DE2456538A1 - PROCESS FOR PRODUCING AROMATIC ALDEHYDE - Google Patents

Description

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Xerox Corporation
Rochester, N.Y./V.St.A.Xerox Corporation
Rochester, NY / V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von aromatischen AldehydenProcess for the production of aromatic aldehydes

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aldehyden und insbesondere auf ein Verfahren zur Umsetzung von geeigneten aromatischen Verbindungen mit Carboniumionen in Gegenwart eines niedrig siedenden Lösungsmittels.The invention relates to a process for the preparation of aromatic aldehydes and in particular to a Process for the reaction of suitable aromatic compounds with carbonium ions in the presence of a low boiling solvent.

Aromatische Aldehyde sind als chemische Verbindungen wichtig, und zwar insbesondere für organische Synthesen. Sie werden ferner für viele praktische Zwecke, wie als Lösungsmittel für öle oder andere organische Verbindungen verwendet« In der Lebensmittelindustrie und der kosmetischen Industrie sind aromatische Aldehyde ebenso wie in der fotografischen Industrie von Interesse. Eine der bekannten Methoden zur Herstellung von aromatischen Aldehyden ist als Vilsmeyer-Reaktion bekannt. Bei dieser Ar-Aromatic aldehydes are important chemical compounds, especially for organic synthesis. They are also used for many practical purposes, such as solvents for oils and other organic compounds used «In the food industry and the cosmetic industry, aromatic aldehydes are as well as in of interest to the photographic industry. One of the well-known methods for the production of aromatic aldehydes is known as the Vilsmeyer reaction. In this work

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beitsweise wird ein organisches Lösungsmittel mit verhältnismäßig hohem Siedepunkt als Reaktionsmedium verwendet, in das Phosphoroxychlorid in N-Methylformanilid zusammen mit der aromatischen Verbindung eingebracht wird, die schließlich die Carboxr-aldehydgruppe trägt. Die Reaktion findet bei geregelter Temperatur statt. Trotzdem treten Nebenreaktionen auf, die zu einer geringen Reinheit des Produktes führen.beitsweise an organic solvent with proportionately high boiling point used as the reaction medium, in the phosphorus oxychloride in N-methylformanilide is introduced together with the aromatic compound which ultimately bears the carboxr-aldehyde group. The reaction takes place at a regulated temperature. Nevertheless, side reactions occur which result in poor purity of the product.

Aufgrund der Verunreinigungen des Produkts gemäß der bekannten Vilsmeyer-Reaktion ist eine Reinigung desselben unter weiterem Verlust an Produkt erforderlich. Ferner sind einige Reaktionsprodukte sehr stark karzinogen. Die wiederholte Handhabung des Produktes zwecks Reinigung erfordert daher eine aufwendige Apparatur, wobei gefährliche Arbeitsbedingungen für jene bestehen, die dieses Verfahren ausführen.Because of the impurities in the product according to the well-known Vilsmeyer reaction, purification of the same is necessary with further loss of product required. Furthermore, some reaction products are very carcinogenic. the repeated handling of the product for the purpose of cleaning therefore requires expensive equipment, with dangerous There are working conditions for those who carry out this procedure.

Es besteht daher ein dringendes Bedürfnis zur Schaffung eines besseren und sichereren Verfahrens zur Herstellung von aromatischen Aldehyden.There is therefore an urgent need to provide a better and safer method of manufacture of aromatic aldehydes.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines sicheren und wirksamen Verfahrens zur Herstellung von aromatischen Aldehyden, die hohe Reinheit aufweisen, und wobei karzinogene Produkte, die während der Bildung der aromatischen Aldehyde auftreten, sicher gehandhabt werden können. The object of the invention is to provide a safe and effective process for the production of aromatic Aldehydes, which have high purity, and being carcinogenic products that occur during the formation of the aromatic Aldehydes occur that can be safely handled.

Ferner ist Aufgabe der Erfindung die Schaffung einer Arbeitsweise zur Gewinnung von aromatischen Aldehyden, beiA further object of the invention is to create a procedure for obtaining aromatic aldehydes

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der Produkte hoher Reinheit erhalten werden und wobei eine einfache Arbeitsweise zur Verfügung steht, so daß die gemäß dieser Arbeitsweise arbeitenden Personen nur einer geringen Gefahr ausgesetzt sind.of high purity products are obtained and wherein a simple way of working is available, so that the people working according to this way of working only are exposed to low risk.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aldehyden, bei dem Phospboroxychlorid und ein Formamid unter Bildung eines ein Carboniumion enthaltenden Komplexes umgesetzt wird, der zur Umsetzung mit einer aromatischen Verbindung geeignet ist. Anschließend wird dem Carboniumionen enthaltenden Komplex eine aromatische Verbindung in Gegenwart eines niedrig siedenden, halogenierten Kohlenwasserstoffs unter Bildung eines Reaktionsproduktes zugegeben, das dann unter Bildung eines Aldehyds hydrolysiert wird. Es wurde gefunden, daß die Gegenwart des niedrig siedenden, halogenierten Kohlenwasserstoffs es überraschenderweise möglich macht, die Reaktion bei Raumtemperatur ohne die Notwendigkeit einer Regelung durchzuführen.The invention relates to a method for production of aromatic aldehydes, in which phosphorus oxychloride and a formamide with the formation of a carbonium ion containing complex is implemented, which is suitable for reaction with an aromatic compound is. Subsequently, the complex containing carbonium ions is an aromatic compound in the presence of a low-boiling, halogenated hydrocarbon added to form a reaction product which is then hydrolyzed to form an aldehyde. It it was found that the presence of the low-boiling, halogenated hydrocarbon surprisingly makes it possible to carry out the reaction at room temperature without the Necessity of a regulation to be carried out.

Gemäß der Erfindung wird demnach ein Komplex durch Umsetzung von Phosphoroxychlorid und einem geeigneten Formamid, wie N-Methylformanilid, gebildet. Es läuft eine milde exotherme Reaktion ab, die nicht geregelt werden muß, da die Temperatur im allgemeinen 5O⁰C nicht übersteigt. Zu diesem Komplex werden die gewünschte aromatische Verbindung und ein niedrig siedender, halogenierter Kohlenwasserstoff als Reaktionsmedium zugegeben. In den meisten Fällen besteht das Reaktionsmedium aus etwa 1 1 je Kilogramm dem Komplex zugegebenem aromatischem Material. Selbstverständlich wird.das Reaktions-According to the invention, a complex is thus formed by reacting phosphorus oxychloride and a suitable formamide, such as N-methylformanilide. It runs from a mild exothermic reaction, which need not be controlled because the temperature will generally not exceed 5O ⁰ C. The desired aromatic compound and a low-boiling, halogenated hydrocarbon are added as a reaction medium to this complex. In most cases, the reaction medium consists of about 1 liter per kilogram of aromatic material added to the complex. Of course, the reaction

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medium in ausreichender Menge eingesetzt, um eine homogene, flüssige ReakLionsmischung zu erhalten. Die Menge an Reaktionsmedium ist nicht kritisch, es wurde jedoch gefunden, daß es zweckmäßig ist, eine flüssige Reaktionsmischung zu gewährleisten. Selbstverständlich wird der Anteil an zu dem vorher gebildeten Komplex zugegebenem aromatischem Material von der St öchiometrie bestimmt. Die Mischung wird in dem niedrig siedenden, halogenierten Kohlenwasserstoff-Reaktionsmedium ausreichend lange umgesetzt, um ein Reaktionsprodukt zu bilden, das nach der Hydrolyse den gewünschten aromatischen Aldehyd ergibt. Die Umsetzung der aromatischen Verbindung wird bis zu etwa 8 Tagen zur Erzielung eines maximalen Umsatzes durchgeführt. Ein gelegentliches Rühren der Reaktionsmischung ist wünschenswert und beschleunigt die Reaktion. Gelegentliches Rühren macht die Mischung ferner homogener, kann jedoch zu einem Verlust an Reaktionsmedium führen, das zur Regelung der Viskosität der Reaktionsmischung wieder ersetzt werden muß. Die Verwendung von Überdruck zur Vermeidung eines Verlusts an Lösungsmittel kann vorteilhaft sein.medium used in sufficient quantity to ensure a homogeneous, to obtain liquid reaction mixture. The amount of reaction medium is not critical, but it was found that it is useful to ensure a liquid reaction mixture. Of course it will Proportion of aromatic material added to the previously formed complex determined by the stoichiometry. The mixture is in the low-boiling, halogenated Hydrocarbon reaction medium reacted long enough to form a reaction product that after hydrolysis gives the desired aromatic aldehyde. The implementation of the aromatic compound is up carried out for about 8 days to achieve maximum sales. Occasional stirring of the reaction mixture is desirable and accelerates the reaction. Occasional stirring also makes the mixture more homogeneous, but can lead to a loss of reaction medium, which is used to regulate the viscosity of the reaction mixture must be replaced again. The use of positive pressure to avoid loss of solvent can be beneficial.

Nach Vollendigung der Umsetzung in dem niedrig siedenden, halogenierten Kohlenwasserstoff wird der gewünschte Aldehyd durch Hydrolyse der Mischung erhalten, die in den meisten Fällen einfach durch Zugabe von Wasser zur Reaktionsmischung erfolgt. Diese Zugabe ergibt bei kräftigem Mischen ein Zweiphasensystem, wobei der gewünschte Aldehyd in der Phase des niedrig siedenden, halogenierten Kohlenwasserstoffs gelöst ist. Die Nebenprodukte sind meistens wasserlöslich und verbleiben in der wässrigen Phase. Die Gewinnung des gewünschten Aldehyds wirdUpon completion of the reaction in the low boiling halogenated hydrocarbon, the desired aldehyde becomes obtained by hydrolysis of the mixture, in most cases simply by adding water to the reaction mixture he follows. This addition, with vigorous mixing, results in a two-phase system, with the desired Aldehyde is dissolved in the phase of the low-boiling, halogenated hydrocarbon. The by-products are mostly water-soluble and remain in the aqueous phase. Obtaining the desired aldehyde will

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dann einfach durch Abdekantieren des Wassers oder der wässrigen Phase,, Waschen der organischen Phase mit Waser, und zwar am Anfang leicht basisch, um jegliche
sauren Nebenprodukte zu entfernen, und anschließendem Waschen mit deionisiertem Wasser, bis das Waschwasser neutral ist, erreicht. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird der gewünschte Aldehyd dann in hoher Reinheit durch Zugabe von Wasser zu dem gelösten Aldehyd gewonnen, wobei ein Zweiphasensystem entsteht und das organische Lösungsmittel entfernt wird.then simply by decanting off the water or the aqueous phase, washing the organic phase with water, initially slightly basic to remove any
remove acidic by-products, and then wash with deionized water until the wash water is neutral. In a preferred embodiment, the desired aldehyde is then obtained in high purity by adding water to the dissolved aldehyde, a two-phase system being formed and the organic solvent being removed.

Bei der Entfernung des organischen Lösungsmittels aus dem System durch Abdampfen fällt der Aldehyd in der
wässrigen Phase aus. Der Niederschlag kann dann gewaschen und filtriert werden, er wird jedoch vorzugsweise mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert, wobei ein geringer Verlust an Produkt auftritt und ein Produkt hoher Reinheit von etwa 95 - 99% erhalten wird. Der Gesamtumsatz des Verfahrens liegt normalerweise im Bereich bis zu etwa 95%.When the organic solvent is removed from the system by evaporation, the aldehyde falls in the
aqueous phase. The precipitate can then be washed and filtered, but is preferably extracted with an organic solvent with little loss of product and a product of high purity of about 95-99% is obtained. The total conversion of the process is usually in the range up to about 95%.

Typische niedrig siedende, halogenierte Kohlenwaserstoffe sind: Methylenchlorid, Chlorofrom, Kohlenstofftetrachlorid, Propylchlorid, Isopropylchlorid und Propylenchlorid, Methylenbromid, Methyljodid und Triflourtrichloräthan. Vorzugsweise wird Methylenchlorid angewandt, da es leicht erhältlich ist, wenig toxisch ist, billig ist und leicht zu handhaben ist.Typical low boiling halogenated hydrocarbons are: methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, Propyl chloride, isopropyl chloride and propylene chloride, Methylene bromide, methyl iodide and trifluorotrichloroethane. Methylene chloride is preferably used because it is readily available, has little toxicity, is cheap and light is to be handled.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist zur Herstellung von aromatischen Aldehyden unter Verwendung jeder geeigneten aromatischen Verbindung als Ausgangsmaterial geeignet. Typische aromatische Verbindungen sind Naphthalin,The process according to the invention is suitable for the preparation of aromatic aldehydes using any aromatic compound suitable as a starting material. Typical aromatic compounds are naphthalene,

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Anthracen, Phenanthren, Naphthacen, Chrysen, Pyren, Pyrlen, Inden und Fluoren, und zwar substituiert oder unsubstituiert, vorausgesetzt, daß die Substituenten die vorgenannte Reaktion nicht beeinträchtigen.Anthracene, phenanthrene, naphthacene, chrysene, pyrene, Pyrlene, indene and fluorene, substituted or unsubstituted, provided that the substituents do not interfere with the aforementioned reaction.

Alle geeigneten Formamide können zur Bildung des Komplexes mit Phospboroxychlorid eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß ein Garboniumion gebildet wird, das mit der aromatischen Verbindung reagiert. Typische Formamide sind: Formamid, N-Phenylformamid, N-Äthylformamid, N-Propylformamid, N-ButyIformamid, N-AmyIformamid und vorzugsweise N-Methylformanilid.All suitable formamides can be used to form the complex with phosphorus oxychloride, provided that that a garbonium ion is formed which reacts with the aromatic compound. Typical formamides are: Formamide, N-phenylformamide, N-ethylformamide, N-propylformamide, N-butylformamide, N-amylformamide and preferably N-methylformanilide.

Wie vorstehend erwähnt, wird die Umsetzung der aromatischen Verbindung in dem niedrig siedenden, halogenierten Kohlenwasserstoffmedium mit dem durch Umsetzung des Formamide mit dem Phosphoroxychlorid gebildeten Komplex bis zu etwa 8 Tagen durchgeführt. Der Umsatz steigt während dieser Zeit auf ein Maximum. Normalerweise tritt bei niedrigerer Reaktionstemperatur ein höherer Umsatz und eine niedrigere Reaktionsgeschwindigkeit auf. Beispielsweise ergibt Methylenchlorid bei dessen Rückflußtemperatur von 42°C einen geringeren Umsatz, jedoch eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit als das gleiche Reaktionsmedium bei 25°C oder Raumtemperatur. Der Fachmann ist folglich in der Lage, ein geeignetes Reaktionsmedium oder eine geeignete Reaktionstemperatur zu wählen, um die geeignete Wirksamkeit des Verfahrens zu gewährleisten, und zwar in Bezug auf Zeit oder Umsatz an Produkt. In ,jedem Fall verbessert ein höherer Umsatz die Reinheit des Produktes, die, wie vorstehend erwähnt, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren außerordentlich hoch ist. NormalerweiseAs mentioned above, the reaction will be the aromatic Compound in the low-boiling, halogenated hydrocarbon medium with that produced by the reaction of the formamide complex formed with the phosphorus oxychloride carried out for up to about 8 days. Sales increase during this time to a maximum. Normally, a higher conversion occurs at a lower reaction temperature a slower response rate. For example, it gives methylene chloride at its reflux temperature of 42 ° C a lower conversion, but a higher reaction rate than the same reaction medium at 25 ° C or room temperature. The person skilled in the art is therefore able to find a suitable reaction medium or a to choose appropriate reaction temperature to ensure the appropriate effectiveness of the process, and in terms of time or sales of the product. In any case, a higher conversion improves the purity of the product, which, as mentioned above, is extremely high in the process according to the invention. Normally

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wird das Verfahren gemäß der Erfindung bei einer Temperatur bis zu etwa 5O⁰C, vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 15 und etwa 4-0⁰G und insbesondere im Bereich zwischen etwa 20 und etwa 50°C ausgeführt.the method is performed in accordance with the invention at a temperature up to about 5O ⁰ C, preferably in the range between about 15 and about 4-0 ⁰ and G in particular in the range between about 20 and about 50 ° C.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.The invention is illustrated below by way of examples explained in more detail.

Beispiel 1example 1

In ein geeignetes Reaktionsgefäß aus Glas wurden 1,2 Mole N-Methylformanilid und 1,2 Mole Phosphoroxychlorid eingebracht. Die Reaktionsmischung wurde ohne Regelung etwa 15 Minuten unter Bildung eines Komplexes reagieren gelassen. Zu dem Komplex wurden etwa 200 ml Methylenchlorid und 1 Mol Pyren zugegeben. Die Reaktanten wurden kräftig gemischt und bei Raumtemperatur (im Bereich zwischen etwa 20 und etwa 30⁰O) 6 Tage stehengelassen, wobei gelegent- , lieh gerührt wurde und das durch Verdampfen verlorengegangene Methylencblorid ersetzt wurde. Am Ende eines jeden Tages wurde eine Probe der Reaktionsmischung genommen und gaschrom atogr aphi sch analysiert. Der Umsatz bezüglich Aldehyd ist in Figur 1 angegeben, in der der Umsatz von Pyren zu dessen Aldehyd in Prozent angegeben ist. Nach 6 Tagen wurde der Reaktionskomplex zu einer Aufschlämmung in Metbylenchlorid hydrolysiert. Bei der Hydrolyse löste sich der Pyren-J'-carboxaldehyd in der Methylenchloridschicht. Der gewünschte Aldehyd wird gewonnen, indem das Methylencia lorid bei geringer Hitze und Rühren durch Verdampfen entfernt wird, um den Aldehyd in geringer Teilchengröße bei seiner Ausfällung in der wässrigen Phase zu erhalten. 1.2 moles of N-methylformanilide and 1.2 moles of phosphorus oxychloride were placed in a suitable glass reaction vessel. The reaction mixture was allowed to react without control for about 15 minutes to form a complex. About 200 ml of methylene chloride and 1 mole of pyrene were added to the complex. The reactants were mixed vigorously and allowed to stand at room temperature (in the range between about 20 and about 30 ^° C.) for 6 days, with occasional stirring and replacement of the methylene chloride lost by evaporation. At the end of each day, a sample of the reaction mixture was taken and analyzed by gas chromatography. The conversion based on aldehyde is given in FIG. 1, in which the conversion of pyrene to its aldehyde is given in percent. After 6 days the reaction complex was hydrolyzed to a slurry in methylene chloride. During the hydrolysis, the pyrene-J'-carboxaldehyde dissolved in the methylene chloride layer. The desired aldehyde is obtained by removing the methylencia loride by evaporation at low heat and stirring in order to obtain the aldehyde in small particle size when it is precipitated in the aqueous phase.

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- 8 Beispiel 2 - 8 Example 2

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt und der erhaltene Aldehyd durch Umkristallisation in Petroläther mit hohem Siedepunkt (110 - 115°C) gereinigt. Es wurde Aldehyd hoher Reinheit erhalten, es waren jedoch große Mengen an Petroläther erforderlich. Die Pyren-3-carboxaldehyd/Petroläther-Mischung scheint in einer Beziehung zu Dermatosen bei verschiedenen Personen zu stehen. The procedure of Example 1 was repeated and the aldehyde obtained by recrystallization in petroleum ether cleaned with a high boiling point (110 - 115 ° C). High purity aldehyde was obtained but were large amounts of petroleum ether required. The pyrene-3-carboxaldehyde / petroleum ether mixture appears to be related to dermatosis in different individuals.

Beispiel 3Example 3

Es wird eine bevorzugte Reinigungsarbeitsweise angewandt, indem der Niederschlag des Beispiels 1 nach geeignetem Waschen in einen Soxhlet-Extraktor zur Reinigung eingebracht wird. Eine typische Ausführungsform eines solchen Extractors ist in Figur 2 gezeigt. Bei einer bevorzugten Arbeitsweise wird der Petroläther 1 in den Kolben 2 eingebracht. Der ausgefällte Aldehyd 3 wird in Aufnahmebehälter 4- eingebracht, in den frisch kondensiertes Lösungsmittel vom Kühler 5 gelangt. Der Extrakt fließt über Rohr zurück zum Kolben 2. Der Pyren-3-carboxaldehyd wurde gaschromätographisch analysiert und es wurde gefunden, daß er aus 99% reinem Aldehyd bestand.A preferred cleaning procedure is used, by introducing the precipitate of Example 1, after suitable washing, into a Soxhlet extractor for cleaning will. A typical embodiment of such an extractor is shown in FIG. With a preferred The petroleum ether 1 is introduced into the flask 2. The precipitated aldehyde 3 is placed in receptacle 4- in the freshly condensed solvent from the cooler 5. The extract flows back via tube to flask 2. The pyrene-3-carboxaldehyde was gas chromatographically analyzed and found to be 99% pure aldehyde.

Beispiele 4- und 5Examples 4 and 5

In ein geeignetes Reaktionsgefäß wurden 20 ml N-Methylformamid und 20 ml Phosphoroxychlorid, das wie in Beispiel 1 rein umgesetzt wurde, eingebracht. Nach Vervollständigung der Reaktion wurden 50 ml Methylenchlorid und 12,6 g Pyrlen zugegeben. Die Mischung wurde gerührt, um20 ml of N-methylformamide were placed in a suitable reaction vessel and 20 ml of phosphorus oxychloride, which was reacted pure as in Example 1, introduced. After completion 50 ml of methylene chloride and 12.6 g of pyrlene were added to the reaction. The mixture was stirred to

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deren Gleichförmigkeit sicherzustellen und bei Raumtemperatur 15 Tage im Dunkeln stehengelassen. Es bildete sich ein Niederschlag und in Beispiel 4- wurde zur Reaktionsmischung Wasser zugegeben, um den Niederschlag zu hydroIisieren. Das Produkt, Py relen-3-carboxaldehyd, wurde gaschromatographisch analysiert und es wurde gefunden, daß es aus 96 - 98% reinem Carboxaldehyd bestand. In Beispiel 5 wurde das Verfahren wiederholt, jedoch der Niederschlag zuerst mit siedendem Benzol gewaschen und dann hydrolisiert. Es wurde gefunden, daß das Produkt aus 99>9+% reinem Carboxaldehyd bestand.ensure their uniformity and leave to stand in the dark at room temperature for 15 days. A precipitate formed and in Example 4- water was added to the reaction mixture to hydrate the precipitate. The product, Py relen-3-carboxaldehyde, was analyzed by gas chromatography and found to be 96-98% pure carboxaldehyde. In Example 5, the procedure was repeated, but the precipitate was first washed with boiling benzene and then hydrolyzed. The product was found to consist of 99> 9 +% pure carboxaldehyde.

Beispiel 6Example 6

Es wurde die Arbeitsweise des Beispiels 1 wiederholt, jedoch wurde eine äquivalente Menge in Molen an Anthracen anstelle von Pyren verwendet. Anthracenearboxaldehyd wurde in hoher Ausbeute und Reinheit gebildet.The procedure of Example 1 was repeated, but an equivalent amount in moles of anthracene used instead of pyrene. Anthracene arboxaldehyde was formed in high yield and purity.

Beispiel 7Example 7

Es wurde die Arbeitsweise des Beispiels 1 wiederholt, . wobei jedoch die Umsetzung des Pyrens bei Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung durchgeführt wurde. Es wurde eine geringere Ausbeute an Pyren-3-carboxaldehyd erhalten. The procedure of Example 1 was repeated,. however, the reaction of the pyrene at reflux temperature the reaction mixture was carried out. A lower yield of pyrene-3-carboxaldehyde was obtained.

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Claims (12)

t- - ίο - Patentansprüchet- - ίο - claims 1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aldehyden, dadurch gekennzeichnet, daß reines Phosphoroxy-Chlorid und ein Formamid unter Bildung eines ein Carboniumion enthaltendes Komplexes umgesetzt werden, mit diesem Komplex eine aromatische Verbindung in Gegenwart eines niedrig siedenden halogenierten Kohlenwasserstoffs unter Bildung eines Reationsproduktes umgesetzt wird, und das Reaktionsprodukt unter Bildung des Aldehyds hydrolisiert wird.1. Process for the preparation of aromatic aldehydes, characterized in that pure phosphorus oxychloride and a formamide to form a complex containing a carbonium ion be reacted with this complex an aromatic compound in the presence of a low boiling halogenated hydrocarbon is reacted to form a reaction product, and hydrolyzing the reaction product to form the aldehyde. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels für das Reaktionsprodukt durchgeführt wird. 2. The method according to claim 1, characterized in that that the hydrolysis is carried out in the presence of an organic solvent for the reaction product. 3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ferner3. The method according to claim 2, characterized in that that further 1) das organische Lösungsmittel durch Abdampfen desselben entfernt wird, wobei der Aldehyd in der wässrigen Phase ausfällt und1) the organic solvent is removed by evaporation of the same, leaving the aldehyde precipitates in the aqueous phase and 2) der Niederschlag mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert wird.2) the precipitate is extracted with an organic solvent. 4-. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3» dadurch gekennz eichnet, daß als aromatische Verbindung eine Verbindung mit kondensierten Ringen verwendet wird.4-. Method according to one of claims 1-3 »characterized in that as aromatic Compound a compound with condensed rings is used. 509828/0924509828/0924 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Verbindung Pyren verwendet wird.5. The method according to any one of claims 1-4, characterized marked that as aromatic compound pyrene is used. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4-, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, daß als aromatische Verbindung Perylen verwendet wird.6. The method according to any one of claims 1-4, characterized g e k e η η ζ e i c h η e t that as aromatic compound perylene is used. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennz ei chnet, daß als Formamid N-Methylformanilid verwendet wird.7. The method according to any one of claims 1-6, characterized marked that as Formamide N-methylformanilide is used. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7» dadurch ge kennz e i chnet, daß die Umsetzung der organischen Verbindung und des Reationsproduktes bei Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung durchgeführt wird.8. The method according to any one of claims 1-7 »characterized ge identifier e i chnet that the Implementation of the organic compound and the reaction product at the reflux temperature Reaction mixture is carried out. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch g e k e η η ζ e i eh η e t, daß als niedrig siedender, haloginierter Kohlenwasserstoff Methylenchlorid verwendet wird.9. The method according to any one of claims 1-8, characterized g e k e η η ζ e i eh η e t that as low-boiling, halogenated hydrocarbon methylene chloride is used. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch" ge k e nnzeichnet, daß als niedrig siedender, haloginierter Kohlenwasserstoff Methylenbromid verwendet wird.10. The method according to any one of claims 1-8, characterized in " it is not indicated that as low-boiling, halogenated hydrocarbon methylene bromide is used. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η nzeich η et, daß reines Phosphoroxychlorid und N-Methylformanilid unter Bildung eines ein Carboniumion enthaltenden Komplexes umgesetzt werden, mit diesem Komplex Pyren in Gegenwart11. The method according to claim 1, characterized in that g e k e η mark η et that pure phosphorus oxychloride and N-methylformanilide to form a Carbonium ion-containing complex are reacted with this complex pyrene in the presence -5 09828/0924-5 09828/0924 von Methylenchlorid unter Bildung eines Reaktionsproduktes umgesetzt wird,und das Reaktionsprodukt unter Bildung von Pyren-3-carboxaldehyd hydroIisiert wird.of methylene chloride is reacted to form a reaction product, and the reaction product to form pyrene-3-carboxaldehyde is hydrated. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der aromatischen Verbindung bei einer Temperatur zwischen etwa 20 und 30⁰C durchgeführt wird.12. The method according to any one of claims 1-11, characterized in that the reaction of the aromatic compound at a temperature between about 20 and 30 ⁰ C is carried out. S09828/092AS09828 / 092A LeerseiteBlank page