DE2456787A1 - Verfahren zum stabilisieren von calciumhydrogenphosphat-dihydrat gegen hydrolyse - Google Patents
Verfahren zum stabilisieren von calciumhydrogenphosphat-dihydrat gegen hydrolyseInfo
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Description
JJ Düsseldorfs den ?8..11.-1971J Henkel &Cie GmbH
Henkelstraße 6? Patentabteilung
Patentanmeldung
D 5030
"Verfahren zum Stabilisieren von Calcium-hydrogeripnösphat- dihydratgegen
Hydrolyse"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren von :
Calciüm-hydrogenphosphat-dihydrat gegen Hydrolyse mittels .'· cyclischer Aminophosphonsäuren, ein erfindungsgemäß stabilisiertes
Calciumhydrogenphosphat-dihydratj sowie,dieses enthaltende
Zahnputzmittel.
Calcium-hydrogenphosphat-dihydrat stellt ein häufig in Zahnputzmitteln,
wie zum Beispiel Zahnpasten und Zahnpulvern, eingesetztes Poliermittel dar. Neben manchen für diesen
Verwendungszweck vorteilhaften Eigenschaften besitzt aber
das Calcium-hydrogenphosphat-dihydrat den Nachteil,, daß es nicht hydrolysebeständig ist. Diese mangelnde Hydrölysebeständigkeit
wirkt sich besonders gravierend in V/asser -enthaltenden^^ Zubereitungen, wie ;zum Beispiel Zahnpasten,
aus, aber auch in Produkten wie Zahnpulvern kann sie zu
unerwünschten"Folgeerscheinungen führen. In Gegenwart
von Feuchtigkeit hydrolysiert Calcium-hydrogenphosphatdihydrat leicht unter Freisetzung von Säure, wobei basische
Phosphate gebildet werden, die meist Apatitstruktur besitzen.
Die sich dabei abspielenden Vorgänge können formal durch die
nachstehende Bruttoreaktion wiedergegeben werden:
5 Ca H POj1 + H2O--* Ca5(OH) (PO^ + 2
609823/0047
Henkel &Cie GmbH
Blatt J zur Patentanmeldung D 5O3O Patentabteilung
Die Geschwindigkeit sowie der Endpunkt dieser Reaktion
wird durch mehrere Umstände beeinflußt wie Temperatur,
pH-Wert der Stoffmischung und deren Zusammensetzung.
Von besonders großem Einfluß ist hierbei die Temperatur,
da das Cälcium-hydrogenphosphat-dihydrat bereits ab 36 C unter Bildung von Calcium-hydrogenphosphat-anhydrid,
Hydroxylapatit und Wasser, beziehungsweise Caicium-phösphatlösung
zerfällt. Es ergibt sich somit die Möglichkeit, . daß auch ohne Zusatz von Wasser hergestellte Zubereitungen
hydrolysieren können. Temperaturen von 360G und darüber
können aber leicht bei der Herstellung Calciumhydrogenphosphat-dihydrat
enthaltender Zubereitungen oder zum Beispiel bei der Lagerung von Fertigprodukten, insbesondere
in tropischen Klimazonen/ auftreten.
Durch die bei der Hydrolyse freigesetzte Säure ändert sich
unter Umständen nicht nur der pH-Wert der Mischung, sondern es kann sich die gesamte Struktur· des Produktes verändern,
zum Beispiel kann es zur Verfestigung einer Paste kommen, Pulver können zusammenbacken, Tabletten können zerfallen.
Sind neben dem Calcium-hydrogenphosphat-dihydrat Karbonate
in der Mischung, wie dies bei Zahnputzmitteln der Fall sein kann, so kommt es bei der Hydrolyse als sehr unangenehmer
Nebenerscheinung zu einer Kohlendioxidentwicklung, die unter Umständen zu einem Platzen der Behälter, wie zum
Beispiel Tuben, öder zumindest zu einem Aufblähen führen kann.
Für die Verwendung eines Pöliermittels als Putzkörper'in
Zahnputzmittein ist dessen Abriebverhalten von ausschlaggebender
Bedeutung, denn für diesen Zweck brauchbare Produkte dürfen nur einen Abrieb besitzen, durch den die Zähne
nicht beschädigt" werden. .
Henfcel&CieGmbH
Blatt % zur Patentanmeldung D 5030 Patentabteilung
Gerade wegen seines günstigen Abriebverhaltens erfreut sich aber Calcium-hydrogenphosphat-dihydrat großer
.Beliebtheit als Putzkörper in Zahnputzmitteln. Wenn
aber durch die Hydrolyse eine Umwandlung in den wesentlich härteren Apatit erfolgt, können unter Umständen
zu abrasive Mittel, beziehungsweise Mittel unkontrollierter Abrasivität entstehen.
Man hat. sich daher bereits früher bemüht CalciuimHaydrogenphosphat-dihydrat:
gegen Hydrolyse zu stabilisieren, um dessen problemlosen Einsatz in Zahnputzmitteln zu ermögr
liehen. Zu diesem Zweek wurden einer Aufschlämmung von
Calcium-hydrogeriphosphat-dihydrat in Wasser verschiedene Verbindungen wie Pyrophpsphorsäure, Natrium-Galcium-pyrophbsphat
oder Natriumpyrophosphat zugegeben, die Aufschlämmung wurde sodann filtriert und das erhaltene Produkt
in die Zahnputzmittel eingearbeitet. Alle diese Verfahren konnten jedoch nicht befriedigen, da in manchen
Fällen zur Erreichung einer ausreichenden Stabilität umständliche Nachbehandlungen der Produkte erforderlich
waren, in anderen Fällen das Verfahren selbst beträchtliche technische Schwierigkeiten bereitete.
Es ist ferner vorgeschlagen worden, bestimmte Phosphonsäuren
wie l-Hydroxyäthan-ljl-diphosphonsäure oder Aminotris-(methylenphosphonsäure)
als Stabilisierungsmittel für Calciumhydrogenphosphat-dihydrat gegen Hydrolyse zu
verwenden. Diese Phosphonsäuren sowie andere in dem Zusammenhang genannte Phosphonsäuren besitzen aber im Hinblick
auf die Stabilisierung von CaIeium-hydrogenphosphatdihydrat
zwei wesentliche Nachteile. Ihre stabilisierende Wirkung läßt noch manche Wünsche offen und die Stabilisierung
wirft technische Probleme auf. Für die Verwendung als Stabilisator von Calcium-hydrogenphosphat-dihydrat für
■6 0 9 82-3
Henkel! &CieGmbH
Blatt If zur Patentanmeldung D 5030 Patentabteilung,
Zataputzmittel können raitr· Produkte mit- möglichst großer
lang anhaltender inhibierender Wirkung in Frage, da die
inhibierende Wirkung der Phosphonsäuren nur eine bestimmte Zeit V'oaAält;,, um darum meist; pififeliGin alsOTferechien.. Bei
den teereits vorgeschilageiceni PEiGSpiionsäuareEii isst die inhibierende
Wirfejng, nicht besonders groß umdl nieiife von ausreieinemid!
langer Bauier. Weiterhin wirkt sieh nachteilig
dlie infcibielende Wirkung dler geEtano,ten Phiospiioniniehvfc
Iu Jedlem Fall ait dtei* EPhoiiumg; dler
rnemge anwachst % soradiem Im Segeo.teil wieder abfällt»
die getfSnsehite Bosierarag teelmiscti schwer·
wird.
Es wurde gefunden, daß eine befriedigende und leicht durchführbare
Stabilisierung von Calcium-hydrogenphosphat-dihydrat
gegen Hydrolyse dadurch möglich ist, daß man dieses in wäßriger Lösung bei einem pH-Wert zwischen 5 und 10, vorzugsweise
zwischen 6 und 8, mit einer Aminophosphonsäure der allgemeinen Formel
HN : PO(OH)
OC
(CH2)^ PO(OH)2,
in der η eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 darstellt,
beziehungsweise deren wasserlöslichen Salzen in einer Menge von 0,01 - 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,03 - 2 Gewichts
prozent, bezogen auf eingesetztes Calcium-hydrogenphosphatdihydrat,
behandelt:
Die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Aminophosphonsäuren,
beziehungsweise deren wasserlöslichen Salzen
6 0 9 8 2 3/0
Henkel &Cie GmbH
Blatt y zur Patentanmeldung D 5O3O Patentabteilung
245S787
kann auf einfache Weise erfolgen, indem man Dicarbonsäurederivate
der Formel X-(CH^)-X, in der η die Zahlen 1 bis
und X eine Nitrilgruppe oder eine -CONHp-Gruppe darstellen,
mit Phosphortrihalogeniden oder Phosphortrihalogeniden und phosphoriger Säure umsetzt, das Reaktionspro.dukt hydrolysiert und gegebenenfalls in die Salze überführt, wie dies
in der deutschen Patentanmeldung P 23 43 195.0
(Patent . ... ...) beschrieben wird. . .
Die Umsetzung kann beispielsweise so durchgeführt werden,,
daß man zunächst das Dicarbonsäurediamid mit phosphoriger
Säure schmilzt und langsam unter Rühren PCI.,, hinzufügt.
Das entstandene, meistens viskose Reaktionsprodukt wird anschließend
durch Zugabe von Wasser .,hydrolysiert. Eine Zugabe
von Säuren ist nicht erforderlich, da.das Reaktionsprodukt selbst sauer reagiert. Man kann jedoch auch ausgehend vom
Dicarbonsäuredinitril dieses in einem inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise Dioxan oder chlorierten Kohlenviasserstoffen lösen und anschließend mit Phosphortrihalogenid
versetzen. Danach wird dann weiterhin phosphorige Säure hinzugefügt und nach Zugabe von Wasser die Lösung hydrolysiert.
Bei dem zuletzt genannten Verfahren kann gegebenenfalls auch die phosphorige Säure fortgelassen werden. Als Phosphorsäuretrihalogenide
kommen insbesondere Phosphortrichlorid und Phosphortribromid in Frage. Letzteres hat sich als besonders
geeignet erwiesen, wenn Nitrile als Reaktionspartner verwendet
werden; Das molare Mengenverhältnis von Dicarbonsäurederivat und Phosphorverbindung beträgt 1": 2 bis 1 : 6,
vorzugsweise 1 : 1J. Vorzügsweise werden die oben erwähnten
Dxcarbonsaurederivate von Malonsäure, Bernsteinsäure und Glutarsäure verwendet.
■"■■■■■ ■■"■ '-■- "-■· ■ - 6'--" ■■."■ ' ■
6098237 0 84
Henkel &Cie GmbH
Blatiff zur Patentanmeldung D 5030 Patentabteilung
Mit Vorteil können die cyclischen Aminophösphonsäuren
auch in Form ihrer wasserlöslichen Salze wie insbesondere
Lithium-, Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze Verwendung
finden* Die Überführung in die Salze kann leicht durch
partielle oder vollständige Neutralisation mit den entsprechenden
Basen erfolgen.
Die erfindungsgemäße Stabilisierung kann entweder bei der
Herstellung des Calcium-hydrogenphosphat-dihydrats oder in einem späteren gesonderten Behandlungsverfahren vorgenommen
werden, wobei die Herstellung des Calcium-hydrogenphosphat-dihydrats
nach einem literaturbekannten Verfahren, zum Beispiel aus Calciumhydroxid und Phosphorsäure,
erfolgen kann.
Soll die erfindungsgemäße Stabilisierung bereits bei der Herstellung des Calcxum-hydrogenphosphat-dihydrats
erfolgen, so erweist es sich als zweckmäßig, die cyclischen Aminophösphonsäuren erst am Ende des Prozesses dem Reaktionsgemisch zuzusetzen. Soll die Stabilisierung am vorher
isolierten Calcium-hydrogenphosphat-dihydrat durchgeführt
werden,'welches die bevorzugte Ausführungsform ist, so wird
dieses mit einer wäßrigen Lösung des Stabilisierungsmittels behandelt, wobei der pH-Wert der Lösung zwischen 5 bis 10,
vorzugsweise zwischen 6 und 8, eingestellt wird. Die notwendige Menge an Stabilisator kann leicht durch Ausprobieren
festgestellt werden. Es wurde gefunden, daß im allgemeinen O9Ol bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,03 bis 2 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Menge des zu stabilisierenden Calcium-hydrogenphosphat-dihydrats, ausreichend sind,
falls keine anderen Stabilisatoren zugegen sind. Dabei ist die Menge innerhalb der angegebenen Grenzen vom Ausmaß
der gewünschten Stabilisation, von der Korngröße, Oberfläche und Oberflächenstruktur des hergestellten Calcium-
60 9823/084 7
Henkel & Qe Gm&H
Blatt ^zur Patentanmeldung D 50 30 Patentabteilung
hydrogenphosphat-dihydrats sowie von der Kontaktzeit
zwischen Stabilisator und zu stabilisierendem Produkt ■abhängig. Es hat sich ferner als zweckmäßig erwiesen,
wasserlösliche Salze der cyclischen Aminophosphonsäuren, wie zum Beispiel Alkalisalze, insbesondere Natriumsalze,
einzusetzen. Sollen die freien Säuren verwendet werden, so ist es leicht möglich, pH-Abweichungen zum Beispiel
durch Zugabe von Calciumhydroxid oder Calciumoxid zu korrigieren. Oftmals ist dies aber wegen der geringen
Mengen, an zugesetzter cyclischer Aminophosphonsäure gaa?
nicht erforderlich. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Stabilisierungsmittel können auch in'Kombination mit
anderen Stoffen,' wie anderen Stabilisatoren, Fällungs—
hilfsstoffen oder Schutzkolloiden eingesetzt werden., wie
zum Beispiel mit Pyrophosphat, Tripolyphosphat und anderen Polymerphosphaten, Polysilikaten, Polycarboxylaten,
Ligninderivaten, Gummen und Polysacchariden.
Die vorliegende Erfindung betrifft in erster Linie die Herstellung eines gegen Hydrolyse stabilisierten Calciumhydrogenphosphat-dihydrats
für die Verwendung in Zahnputzmitteln. Derartig stabilisierte Produkte können aber auch
auf anderen Anwendungsgebieten von Vorteil sein. Die erfindungsgemäß herzustellenden Zahnputzmittel können außer
dem als Putzkörper dienenden stabilisierten Calcium-hydrogenphosphat-dihydrat die üblichen Bestandteile wie zum Beispiel
Verdickungsmittel, Tenside, Emulgatoren, Bakterizide, Geschmacksstoffe enthalten. Die bevorzugte Form des Zahnputzmittels
mit einem Gehalt an erfindungsgemäß stabilisiertem Calcium-hydrogenphosphat-dihydrat stellt die Zahnpasta
dar.
Unter Zahnpasten werden im allgemeinen pastöse Zubereitungen aus Wasser, Verdxckungsmxtteln, Netz- und Schaummitteln,
6 09823/0847
Henkel &Cie GmbH
Blatt jß zur Patentanmeldung D 503O Patentabteilung
-ö -
Feuchthaltemitteln, Schleif-, Scheuer- oder Putzkörpern, Aromastoffen, Geschraackskorrigentien, antiseptischen und
anderen mundkOismetisch wertvollen Stoffen verstanden.,
Der Gehalt der Zahnpasten an Putzkörpern, das heißt an
dem erfindungsgemäß, zu verwendenden, gegen· Hydrolyse
stabilisierten: Calcium—hydrogenphosphafc-cEihydrat, wird
sich im allgemeinen in den; Grenzen von 25 - Sü Gewichtsprozent,
bezogen auf die Gesamtmasse der Zahnpasta, bewegen. Als Metz;- und Schaummittel finden vor allem seifenfreie
anionische Tenside Verwendung wie Fettalkoholsulfate,
z.B. Natriumiaurylsulfat, Monoglyceridsulfate, Natriumlaurylsulfoacetat,
Sarcoside, Tauride und andere den Geschmack nicht beeinflussende anionische Tenside in Mengen
von 0,5-5 Gewichtsprozent. Zur Herstellung des Bindemittels für Zahnpasta können alle für diesen Zweck üblichen Verdickungsmittel
wie Hydroxyäthylcellulose, Natriumcarboxymethylcellulose, Traganth, Carragheenmoos, Agar-Agar,
Gummiarabikum sowie zusätzlich feinteilige Kieselsäuren herangezogen werden. Als Feuchthaltemittel dienen in erster
Linie Glycerin und Sorbit in Mengen, die etwa bis zu 1/3 der gesamten Zahnpasta betragen können. Die erwünschte
Aroma- und Geschmacksnote läßt sich durch eine Zusatz ätherischer öle wie Pfefferminz-, Nelken-, Wintergrün-,
Sassafraslöl sowie von Mitteln zum Süßen wie Saccharin, Dulcin, Dextrose, Lävulose erzielen. Daneben können noch
kariesverhütende Zusätze wie z. B. Fluoride oder Fluorphosphate erfolgen.
Da die Herstellung des gegen Hydrolyse stabilisierten, im allgemeinen durch Behandeln eines vorher isolierten
Calcium-hydrogenphosphat-dihydrats mit einer wäßrigen Lösung des Stabilisierungsmittels erfolgt, ist es natürlich
möglich, ein·in einer bereits fertigen Zahnpasta befindliches, nur mangelhaft durch andere Zusätze stabilisiertes
Calcium-hydrogenphosphat-dihydrat nachträglich durch einen Zusatz von Salzen der cyclischen Aminophosphonsäuren
gegen Hydrolyse zu stabili-
6 0 9 8 2 3/ 0-8-^r?
Henkel &Cie GmbH
Blatt 4 zur Patentanmeldung D 5O3O Patentabteilung
sieren. Derartige Maßnahmen können in besonders gelagerten
Fällen angebracht sein, sollten jedoch auf Ausnahmen beschränkt bleiben, da der Erfolg einer derartigen schvrer
kontrollierbaren Behandlung in einem so heterogenen System wie dies eine Zahnpasta darstellt.nicht immer voll gewährleistet
ist.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn jedoch hierauf zu
beschränken.
- 10 -
609823/0847
Henkel &Cie GmbH
Blatt^O zur Patentanmeldung D 5O3O Patentabteilung
Zunächst soll die Herstellung einiger erfindungsgemäß als Stabilisierungsmittel zu verwendender cyclischer
Aminophosphonsäuren beschrieben werden.
Stabilisierungsmit tel A
Herstellung von 2-Hydroxy-2-·oxo-3-amino-3-phosphonyl-5■
oxo-1.2-azaphosphacyelopentan.
0 OH
P^ ^PO(OH)
0 = C
Unter Feuchtigkeitsausschluß wurden bei 70°C 102 g Malonsäurediamid
(1.0 Mol) und 164 g H,PQ, (2=0 Mol) geschmolsen
und langsam unter Rühren mit 175 ml PCl^ (2.0 Mol) versetzt.
Es entstand eine aähes gelbe Masses die nach H Std«
hydrolysiert wurde mit 1 1 Hp0. Nach Filtration mit Aktivkohle
wurde das Filtrat auf 400 ml eingeengt und mit 4 1 Äthanol eine weißes kristalline Substanz ausgefällt» Die
Substanz wurde bei 500C im Vakuum-Trockenschrank getrocknet,
Die Rohausbeute betrug 142 g ^ 53 % d. Th.
Die Verbindung wurde aunnächst als Dihydrat isolierte, das
titpimetrisch ermittelte Molgewicht betrug 266 (Ber«, 266^iJ.
01823/08-41
Henkel &Cie GmbH
Blattet zur Patentanmeldung D 5O3O Patentabteilung
Nach schärferem Trocknen erhält man die wasserfreie Verbindung mit einem Molgewicht von 228 (Ber. 230).
Im IR-Spektrum zeigt die Substanz eine vCQ-Bande bei
I67O cm"1 und einr * -------- -*-·- —-1 «_ -ono,
unter Zersetzung.
I67O cm"1 und eine «^-Band'bei I615 cm λ. Fp. 18O°C
Stabilisierungsmittel B
Herstellung von 2-Eydroxy-2'-oxo-3-amino-3-phosphonyl-6-oxo-1.2-äzaphosphaeyclohex.an.
O^ ^0H
^PO(OH).
H-N^
O = C CH
CH,
Unter Feuchtigkeitsausschluß wurden bei 70 C 232 g Bernsteinsäurediamid
(2.0 Mol) und 328 g H3PO3 (4.0 Mol) geschmolzen
und langsam unter Rühren mit 350 ml PCl3 (4.0 Mol) versetzt. Nach 4 Std. wurde die entstandene zähe, gelbe Masse
mit 2 1 HpO hydrolysiert. Die Lösung wurde mit Aktivkohle
filtriert, eingeengt auf 500 ml und mit 3 1 Äthanol und 3 Aceton eine weiße, kristalline Substanz gefällt. Rohausbeute
I80 g = 35 SS d. Th. ■
Die Verbindung fiel zunächst als Monohydrat an, das titrimetrisch erhaltene- Molgewicht war 260 (Ber. 262.1).
Nach Trocknen bei 80°C im Vakuum erhält man die wasserfreie
cyclische Verbindung mit einem Molgewicht von 244 (Ber. 244). Das IR-Spektrum zeigt eine sehr breite vCQ-Bande
bei 1640 cm"1, von der die δ -Bande verdeckt wird. Fp.
32O°C unter Zersetzung,
- 12 -
609823/0847
Blatt ^έ zur Patentanmeldung D 5030
Stabilisierungsmittel C
2-Hydroxy-2-oxo-3-amino-3-phosphonyl-7-oxo~l.2-azaphosphacycloheptan.
Ov OH
H - N-^" C
H - N-^" C
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Patentabteilung
•NH,
O = C
CH.
a) Es wurden 55 g Glutarsäurediamid (0.42 Mol) und 140 g
H5PO3 (1.7 Mol) bei 70°C geschmolzen und dann langsam
mit 149 ml PCl3 (1.7 Mol) versetzt. Nach weiteren 4 Std.
bei 8O0C wurde mit 400 ml H2O hydrolysiert und die heiße
Lösung mit Aktivkohle filtriert. Aus dem Filtrat wurde mit Äthanol und Aceton die weiße Diphosphonsäure ausgefällt.
Rohausbeute 4Og= 35 % d. Th.
Nach kurzem Trocknen bei 500C wurde die Substanz als
Monohydrat erhalten. Das Molgewicht wurde titrimetrisch zu 276 bestimmt (Ber. 276). Nach Trocknen bei 80°C im
Vakuum erhält man die wasserfreie Substanz mit einem Molgewicht von 36Ο (Ber. 258) Pp. 285°C unter Zersetzung.
£m IR-Spektrum liegt die v^-Bande bei I66O cm
6N„-Bande bei I615 cm" .
-1
und die
Die nachfolgenden Beispiele dienen dem Nachweis der überlegenen Wirksamkeit der erfindungsgemäß als Stabilisierungsmittel
einzusetzenden cyclischen Aminophosphonsauren. Hierbei wurden die erfindungsgemäß stabilisierten Produkte
nicht nur mit unbehandeltem Calcium-hydrogenphosphat-dihydrat,
sondern auch mit Produkten verglichen, die durch Behandlung mit anderen strukturell verscheidenen Phosphon-
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84-?
,. Henkel &Cie GmbH
Blatt ^3zur Patentanmeldung D 5030 Patentabteilung
■Al-
säuren erhalten wurden. Als Maß für die Stabilisatorwirkung wurde die Hydrolyse des Calciumhydrogenphosphatdihydrats
in wäßriger Suspension bei 60 C dadurch verfolgt,
daß die bei der Hydrolyse entstehende Säure laufend durch
Lauge zurücktitriert wurde, wodurch während der gesamten Hydrolyse ein konstanter pH-Wert der Hydrolyselösung
gewährleistet war. Der Laugenverbrauch wurde über die Zeit verfolgt und gab somit zu jedem Zeipunkt ein Maß für den
Portgang der Hydrolyse. Der Laugenverbrauch kann auch in
Prozenten vom Endverbrauch angegeben werden, was dann dem Prozentsatz an Phosphat entspricht, der zum jeweiligen
Zeitpunkt hydrolysiert ist. Die Titration über die Zeit kann mit Vorteil mittels eines registrierenden Autotitrators
durchgeführt werden, der für pH-stat-Messungen
eingerichtet ist. .
Um die Einzelversuche eoht vergleichen zu können, ist es
bei den Messungen nicht nur notwendig, zum.Beispiel die
Parameter Temperatur, pH-Wert, Menge des zu hydrolysierenden
Calcium-hydrogenphosphat-dihydrats und der Hydrolyselösung konstant zu halten, sondern es muß auch immer das gleiche
Phosphat eingesetzt werden. Diese Forderung wurde im vorliegenden Fall dadurch erfüllt, daß nach der Vorschrift
von A.T. Jensen und J. Bathiev (in. J. C. Bailor, Inorganic
Syntheses, Bd. A, New York-Toronto-London 1953, S-. 1/218,20) eine große Menge gut kristallinen Calcium-hydrogenphosphatdihydrats
hergestellt und die Korngrößenfraktion zwischen 0,5 und 1 mm ausgesiebt wurde.
809823/084 7
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Blatt ΛΑ zur Patentanmeldung D 5Ο3Ο Patentabteilung . .' ,.
In 10 ml Wasser wurden 15 mg 2-Hydroxy-2.7-dioxo-3-amino-3-phosphono-1.2-azaphosphacycloheptan
(0,15 %, bezogen auf CaHPO21 . 2 H3O) gelöst. Die Lösung wurde
mit NaOH auf pH 7,5 gestellt und auf 25 ml mit Wasser
aufgefüllt. Dazu wurden 15 ml Barbitalpuffer vom pH 7,5
gegeben. In dieser Lösung wurden dann 10 g Ca-Hydrogenphosphat-Dihydrat
suspendiert, 2*} Stunden in der Lösung
belassen, anschließend abgesaugt, mit etwas Wasser und Alkohol gewaschen und getrocknet.
In gleicher Weise wurden Calcium-hydrogenphosphat-dihydrate hergestellt, die jeweils mit 37 mg (0,37 %, bezogen auf
CaHPO11 . 2 HpO) der folgenden Phosphonsäuren behandelt
worden waren:
1-Hydroxyäthan-l.1-diphosphonsäure
N-Methylaminomethandiphosphonsäure 2-Phosphonopropan-l.2-dicarbonsäure
Dimethylaminomethandiphosphonsäure.
Ebenfalls wurde eine gleichartige Probe ohne Phosphonsäurezusatz hergestellt.
Von diesen behandelten Calcium-hydrogenphosphat-dihydraten
wurden jeweils 2,58 g in einem temperierbaren Gefäß mit 3 ml einer Barbitalpufferlösung von pH 7,6 und 7 ml Wasser
versetzt. Dazu wurde eine auf ca, 8O0C erwärmte Mischung
aus 7 ml Barbitalpuffer pH 8 und 33 ml Wasser gegeben. Man
erhält dadurch eine CaHPO1, . 2 H20-Suspension von 600C
und einen pH von 7,5. Mittels eines automatischen Titrators
wurde durch Zusatz von NaOH der pH der Suspension konstant gehalten und der durch die Hydrolyse verursachte Laugeverbrauch
über der Zeit registriert.
- 15 809823/0847
Blatt VK zur Patentanmeldung D 50 30
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Für die einzelnen Proben ergaben sich folgende Hydrolysezeiten,
die in der nachstehenden Tabelle 1 wiedergegeben sind.
| Inhibitor | Zeit | für χ | % Hydrolyse | 60% | (Minuten) | 100% |
| 10^ | 20^ | 8,2 | 80% | 9,4 | ||
| ohne Zusatz | 7,5 | 7,8 | 8,0 | 305 | 8,3 | 330 |
| 0,15 % 2-Hydroxy-2.7- dioxo-3-amino- 3-phosphono- 1.2-azaphospha- cycloheptan |
210 | 210 | 300 | 39 | 315 | 52 |
| 0,37 % 1-Hydroxyäthan- 1.. 1-diphosphon- säure |
30 | 32 | 35 | 16 | 42 | 35 |
| 0,37 % 2-Phosphonopro- pan-1.2-dicar- bonsäure |
7 | 8 | 11 | 73 | 24 | 80 |
| 0,37 % N-Methylamino- methandiphos- phonsäure |
65 | 68 | 71 | 26 | 74 | 43 |
| 0,37 % N,N-Dimethyl- aminomethan- diphosphonsäure |
19 | 21 | 23 | 31 |
Obwohl mengenmäßig im Vergleich zu den anderen Phosphonsäuren
weniger als die Hälfte der erfindungsgemäßen Säure eingesetzt wurde, zeigen die Ergebnisse, daß bereits hiermit
eine beträchtlich bessere Hydrolysestabilisierung erreicht werden konnte.
, . ·■-■■'"■ - .16 -
60 9 823/084 7
Blatt ^6 zur Patentanmeldung D 5030
-Jb
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Patentabteilung
Wie in Beispiel 1 wurden Proben von Calcium-hydrogenphosphat-dihydrat
hergestellt und gemessen, die mit
den in der Tabelle 2 angegebenen Mengen des jeweiligen Inhibitors behandelt waren. Die gemessenen Hydrolysezeiten sind der nachstehenden Tabelle 2 zu entnehmen.
den in der Tabelle 2 angegebenen Mengen des jeweiligen Inhibitors behandelt waren. Die gemessenen Hydrolysezeiten sind der nachstehenden Tabelle 2 zu entnehmen.
| Inhibitor i |
Zeit für χ % Hydrolyse (Minuten) | 20$ | 40% | 60% | 80$ | 100£ |
| 0,15 % 2-Hydroxy-2.7- dioxo-3-amino- 3-phosphono- 1.2-azaphosph?- cycloheptan |
10$ | 210 | 300 | 305 | 315 | 330 |
| 0,45 % N-Butylamino- methandiphos- phonsäure |
120 | 21 | 23 | 26 | 31 | 43 |
| 0,45 % N-Methylpyrro- lidon-5.5~di- phosphonsäure |
19 | 16 | 18 | 22 | 27 | 40 |
| 0,^5 % l-Methyl-2-hy- droxy-2-oxo-3- methylamino-3- phosphono-6-oxo- 1.2-azaphospha- cyclohexan |
14 | 11 | 14 | 18 | 22 | 32 |
| 0,^5 % 2-Phosphono-butan- 1.2.^-tricarbon- säure |
10 | !5 | 18 | 23 | 31 | 40 |
| 0,45 % Äthylendiamin- tetra-(methylen- phosphonsäure) |
14 | 120 | 124 | 127 | 130 | 136 |
| 115 |
- 17
609823/OW
Blatt "iM zur Patentanmeldung D 5030
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Patentabteilung
In dieser Meßreihe erreicht die beste der Vergleichssubstanzen nur knapp die Hälfte der Wirkung bei dreifacher
Einsatzmenge, verglichen mit der erfindungsgemäßen Phosphonsäure. .
In einer zu Beispiel 1 analogen Versuchsreihe wurden
Proben von Calcium-hydrogenphosphat-dihydraten hergestellt, die mit den in der Tabelle 3 angegebenen Mengen
des jeweiligen Inhibitors behandelt waren. Die Ergebnisse der Hydrolysemessungen sind nachstehender Tabelle 3 zu entnehmen.
| Inhibitor | Zeit für x.% Hydrolyse (Minuten) | ■> 20% | 1820 | .6058 | 80% | 10056 |
| 0,75 % 2-Hydroxy-2.7 dioxo-3-amino- 3-phosphono- 1.2-azaphospha- cycloheptan |
10# | 1250 | 18 | 1830 | 1835 | 1845 |
| 0,75 % N-Butyläminome- thandiphosphon- säure |
16 | 14 | ■. 21 | 25 | 35 | |
| 0,75 % N-Methylpyrroli- don-5.5-diphos- phonsäure |
m | 12 | 20 | 18 | 24 | 40 |
| 0,75 % Amino-tris-(me- thylenphosphon- säure |
11 | 17 | . 148 | 24 | 28 | 35 |
| 0,75 % Xthylendiamin- tetra-(methylen- phosphonsäure) |
15 | 145 | 152 | 156 | 165 | |
-18 -
609823/0847
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Blatt ^u zur Patentanmeldung D 50 30 Patentabteilung
In dieser Versuchsreihe zeigt das erfindungsgemäße 2-Hydroxy-2-dioxo-3-amino-3-phosphono-l.2-azaphosphacycloheptan
seine ganze Überlegenheit. Bei gleicher Einsatzkonzentration wird gegenüber anderen
bisher angewandten Phosphonsäuren eine 10- und mehrfach stärkere Wirkung erzielt.
Ein bereits mit bekannten Mitteln stabilisierter, handelsüblicher CaHPO1, . 2 H^O-Putzkörper wurde nach dem in
Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit 0,75 % der erfindungsgemäßen
Phosphonsäuren zusätzlich behandelt und gemessen. Die sich daraus ergebende zusätzliche Hydrolysestabilisierung
wurde mit einer nicht zusätzlich behandelten Probe und mit einer Probe, die mit einer für diesen
Zweck bereits bekanntgewordenen Phosphonsäure behandelt war, verglichen. Es zeigte sich, daß die erfindungsgemäßen
Verbindungen eine deutliche zusätzliche Inhibierung ergeben, die derjenigen bereits bekannter Verbindungen
weit überlegen ist. Die bei den Messungen erhaltenen Vierte finden sich in nachstehend aufgeführter Tabelle 1K
- 19 -
60982370847
Blatt ^Uzur Patentanmeldung D ^Q JO
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Patentabteilung
| Zusätzlicher Inhibitor | Zeit für 100 % Hydrolyse (Minuten) |
| ohne | 140 |
| 0,75 % Amino-tris- (methylen- . phosphonsäure) |
185 |
| 0,75 % 2-Hydroxy-2.7~ dioxo-3-amino- 3-phosphonyl- 1.2-azaphospha- cycloheptan |
1740 |
| 0,75 % 2-Hydroxy-2.6- dioxo-3-araino- -3-phosphono- 1.2-azaphospha- cyclohexan |
1535 · |
In den nachfolgenden Beispielen werden Rezepturen von Zahnputzmitteln angegeben, die erfindungsgemäß stabilisiertes
Calcium-hydrogenphosphat-dihydrat als Putzkörper enthalten.
- 20 -
609823/0847
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Patentabteilung
Blatt 2ß zur Patentanmeldung D 5O3O Patentabteilung
Zusammensetzung einer erfindungsgemäßen Zahnpasta:
Glycerin 30,0 Gew.-Teile
Wasser 18,0 "
Natriumcarboxymethyl-
cellulose 1,0 "
Calcium-hydrogenphosphatdihydrat behandelt mit 1 %
2-Hydroxy-2,7-dioxo-3-amino-3-phosphono-l,2-azaphosphacycloheptan 36,0 "
2-Hydroxy-2,7-dioxo-3-amino-3-phosphono-l,2-azaphosphacycloheptan 36,0 "
unlösliches Natriummetaphosphat 10,0 "
Natriumlaurylsulfat 1,0 "
pyrogene Kieselsäure 1,5 "
Natriummonofluorphosphat ο,5 "
ätherische öle 1,5 "
Süßstoff Saccharin 0,5 "
An die Stelle des in vorgenannter Rezeptur zur Stabilisierung des Calcium-hydrogenphosphat-dihydrats eingesetzten
Stabilisierungsmittels C können mit gleich gutem Erfolg die Stabilisierungsmittel A und B treten.
- 21 -
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zur Patentanmeldung D RO ^O Patentabteilung
Zusammensetzung eines erfindungsgemäßen Zahnpulvers.
| Calcium-hydrogenphosphat- dihydrat behandelt mit 1 % 2-Hydroxy-2,7-dioxo- 3-amino-3-phosphono-l,2- azaphospha-cycloheptan |
50,0 | Gew.-Teile |
| gefällte Kreide | 30,0 | ti |
| feinteilige Kieselsäure | 10,0 | ti |
| Milchzucker | 4,0 | |
| gefälltes Magnesiumcarbonat | 4,0 | tt |
| Titandioxid | .1,0 | It |
| Tannin ' | 1,0 | Il |
An die Stelle des in vorgenannter Rezeptur zur Stabilisierung
des Calciumhydrogenphosphat-dihydrats verwendeten Stabilisierungsmittels C können mit gleich gutem Erfolg
die Stabilisierungsmittel A und B treten.
823/0841
Claims (3)
1. Verfahren zum Stabilisieren von Calcium-hydrogenphosphat-dihydrat
gegen Hydrolyse, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses in wäßriger Lösung bei einem pH-V/ert zwischen 5 und 10, vorzugsweise zwischen
6 und 8, mit einer Aminophosphonsäure der allgemeinen Formel
HN PO(OH)
OC
in der η eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 darstellt,
beziehungsweise deren wasserlöslichen Salzen in einer Menge von 0,01 - 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise
0,03 - 2 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Calcium-hydrogenphosphat-dihydrat, behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliche Salze die Alkalisalze,
insbesondere Natriumsalze, einsetzt.
3. Calcium-hydrogenphosphat-dihydrate das nach dem Verfahren
gemäß Anspruch 1 und 2 gegen Hydrolyse stabilisiert
ist.
k. Zahnputzmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
einem gegen Hydrolyse stabilisierten Calcium-hydrogenphosphat-dihydrat
gemäß Anspruch 1-3 als Putzkörper.
!©23/0847
Priority Applications (11)
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Legal Events
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