigen Wand. Die Produktentnahmeröhre ist eine zentrale Kammer, in welche das Produkt tropft und durch welche es dann herausgeführt wird.

Die Verfahrensweise zur Bestimmung der 10-Sekunden-Mikronisationshomogenität ist folgende: Die Luftdüsen des Mikronisators werden angestellt und der Luftdruck wird eingestellt auf 1 bar. In einer Portion wird eine 10-g-Probe der Polyolefin-Füllstoffzusammensetzung direkt in den Zuführungstrichter für das Rohmaterial gegeben. 10 Sekunden nach Zugabe der Probe werden die Luftdüsen abgestellt und eine 10-Sekunden-Mikronisationsproduktfraktion wird über die Abgaberöhre gewonnen. Der Prozentsatz an Füllstoffgehalt in dem Produkt wird bestimmt, indem man den Aschegehalt bei der Verbrennung feststellt. Der Füllstoffgehalt dieser Fraktion wird dann verglichen mit dem Füllstoffgehalt der zugeführten Zusammensetzung, um die absolute Differenz an Füllstoffgehalt festzustellen. Der Prozentsatz der 10-Sekunden-Mikronisationshomogenität (MH) wird nach der folgenden Gleichung bestimmt:

Bestimmung des Mikronisationshomogenitätsindex

Der Mikronisationshomogenitätsindex wird bestimmt, indem man den Luftmikronisator wieder in Betrieb setzt und weitere Produktfraktionen aus der Ausgaberöhre des Mikronisators ohne Zugabe weiterer Proben entnimmt. Der Mikronisator wird bei einem Luftdruck von 1 bar während einer Zeit betrieben, die ausreicht, um wenigstens drei Fraktionen vernünftiger Größe zu erhalten, wobei der Rest, falls ein solcher vorhanden ist, als die letzte Fraktion angesehen wird. Die letzte Fraktion muß 5 bis 15 Gew.-% des wiedergewonnenen Produktes enthalten und unter der Voraussetzung, daß der Prozentsatz des gesamten wiedergewonnenen Produktes in der letzten Fraktion nicht den Prozentsatz an Polyolefin in der zugeführten Mischung übersteigen darf.

Der Füllstoffgehalt jeder der Fraktionen, einschließlich der ersten 10-Sekunden-Fraktion wird bestimmt. Der Mikronisationshomogenität (MHI) wird dann berechnet, indem man die Differenz (Δ) zwischen dem Füllstoffgehalt der Fraktion mit dem größten Anteil an Füllstoff und dem Füllstoffgehalt der Fraktion mit dem niedrigsten Anteil an Füllstoff abzieht von der niedrigsten Füllstofffraktion aus dem 10-Sekunden-Mikronisationshomogenitätsprozentsatz in Übereinstimmung mit der folgenden Gleichung:

MHI = MH - Δ

Die Ergebnisse dieser Homogenitätsbestimmungen stimmen recht gut mit den physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzungen überein, insbesondere hinsichtlich der Bruchdehnung und der Izod-Schlagfestigkeit bei -17,78°C. Falls der Füllstoffgehalt in der Zusammensetzung unterhalb etwa 67% ist, dann dient die 10-Sekunden-Mikronisationshomogenität allein, um den Unterschied zwischen homogenen und heterogenen Zusammensetzungen festzustellen. Beispielsweise hat eine typische zum Teil heterogene 50%ige Tonzusammensetzung des Standes der Technik, die erhalten wurde durch Polymerisation des Olefins in Gegenwart von Titantetrachlorid und Ton eine 10-Sekunden-Mikronisationshomogenität von etwa 42%. In extremen Fällen der Heterogenität weist eine typische 50/50- Mischung aus Ton und Polyäthylen des Standes der Technik eine Homogenitätskurve auf, wie sie in Fig. 3 dargestellt wird, das heißt, daß sie eine 10-Sekunden-Mikronisationshomogenität von etwa 2% aufwies.

Ist der Füllstoffgehalt der Zusammensetzung oberhalb etwa 67%, dann ist der 10-Sekunden-Test selbst recht zuverlässig als Indikator für die Homogenität. Beispielsweise ergibt eine 11/89-Mischung aus Polyäthylen und Ton eine Mikronisationskurve, die ähnlich der von Fig. 3 ist, wobei die 10-Sekunden-Mikronisationshomogenität 91% beträgt. Der Mikronisationshomogenitätsindex betrug dagegen -3.

Beispiele

Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die Erfindung. Alle Teile und Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen, wenn nicht anders angegeben.

Die in diesen Beispielen angegebenen physikalischen Eigenschaften werden nach den folgenden ASTM-Bestimmungen bestimmt.

Eigenschaften
Versuchsspezifikation
Reißfestigkeit, Maximum (T)
ASTM D-638-71A
Bruchdehnung (E_b)	ASTM D-638-71A
Anfangsreißmodul (M_i)	ASTM D-638-71A
Izod-Schlagfestigkeit	ASTM D-256-72A
Gardner-Schlagfestigkeit (fallender Pfeil)	SPI TS-159
Wärmeverbiegungstemperatur (HDT)	ASTM D-648-56
Biegefestigkeit	ASTM D-790-71
Biegemodul	ASTM D-790-71
Rockwell-Härte	ASTM D-785-65
Sauerstoffindex	ASTM D-2863

Bei den Versuchen für die Reißfestigkeit, für die Dehnung und den Modul werden Prüfstäbe vom Typ I und Typ V der ASTM Prüfmethode 638-72 und Stäbe, die gemäß ASTM Methode 638-44T hergestellt wurden, verwendet.

Der Sauerstoffindex (OI) ist ein Maß für den bruchteiligen Volumenanteil an Sauerstoff in einer Sauerstoff-Stickstoff- Mischung, wie sie erforderlich ist, um die Probe zu verbrennen. Infolgedessen gibt jeder Wert oberhalb 0,21 an, daß die Probe an der Luft schwer entflammbar ist.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird ein weicher Kaolinton (Ton Nr. 1) verwendet mit einer Ober fläche von 9,3 m²/g, von dem 53% der Teilchen einen Gewichtsmittel- Kugelteilchen-Äquivalentdurchmesser von weniger als 2 µm aufweisen und der einen Gesamttitangehalt von 0,25 Millimol TiO₂ pro Gramm hat (Ton Nr. 1). Ein 40-g-Anteil des vorgenannten Tons, der 18 Stunden bei 250°C in einem 30-Liter/Std. Stickstoffstrom getrocknet worden war, wurde zu 600 ml trockenem, von Sauerstoff befreitem Cyclohexan in einen Mischbecher gegeben, in dem bereits 4 Millimol (0,8 g) Triisobutylaluminium und 0,2 Millimol Tetrabenzylzirkon in 2 ml Toluol aufgelöst worden waren.

Die Polymerisation wird bei 50°C bei einem Äthylendruck von 6,9 bar 25 Minuten durchgeführt, wobei man 78 g eines Pulvers erhält, das durch ein 0,63 mm Sieb (0,63 mm lichte Maschenweite) hindurchgeht.

Das Produkt enthält, bestimmt durch Aschenanalyse, 51,02% Ton. Die 10-Sekunden-Mikronisationshomogenität beträgt 80 und der Mikronisationshomogenitätsindex 56. Prüfstäbe, die bei 175°C und einem Druck von 138 bar daraus geformt word 54391 00070 552 001000280000000200012000285915428000040 0002002459118 00004 54272en waren, zeigen die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Reißfestigkeit (T):
177,7 N/cm²
Dehnung (E_b):	263%
Modul (M_i):	2226 N/mm²
Izod-Kerbschlagzähigkeit bei -17,78°C	929 cm N/cm

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird Al₂O₃ · 3H₂O verwendet mit einem Äquivalentdurchmesser der Teilchen von 4 µm. Das Aluminiumoxidtrihydrat wurde bei 180 bis 190°C 12,5 Stunden in einem Stickstoffstrom von 700 l pro Stunde getrocknet.

Die Reaktionsmischung wurde unter Stickstoffdruck in einem trockenen Behälter hergestellt, der mit einem Rührer ausgerüstet war. Die folgenden Bestandteile wurden in den Behälter in der angegebenen Reihenfolge zugegeben:

9,25 l trockenes, entoxygeniertes Hexan
30,0 Millimol Triisobutylaluminium
1,2 Millimol Tetrabenzylzirkon in 12 ml Toluol

Die Mischung wurde eine halbe Stunde gerührt und dann wurden 1900 g Aluminiumoxidhydrat zugegeben. Man rührte weitere 30 Minuten und der gesamte Inhalt des Tanks wurde dann unter einer Stickstoffdecke in einen 18,5-l-Rührautoklaven gepumpt. Der Tank wurde mit weiteren 3,7 l Hexan gespült und die Spülflüssigkeit wurde auch in den Autoklaven gegeben. Die Polymerisation wurde bei 50°C unter einem Äthylendruck von 6,9 bar 29,5 Minuten durchgeführt.

Durch Aschenanalyse stellte man fest, daß das Produkt 68,3% Al₂O₃ · 3H₂O enthielt. Die 10-Sekunden-Mikronisationshomogenität beträgt 93% und der Mikronisationshomogenitätsindex 79. Prüfstäbe, die bei 175°C und 207 bar durch Druckverformung hergestellt worden waren, zeigten die folgenden Eigenschaften:

Izod-Schlagzähigkeit bei -17,78°C:
369 cm N/cm
Schlagzähigkeit bei 23,3°C nach Gardner:	1579 cm N (3,175 mm Probe)
Schlagzähigkeit nach Gardner bei -40°C:	1804 cm N (3,175 mm Probe)

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird die Herstellung einer Zusammensetzung aus Kaolinitton beschrieben, ohne Zugabe eines Übergangsmetallkoordinationskatalysators.

Eine Probe Kaolinton (Beispiel 1) wurde getrocknet (calciniert) bei 600°C in einem 30 l/Std.-Strom eines Gemisches von trockenem 4 : 1 Stickstoff/Sauerstoff während eines Zeitraumes von 13 Stunden und dann unter Stickstoff auf Umgebungstemperatur gekühlt. Der calcinierte Ton hat eine Oberfläche von 7,4 m²/g.

Ein 500 ml-Ansatz von entoxygeniertem Cyclohexan wurde durch ein Bett von Woelm saurem Aluminiumoxid geleitet und unter einer Stickstoffdecke in einen geschlossenen Mischer gegeben. Das Lösungsmittel wurde gerührt und 0,5 Millimol (0,1 g) Triisobutylaluminium und 40 g des vorher erwähnten Tons wurden dazu gegeben und anschließend weitere 0,15 g Triisobutylaluminium.

Die erhaltene Tonsuspension wurde in einen 1 l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit einem Magnetrührer ausgerüstet war, überführt. Dazu wurde Äthylen gegeben und die Mischung gerührt und auf 70°C erhitzt unter einem Äthylendruck von 6,9 bar während eines Zeitraums von einer Stunde und 27 Minuten. Der Autoklav wurde gekühlt, nicht umgesetztes Äthylen abgelüftet und das Reaktionsgemisch filtriert, wobei man 76,5 g einer Polyäthylen/Ton-Zusammensetzung erhielt.

Durch Aschenanalyse wurde der Gehalt an Ton mit 48,3% bestimmt. Das Polyäthylen hat eine inhärente Viskosität von 12,88. Die Zusammensetzung hat eine 10-Sekunden-Mikronisationshomogenität von 80%. Ein Filmstreifen, der durch Heißpressen aus diesem Produkt hergestellt worden war, wurde bei 150°C durch Recken um das 5,5fache orientiert.

Prüfstäbe, die hergestellt worden sind durch 3minütiges Erhitzen der Zusammensetzung auf 150°C und anschließendes Druckverformen bei einem Druck von 138 bar für eine Minute, zeigten die folgenden Eigenschaften:

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird die Herstellung von Platten aus Polyolefin/Füllstoff-Zusammensetzungen und die Verarbeitung dieser Platten zu geformten Gebilden beschrieben.

(A) Kaolinton (Beispiel 1) wurde 18 Stunden in einem 100 l/Std.-Strom eines 4 : 1 N₂ : O₂-Gemisches bei 600°C getrocknet und dann im Stickstoffstrom gekühlt. Ein Ansatz von 9,46 l entoxygeniertem trockenem Cyclohexan mit einem Gehalt von 5 g Triisobutylaluminium wurde unter Stickstoff in einen trockenen, sauerstoffreien, 18,9-l- Kessel mit einer Glasinnenwandung vorgelegt. Nach 10minütigem Rühren dieser Lösung wurde eine Suspension niedriger Viskosität von 1500 g des vorgenannten Tons in 3,78 l trockenem sauerstoffreiem Cyclohexan, welches 10 g Triisobutylaluminium enthielt, zu dem Kessel mit der Glasinnenwandung zugegeben. Die Polymerisation wurde 12 Stunden bei einem Äthylendruck von 6,9 bar bei 70°C durchgeführt. Das Produkt wurde stabilisiert durch Zugabe von 20 g Antioxidans, gelöst in 300 ml Äther, zu der Aufschlämmung und dann gesammelt und filtriert und an der Luft getrocknet.

Das Produkt wog 3142 g nach dem Sieben durch ein 1,17 mm Sieb und hatte einen Tongehalt von 43,41%, bestimmt durch Aschenanalyse. Prüfstäbe, die durch Vorerhitzen der Zusammensetzung in einer Form auf 175°C während eines Zeitraumes von 3 Minuten und anschließender Kompression auf 138 bar während einer Minute hergestellt worden waren, zeigten die folgenden Eigenschaften:

(B) Teil (A) wurde wiederholt. Das Produkt wog 2778 g und hatte einen Tongehalt von 48,05%, bestimmt durch Aschenanalyse. Die 10-Sekunden-Mikronisationshomogenität dieses Produktes betrug 84% und der Mikronisationshomogenitätsindex 52. Prüfstäbe, die durch Vorerhitzen der Zusammensetzung in einer Form auf 175°C während eines Zeitraums von 3 Minuten und anschließender Kompression auf 138 bar während eines Zeitraums von 1 Minute hergestellt worden waren, zeigten die folgenden Eigenschaften:

(C) Die Produkte von (A) und (B) wurden in einen großen Behälter gegeben und der Behälter wurde gerollt, um die Pulver vor Verwendung zu vermischen. Die Mischung wurde durch einen 61,0 cm großen kontinuierlichen Vulkanisator gegeben. Der Vulkanisator hatte Walzen, von denen eine geheizt war und daran schloß sich ein kontinuierliches Stahlband aus rostfreiem Stahl an.

Bei dieser Verfahrensweise wurde das zusammengesetzte Pulver auf das Stahlband aus rostfreiem Stahl gegeben, zwischen den Walzen ohne Scherwirkung verdichtet und dann um eine beheizte Walze bei 204,4°C und mit einer Geschwindigkeit von 5,49 m/Min. geführt. Die Platte wurde manuell von der Walze entnommen. Die physikalischen Eigenschaften der Platte, gemessen in zwei Richtungen, werden in Tabelle I gezeigt. Prüfstäbe, die hergestellt wurden durch Vorerhitzen der Zusammensetzungen in einer Form während 3 Minuten auf 175°C und anschließender Kompression während einer Minute auf 138 bar weisen die in Tabelle I angegebenen Eigenschaften auf.

Tabelle I

(D) Die wie vorstehend beschrieben hergestellte Verbundplatte wurde auf einer heißen Platte erhitzt und die Temperatur wurde mit einem Oberflächenpyrometer reguliert. Nachdem die gewünschte Temperatur erreicht war, wurde die Platte auf eine Patrize in Form einer abgestumpften Pyramide gegeben und zwischen einer Matrize und einem Block aus Siliconkautschuk verpreßt. Der Kautschuk nahm die Form der Masse an, welche auf ihn gepreßt wurde und hatte somit die Funktion einer Matrize. Nach dem Abkühlen der Platte wurde die Form geöffnet und die gebildete Pyramide wurde entfernt. Man bestimmte die Izod-Schlagfestigkeit bei Raumtemperatur an Stücken, die von den Seiten der gebildeten Pyramide abgeschnitten worden waren. Dabei wurden die in der Tabelle II zugegebenen Werte gemessen:

Verformungs-Temperatur, °C
Izod-Schlagfestigkeit bei -17,78°C cm N/cm
130
8220
145	6085
160	6672
unverformte Platte	9181

Beispiele 5 bis 14

In diesem Beispiel wird die Herstellung von Zusammensetzungen aus Kaolinton und pigmentartigen Oxiden unter Verwendung von Titantetrachlorid als Übergangsmetallverbindung beschrieben.

(A) Eine 500 g-Portion Kaolinton (Ton Nr. 2; Gewichtsmittel- Kugelteilchen-Äquivalentdurchmesser 0,55 µm) wurde zwischen Glaswolle in ein 3-Liter-Becherglas gegeben und bei 600°C durch Spülen mit Stickstoff getrocknet. Nach 18 Stunden wurde der Ton auf 160°C abgekühlt und 10 ml, 10 ml und 5 ml-Anteile Titantetrachlorid wurden in Abständen von 3 Stunden durch den Ton verdampft. Der Ton wurde unter Stickstoffspülung abgekühlt und 4 Tage der Luft ausgesetzt.

Ein einheitliches Gemisch aus 160 g des wie vorstehend beschriebenen modifizierten Tons und 40 g Titandioxid (TiO₂ Nr. 1) mit einem Äquivalentdurchmesser von 0,18 µm in 200 ml Cyclohexan wurde mit Glasstäben 1 Tag vermahlen. Das Füllstoffgemisch wurde durch Filtrieren gewonnen und bei 600°C in einem Mischstrom von 4 : 1 Stickstoff : Sauerstoff von 30 l/Std. 18 Stunden getrocknet und dann unter Stickstoff auf 400°C gekühlt.

500 ml entoxygeniertes Cyclohexan wurden durch ein Bett von Woelm saurem Aluminiumoxid in einen geschlossenen unter Stickstoff stehenden Becher geleitet. Das Lösungsmittel wurde gerührt und 50 g der vorstehend beschriebenen Füllstoffmischung wurden zugegeben. Während des Rührens wurden 0,79 g Triisobutylaluminium zugegeben, wobei man eine sehr niedrig-viskose flüssige Suspension der anorganischen Stoffe im Cyclohexan erhielt.

Die Polymerisation wurde in einem magnetisch gerührten Autoklaven durchgeführt, der unter Stickstoff bei einer Temperatur von 150°C getrocknet worden war. Die vorgenannte Suspension wurde unter Stickstoffdruck aus dem Mischbecher durch ein Polyäthylenrohr in den Autoklaven gedrückt. Die Polymerisation wurde bei einem Äthylendruck von 6,9 bar bei 70°C vorgenommen.

Innerhalb 57 Minuten bildeten sich 75 g eines Pulvers mit einem Füllstoffgehalt von 59,0%, berechnet aus der Kohlenstoffanalyse. Teststäbe, die durch Druckverformung bei 175°C hergestellt worden waren, zeigten die in Tabelle III angegebenen Eigenschaften. Ein Streifen einer heißverpreßten Folie aus diesem Produkt wurde heiß um das 5fache des Durchmessers bei 25°C und um das 4,5fache des Durchmessers bei 130°C verstreckt.

(B) Variationen bei der Herstellung der gefüllten Polyäthylenzusammensetzungen von Teil (A) werden in Tabelle III angegeben. Kaolinton Nr. 3 hat einen Gewichtsmittel-Kugelteilchen-Äquivalentdurchmesser von 4,8 µm. Kaolinton Nr. 4 hat einen entsprechenden Äquivalentdurchmesser von 9 µm in einem Streubereich von 1,5 bis 35 µm. Ein Streifen einer heißverpreßten Folie aus diesem Produkt des Beispiels 8 wird bei Raumtemperatur orientiert. Ein Streifen einer heißverpreßten Folie aus Beispiel 9 hatte eine graue Farbe, war zäh und bei Raumtemperatur orientierbar.

Beispiel 15

In diesem Beispiel wird die Herstellung einer Zusammensetzung, die Polypropylen enthält, beschrieben.

Eine Mischung aus 1200 g Kaolinton Nr. 2 (Beispiel 5) und 100 ml Tetraisopropyltitanat in einer ausreichenden Menge Cyclohexan, um ein flüssiges Gemisch zu ergeben, wurde 48 Stunden bei Raumtemperatur vermahlen. Der Ton wurde durch Filtrieren gewonnen, mit Cyclohexan gewaschen, an der Luft getrocknet und in einem Mischer pulverisiert. Der Ton wurde dann in einem 30 l/ Stunde-Strom von einem 4 : 1 Stickstoff : Sauerstoff-Gemisch bei 600°C 18 Stunden getrocknet und dann unter Stickstoff gekühlt.

Man stellte eine Aufschlämmung her aus 70 g des titandioxidbeschichteten Tons, 500 ml trockenem, entoxygeniertem Cyclohexan und 0,79 g Triisobutylaluminium. Die Aufschlämmung wurde in einen Autoklaven gegeben, 150 g Propylen wurden zugefügt und die Mischung wurde 12 Stunden auf 70°C erhitzt.

Das Rohprodukt wurde niedergeschlagen, indem man es kräftig mit Aceton in einem Mischer rührte. Die Mischung wurde stehengelassen, wobei der Niederschlag sich absetzte. Das Lösungsmittel wurde dekantiert und das Rühren mit Aceton und das Dekantieren zweimal wiederholt. Die feste Polypropylen/Füllstoff- Zusammensetzung war ein freifließendes Pulver.

Das Produkt enthielt 76% Ton, wie durch Kohlenstoff- und Wasserstoffanalyse festgestellt wurde. Das Polypropylen hatte eine inhärente Viskosität von 6,8, gemessen in Decahydronaphthalin bei einer Konzentration von 0,1 Gew./Vol.-%. Ein bei 214 bar und 160°C verpreßter Film konnte gebogen, aber nicht geknittert werden. Die verformten Prüfstäbe zeigten die folgenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit (T):
560 N/cm²
Dehnung (E_b):	2,3%
Modul (M_i)	1620 N/mm²
Izod-Kerbschlagzähigkeit bei 3,9°C:	16,0 cm N/cm

Beispiel 16

In diesem Beispiel wird die Herstellung einer Zusammensetzung, die ein Äthylen/Propylen-Copolymeres enthält, beschrieben.

Ein 400 g-Anteil Kaolinton Nr. 2 (Beispiel 5) wurde in ein 2 Liter Becherglas zwischen Schichten aus Glaswolle gegeben. Die Mischung wurde auf 300°C erhitzt und Stickstoff wurde durch ein eingetauchtes Röhrchen eingeleitet. Nach 8 Stunden wurde die Tontemperatur auf 160°C eingestellt und in die untere Glaswollschicht wurde in zweistündigem Abstand drei 10 ml-Anteile TiCl₄ eingespritzt. Dann wurde wiederum Stickstoff durch den Ton bei 160°C geleitet, um überschüssiges TiCl₄ zu entfernen. Das Material wurde bei 25°C Luft einer Temperatur von 25°C ausgesetzt, um das adsorbierte TiCl₄ zu hydrolysieren. Der titandioxidmodifzierte Ton wurde dann 18 Stunden bei 600°C mittels eines 30 l/Std.-Stromes eines 3 : 1 Gemisches von Stickstoff und Sauerstoff getrocknet und dann im Stickstoffstrom gekühlt.

Ein 400 ml-Becherglas, das trocken und sauerstoffrei war, wurde mit einer Suspension von 40 g des vorstehend beschriebenen, trockenen titandioxid-modifizierten Tons in 150 ml trockenem entoxygenierten Cyclohexan, welches 1 g Triisobutylaluminium enthielt, gefüllt. Das Gefäß wurde verschlossen, 150 g Propylen dazugegeben und dann wurde auf 80°C erhitzt. Das Propylen entwickelte dabei einen Druck von 20,7 bar. Der Druck wurde dann mittels Äthylen auf 6,89 bar erhöht. Nach 6 Stunden waren 35 g Äthylen verbraucht.

Die Äthylen-Propylencopolymer/Füllstoff-Zusammensetzung wog 72 g und enthielt 55% Ton. Das Polymere hatte eine inhärente Viskosität von 9,80. Ein Film wurde bei 150°C aus dem Produkt gepreßt und war kautschukähnlich und konnte kalt gereckt werden. Die gereckten Teile waren auch kautschukartig.

Beispiel 17

In diesem Beispiel wird die Herstellung einer Zusammensetzung aus hydriertem und mit einem Titanat behandeltem Ton beschrieben.

Eine Mischung aus 500 g Kaolinton Nr. 1 (Beispiel 1), 500 ml Cyclohexan und 75 ml Tetraisopropyltitanat wurde auf einer Walzenmühle einen Tag vermahlen und dann wurde der Feststoff auf einem Filter gesammelt. Der Filterkuchen wurde mit Cyclohexan gewaschen, an der Luft getrocknet und in einer Mischvorrichtung pulverisiert. Der titandioxid-modifizierte Ton wurde bei 600°C unter einem 30 l/Std.-Strom Wasserstoff 18 Stunden calciniert und dann der Luft ausgesetzt. Ein 70 g- Anteil des hydrierten Produktes wurde oxidiert, indem man ihn 18 Stunden bei 600°C in einem 30 l/Std.-Strom eines 4 : 1 Stickstoff : Sauerstoff-Gemisches erhitzte.

Der oxidierte Ton wurde in einen Autoklaven zusammen mit 650 ml Cyclohexan und 0,792 g Triisobutylaluminium gegeben und die Polymerisation wurde bei 70°C und einem Äthylendruck von 6,9 bar 40 Minuten durchgeführt. Dabei erhielt man 93 g eines pulverförmigen Produktes, welches 69,66% Ton (Ascheanalyse) aufwies und eine 10-Sekunden-Mikronisationshomogenität von 88% zeigte.

Die physikalischen Eigenschaften von Teststäben, die durch Druckverformung bei 175°C und 138 bar daraus hergestellt worden waren, sind die folgenden:

Eine Wiederholung der vorgenannten Polymerisation ergab innerhalb einer 23minütigen Reaktionszeit 85 g eines Pulvers. Das Pulver enthielt, wie die Aschenanalyse ergab, einen Tonanteil von 71,86%. Das Polymere hatte eine inhärente Viskosität von 14,77. Die physikalischen Eigenschaften von druckverformten Teststäben bei 175°C und 138 bar sind die folgenden:

Beispiel 18

In diesem Beispiel wird die Herstellung einer Zusammensetzung beschrieben, bei welcher ein wasserlösliches Chromsalz als Übergangsmetallverbindung verwendet wird.

Kaolinton Nr. 1 (Beispiel 1) wurde bei 600°C zur Entfernung von praktisch allem Kristallwasser calciniert und dann gekühlt. Ein 1000 g-Anteil des Tons wurde zu einer Aufschlämmung zusammen mit 1100 ml destilliertem Wasser, welches 1,24 g Chrom-(III)-acetatmonohydrat enthielt, verarbeitet. Die Aufschlämmung wurde in einer Walzenmühle 2 Stunden behandelt. Der pH blieb während dieser Zeit im wesentlichen konstant bei 5,5 bis 5,6. Dann wurde der Feststoff isoliert, wobei man feststellte, daß die wäßrige Lösung etwas heller war als die Originallösung. Der behandelte Ton wurde in einem Stickstoffstrom bei 180°C getrocknet.

Im Stickstoffstrom wurde ein 3,78 l-Autoklav bei 150°C getrocknet und dann unter Stickstoff mit 1000 ml getrocknetem Cyclohexan und 2 ml einer 1,6molaren Lösung von Triäthylaluminium gefüllt. Als nächstes wurde eine Aufschlämmung, die 180 g des wie vorstehend beschrieben behandelten Kaolintons und 800 g trockenes Heptan mit 4 ml einer 1,6molaren Lösung von Triäthylaluminium enthielt, zugegeben. Der Autoklav wurde geschlossen und auf 60°C erhitzt. Die Polymerisation wurde bei einem Äthylendruck von 10,3 bar 2,16 Stunden durchgeführt. 370 g eines Produktes wurden isoliert, welches nach Spülen mit Methanol und dem Trocknen ein feines weißen Pulver darstellt.

Die Zusammensetzung ergabe bei der Ascheanalyse einen Gehalt von 46,3% Ton und zeigte eine 10-Sekunden-Mikronisationshomogenität von 89%. Das Produkt hatte eine inhärente Viskosität von 11,60. Eine Probe dieser Zusammensetzung wurde druckverformt bei 175°C zu Prüfstäben und zeigte die folgenden Eigenschaften:

Reißfestigkeit (T):
2275 N/cm²
Dehnung (E_b):	500%
Modul (M_i)	2985 N/mm²
Schlagfestigkeit (Izod) bei 22,8°C:	800 cm N/cm

Beispiel 19

In diesem Beispiel wird gezeigt, wie wichtig es ist, den Füllstoff zu Beginn nicht mit einer Zirkonverbindung zusammenzubringen.

(A) Ein 1-Liter-Autoklav mit einem Magnetrührer wurde zunächst bei 150°C durch Evakuieren auf einen Druck von 0,66 mbar (2 Stunden) getrocknet und dann 3 Stunden bei 150°C mit Stickstoff gespült. Kaolinton Nr. 1 (Beispiel 1) wurde 18 Stunden bei 600°C in einem 30 l/Std.-Strom von einem 4 : 1 Stickstoff : Sauerstoff-Gemisch getrocknet und dann im Stickstoffstrom gekühlt. Der erhaltene Ton hatte eine Oberfläche von 7,4 m²/g. Das Reaktionsgemisch wurde hergestellt in Form einer niedrigviskosen Suspension, indem man 50 g des trockenen Tons zu einem trockenen Mischgefäß unter Stickstoff zugab, welches 500 ml trockenes entoxygeniertes Cyclohexan und 3 mMol Triisobutylaluminium enthielt. Nach Verrühren der vorgenannten Bestandteile wurden 0,22 g (0,01 mMol/g, bezogen auf den Ton) Tetrabenzylzirkon zugegeben. Die schwach rot-orange Mischung wurde in einen Autoklaven überführt, in dem man auf das Mischgefäß a einen Stickstoffdruck von 0,07 bis 0,14 bar einwirken ließ und das Gemisch durch Polyäthylenrohre leitete.

Die Polymerisation wurde bei 70°C bei einem Äthylendruck von 6,89 bar 2 Stunden und 3 Minuten durchgeführt.

Das pulverförmige Produkt, 98 g, hatte einen Tongehalt von 46,45%, wie die Ascheanalyse ergab, und zeigte eine 10-Sekunden-Mikronisationshomogenität von 75%. Das Polymere wies eine inhärente Viskosität von 15,01 auf. Druckverformte Prüfstäbe zeigten die folgenden physikalischen Eigenschaften:

(B) Zum Vergleich wurde die vorher beschriebene Verfahrensweise wiederholt mit der Ausnahme, daß kein Ton zugegeben wurde und daß 0,050 g Tetrabenzylzirkon verwendet wurden. Nachdem Äthylen auf die erhaltene Mischung gedrückt worden war bei 60°C und einem Druck von 6,89 bar während eines Zeitraums von 3 Stunden und 14 Minuten, wurden lediglich 0,1 g Polymeres gebildet.

(C) Für einen weiteren Vergleich wurde die Verfahrensweise dieses Beispiels wiederholt, jedoch mit den folgenden Änderungen:

1. Als Füllstoff wurden 70 g Al₂O₃ · 3 H₂O, getrocknet bei 150°C in einem Zeitraum von 18 Stunden in einem 30 l/Std.- Strom von Stickstoff.
2. Die Menge an Tetrabenzylzirkon betrug 0,050 g (0,0014 Millimol pro Gramm Füllstoff).
3. Das Tetrabenzylzirkon wurde vor dem Triisobutylaluminium zugegeben.
4. Die Reaktion mit Äthylen wurde 3 Stunden und 36 Minuten bei 60°C durchgeführt.

Während des Zeitraums von 3 Stunden bei 36 Minuten wurden lediglich 21 g Äthylen aufgenommen und nur 2 g innerhalb der letzten 58 Minuten. Die 21 g entsprechen einer Zusammensetzung, die lediglich 23% Polyäthylen enthält (53,5% jedoch im Produkt von A). Das Produkt war klumpig und heterogen im Aussehen. Druckverformte Prüfstäbe zeigten die folgenden physikalischen Eigenschaften:

(D) Für einen weiteren Vergleich wurde die Verfahrensweise des unmittelbar vorhergehenden Vergleichsbeispiels wiederholt mit der Ausnahme, daß 0,1 g (0,0028 Millimol pro Gramm Füllstoff) Tetrabenzylzirkon und kein Triisobutylaluminium zugegeben wurden. Nur Spuren einer Polymerisation konnten nach 3 Stunden festgestellt werden.

Beispiel 20

In diesem Beispiel wird die Herstellung einer Zusammensetzung, welche Diatomeenerde enthielt, beschrieben.

Eine 247 g-Portion Diatomeenerde (Siliciumdioxid) mit einer Oberfläche von 10-20 m²/g wurde zwischen zwei Schichten Glaswolle in ein 2 l-Becherglas gegeben und das System wurde auf 160°C erhitzt und 18 Stunden lang wurde Stickstoff durch das Mineralbett geleitet. Dann wurde der Stickstoffstrom abgestoppt und drei 8 g-Anteile Titantetrachlorid wurden in zweistündigen Intervallen bei einer Temperatur von immer noch 160°C durch eine Einspritzöffnung gegeben. Das System wurde dann 2 Stunden mit Stickstoff gespült. Das Mineral wurde über Nacht mit Wasser, welches eine ausreichende Menge an Ammoniumhydroxid enthielt, um die Mischung leicht basisch zu machen, gerührt. Die Mischung wurde filtriert und der Feststoff auf dem Filter wurde mit Wasser gewaschen bis frisches Waschwasser chloridionenfrei war. Der feuchte Feststoff wurde in Wasser suspendiert und die Suspension durch ein 0,177 mm Sieb gegeben und der Feststoff wurde abgetrennt durch Filtrieren und bei 100°C getrocknet. Er enthielt 0,38% Ti (0,08 Millimol TiO₂/g, bezogen auf das Mineral). Ein Teil des Produktes wurde bei 500°C 18 Stunden in einem Strom von 4 : 1 Stickstoff zu Sauerstoff von 30 l/Std. weitergetrocknet und dann in einem Stickstoffstrom gekühlt.

Entoxygeniertes Cyclohexan (500 ml) wurde durch ein Bett von saurem Aluminiumoxid (Woelm) in einen geschlossenen Mischbecher unter konstantem Stickstoffdruck gegeben. Dann wurde gerührt und es wurden 1 Millimol Triisobutylaluminium und anschließend 50 g getrockneter Füllstoff und weitere 2 Millimol Triisobutylaluminium zugegeben. Die so erhaltene niedrigviskose Dispersion wurde unter Stickstoffdruck durch ein Polyäthylenrohr zu einem mit einem Rührer ausgerüsteten Autoklaven aus rostfreiem Stahl, welcher unter Stickstoff bei 150°C getrocknet worden war, gedrückt. Der Autoklav wurde geschlossen und dann wurde gerührt und die Mischung auf 70°C erhitzt. Äthylen wurde mit 6,89 bar aufgedrückt und diese Bedingungen wurden 10 Stunden beibehalten. Nach dem Abkühlen wurde der Feststoff durch Filtrieren abgetrennt und an der Luft getrocknet.

Man erhielt 103 g einer Polyäthylen/Diatomeenerde-Zusammensetzung, die, wie die Aschenanalyse ergab, 38,92% Füllstoff enthielt und eine 10-Sekunden-Mikronisationshomogenität von 83% aufwies. Das Polymere hatte eine inhärente Viskosität von 23,33. Druckverformte Teststäbe zeigten die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Beispiel 21

In diesem Beispiel wird die Herstellung einer Zusammensetzung aus Schiefermehl beschrieben.

Schiefermehl (gepulverter Schiefer, 200 g) 50 ml Tetraisobutyltitanat und 400 cm³ Cyclohexan wurden in einer Walzenmühle 1 Stunde vermischt und anschließend wurde das Schiefermehl durch Filtrieren abgetrennt, mit Cyclohexan gewaschen und an der Luft getrocknet. Es enthielt 0,93% Ti (0,2 Millimol TiO₂/g des Minerals).

50 g des mit Titandioxid behandelten Schiefermehls (das weiter wie in Beispiel 20 getrocknet worden war), 600 ml entoxygeniertes Cyclohexan und insgesamt 0,4 Millimol Triisobutylaluminium wurden vermischt und mit Äthylen bei 70°C und einem Druck von 6,89 bar im wesentlichen nach der Verfahrensweise des Beispiels 20 weiterverarbeitet. Die Polymerisation wurde abgebrochen, nachdem 50 g Äthylen reagiert hatten (4 Stunden und 21 Minuten).

Man erhielt ein Produkt in der flüssigen Phase von 68 g einer pulverförmigen Äthylen/Schieferzuammensetzung, welches laut Aschenanalyse einen Füllstoffgehalt von 51,85% hatte. Heißverpreßte Platten daraus waren braun und sehr einheitlich. Druckverformte Stäbe zeigten die folgenden Eigenschaften:

Beispiel 22

In diesem Beispiel wird die Herstellung von Körpern aus den Zusammensetzungen durch Kaltverpressen und Sintern beschrieben.

Eine 1500 g-Probe Al₂O₃ · 3 H₂O (Siebenalyse: 99% gehen durch ein 0,044 mm Sieb, 94 bis 99% sind kleiner als 30 µm, 85 bis 93% sind kleiner als 20 µm, 56 bis 67% sind kleiner als 10 µm, 20 bis 40% sind kleiner als 5 µm und die durchschnittliche Teilchengröße liegt zwischen 6,5 bis 9,5 µm) wurde zwischen 2,54 cm dicke Schichten Glaswolle in einen 3-Liter- Becher gegeben. Der Becher wurde von einem Heizmantel umhüllt. Durch das Bett wurde trockener Stickstoff bei 160°C 2 Stunden lang geleitet. Dann wurde der Stickstoffstrom abgestoppt und durch das Aluminiumoxidhydrat wurden drei nacheinanderfolgende 15 ml-Anteile TiCl₄ jeweils in Abständen von 2 Stunden verdampft. Die Masse wurde unter Stickstoffstrom gekühlt und 14 Stunden mit 2 l destilliertem Wasser, welches 100 ml konzentrierten wäßrigen Ammoniak enthielt, gerührt. Der Feststoff wurde durch Filtrieren gesammelt, mit destilliertem Wasser gewaschen bis er chloridionenfrei war und an der Luft getrocknet. (Analyse: Ti 0,53% oder 0,11 Millimol TiO₂/pro Gramm Füllstoff). Der Füllstoff wurde 16 Stunden in einem 30 l/Stunde-Strom Stickstoff bei 175°C vor der Verwendung getrocknet.

Ein Anteil von 400 g des mit Titanat behandelten Aluminiumoxidtrihydrats, suspendiert in 1845 ml Cyclohexan, welches 18 Millimol Triisobutylaluminium enthielt, wurde in einen 7,5 l- Autoklaven, welcher bereits 2,65 l Cyclohexan enthielt, überführt. Die Polymerisation wurde bei 70°C und einem Äthylendruck von 6,86 bar in einem Zeitraum von 2 Stunden und 9 Minuten durchgeführt, wobei man 592 g eines Pulver erhielt.

Durch Aschenanalyse wurde festgestellt, daß das Produkt 63,6% Al₂O₃ · 3 H₂O enthielt. Ein schmelzverpreßter Film aus diesem Produkt wurde leicht in der Kälte orientiert. Die physikalischen Eigenschaften von Prüfstäben, die durch Druckverformung bei 175°C und 207 bar hergestellt worden waren, sind die folgenden:

Eine pulverförmige Zusammensetzung wurde verarbeitet durch Kaltverpressen und Sintern nach der folgenden Verfahrensweise: Das Pulver wurde bei Umgebungstemperatur zu Grünlingen verformt, die eine ausreichende Festigkeit aufwiesen, um ohne Spezialbehandlung nach einer Wärmebehandlung oberhalb des Schmelzpunktes des Polymeren gehandhabt zu werden. Die heißen Teile wurden gleichmäßig gekühlt, um ein Verwerfen zu vermeiden.

Die Zahlenwerte in Tabelle IV zeigen die Wirkung von Druckveränderungen bei der Herstellung der grünen Platten hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften der Endprodukte an. Die grünen Platten wurden zwischen Bronzeplatten gesintert in einem Luftumwälzofen und langsam gekühlt, indem man die verformten Platten und die Bronzeplatten in eine Glaswollisolierung einhüllte.

Diese Verfahrensweise ist eine vielseitige Methode für die Herstellung von komplizierten Strukturen und Größen. Da die Größe der Grünlinge während des Sintern abnimmt, ist es erforderlich, die Form für die Grünlinge etwas größer zu halten als beim gewünschten Endprodukt.

Tabelle IV

Beispiel 23

In diesem Beispiel wird die Herstellung einer Zusammensetzung mit Zinkoxid als Füllstoff beschrieben.

Eine Mischung von 300 g Zinkoxid (Beispiel 14), 60 g Tetraisopropyltitanat und 400 ml trockenem Cyclohexan wurden von Zeit zu Zeit geschüttelt und 7 Stunden stehengelassen. Der Feststoff wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit trockenem Cyclohexan gewaschen und an der Luft getrocknet. Ein Anteil des Produktes wurde 18 Stunden bei 500°C unter einem Strom von 4 : 1 Stickstoff : Sauerstoff-Gemisch in einer Menge von 30 l/ Stunde getrocknet und dann unter Stickstoff gekühlt.

Die Verfahrensweise von Beispiel 20 wurde im wesentlichen wiederholt, wobei im Polymerisationsmedium 250 ml entoxygeniertes trockenes Cyclohexan, 0,5 Millimol Triisobutylaluminium, 40 g des trockenen, beschichteten Zinkoxides und weitere 2,5 ml Triisobutylaluminium enthalten waren, und die Mischung bei einem Äthylendruck von 3,51 bis 6,89 bar bei 70°C in einem Schüttelrohr umgesetzt wurde bis 28 g Äthylen reagiert hatten (8 Stunden).

Die so erhaltene Polyäthylen/Zinkoxid-Zusammensetzung wog 64 g, woraus zu entnehmen ist, daß die Zusammensetzung etwa 62% Zinkoxid enthielt. Prüfstäbe wurden daraus hergestellt, indem man die Zusammensetzung in einer Form 3 Minuten auf 175°C vorerhitzte und anschließend 1 Minute auf 138 bar komprimierte. Die Stäbe zeigten die folgenden Eigenschaften:

Beispiel 24

In diesem Beispiel wird die Herstellung einer Zusammensetzung aus Calciumhydrogenphosphat beschrieben.

Eine Probe Calciumhydrogenphosphat, CaHPO₄ wurde durch 18stündiges Erhitzen auf 250°C in einem Stickstoffstrom von 30 l/Std. getrocknet. Nach der Verfahrensweise des Beispiels 19, die im wesentlichen eingehalten wurde, wurden 60 g des getrockneten Minerals mit 600 ml trockenem entoxygeniertem Cyclohexan vermischt und dazu wurden 4 Millimol Triisobutylaluminium und eine Lösung aus 0,100 g Tetrabenzylzirkon (0,2 Millimol) in 2 ml Toluol gegeben und die Mischung wurde mit Äthylen bei 50°C und unter einem Druck von 6,93 bar verarbeitet bis 40 g Äthylen reagiert hatten (3 Stunden und 43 Minuten).

Die Polyäthylen/CaHPO₄-Zusammensetzung bestand aus 18 g Pulver und 63 g größeren Feststoffstücken. Aus beiden erhielt man feste heißverpreßte Filme. Die größeren Stücke wurden in einem Mischer pulverisiert und anschließend daran gingen sie durch ein 16-Maschen-Sieb hindurch. Durch die Ascheanalyse stellte man fest, daß der Füllstoffgehalt 58,60% betrug. Scheiben (8,89×16,5 cm) wurden daraus hergestellt, indem man die Zusammensetzung in einer Form 3 Minuten auf 180°C vorerhitzte und anschließend 2 Minuten bei 207 bar verpreßte. Prüfstäbe, die aus diesen Scheiben geschnitten wurden, zeigten die folgenden Eigenschaften:

Beispiel 25

In diesem Beispiel wird die Herstellung einer Zusammensetzung aus Calciumcarbonat, welches mit Aluminiumoxid beschichtet worden war, beschrieben.

(A) Eine 1200 g-Portion Calciumcarbonat mit einer Oberfläche von 3,6 m²/g und einem Gewichtsmittel- Kugelteilchen-Äquivalentdurchmesser von 2,2 µm wurde in 2 l Wasser durch 10minütiges Rühren bei 25°C suspendiert. Dazu wurde eine Lösung von 57 g AlCl₃ · 6 H₂O in 400 ml Wasser tropfenweise unter Rühren innerhalb von 15 Minuten zugegeben und die Mischung wurde 1 Stunde gerührt und dann in zwei gleiche Teile geteilt. Der eine Teil wurde filtriert und der Feststoff auf dem Filter wurde mit Wasser gewaschen bis die Waschwasser frei von Chloridionen waren und dann getrocknet. Dieser Teil enthielt 1,3% Aluminium, wie durch Röntgenstrahlenfluoreszenz festgestellt wurde. Das Produkt wurde weitere 18 Stunden bei 250°C in einem Stickstoffstrom von 100 l/Stunde getrocknet.

Ein 7,51-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Magnetrührer wurde getrocknet und entoxygeniert, indem man dreimal bei 150°C mit Äthylen bei einem Druck von 3,4 bar und dann drei Stunden mit Stickstoff bei 150°C gespült hatte und anschließend unter Stickstoff kühlte. Dann wurden 2,46 l trockenes entoxygeniertes Hexan einer Temperatur von 25°C eingefüllt.

Unter Stickstoff wurden 500 g des trockenen, aluminiumoxidbeschichteten Caliciumcarbonats in einen 5-l-Rundkolben gegeben, der ausgerüstet war mit einer Rührvorrichtung und der 18 mMol Triisobutylaluminium enthielt, welches als 1 molare Lösung in Heptan und 2,46 l trockenem, entoxygeniertem Cyclohexan enthalten war. Die Mischung wurde kurz gerührt bis man eine niedrigviskose Dispersion erhielt und dazu wurden 0,25 g (0,00011 mMol/pro Gramm Calciumcarbonat) Tetrabenzylzirkon gegeben. Die Mischung veränderte sich schnell von gelb zu orange. Die Dispersion wurde durch ein Polyäthylenrohr unter Stickstoffdruck in den Autoklaven überführt und das System auf 70°C erhitzt und mit Äthylen bis zu einem Maximaldruck von 4,76 bar beschickt und gerührt bis 410 g Äthylen reagiert hatten (24 Minuten). Die feste Polyäthylen/Calciumcarbonat-Zusammensetzung, die sich bildete, wurde durch Filtrieren isoliert, mit Cyclohexan gewaschen und getrocknet. Das Produkt bestand aus 1000 g eines Pulvers, welches ein 1,65 mm Sieb passierte, und zusätzlichen 40 g größerer Teilchen. Das Pulver hatte einen Gehalt von 49,5% CaCO₃, wie durch Aschenanalyse festgestellt wurde. Eine 3,175 mm Platte wurde durch Druckverformung bei 175°C und 138 bar hergestellt und zu Prüfstäben geschnitten, welche die folgenden Eigenschaften zeigten:

(B) Im Vergleich dazu wurden 425 g Calciumcarbonat, die nicht mit Aluminiumoxid auf diese Weise behandelt worden waren, mit Äthylen mit dem gleichen Katalysatorsystem bei 60°C und 6,89 bar Druck behandelt. Dabei reagierten nur 50 g Äthylen innerhalb von zwei Stunden.

Beispiel 26

In diesem Beispiel wird die Herstellung einer Zusammensetzung aus Calciumcarbonat, welches mit Siliciumdioxid beschichtet ist, beschrieben.

Eine Lösung von monomerer Kieselsäure wird hergestellt, indem man 28 g Siliciumtetrachlorid unter starkem Rühren zu 200 g Eis in eine Mischvorrichtung gibt. Die erhaltene klare Lösung wurde unmittelbar darauf tropfenweise unter Rühren zu einer Suspension von 1000 g Calciumcarbonat (Beispiel 25) in 2 l Wasser gegeben. Die Mischung wurde filtriert, und der Feststoff auf dem Filter gewaschen, bis das Waschwasser chloridionenfrei war und dann getrocknet und pulverisiert. Sie wurde weiter getrocknet und bei 300°C in einem Stickstoffstrom von 30 l/Stunde.

Cyclohexan (600 ml) wurden durch ein Bett von Woelm saurem Aluminiumoxid unter Stickstoff in einen geschlossenen Mischbecher gegeben. Dazu wurde Triisobutylaluminium (4 mMol) gegeben und im Anschluß daran 70 g des mit Siliciumdioxid beschichteten Calciumcarbonats und 0,10 g Tetrabenzylzirkon (0,001 mMol/pro Gramm Calciumcarbonat) und zwar alles unter Rühren. Die fertige Mischung war rot-orange. Die Dispersion wurde unter Stickstoff durch ein Polyäthylenrohr in einen 1 l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit einem Magnetrührer ausgerüstet war, gegeben und der Autoklav war vorher bei 150°C bei einem 0,66 mbar Vakuum 2 Stunden lang getrocknet worden und anschließend mit Stickstoff bei 150°C gespült worden. Das System wurde auf 60°C erhitzt und dann wurde Äthylen mit 6,98 bar aufgedrückt und das Reaktionsgemisch wurde bei 60°C bei 6,98 bar gehalten bis 37 g Äthylen reagiert hatten (45 Minuten).

Durch Filtrieren und Trocknen erhielt man 93 g der Polyäthylen/ Calciumcarbonat-Zusammensetzung als Pulver, welches durch ein 0,63 mm Sieb hindurchging. Das Produkt enthielt 66,7% Calciumcarbonat, wie durch Aschenanalyse festgestellt wurde. Druckverformte Prüfstäbe zeigten die folgenden Eigenschaften:

Beispiel 27

In diesem Beispiel wird die Herstellung einer Zusammensetzung aus Calciumcarbonat, welches mit saurem Phosphat beschichtet ist, beschrieben.

Eine Lösung aus 45 g 85%iger Phosphorsäure in 200 ml Wasser wurde tropfenweise unter Rühren zu einer Suspension von 600 g Calciumcarbonat (Beispiel 25) gegeben. Die Suspension wurde filtriert und der Feststoff aus dem Filter wurde gewaschen und getrocknet. Er enthielt 1,98% Phosphor. Das Produkt wurde weiter bei 250°C 18 Stunden in einem Stickstoffstrom getrocknet.

Nach im wesentlichen der gleichen Verfahrensweise wie im Beispiel 19 wurden 70 g des getrockneten Calciumcarbonats vermischt mit 600 g Cyclohexan, 4 mMol Triisobutylaluminium und einer Lösung von 0,100 g Tetrabenzylzirkon in 5 ml Toluol und die Mischung wurde mit Äthylen bei 50°C bei einem Druck von 6,89 bar 1 Stunde und 2 Minuten umgesetzt, wobei man 72 g einer Polyäthylen/Calciumcarbonat-Zusammensetzung als Pulver erhielt.

Das Produkt enthielt 63,5% Calciumcarbonat, wie durch Aschenanalyse festgestellt wurde. Eine heißverpreßte Folie wurde hergestellt aus dieser Zusammensetzung und war zäh und kaltreckbar. Platten (8,90×16,5 cm) wurden hergestellt, indem man die Zusammensetzung in einer Form 3 Minuten auf 180°C vorerhitzte und im Anschluß daran 2 Minuten mit 207 bar verpreßte. Prüfstäbe, die aus diesen Platten herausgeschnitten worden waren, zeigten die folgenden Eigenschaften:

Beispiele 28-33

Diese Beispiele zeigen die Herstellung von Zusammensetzungen unter Verwendung verschiedener kohlenwasserstofflöslicher organischer Übergangsmetallverbindungen.

Bis zum Beginn der Polymerisation wurden alle Maßnahmen unter trockenem Stickstoff durchgeführt. 2 l Cyclohexan wurden durch ein 7,5 cm-Bett von saurem Aluminiumoxid in einem 5-l-Kolben, der mit einem Rührer am Boden ausgerüstet war, gegeben. Dann begann man zu rühren und 7,5 mMol Triisobutylaluminium wurden durch eine Einspritzvorrichtung gegeben und 10 bis 15 Sekunden danach 185 g Kaolinton Nr. 1 (Beispiel 1), der bei 265 bis 275°C 16 Stunden in einem Stickstoffstrom getrocknet und unter Stickstoff gekühlt worden war. Nach 1minütigem Rühren wurde eine Lösung von 0,2 mMol (90 mg) Tetrabenzyltitan in 6 ml Toluol durch eine Einspritzvorrichtung zu der Suspension gegeben und 5 Minuten kräftig gerührt.

Die Suspension wurde dann unter Stickstoffdruck durch ein Poläthylenrohr in einen trockenen, sauerstoffreien, mit einem Rührer ausgerüsteten Autoklaven aus normalen Stahl gegeben. Der Rührer wurde mit 1000 U/min während der Zugabe und der nachfolgenden Polymerisation betrieben. Der Autoklav wurde auf 60°C erhitzt und der Stickstoff wurde durch eine ausreichende Menge Äthylen (45 g) ersetzt, um einen Druck von 6,89 bar zu erreichen und das System wurde unter Aufrechterhaltung von 6,89 bar bei 60°C gehalten bis weitere 90 g Äthylen zugefügt worden waren. Die Zielsetzung war hier eine Zusammensetzung von annähernd 67/33 Ton/Polyäthylen zu erhalten. Die erforderliche Zeit betrug 1,12 Stunden. Der Autoklav wurde unmittelbar darauf auf Atmosphärendruck entspannt und gekühlt und die feste Zusammensetzung wurde durch Filtrieren abgetrennt und an der Luft getrocknet. Man erhielt 261,9 g eines Pulvers, welches durch ein 0,63 mm Sieb hindurchging.

Ein Teil des Produktes wurde auf eine Mischung von CHBr₃ : CCl₄ (1 : 1) gegeben. Das gesamte Produkt schwamm, was anzeigt, daß keine unbeschichteten Tonteilchen vorhanden waren, das heißt, daß alle Tonteilchen mit Polyäthylen beschichtet waren. Bei einem ähnlichen Test mit CCl₄ : n-C₃H₇OH (3 : 2 Volumenverhältnis) sank das gesamte Pulver unter, was anzeigt, daß kein tonfreies Polyäthylen vorhanden war. Das Produkt enthielt 64,0% Ton, wie durch Aschenanalyse festgestellt wurde.

Indem man im wesentlichen nach der vorher beschriebenen Verfahrensweise arbeitet, werden Polyäthylen/Ton-Zusammensetzungen mit anderen Katalysatoren anstelle von Tetrabenzyltitan hergestellt. Diese Ansätze zusammen mit den Eigenschaften der Produkte sind in Tabelle V zusammengefaßt. Die Werte für die Gardner-Schlagfestigkeit wurden erhalten an druckverformten Proben, welche die in Klammern in der Tabelle angegebenen Dicken in mm aufwiesen.

Beispiel 34

In diesem Beispiel wird die Herstellung einer Zusammensetzung beschrieben, welche Tetraneophylzirkon als kohlenwasserstofflösliche Metallverbindung verwendet.

Alle Maßnahmen bis zum Beginn der Polymerisation werden unter trockenem Stickstoff durchgeführt. Die Apparatur ist die gleiche wie im Beispiel 28. Zu einer Lösung von 11 mMol Diisobutylaluminiumhydrid in 2,5 l trockenem entoxygeniertem Cyclohexan wurden 0,31 g (0,5 mMol) Tetraneophylzirkon [Tetrakis(2-methyl- 2-phenylpropyl)zirkonium] gegeben. Nach kurzem Rühren wurde die Mischung 1 Stunde stehengelassen. Innerhalb der ersten halben Stunde wurde die Lösung orange, anschließend änderte sich die Farbe kann noch. 500 g Aluminiumoxidtrihydrat mit einem Gewichtsmittel-Kugelteilchen-Äquivalentdurchmesser von 3,5 µm, die 48 Stunden bei 180°C unter einem Stickstoffstrom getrocknet und dann gekühlt worden waren, werden zugegeben und die Mischung wird 5 Minuten gerührt, bis man eine gleichmäßige Suspension erhält.

Die Suspension wurde in einen Autoklaven überführt, welcher 2,38 l Cyclohexan enthielt und dann wurde Äthylen bei 40°C mit einem Druck von 7,58 bar unter Rühren mit 450 U/min aufgedrückt bis 200 g Äthylen reagiert hatten (77 Minuten). Der Autoklav wurde entlüftet, die Mischung gekühlt und die Polyäthylen/Aluminiumoxidhydrat-Zusammensetzung durch Filtrieren abgetrennt, mit Cyclohexan gewaschen und an der Luft getrocknet.

Das Produkt war ein Pulver von dem 96% ein 1,17 mm Sieb passierten. Der Aluminiumoxidtrihydratgehalt betrug 63,6%, wie durch Aschenanalyse festgestellt wurde. Die inhärente Viskosität des Polymeren betrug 26,57. Druckverformte Prüfstäbe zeigten die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Beispiel 35

In diesem Beispiel wird die Herstellung einer Zusammensetzung beschrieben unter Verwendung von Tetraneophylchrom als kohlenwasserstofflösliche Übergangsmetallverbindung.

Ein 3,7 l-Autoklav wurde im Stickstoffstrom bei 150°C getrocknet, abgekühlt und dann wurden 1,13 l trockenes Hexan und 1 ml einer 1,6molaren Lösung von Triäthylaluminium in Hexan zugegeben. Unter Stickstoff wurde als nächstes eine Aufschlämmung zugegeben von 700 ml Heptan, in welches unter Rühren die folgenden Reagenzien gegeben worden waren: 115 g dehydrierter Kaolinton mit einem Äquivalentdurchmesser der Teilchen von 2 µm und einer Oberfläche von 8,2 m²/g, 0,007 mMol Tetraneophylchrom in einer Hexanlösung und 2 ml einer 1,6molaren Lösung von Triäthylaluminium in Hexan. Der Autoklav wurde geschlossen und die Polymerisation wurde 15,5 Stunden bei 50°C bei einem Äthylendruck von 6,89 bar durchgeführt.

Die erhaltenen 188 g eines Produktes wurden auf einem Filter in Form eines feinen fast weißen Pulvers isoliert. Die Aschenanalyse ergab, daß es 59,08% Ton enthielt. Die inhärente Viskosität des Polymeren betrug 19,22 und die Zusammensetzung hatte eine 10-Sekunden-Mikronisationshomogenität von 90. Formkörper, die aus den Zusammensetzungen bei 175°C unter einem Druck von 138 bar hergestellt worden waren, zeigten die folgenden Eigenschaften:

Reißfestigkeit (T):
2081 N/cm²
Dehnung (E_b):	304%
Modul (M_i)	4054 N/mm²
Schlagfestigkeit (Izod) bei -17,78°C:	363 cm N/cm

Beispiel 36

In diesem Beispiel wird die Herstellung einer Zusammensetzung, beschrieben, bei welcher Chromoctoat als kohlenwasserstofflösliche Übergangsmetallverbindung verwendet wird.

Ein 3,7-l-Autoklav wurde unter Stickstoff bei 150°C getrocknet, gekühlt und dann wurden 1,13 l trockenes Hexan und 1 ml einer 1,6molaren Lösung von Triäthylaluminium in Hexan zugegeben. Als nächstes wurde unter Stickstoff eine Aufschlämmung eingeführt, die aus 700 ml Heptan und folgenden Bestandteilen, die unter Rühren dazugegeben worden waren, bestand:
1 ml einer 0,01molaren Lösung Chromoctoat in Heptan;
146 g Kaolinton (Beispiel 35), getrocknet bei 190°C;
weitere 1 ml einer 0,01molaren Lösung von Chromoctoat in Heptan;
1,5 ml einer 1,6molaren Lösung von Triäthylaluminium in Hexan.

Der Autoklav wurde verschlossen und die Polymerisation bei 50°C bei einem Äthylendruck von 6,89 bar 7,3 Stunden durchgeführt.

Das Produkt, 285,3 g, wurde auf einem Filter in Form eines größtenteils feinen, fast weißen Pulvers isoliert. Es enthielt, wie durch Aschenanalyse festgestellt wurde, 49,35% Ton und hat eine 10-Sekunden-Mikronisationshomogenität von 84%. Die inhärente Viskosität des Polymeren betrug 24,28. Formkörper, die aus diesen Zusammensetzungen bei 175°C und einem Druck von 138 bar hergestellt worden waren, wiesen die folgenden physikalischen Eigenschaften auf:

Reißfestigkeit (T):
1937 N/cm²
Dehnung (E_b):	358%
Modul (M_i)	2558 N/mm²
Schlagfestigkeit (Izod) bei -17,78°C	475 cm N/cm

Beispiel 37

In diesem Beispiel wird die Herstellung einer Zusammensetzung, beschrieben, welches Tetramethyltitanat bei der Polymerisationsreaktion verwendet.

Die nachfolgenden Maßnahmen wurden alle in einer Stickstoffatmosphäre vorgenommen. Zu 2 l Hexan in einem 5 l-Glasgefäß, welches mit einem Waring-Mischer ausgerüstet war, wurden 5,1 mMol (C₂H₅)₃Al in Form einer 1,6molaren Lösung in Heptan zugegeben und im Anschluß daran 200 g Al₂O₃ · 3 H₂O mit Siebanalysenwerten von 1 bis 3% auf einem 0,074 mm Sieb, 15 bis 20% auf einem 325-Maschen-Sieb und 80 bis 85% auf einem 325-Maschen-Sieb und einer Oberfläche von 1,6 m²/g, welche auf 152°C in einem Stickstoffstrom 16 Stunden erhitzt und dann in Stickstoff gekühlt worden waren. Diese Mischung wurde kräftig 1 Minute gerührt. Dann wurden 0,3 mMol Ti(OCH₃)₄ als Feststoff zugegeben und anschließend daran wurde 8 Minuten kräftig gerüht. Die Suspension wurde unter Stickstoffdruck in einen 3,8 l-Autoklaven überführt; der Rührer im Autoklaven wurde während der Überführung und der daran anschließenden Polymerisation mit 1000 U/min betrieben. Die Polymerisation wurde 3,25 Stunden unter einem Äthylendruck von 17,3 bar vorgenommen. Der Autoklav wurde dann entlüftet und gekühlt und die Feststoffe gefiltert und an der Luft getrocknet. Das Gesamtgewicht des gewonnenen Produktes betrug 287,9 g; 156 g davon passierten ein 0,84 mm Sieb und 52,3 g nur ein 14- Maschen-Sieb.

Das durch ein 20-Maschen-Sieb gehende Produkt enthielt 67,8% Al₂O₃ · 3 H₂O, wie durch Aschenanalyse festgestellt wurde. Das Polymere hatte eine inhärente Viskosität von 16,25. Das Produkt wurde zu 3,28 bis 3,30 dicken Scheiben bei einem Druck von 138 bar und einer Temperatur von 180°C verpreßt. Teststäbe, die aus diesen Scheiben herausgeschnitten worden waren, hatten die folgenden Eigenschaften:

Reißfestigkeit (T):
1422 N/cm²
Dehnung (E_b):	313%
Modul (M_i)	3268 N/mm²
Schlagfestigkeit (Izod) bei -17,78°C	587 cm N/cm
Gardner-Schlagfestigkeit bei 25°C	1288 cm N

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von festen, homogenen, teilchenförmigen, hochgefüllten Polyolefinzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) feinteiligen Aluminiumsilicatton aus der Gruppe Kaolinit, Attapulgit und Fullererde, der wenigstens 0,05 Gew.-% Titandioxid enthält, wobei der Ton einen Gewichtsmittel- Kugelteilchen-Äquivalentdurchmesser von 0,1 bis 50 µm aufweist und keine Übergangsmetallkoordinationskatalysatorkomponente enthält, bei einer Temperatur von 400 bis 1400°C zur Verminderung des Hydratwassers auf weniger als 1 Mol Wasser pro Mol Aluminiumsilicat dehydratisiert,
(B) in einem flüssigen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel dispergiert
- (1) wenigstens 1 Gew./Volumenprozent einer feinteiligen, anorganischen Füllstoffkomponente, wobei der Füller
  - (a) zu 70 bis 100 Gew.-% aus dem vorgenannten dehydratisierten Aluminiumsilicatton besteht und
  - (b) 0 bis 30 Gew.-% eines pigmentartigen Oxids aus der Gruppe Titandioxid, Zinkoxid, Antimonoxid und Mischungen davon und wobei die pigmentartigen Oxide einen Gewichtsmittel-Kugelteilchen-Äquivalentdurchmesser haben, der geringer ist als der des Tons und
- (2) 0,001 bis 1,0 Millimol, pro Gramm des Füllstoffes, einer Organoaluminiumverbindung aus der Gruppe Trialkylaluminium, Dialkylaluminiumhydride, Dialkylaluminiumalkoxide, Alkylaluminiumhalogenide und polymere Aluminiumkohlenwasserstoffe, bei denen die Alkylgruppen gleich oder verschieden sind und 1 bis 10 Kohlenstoffatome jeweils enthalten können; und
(C) die erhaltene Dispersion mit einem Olefin in Berührung bringt, das ausgewählt ist aus der Gruppe 1-Alkene mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und Mischungen davon, unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 0 und 250°C und einem Druck zwischen 1 und 490 bar, bis sich eine Zusammensetzung gebildet hat, welche 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf Polyolefin und Füllstoff, an einem Polyolefin enthält, das eine inhärente Viskosität von wenigstens 4 hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumsilicatton einen Gewichtsmittel-Kugelteilchen- Äquivalentdurchmesser von weniger als 45 µm aufweist und einen Titandioxidgehalt von 1,76 Gew.-%, und daß die Dispersion 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf den Füllstoff, an einer Organoaluminiumverbindung aus der Gruppe Trialkylaluminium, Dialkylaluminiumhydride, Dialkylaluminiumalkoxide und Alkylaluminiumhalogenide enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumsilicatton eine Oberfläche von 0,01 bis 100 m²/g hat, daß das pigmentartige Oxid einen Gewichtsmittel-Kugelteilchen- Äquivalentdurchmesser hat, der nicht mehr als die Hälfte des Aluminiumsilicattons beträgt, daß das Olefin Äthylen ist und daß die Dispersion mit Äthylen in Berührung gebracht wird, bis eine Zusammensetzung gebildet wurde, die 15 bis 60 Gew.-% Polyäthylen mit einer inhärenten Viskosität von wenigstens 8 enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumsilicatton wenigstens 0,5 Gew.-% Titandioxid enthält, eine Oberfläche von 0,5 bis 50 m²/g hat und einen Gewichtsmittel-Kugelteilchen-Äquivalentdurchmesser von 1 bis 25 µm, daß die Dispersion 0,05 bis 0,15 Millimol einer Organoaluminiumverbindung pro Gramm Füllstoff enthält und daß die Dispersion mit Äthylen in Berührung gebracht wird, bis eine Zusammensetzung sich gebildet hat, die 20 bis 55 Gew.-% Polyäthylen mit einer inhärenten Viskosität von wenigstens 12 enthält.

5. Verfahren zur Herstellung einer festen, homogenen, teilchenförmigen, hochgefüllten Polyolefinzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) einen feinteiligen, anorganischen Füllstoff, ausgenommen Kohlenstoff, mit einer neutralen bis sauren Oberfläche und einem Gewichtsmittel-Kugelteilchen- Äquivalentdurchmesser von 0,1 bis 50 µm mit einer ausreichenden Menge einer Verbindung eines Übergangsmetalles der Gruppe IV bis V, um 0,000001 bis 1,7 Millimol, pro Gramm des Füllstoffs, an Übergangsmetall, reagiert an der Oberfläche des Füllstoffs, zur Verfügung zu stellen, in Berührung bringt;
(B) die nicht adsorbierte Übergangsmetallverbindung von dem Füllstoff entfernt;
(C) die adsorbierte Übergangsmetallverbindung hydrolysiert;
(D) den mit dem Übergangsmetall behandelten Füllstoff aktiviert, indem man ihn auf eine Temperatur von wenigstens 100°C unter Bildung eines Übergangsmetalloxidmodifizierten Füllstoffs erhitzt,
(E) in einem inerten, flüssigen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel dispergiert
- (1) wenigstens 1 Gew./Volumenprozent einer feinteiligen, anorganischen Füllstoffverbindung, wobei der Füllstoff
  - (a) aus 70 bis 100 Gew.-% des Übergangsmetalloxidmodifizierten Füllstoffs besteht und
  - (b) 0 bis 30 Gew.-% eines pigmentartigen Oxids, welches nicht übergangsmetalloxidmodifiziert wurde, wobei das pigmentartige Oxid aus der Gruppe Titandioxid, Zinkoxid, Antimonoxid und Mischungen davon ausgewählt ist und einen Gewichtsmittel- Kugelteilchen-Äquivalentdurchmesser hat, der geringer ist als der des übergangsmetalloxidmodifizierten Füllstoffs,
- (2) und 0,001 bis 1,0 Millimol, pro Gramm des Füllstoffs, einer Organoaluminiumverbindung aus der Gruppe Trialkylaluminium, Dialkylaluminiumhydride, Dialkylaluminiumalkoxide, Alkylaluminiumhalogenide und polymere Aluminiumkohlenwasserstoffe, in denen die Alkylgruppe gleich oder verschieden ist und 1 bis 10 Kohlenstoffatome jeweils hat, und
(F) die erhaltene Dispersion mit einem Olefin aus der Gruppe 1-Alkene mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und Mischungen davon in Berührung bringt und bei einer Temperatur zwischen 0 und 250°C und einem Druck zwischen 1 und 490 bar bewegt, bis sich eine Zusammensetzung gebildet hat, die 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Polyolefin und den Füllstoff, an einem Polyolefin enthält, welches eine inhärente Viskosität von wenigstens 4 hat.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetall Titan ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Füllstoffverbindung ein Aluminiumsilicatton aus der Gruppe Kaolinit, Attapulgit, Fullererde und Bentonit ist und einen Gewichtsmittel-Kugelteilchen-Äquivalentdurchmesser von weniger als 45 µm hat, wobei die Oberfläche des Aluminiumsilicattons mit einer hydrolysierbaren Titanverbindung gesättigt ist und die Dispersion 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf den Füllstoff, einer Organoaluminiumverbindung aus der Gruppe Trialkylaluminium, Dialkylaluminiumhydride, Dialkylaluminiumalkoxide und Alkylaluminiumhalogenide enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Füllstoffverbindung ein Aluminiumtrihydrat mit einem Gewichtsmittel-Kugelteilchen-Äquivalentdurchmesser von weniger als 50 µm hat, daß die Oberfläche des Aluminiumsilicattons mit einer hydrolysierbaren Titanverbindung gesättigt ist, daß die titanbehandelte Aluminiumtrihydrat durch Erhitzen auf 100 bis 200°C aktiviert wird und die Dispersion 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf den Füllstoff einer Organoaluminiumverbindung aus der Gruppe Trialkylaluminium, Dialkylaluminiumhydride, Dialkylaluminiumalkoxide und Alkylaluminiumhalogenide enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Füllstoffverbindung mit einer neutralen bis sauren Oberfläche ausgewählt ist aus der Gruppe Aluminiumhydrate, SiO₂, wasserunslösliche Silicate, unlösliche Calciumphosphate, Titandioxid, Zinkoxid, Eisenoxid, Antimonoxid und Mischungen davon und eine Oberfläche von 0,01 bis 100 m²/g hat und das pigmentartige Oxid einen Gewichtsmittel-Kugelteilchen-Äquivalentdurchmesser hat, der nicht mehr als die Hälfte des mit Titandioxid modifizierten Füllstoffs beträgt, daß das Olefin Äthylen ist und daß die Dispersion mit Äthylen in Berührung gebracht wird bis eine Zusammensetzung gebildet wird, welche 15 bis 60 Gew.-% eines Polyäthylens mit einer inhärenten Viskosität von wenigstens 8 enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Füllstoffverbindung mit einer neutralen bis sauren Oberfläche eine Oberfläche von 0,5 bis 50 m²/g hat und einen Gewichtsmittel-Kugelteilchen-Äquivalentdurchmesser von 1 bis 25 µm, daß die Dispersion 0,05 bis 0,15 Millimol einer Organoaluminiumverbindung pro Gramm des Füllstoffs enthält und daß die Dispersion mit Äthylen in Berührung gebracht wird, bis sich eine Zusammensetzung gebildet hat, die 20 bis 55 Gew.-% Polyäthylen mit einer inhärenten Viskosität von wenigstens 12 enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Füllstoffverbindung mit einer neutralen bis sauren Oberfläche ausgewählt ist aus der Gruppe Aluminiumsilicattone, Aluminiumtrihydrate und Mischungen davon.

12. Verfahren zur Herstellung einer festen, homogenen, feinteiligen, hochgefüllten Polyolefinzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) in einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel dispergiert
- (1) wenigstens 1 Gew./Volumenprozent eines feinteiligen anorganischen Füllstoffs, ausgenommen Kohlenstoff, mit einer neutralen bis sauren Oberfläche und einem Gewichtsmittel-Kugelteilchen-Äquivalentdurchmesser von 0,1 bis 50 µm und
- (2) 0,001 bis 1,0 Millimol pro Gramm des Füllstoffs einer Organoaluminiumverbindung aus der Gruppe Trialkylaluminium, Dialkylaluminiumhydride, Dialkylaluminiumalkoxide, Alkylaluminiumhalogenide und polymere Aluminiumkohlenwasserstoffe, in denen die Alkylgruppen gleich oder verschieden sind und jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatome haben können;
(B) zu der erhaltenen Dispersion 0,00001 bis 0,05 Millimol pro Gramm des Füllstoffs einer katalytisch aktiven, kohlenwasserstofflöslichen, organischen Übergangsmetallverbindung hinzugibt, wobei die Übergangsmetallverbindung in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, um ein Molverhältnis von Organoaluminiumverbindung zu Übergangsmetallverbindung von 1000 : 1 bis 4 : 1 zur Verfügung zu stellen; und
(C) die erhaltene Dispersion mit einem Olefin aus der Gruppe 1-Alkene mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und Mischungen davon unter Rühren bei einer Temperatur von 0 bis 100°C und einem Druck zwischen 1 und 490 bar in Berührung bringt, bis sich eine Zusammensetzung gebildet hat, die 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Polyolefin und den Füllstoff, eines Polyolefins mit einer inhärenten Viskosität von wenigstens 4 enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Füllstoffverbindung eine Oberfläche von weniger als 100 m²/g hat und einen Gewichtsmittel-Kugelteilchen- Äquivalentdurchmesser von weniger als 50 µm hat und ausgewählt ist aus der Gruppe Aluminiumhydrate, SiO₂ und wasserunlösliche Silicate, daß die Dispersion 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf den Füllstoff, einer Organoaluminiumverbindung enthält, daß die Organoübergangsmetallkoordinationskatalysatorkomponente ausgewählt ist aus der Gruppe Tetrabenzyltitan, Tetrabenzylzirkon und Tetrabenzylhafnium, daß die Übergangsmetallverbindung mit der Organoaluminiumverbindung auf der Oberfläche des Füllstoffs reagiert und die Dispersion mit einem Olefin in Berührung gebracht wird, bis 20 bis 70 Gew.-% des Polyolefins mit einem filmbildenden Molekulargewicht gebildet wurden.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Füllstoffverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe Aluminiumhydrate, SiO₂, wasserunlösliche Silicate, unlösliche Calciumphosphate, Titandioxid, Zinkoxid, Eisenoxid, Antimonoxid und Mischungen davon und daß der Füllstoff eine Oberfläche von 0,1 bis 100 m²/g hat, daß das Olefin Äthylen ist und die Dispersion mit Äthylen in Berührung gebracht wird, bis sich einer Zusammensetzung gebildet hat, die 15 bis 60 Gew.-% Polyäthylen mit einer inhärenten Viskosität von wenigstens 8 enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Füllstoffverbindung eine Oberfläche von 0,5 bis 50 m²/g hat und einen Gewichtsmittel-Kugelteilchen- Äquivalentdurchmesser von 1 bis 25 µm hat, daß die Dispersion 0,5 bis 0,15 Millimol einer Organoaluminiumverbindung pro Gramm des Füllstoffs enthält und die Dispersion mit Äthylen in Berührung gebracht wird, bis sich 20 bis 55 Gew.-% Polyäthylen mit einer inhärenten Viskosität von wenigstens 12 gebildet haben.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Füllstoffverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe Aluminiumsilicattone, Aluminiumtrihydrate und Mischungen davon.

17. Verfahren zur Herstellung einer festen, homogenen, feinteiligen, hochgefüllten Polyolefinzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) eine Organoaluminiumverbindung aus der Gruppe Trialkylaluminium, Dialkylaluminiumhydride, Dialkylaluminiumalkoxide, Alkylaluminiumhalogenide und polymere Aluminiumkohlenwasserstoffe, in denen die Alkylgruppen gleich oder verschieden sein können und 1 bis 10 Kohlenstoffatome jeweils enthalten, mit einer ausreichenden katalytisch aktiven, kohlenwasserstofflöslichen, organischen Übergangsmetallverbindung in Berührung bringt, um ein Molverhältnis von Organoaluminiumverbindung zu Übergangsmetallverbindung von 1000 : 1 bis 4 : 1 unter Ausbildung eines Komplexes zur Verfügung zu stellen,
(B) daß man in einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel dispergiert
- (1) wenigstens 1 Gew./Volumenprozent einer feinteiligen, anorganischen Füllstoffs, ausgenommen Kohlenstoff, mit einer neutralen bis sauren Oberfläche und einem Gewichtsmittel-Kugelteilchen-Äquivalentdurchmesser von 0,1 bis 50 µm und
- (2) den Komplex aus der Organoaluminiumverbindung und der Übergangsmetallverbindung in einer Menge, die ausreicht, um 0,001 bis 1,0 Millimol pro Gramm des Füllstoffs an Organoaluminiumverbindung und 0,00001 bis 0,05 Millimol pro Gramm des Füllstoffs an Übergangsmetallverbindung zur Verfügung zu stellen; und
(C) daß man die erhaltene Dispersion mit einem Olefin aus der Gruppe 1-Alkene mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und Mischungen davon unter Rühren bei einer Temperatur von 0 bis 100°C und Drücken von 1 bis 490 bar in Berührung bringt, bis sich eine Zusammensetzung gebildet hat, die 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Polyolefin und den Füllstoff, eines Polyolefins enthält mit einer inhärenten Viskosität von wenigstens 4.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Füllstoffverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe Aluminiumhydrate, SiO₂, wasserunlösliche Silicate, unlösliche Calciumphosphate, Titandioxid, Zinkoxid, Eisenoxid, Antimonoxid und Mischungen davon und eine Oberfläche von 0,01 bis 100 m²/g haben, daß das Olefin Äthylen ist und die Dispersion mit Äthylen in Berührung gebracht wird, bis eine Zusammensetzung gebildet wurde, die 15 bis 60 Gew.-% Polyäthylen mit einer inhärenten Viskosität von wenigstens 8 enthält.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Füllstoffverbindung eine Oberfläche von 0,5 bis 50 m²/g hat und einen Gewichtsmittel-Kugelteilchen- Äquivalentdurchmesser von 1 bis 25 µm hat, daß die Dispersion 0,5 bis 0,15 Millimol einer Organoaluminiumverbindung pro Gramm des Füllstoffs enthält und die Dispersion mit Äthylen in Berührung gebracht wird, bis sich eine Zusammensetzung gebildet hat, welche 20 bis 55 Gew.-% Polyäthylen mit einer inhärenten Viskosität von wenigstens 12 enthält.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Füllstoffverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe Aluminiumsilicatton, Aluminiumtrihydrate und Mischungen davon.

21. Eine feste, homogene, teilchenförmige, hochgefüllte Polyolefinzusammensetzung, enthaltend

(a) 10 bis 70 Gew.-% Polyolefin mit einer inhärenten Viskosität von wenigstens 4 aus der Gruppe von Homopolymeren von 1-Alkenen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und Copolymeren von 1-Alkenen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen untereinander und
(b) 30 bis 90 Gew.-% eines feinteiligen, anorganischen Füllstoffes, ausgenommen Kohlenstoff, mit einer neutralen bis sauren Oberfläche und einem Gewichtsmittel-Kugelteilchen-Äquivalentdurchmesser von 0,1 bis 50 µm, wobei die anorganische Füllstoffverbindung an ihrer Oberfläche eine ausreichende Menge eines katalytisch aktiven Übergangsmetalls enthält, um 0,000001 bis 1,7 Millimol eines Übergangsmetalls pro Gramm des Füllstoffs zur Verfügung zu stellen,

wobei das Polyolefin auf der Oberfläche des genannten Füllstoffs polymerisiert wird und die füllstoffhaltige Masse eine 10-Sekunden-Mikronisationshomogenität von wenigstens 50% und einen Mikronisationshomogenitätsindex von wenigstens 20 aufweist, erhalten nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 20.

22. Zusammensetzung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß sie 30 bis 80% Aluminiumsilicatton aus der Gruppe Kaolinit, Attapulgit und Fullererde enthält, mit einem Gewichtsmittel-Kugelteilchen-Äquivalentdurchmesser von weniger als 45 µm und einem Titandioxidgehalt von 1,76 Gew.-%, bezogen auf den Ausgangston.

23. Zusammensetzung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung 30 bis 80% Aluminiumsilicatton aus der Gruppe Kaolinit, Attapulgit, Fullererde und Bentonit enthält, mit einem Gewichtsmittel-Kugelteilchen-Äquivalentdurchmesser von weniger als 45 µm und einer Oberfläche, die mit Titandioxid gesättigt ist.

24. Zusammensetzung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, der Füllstoff Aluminiumoxidtrihydrat ist mit einem Gewichtsmittel- Kugelteilchen-Äquivalentdurchmesser von weniger als 50 µm und einer Oberfläche, die mit Titandioxid gesättigt ist.

25. Zusammensetzung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß sie 30 bis 80% einer anorganischen Füllstoffverbindung enthält, wobei der Füllstoff ausgewählt ist aus der Gruppe Aluminiumoxidhydrate, SiO₂ und wasserunlöslichen Silicaten mit einer Oberfläche von wenigstens 100 m²/g und einem Gewichtsmittel- Kugelteilchen-Äquivalentdurchmesser von weniger als 50 µm, wobei in den Oberflächen des Füllstoffs eine ausreichende Menge einer katalytisch aktiven Übergangsmetallverbindung reagiert hat, um 0,00001 bis 0,1 Millimol pro Gramm Füllstoff an Übergangsmetall aus der Gruppe Titan, Zirkon und Hafnium zur Verfügung zu stellen.

26. Zusammensetzung nach Anspruch 21, welche 30 bis 90% feinteiligen anorganischen Füllstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff

(a) 70 bis 100 Gew.-% eines Füllstoffes ist, welcher an seiner Oberfläche reaktiv gebunden eine katalytisch aktive Übergangsmetallverbindung enthält und
(b) 0 bis 30 Gew.-% eines pigmentartigen Oxids ist, welches keine katalytisch aktive Übergangsmetallverbindung an seine Oberfläche gebunden enthält, wobei das pigmentartige Oxid ausgewählt ist aus der Gruppe Titandioxid, Zinkoxid, Antimonoxid und Mischungen davon und einen Gewichtsmittel-Kugelteilchen-Äquivalentdurchmesser hat, der geringer ist als der des Füllstoffes mit dem katalytisch aktiven Übergangsmetall, gebunden an dessen Oberfläche.

27. Zusammensetzung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin ein Polyäthylen ist einer inhärenten Viskosität von wenigstens 8 und die Zusammensetzung 40 bis 85% eines anorganischen Füllstoffes enthält, wobei der Füllstoff an seiner Oberfläche eines katalytisch aktive Übergangsmetallverbindung reagiert enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe Aluminiumoxydhydrate, SiO₂, wasserunlösliche Silicate, unlösliche Calciumphosphate, Titandioxid, Zinkoxid, Eisenoxid, Antimonoxid und Mischungen davon und wobei der Füllstoff eine Oberfläche von 0,01 bis 100 m²/g hat und das pigmentartige Oxid einen Gewichtsmittel-Kugelteilchen- Äquivalentdurchmesser von nicht mehr als der Hälfte des Füllstoffs mit der an dessen Oberfläche reaktiv gebundenen katalytisch aktiven Übergangsmetallverbindung hat.

28. Zusammensetzung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylen eine inhärente Viskosität von wenigstens 12 hat und die Zusammensetzung 45 bis 80% anorganische Füllstoffverbindungen enthält und der Füllstoff eine 10- Sekunden-Mikronisationshomogenität von wenigstens 70% und einen Mikronisationshomogenitätsindex von wenigstens 50 aufweist.

29. Zusammensetzung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff ausgewählt ist aus der Gruppe Aluminiumsilicattone, Aluminiumoxidtrihydrate und Mischungen davon, und daß der anorganische Füllstoff an seiner Oberfläche mit einer ausreichenden Menge einer katalytisch aktiven Übergangsmetallverbindung reagiert hat, um 0,00001 bis 0,8 Millimol, pro Gramm des Füllstoffes, Titan oder Zirkon zur Verfügung zu stellen.

30. Zusammensetzung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetall Titan ist.

31. Zusammensetzung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff an seiner Oberfläche reagiert ist mit einer ausreichenden Menge einer katalytisch aktiven Zirkonverbindung, um 0,0001 bis 0,001 Millimol Zirkon pro Gramm Füllstoff zur Verfügung zu stellen.

32. Zusammensetzung nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff eine Oberfläche von 0,5 bis 50 m²/g und einen Gewichtsmittel-Kugelteilchen-Äquivalentdurchmesser von 1 bis 25 µm hat.

33. Verwendung der Polyolefinzusammensetzungen nach den Ansprüchen 21 bis 32 zur Herstellung von Formgegenständen.