DE2458143A1

DE2458143A1 - Verfahren und geraet zum bestimmen der gesamtmenge an organischem kohlenstoff als verunreinigung in einem waessrigen strom

Info

Publication number: DE2458143A1
Application number: DE19742458143
Authority: DE
Inventors: Alfred Cohen
Original assignee: ASTRO ECOLOGY CORP
Current assignee: ASTRO ECOLOGY CORP
Priority date: 1974-12-09
Filing date: 1974-12-09
Publication date: 1976-06-10

Description

Verfahren und Gerät zum Bestimmen der Gesamtmenge an organischem Kohlenstoff als Verunreinigung in einem wäßrigen Strom Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und ein Gerät zum Bestimmen der Gesamtmenge an organischem Kohlenstoff als Verunreinigung in einem wäßrigen Strom.
Bei der Messung des Venunreinigungs- bzw. Verschmutzungsgrades von wäßrigen Systemen, stellt die in einer von der zu überwachenden Flüssigkeitsquelle genommenen Probe festgestellte Menge an organischem Kohlenstoff ein wichtiges Naß für den Verunreinigungsgrad dar.
Es besteht daher ein Bedürfnis nach Geräten und Verfahren, die eine schnelle und genaue Bestimmung des organischen Kohlenstoffgehalts einer Flüssigkeit auf einer kontinuierlichen oder quasikontinuierlichen Untersuchungsbasis zulassen. Aus der US-PS 3 296 435 ist zur Gesamtkohlenstoffanalyse ein Gerät bekannt, das äußerst aufwendig ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und ein Gerät zu schaffen, mit denen organische Gesamtkohlenstoffanalysen wirksamer und schneller durchgeführt werden können, als es bisher mit dem labormäßigen fünftägigen biochemischen Sauerstoffbedarfstest ( B O D ) oder dem zweistündigen chemischen Sauerstoffbedarfstest ( C O D ) möglich ist.
Nach der Erfindung wird ein Gerät und ein Verfahren zum Bestimmen des organischen Kohlenstoffgehalts einer Flüssigkeitsprobe geschaffen, wobei die Probe angesäuert und gewaschen wird, um zunächst den anorganischen Kohlenstoffgehalt zu entfernen, und anschließend die Probe in einer Reaktionskammer verdampft wird, in der eine Luftatmosphäre herrscht, die den gesamten organischen Kohlenstoffgehalt der Probe zu Kohlendioxid oxydiert. Die Messung der aus dem organischen Kohlenstoff gebildeten Kohlendioxidmenge wird vorzugsweise mit einem Infrarotanalysator durchgeführt.
Bei einem nach der Erfindung ausgebildeten Analysiergerät wird ein von einer zu überwachenden wäßrigen Flüssigkeitsquelle stammender Probenstrom zusammen mit einer ausreichenden Säuremenge kontinuierlich bzw. fortlaufend in eine Mischkammer eingeleitet, um eine Reaktion auszuführen und den gesamten anorganischen Kohlenstoffgehalt, d.h. die in der Probe vorkommenden Carbonate, als Kohlendioxid aus der Probe zu entfernen. Die angesäuerte Probe wird gewaschen, um das bei der Carbonat-Säure-Reaktion entstandene Kohlendioxid zu entfernen. Die carbonatfreie Probe wird dann in eine Reaktionskammer dosiert. Die Reaktionskammer weist einen Einlaß auf, durch den die Probe und Luft eingeleitet werden, die zum Oxydieren des in der Probe vorhandenen organischen Kohlenstoffs dient. Ferner weist die Reaktionskammer einen Auslaß auf, aus dem die aus der Probe entstandenen Gas- und Dampfprodukte entweichen. Innerhalb der Reaktionskammer befindet sich ein körniges Fülimaterial, das durch elektrische Widerstandselemente geheizt wird, die auf der Außenseite die Reaktionskammer umgeben. Das Füllmaterial ist chemisch inert und besteht beispielsweise aus zerkleinertem Quarz.
Das Füllmaterial wird auf eine Temperatur gebracht, die ausreichend ist, daß der organische Kohlenstoff der Probe durch die in der Kammer befindliche Luftatmosphäre zu Kohlendioxid oxydiert wird.
Eine Verstopfungsgefahr der Reaktionskammer durch auf dem Füllmaterial niedergeschlagene Festteilchen ist durch eine besondere Anordnung des Füllmaterials in bezug auf die Kammergrenzen minimal. Nach der Erfindung ist das Füllmaterial in der Reaktionskammer derart angeordnet, daß es innerhalb der Kammer eine mit dem Einlaß in Verbindung stehende Einlaßspeicherzone begrenzt, die zum Vorerhitzen der Probe durch das Füllmaterial dient, ohne mit dem- Füllmaterial in Berührung zu kommen. Weiterhin begrenzt das Füllmaterial innerhalb der Reaktionskammer eine Auslaßspeicherzone, die von der Einlaßspeicherzone getrennt ist und mit dem Auslaß in Verbindung steht. Die Auslaßspeicherzone dient zum Sammeln und zum Ableiten der aus der Probe gebildeten Gas- und Dampfprodukte.
Die Größe der Reaktionskammer, die Einlaßspeicherzone und die thermische Masse des Füllmaterials sind derart gewählt, daß die Probe innerhalb der Einlaßspeicher-oder Einlaßplenumzone verdampft, bevor sie mit dem Füllmaterial selbst in Berührung kommt.
Die in der Probe vorhandenen kohlenstoffhaltigen Stoffe werden durch die Heißluftatmosphäre in der Kammer sehr schnell oxydiert, so daß das Auslaßfluid der Kammer ein Gemisch aus Wasserdampf und anderen gasförmigen Produkten einschließlich von Kohlendioxid darstellt, wobei die Menge des Kohlendioxids der Menge des in der Probe ursprünglich vorhandenen organischen Kohlenstoffs entspricht.
Die Wasserdampfkomponente des aus der Reaktionskammer entweichenden Fluids wird durch einen üblichen Gas-Flüssigkeits-Scheider aus dem Auslaßstrom der Reaktionskammer entfernt, bevor der Strom zur Messung der Kohlendioxidkomponente in einen Infrarotänalysator eintritt.
Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung wird an Hand von Zeichnungen beschrieben. Es zeigt: Fig. 1 eine Schemadarstellung eines nach der Erfindung ausgebildeten Analysiergeräts zum Bestimmen des organischen Kohlenstoffgehalts, Fig. 2 eine teilweise geschnittene Seitenansicht einer in dem Analysiergerät nach der Fig. 1 benutzten Reaktionskammer, die entsprechend einer typischen Anordnung von außen geheizt wird und mit einem Füllmaterial bepackt ist, und Fig. 3 eine Draufsicht auf die Reaktionskammer und zugehörige Heizeinrichtung nach der Fig. 2.
Ein in der Fig. 1 schematisch;dargestelltes und nach der Erfindung ausgebildetes Analysiergerät 10 kann derart betrieben werden, daß auf der Grundlage eines kontinuierlichen Durchflusses der gesamte organische Kohlenstoffgehalt in einem Probenstrom gemessen werden kann, der von einer wäßrigenFlüssigkeitsquelle 11 stammt, beispielsweise von einem Wasservorrat, dessen Verschmutzungs- oder Verunreinigungsgrad überwacht werden soll.
Von der Flüssigkeitsquelle 11 wird ein kontinuierlicher Probenstrom durch eine Dosierpumpe 12 in eine Mischkammer 13 gefördert. Durch eine weitere Dosierpumpe 14 wird von einem Vorratsbehälter 15 Salzsäure in die Mischkammer 13 gebracht, um darin die flüssige Probe auf einen pH-Wert von etwa 2,0 anzusäuern. Der in der Probe vorkommende anorganische Kohlenstoff, beispielsweise Carbonate, wird durch Reaktion mit der Säure in Kohlendioxid umgesetzt. Der anorganische Kohlenstoffgehalt der Probe bleibt dabei im wesentlichen unverändert.
Der angesäuerte Probenstrom wird zweckmäßigerweise in einen herkömmlichen Gaswäscher 16 geleitet, dem von einer Pumpe 17 Luft zugeführt wird, um die Probe von dem durch die Säurungsreaktion gebildeten Kohlendioxid zu reinigen. Dieses Kohlendioxid, das quantitativ der Menge an Carbonaten in der Probe entspricht, kann wahlweise in eine Abgaszone entlüftet werden oder einer nicht dargestellten Meßeinrichtung zugeführtwerden, falls es erwünscht ist, die anorganische Kohlenstoffmenge in der Probe festzustellen.
Die carbonatfreie Probe wird durch eine Dosierpumpe 18 vom Gaswäscher in eine geheizte Reaktionskammer 19 gefördert, der auch von der Pumpe 17 Luft zugeführt wird, um innerhalb der Kammer 19 9 eine Oxydationsatmosphäre bereitzustellen. Durch diese heiße Oxydationsatmosphäre wird die Probe schnell verdampft und der organische Kohlenstoffgehalt zu Kohlendioxid oxydiert.
Das aus der Reaktionskammer 19 austretende Dampf-Gas-Gemisch wird einem herkömmlichen Gas-Flüssigkeits-Scheider 20 zugeführt, der durch Kondensation die Dampfkomponente aus dem Gemisch entfernt und den Gasanteil mit dem Kohlendioxid an einen Infrarotanalysator 21 weiterleitet.
Der Infrarotanalysator 21 ist in üblicher Weise aufgebaut und dient zum Messen der Kohlendioxidmenge, die sich durch Oxydation des in der Probe vorhandenen organischen Kohlenstoffs gebildet hat. Die Gesamtmenge des in der Probe ursprünglich vorhandenen organischen Kohlenstoffs kann man in einfacher Weise dadurch bestimmen, daß bei der Kohlendioxidmessung ein bekannter Proportionalitätsfaktor herangezogen wird. Der Analysator 21 ist vorzugsweise von einer solchen Art, daß er ein elektrisches Analogsignal liefert, das die Kohlendioxid-Meßdaten darstellt. In diesem Fall wird das Kohlendioxid-Datensignal dem Eingang einer kompatiblen Aufzeichnungsvorrichtung 22 mit einem bewegbaren Registrierstreifen zugeführt, um das Analysenergebnis direkt anzuzeigen, und zwar entweder in Einheiten der Kohlendioxidmenge oder in Einheiten der äquivalenten organischen Kohlenstoffmenge, was durch entsprechende Eichung der Aufzeichnungsvorrichtung 22 vorgenommen werden kann.
Für Eichzwecke kann man den Einlaß der Dosierpumpe 12 vorübergehend von der Flüssigkeitsquelle 11 auf eine andere, nicht dargestellte Flüssigkeitsquelle umschalten, die eine bekannte Konzentration an organischem Kohlenstoff mit hinreichender Konstanz aufweist, um als Eichnormal zu dienen. Das aus dem Scheider 20 austretende Gasgemisch kann man anstatt dem Infrarotanalysator 20 einem Sauerstoffverbrauchsanalysator (nicht gezeigt) zuführen, sofern es erwünscht ist, den Sauerstoffbedarfswert der Probe zu messen.
Obwohl zum Ausführen der Oxydation des organischen Kohlenstoffs in Kohlendioxid andere Einrichtungen verwendet werden können, wird die in den Figuren 2 und 3 im einzelnen dargestellte Reaktionskammer 19 nach der Erfindung bevorzugt, da sie gegenüber vergleichbaren herkömmlichen Einrichtungen entscheidende Verbesserungen und Vorteile aufweist. Eine Umfangswand 23 der Kammer 19 grenzt an eine obere Abdeckung oder an eine Deckwand 24 und an eine untere Abdeckung oder an eine Bodenwand 25 an, um ein abgedichtetes geschlossenes Gefäß zu bilden. Innerhalb der Kammer 19 befindet sich eine perforierte Platte 26, die dazu dient, eine Menge an zerkleinertem Quarz als Füllmaterial 27 zurückzuhalten.
Das Füllmaterial 27 ist innerhalb der Kammer 19 derart angeordnet, daß es eine Einlaß zone 28 und eine davon getrennte Auslaßzone 29 begrenzt. Die Einlaßzone 28 steht mit einer Einlaßöffnung 30 in Verbindung, die in der Deckwand 24 vorgesehen ist. Die Einlaß öffnung 30 steht mit einer Leitung 31 in Verbindung, die sich von der Kammer 19 nach außen erstreckt. Die Leitung 31 steht sowohl mit der Luftzufuhrpumpe 17 als auch mit dem Auslaß der Dosierpumpe 18 in Verbindung, um der Kammer 19 die Oxydationsluft und die Probe zuzuführen. Den Auslaß der Kammer 19 bildet eine Leitung 32, die sich durch die Deckwand 24, die Einlaßzone 28, das Füllmaterial 27 und die Platte 26 erstreckt, um mit der Auslaßzone 29 in Verbindung zu treten.
Die Auslaßzone 29 dient daher zum Sammeln der Gas- und Dampfprodukte der Probe und zur Zufuhr dieser Produkte zu der aus der Kammer 19 führenden Auslaßleitung 32. Die Einlaßzone 28 dient zum Vorheizen der Probe durch das Füllmaterial 27, ohne damit in Berührung zu kommen.
Die Pumpe 17 ist derart ausgewählt und wird derart betrieben, daß sie der Kammer 19 mehrmals das stöchiometrische Luftvolumen zuführt, das zur vollständigen Oxydation des maximal zu erwartenden Kohlenstoffgehalts der Probe erforderlich ist.
Die Kammer 19 ist auf ihrer Außenseite von mehreren elektrischen Heizelementen 37 umgeben, die vorzugsweise längs eines kreisförmigen Umfangs in Abständen voneinander angeordnet sind und zum Erhitzen der Kammer 19 und des Füllmaterials 27 aus Quarz auf eine Temperatur von etwa 850 0C dienen. Bei dieser Temperatur und bei einer Packungsmasse des- Füllmaterials 27 von mindestens 50% des Volumens der Kammer 19 wird die Probe nahezu unmittelbar beim Eintritt in die Einlaßzone 28 bis zur Verdampfung vorerhitzt, und zwar für Probenzufuhrgeschwindigkeiten bis zu 2% des Volumens der Einlaßzone 28 pro Minute.
Bei einer Temperatur des Füllmaterials 27 von 850 0C wurde eine Verdampfung einer flüssigen Probe in der Einlaßzone 28 beispielsweise bei einer Probenzufuhrgeschwindigkeit von 4 cm3/min in die Kammer 19 mit einem Volumen der Einlaßzone 28 von 500 cm3 und einem.Gesamtvolumen von 2660 cm3 erreicht, wovon 1660 cm3 mit dem Füllmaterial 27, also der Quarzfüllung bepackt waren.
Infolge der durch die Erfindung bewirkten Verdampfung in der Anfüllungseinlaßzone kommt es zu keinem Auftreffen von kalter Flüssigkeit auf das Füllmaterial, so daß keine weitere Zerkleinerung bzw. Pulverisierung des Füllmaterials durch thermische Spannungseinwirkung auftritt. Der von den Leerstellen zwischen den Stücken des Füllmaterials 27 gebildete Durchflußbereich bzw.
Durchflußquerschnitt bleibt daher verhältnismäßig konstant und wird durch Verstopfungen;infolge einerPulverisierungskompaktierung des Füllmaterials 27 in keinem beträchtlichen Maße verringert.
In der Anfüllungseinlaßzone 28 wird die Probe in ein Gemisch aus Dampf und suspendierten Festteilchen über führt, die dann das inerte Fülimaterial 27 in einem wärmeaustauschenden Kontakt durchströmen. Dabei wird der organische Kohlenstoffgehalt des Gemisches vollständig in Kohlendioxid oxydiert, bevor das Gemisch durch die Platte 26 in die Auslaßzone 29 am entgegengesetzten Ende der Kammer 19 eintritt.
Um die Temperaturregelung des Füllmaterials 27 zu erleichtern, ist in die Kammer 19 in der gezeigten Weise ein Rohr 34 eingetaucht, in das ein herkömmliches Thermoelement (nicht gezeigt) eingesetzt werden kann.

Claims

Patentansprüche

Analysiergerät zum Bestimmen der Gesamtmenge an organischem Kohlenstoff als Verunreinigung in einem wäßrigen Strom durch Verdampfen einer von dem Strom genommenen Probe und durch Oxydieren des gesamten organischen Kohlenstoffs der Probe zu Kohlendioxid, wobei die Bestimmung auf der Grundlage des pro Maßeinheit der Probe gebildeten Kohlendioxidmaßes vorgenommen wird, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h eine Reaktionskammer (19) mit einem Einlaß (30) zum Einführen der zu analysierenden wäßrigen Probe und mit einem Auslaß (32) zum Abführen von aus der Probe entstandenen Gas- und Dampfprodukten, durch Mittel (17) zum Einleiten von Luft in die Reaktionskammer (19) zwecks Erstellung einer Oxydationsatmosphäre, durch ein innerhalb der Reaktionskammer (19) angeordnetes Füllmaterial (27) zum Erhitzen der eingeleiteten Probe sowie durch Mittel (33) zum Erhitzen des Füllmaterials (27) auf eine Temperatur, bei der der organische Kohlenstoff in der Probe durch die Oxydationsatmosphäre zu Kohlendioxid oxydiert wird, und dadurch daß das Füllmaterial (27) derart angeordnet ist, daß es innerhalb der Reaktionskammer (19) eine mit dem Einlaß (30) in Verbindung stehende Einlaßfüllzone (28) begrenzt, die zum Vorerhitzen der Probe durch das Füllmaterial (27) ohne Beruhrung mit diesem dient, und eine von der Einlaßfüllzone (28) getrennte und mit dem Auslaß (32) in Verbindung stehende Auslaßfüllzone (29) begrenzt, die zum Sammeln und zur Abfuhr der aus der Probe entstandenen Gas- und Dampfprodukte dient.
2. Gerät nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich außerhalb der Reaktionskammer (19) eine Leitung (31) erstreckt, die mit einer Luftzufuhreinrichtung (17) und dem Einlaß (30) in Verbindung steht und zum Einführen von Luft zusammen mit der Probe dient.
3. Gerät nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Auslaßfüllzone (29) mit dem Auslaß (32) über eine Leitung (32) in Verbindung steht, die sich durch das Füllmaterial (27) erstreckt.
4. Gerät nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel (33) zum Heizen des Füllmaterials (27) außerhalb der Reaktionskammer (19) angeordnet sind.
5. Gerät nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Füllmaterial (27) zerkleinerter Quarz ist und mindestens 50% des Volumens der Reaktionskammer (19) einnimmt.
6. Gerät nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Einlaßfüllzone (28) am einen Ende der Reaktionskammer (19) und die Auslaßfüllzone (29) am gegenüberliegenden Ende der Reaktionskammer (19) angeordnet ist und daß das Füllmaterial (27) Leerstellen aufweist, durch die die Gas- und Dampfprodukte der Probe zur Auslaßfüllzone (29) strömen.
7. Analysiergerät zum Bestimmen der Gesamtmenge an organischem Kohlenstoff als Verunreinigung in einem wäßrigen Strom durch Verdampfen einer von dem Strom genommenen Probe und durch Oxydieren des gesamten organischen Kohlenstoffs der Probe zu Kohlendioxid, wobei die Bestimmung auf der Grundlage des pro Maßeinheit der Probe gebildeten Kohlendioxidmaßes vorgenommen wird, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h eine Mischkammer (13), eine erste Dosierpumpe (12), die derart angeordnet ist, daß sie in die Mischkammer (13) einen von dem Strom (11) genommenen kontinuierlichen Probenzufluß einleitet, durch eine zweite Dosierpumpe (14), die derart angeordnet ist, daß sie in die Mischkammer (13) einen kontinuierlichen Zufluß eines flüssigen Reaktionsmittels (15) einleitet, das mit der Probe reagiert, um daraus den anorganischen Kohlenstoffgehalt als Kohlendioxid zu entfernen, durch eine Reaktionskammer (19), durch mit der Mischkammer (13) und der Reaktionskammer (19) verbundene Mittel (16, 18), die dazu dienen, von der Mischkammer (13) einen zu analysierenden, kontinuierlichen wäßrigen Probenfluß, der im wesentlichen von anorganischem Kohlenstoff und Kohlendioxid befreit ist, in die Reaktionskammer (19) einzuleiten, die einen Einlaß (30) zum Einführen der zu analysierenden wäßrigen Probe und einen Auslaß (32) zum Abführen der aus der Probe entstandenen Gas-und Dampfprodukte aufweist, durch Mittel (17) zum Einleiten von Luft in'die Reaktionskammer (19) zum Erstellen einer Oxydationsatmosphäre in der Reaktionskammer, durch ein innerhalb der Reaktionskammer (19) angeordnetes Fullmaterial (27) zum Erhitzen der eingeleiteten Probe sowie durch Mittel (33) zum Erhitzen des Füllmaterials (27) auf eine Temperatur, bei der der in der Probe vorhandene organische Kohlenstoff durch die Oxydationsatmosphäre zu Kohlendioxid oxydiert wird, und dadurch daß das Füllmaterial (27) derart angeordnet ist, daß es innerhalb der Reaktionskammer (19) eine mit dem Einlaß (30) in Verbindung stehende Einlaßfüllzone (28) begrenzt, die zum Vorerhitzen der Probe durch das Füllmaterial (27) ohne Berührung mit dem Füllaterial dient, und eine von der Einlaßfüllzone (28) getrennte und mit dem Auslaß in Verbindung stehende Auslaßfüllzone (29) begrenzt, die zum Sammeln und Abführen der Gas- und Dampfprodukte der Probe dient, und daß die Auslaßfüllzone (29) mit dem Auslaß (32) über eine Leitung (32) in Verbindung steht, die sich durch das Füllmaterial (27) erstreckt.
8. Verfahren zum Bestimmen der Gesamtmenge an organischem Kohlenstoff als Verunreinigung in einem wäßrigen Strom durch Behandeln einer von dem Strom genommenen Probe mit einer Säure, um aus der Probe den darin enthaltenen anorganischen Kohlenstoffgehalt zu entfernen, und durch anschleßendes Erhitzen der Probe in einer oxydierenden Atmosphäre, um den Wassergehalt der Probe zu verdampfen und den gesamten organischen organischen Kohlenstoff in der Probe zu Kohlendioxid zu oxydieren, dadurch gekennzeichnet, daß die Probe in eine Zone kontinuierlich eingeleitet wird, in der Heißdampf vorhanden ist, dessen Temperatur ausreicht, um den Wassergehalt der Probe zu verdampfen und dadurch die Probe in ein Gemisch aus Dampf und suspendierten Festteilchen umzuwandeln, daß das resultierende Dampf- und Festteilchengemisch in einen wärmeaustauschenden Strömungskontakt mit einem heißen inerten Material gebracht wird, dessen Temperatur ausreicht, um den organischen Kohlenstoffgehalt des Gemisches zu Kohlendioxid zu oxydieren, und daß das auf diese Weise gebildete Kohlendioxid gemessen wird, um die Gesamtmenge des ursprünglich in der Probe vorhandenen organischen Kohlenstoffs zu bestimmen.

L e e r s e i t e