Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-3-brompropen und Propargylbromid
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-3-brompropen und Propargylbromid.
Erfindungsgemäss können 2-Chlor-3-brompropen (CH2 = CCl-CH2Br) und Propargylbromid (CH ¯C-CH) Br), die als Nematozide sehr wertvoll sind, aus 2,3-Dichlorpropen (CH2 = CCl-CH2Cl) bzw.
Propargylchlorid (CH#C-CH2Cl) durch nucleophile Substitution des Chlors in der 3-Stellung zur ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppe durch Brom hergestellt werden.
Die Ausgangsmaterialien, insbesondere Propar gylchlorid, haben ebenfalls nematozide Eigenchaften, aber die Gesamtwirkung der bromierten Produkte, insbesondere des Propargylbromids, ist besser.
Die Substitution wird durch Umsetzung der chlorierten Verbindung mit einem anorganischen Bromid unter derartigen Bedingungen, dass das Bromid Bromionen liefert, bewirkt : CH2=CCl-CH2Cl+Br-#CH2=CCl-CH2Br+Cl- und CH=C-CH., Cl+Br-#CH#C-CH2Br+Cl-
Die Reaktion muss daher in Gegenwart eines Lösungsmittels, in dem das anorganische Bromid teilweise oder vollständig in ein positives Ion und ein negatives Bromion dissoziiert, ausgeführt werden.
Obgleich verschiedene Arten von anorganischen Bromiden, einschliesslich Alkalimetall-oder Erdalkalimetallbromide, verwendet werden können, ist Natriumbromid das zweckmässigste Bromid.
Für praktische Zwecke sollte das Lösungsmittel derart sein, dass das anorganische Bromid in einem gewissen Masse in dem Lösungsmittel löslich ist, aber dass das Chlorid, welches gebildet wird, in einem gewissen Masse in dem Lösungsmittel unlös- lich oder jedenfalls weniger löslich als das entsprechende Bromid ist. Es existiert eine grosse Anzahl derartiger Lösungsmittel.
Es folgen Beispiele derartiger Losungsmittel, wobei in jedem Fall die Löslichkeit eines anorganischen Bromids und des entsprechenden Chlorids angegeben sind.
Lösungs- Kombination Löslichkeit des Salzes in g pro 100 g mittel NaBr-Methanol NaBr : 17,4 (250 C) NaCl : 1,4 (250 C) NaBr-Glycol NaBr : 35,4 (250 C) NaCl : 7,15 (25 C) LiBr-Aceton LiBr : 11,2 (18 C) LiCl. 0,95 (180 C)
19,8 (37 C) 0,61 (37 C) CaBr2-Aceton CaBr : 2,72 (250C) CaCI2 : 0,012 (250C)
Wie in einigen der Beispiele gezeigt wird, kann auch Wasser als Lösungsmittel verwendet werden. In Wasser ist eine Substanz wie z. B. Natriumchlorid erheblich weniger löslich als Natriumbromid, besonders bei erhöhten Temperaturen.
Eine sehr zweckmässige Kombination ist Natriumbromid in Dimethylformamid gelöst ; Natriumchlorid ist in diesem Losungsmittel kaum löslich. Wenn die erfindungsgemässe nucleophile Substitution mit Natriumbromid, gelöst beispielsweise in Dimethylformamid, ausgeführt wird, sind die Reaktionen
CH. = CCl-CH, Cl + Na+ + Br- #
CH2 = CCI-CHÜBr + NaCI-. und
CH==C-CH.C1+Na*- !-Br-
CH ¯ C-CH Br + NaCIo
Eine weitere wünschenswerte Eigenschaft der Lösungsmittel des oben beschriebenen Typs ist, dass die organischen Substanzen oder mindestens die an fänglich vorhandenen organischen Chloride sich im Lösungsmittel lösen, und ferner, dass der Siedepunkt des Lösungsmittels von demjenigen der Reaktionsprodukte erheblich verschieden ist ;
dies erleichtert die Trennung durch fraktionierte Destillation. Dimethylformamid ist ein besonders geeignetes Lösungsmittel, soweit es die organischen Lösungsmittel betrifft.
Die Ausgangsverbindungen können entweder getrennt oder als Gemisch erhalten werden, z. B. durch Chlorierung ungesättigter Kohlenwasserstoffe mit der Formel C3H1 ; die nucleophile Substitution von Chlor durch Brom gemäss der Erfindung führt, wo ein Gemisch verwendet wird, zu einem Gemisch von 2-Chlor-3-brompropen und Propargylbromid ; dieses Gemisch zeigt eine starke nematozide Aktivität.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Bei. spiel 1 :
Ein Gemisch von 22,2 g 2, 3-Dichlorpropen, 25 g Natriumbromid und 50 cm3 Dimethylformamid wird 40 Stunden lang bei Raumtemperatur geschüttelt.
Der Niederschlag wird abzentrifugiert und besteht aus einem Gemisch von NaCl und NaBr.
Die Mutterlauge wird destilliert, und es werden 2 Fraktionen erhalten.
Fraktion Nr. 1.
17,4 g ; Siedepunkt 52 bis 6 1 0 C bei 94 mm Hg ; nid = 1,4993.
Fraktion Nr. 2.
2,6 g ; Siedepunkt 66,5 bis 800 C bei 89 mm ; n20 = 1,4938.
Infrarotanalyse zeigt, dass Fraktion Nr. 1 in der Hauptsache aus 2-Chlor-3-brompropen und mögli- cherweise etwas 2,3-Dichlorpropen besteht ; Fraktion Nr. 2 besteht wieder hauptsächlich aus 2-Chlor-3- brompropen mit etwas Dimethylformamid.
Ausbeute ca. 54 /o.
Bei Raumtemperatur lösen sich nur 2,5 g NaBr in 50 cm ? Dimethylfonmamid. Durch Verwendung eines anfänglichen Uberschusses an NaBr und von viel weniger Dimethylformamid als erforderlich ist, um alles NaBr zu lösen, wird sichergestellt, dass die Lösung während der Reaktion immer mit NaBr gesättigt ist.
Beispiel :
Das gleiche Gemisch wie in Beispiel 1 wird verwendet, aber das Gemisch wird 5 Stunden lang bei 500 C geruhrt. Nach dem Abtrennen des Nieder- schlages und nach der Destillation der Mutterlauge wird 2-Chlor-3-brompropen in einer Ausbeute von ca. 68% erhalten. Im Endprodukt ist noch etwas 2,3-Dichlorpropen vorhanden.
Beispiel 3 :
Wenn das Erhitzen gemäss Beispiel 2 8 Stunden lang bei 500 C ausgeführt wird, wird die Ausbeute auf ca. 80 ouzo verbessert und die Verunreinigung des Endproduktes mit 2,3-Dichlorpropen weiter vermindert.
Beispiel 4 : Ein Gemisch von
14,9 g Propargylchlorid (nX2) = 1, 4362),
25 g NaBr und
50 cms Dimethylformamid wird 40 Stunden lang bei Raumtemperatur geschüt- telt. Der Niederschlag wird abzentrifugiert, und er besteht aus einem Gemisch von NaCl und etwas NaBr. Die Mutterlauge wird destilliert, und es werden 12,8 g einer bei 123 mm Hg bei 30 bis 400 C siedenden Fraktion (nui = 1,4970) erhalten. Diese Fraktion wird bei Normaldruck destilliert, und es wird ein Endprodukt mit einem Siedepunkt von 79 bis 820 C erhalten, das aus Propargylbromid und einer geringen Menge Brompropadien besteht.
Ausbeute 54 /o. Eine weitere Fraktion (4 g) mit einem Siedepunkt von 60 bis 690C (n20 = 1, 4758), die aus einem Gemisch von Propargylbromid, Propar gylchlorid und Brompropadien besteht, wird erhalten.
Beispiel 5 :
Das gleiche Gemisch wie in Beispiel 4 wird benutzt, das Gemisch wird aber 3 Stunden lang bei 500 C unter Rückfluss erhitzt. Nach Abtrennen des Niederschlages und nach der Destillation der Mutterlauge wird eine Fraktion mit einem Siedepunkt von 31 bis 380C bei 124 mm Hg (nD20 = 1,4947), die aus sehr geringfügig mit etwas Brompropadien verunreinigtem Propargylbromid besteht, erhalten.
Ausbeute 62 /o.
Ca. 2 g nicht umgesetztes Propargylchlorid werden erhalten.
Beispiel 6 :
Wenn Beispiel 5 wiederholt, jedoch 6 Stunden lang bei 500 C gerührt wird, wird die Ausbeute an Propargylbromid etwas verbessert (68 /o).
Statt die Reaktionsprodukte durch direkte fraktionierte Destillation zu isolieren, kann das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen werden ; die Reaktionsprodukte können dann vom Rückstand getrennt und durch Destillation gereinigt werden.
Anstelle eines organischen Lösungsmittels des beschriebenen Typs kann auch Wasser als Lösungsmittel verwendet werden.
Beispiel 7 : Ein Gemisch von
37,3 g Propargylchlorid,
51,5 g NaBr und
42,2 g Wasser wird in einen Autoklaven gebracht, schnell auf 100 C erhitzt und dann 3 Stunden lang bei 100 C gerührt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird die organische Schicht von der wässrigen Schicht getrennt und über wasserfreiem Na2SO4 getrocknet. Die Ausbeute beträgt 42,8 g einer Flüssig- keit, die aus 53 Molto Propargylbromid und 47 Molto Propargylchlorid besteht. Theoretisch hätte die Ausbeute 49 g Flüssigkeit sein sollen, aber besonders bei einem Versuch in kleinem Masstab geht eine ganze Menge der flüchtigen Propargylverbindungen, hauptsächlich während der Trennung, verloren.
Bei höheren Temperaturen als ca. 100 C oder bei längeren Reaktionszeiten wird die Bildung von Brompropadien neben Propargylbromid beobachtet, wogegen bei niedrigeren Temperaturen die Reaktionszeiten unverhältnismässig länger werden, wenn die gleiche Ausbeute erhalten werden soll.
Was die Zeit betrifft, während der das Reaktionsgemisch auf der gewünschten Temperatur gehalten wird, ist zu bemerken, dass, da zwei nicht mischbare Flüssigkeiten, nämlich die Propargylverbindungen und die wässrige NaBr-Lösung, vorhanden sind, diese Zeit in starkem Masse von der Intensität der Rühr- operation abhängt.
Die besten Ergebnisse werden durch Verwendung ungefähr äquimolarer Mengen NaBr und Propargylchlorid und durch Verwendung einer gesättigten wässrigen NaBr-Lösung erhalten.
Beispiel 8 : Ein Gemisch von
55,5 g 2,3-Dichlorpropen,
51,5 g NaBr und
43,2 g Wasser wird in einen Autoklaven gebracht, auf 120 C erhitzt und 3 Stunden lang bei 120 C gerührt. Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches wird die organische Schicht von der wässrigen Schicht getrennt und über wasserfreiem NaBSO4 getrocknet. Die Ausbeute beträgt 57,5 g (theoretisch 65,9 g) einer Flüssigkeit, die aus 47 Molto 2-Chlor-3-brompropen-1 und 53 MoIO/o Dichlorpropen besteht.
Die Bemerkungen, die mit Bezug auf Beispiel 7 hinsichtlich der Flüchtigkeit der Komponenten, der Reaktionszeit in Verbindung mit der Intensität des Rührens, der Verwendung etwa äquimolarer Mengen und einer gesättigten wässrigen NaBr-Lösung gemacht wurden, treffen auch auf Beispiel 8 zu.
Steigerung der Temperatur über 120 C fühtt nicht zu einer bedeutenden Verbesserung der Ergebnisse, wogegen Erniedrigung der Temperaturen zu einer unverhältnismässigen Abnahme der Umsetzung führt. Die Verwendung eines Überschusses an NaBr verbessert das Verfahren nicht sehr viel.
Für die meisten praktischen Zwecke ist es nicht notwendig, das Propargylbromid oder das 2-Chlor 3-brompropen-1 von den entsprechenden chlorierten Ausgangsmaterialien zu trennen, obgleich es nicht schwierig ist ; noch ist es notwendig, von reinem Propargylbromid oder reinem 2,3 Dichlorpropen-1 auszugehen, da die Verwendung eines Gemisches dieser Produkte, wie sie z.
B. durch Chlorierung ungesät- tigter Kohlenwasserstoffe mit der Formel C3H4, näm- lich Propadien oder Propin oder ein Gemisch von beiden, erhalten werden, als Ausgangsmaterial und teilweise oder vollständige tYberführung desselben gemäss vorliegender Erfindung in die oben erwähnten bromhaltigen Produkte zu Produkten führt, die Gemische von zwei oder mehreren der Ausgangsprodukte und/oder der Reaktionsprodukte sein können, die eine ausgeprägte verbesserte nematozide Wirksamkeit im Vergleich zu den chlorierten Produkten zeigen, besonders in dem Sinne, dass die bromierten Produkte unter klimatologischen Verhältnissen, die für die Wirksamkeit der Chlorprodukte ungünstig sind, brauchbar sind.
Alle Versuche wurden im Laboratoriumsmasstab vorgenommen ; dies bedeutet, dass geringfügige Verluste während der Reinigungsschritte, insbesondere während der Destillation, eine verhältnismässig grosse Wirkung auf die Ausbeute haben. Wenn z. B. ein Gemisch von reinem Propargylbromid (15 g) und Dimethylformamid (50 cm3) bei 115 mm Hg destilliert wird, werden 11,7 g Propargylbromid (Siedepunkt bei 115 mm Hg 330 C) zurückgewonnen (80 /o). Es ist selbstverständlich, dass die Ausbeuten erheblich verbessert werden können, wenn das Verfahren in einem Apparat grossen Masstabs ausgeführt wird.
Process for the preparation of 2-chloro-3-bromopropene and propargyl bromide
The invention relates to a process for the preparation of 2-chloro-3-bromopropene and propargyl bromide.
According to the invention, 2-chloro-3-bromopropene (CH2 = CCl-CH2Br) and propargyl bromide (CH ¯C-CH) Br), which are very valuable as nematocides, can be obtained from 2,3-dichloropropene (CH2 = CCl-CH2Cl) or
Propargyl chloride (CH # C-CH2Cl) can be produced by nucleophilic substitution of chlorine in the 3-position to the unsaturated hydrocarbon group by bromine.
The starting materials, especially propargyl chloride, also have nematocidal properties, but the overall effect of the brominated products, especially propargyl bromide, is better.
The substitution is effected by reacting the chlorinated compound with an inorganic bromide under such conditions that the bromide yields bromine ions: CH2 = CCl-CH2Cl + Br- # CH2 = CCl-CH2Br + Cl- and CH = C-CH., Cl + Br- # CH # C-CH2Br + Cl-
The reaction must therefore be carried out in the presence of a solvent in which the inorganic bromide partially or completely dissociates into a positive ion and a negative bromine ion.
Although various types of inorganic bromides, including alkali metal or alkaline earth metal bromides, can be used, sodium bromide is the most convenient bromide.
For practical purposes, the solvent should be such that the inorganic bromide is soluble to some extent in the solvent, but that the chloride which is formed is insoluble in the solvent to some extent, or at least less soluble than the corresponding bromide is. A large number of such solvents exist.
Examples of such solvents follow, the solubility of an inorganic bromide and the corresponding chloride being given in each case.
Solution combination Solubility of the salt in g per 100 g medium NaBr-methanol NaBr: 17.4 (250 C) NaCl: 1.4 (250 C) NaBr-Glycol NaBr: 35.4 (250 C) NaCl: 7.15 (25 C) LiBr-Acetone LiBr: 11.2 (18 C) LiCl. 0.95 (180 C)
19.8 (37 C) 0.61 (37 C) CaBr2-acetone CaBr: 2.72 (250C) CaCl2: 0.012 (250C)
As shown in some of the examples, water can also be used as a solvent. In water, a substance such as B. Sodium chloride is considerably less soluble than sodium bromide, especially at elevated temperatures.
A very useful combination is sodium bromide dissolved in dimethylformamide; Sodium chloride is hardly soluble in this solvent. If the nucleophilic substitution according to the invention is carried out with sodium bromide, for example dissolved in dimethylformamide, the reactions are
CH. = CCl-CH, Cl + Na + + Br- #
CH2 = CCI-CHÜBr + NaCl-. and
CH == C-CH.C1 + Na * -! -Br-
CH ¯ C-CH Br + NaClo
Another desirable property of the solvents of the type described above is that the organic substances or at least the organic chlorides initially present dissolve in the solvent, and further that the boiling point of the solvent is considerably different from that of the reaction products;
this facilitates separation by fractional distillation. Dimethylformamide is a particularly suitable solvent as far as organic solvents are concerned.
The starting compounds can be obtained either separately or as a mixture, e.g. B. by chlorination of unsaturated hydrocarbons with the formula C3H1; the nucleophilic substitution of chlorine by bromine according to the invention, where a mixture is used, leads to a mixture of 2-chloro-3-bromopropene and propargyl bromide; this mixture shows strong nematocidal activity.
The invention is illustrated in more detail by the following examples.
At. game 1:
A mixture of 22.2 g of 2,3-dichloropropene, 25 g of sodium bromide and 50 cm3 of dimethylformamide is shaken for 40 hours at room temperature.
The precipitate is centrifuged off and consists of a mixture of NaCl and NaBr.
The mother liquor is distilled and 2 fractions are obtained.
Group No. 1.
17.4 g; Boiling point 52 to 6 1 0 C at 94 mm Hg; nid = 1.4993.
Group No. 2.
2.6 g; Boiling point 66.5 to 800 C at 89 mm; n20 = 1.4938.
Infrared analysis shows that fraction No. 1 consists mainly of 2-chloro-3-bromopropene and possibly some 2,3-dichloropropene; Fraction no. 2 again consists mainly of 2-chloro-3-bromopropene with some dimethylformamide.
Yield approx. 54 / o.
At room temperature only 2.5 g of NaBr dissolve in 50 cm? Dimethylformamide. Using an initial excess of NaBr and much less dimethylformamide than is required to dissolve all of the NaBr ensures that the solution is always saturated with NaBr during the reaction.
Example:
The same mixture as in Example 1 is used, but the mixture is stirred at 500 ° C. for 5 hours. After separating off the precipitate and after distilling the mother liquor, 2-chloro-3-bromopropene is obtained in a yield of approx. 68%. Some 2,3-dichloropropene is still present in the end product.
Example 3:
If the heating according to Example 2 is carried out for 8 hours at 500 ° C., the yield is improved to about 80 ouzo and the contamination of the end product with 2,3-dichloropropene is further reduced.
Example 4: A mixture of
14.9 g propargyl chloride (nX2) = 1, 4362),
25 g NaBr and
50 cms of dimethylformamide is shaken for 40 hours at room temperature. The precipitate is centrifuged off and it consists of a mixture of NaCl and a little NaBr. The mother liquor is distilled and 12.8 g of a fraction boiling at 123 mm Hg at 30 to 400 ° C. (nui = 1.4970) are obtained. This fraction is distilled at normal pressure, and an end product with a boiling point of 79 to 820 ° C. is obtained, which consists of propargyl bromide and a small amount of bromopropadiene.
Yield 54 / o. Another fraction (4 g) with a boiling point of 60 to 690 ° C. (n20 = 1,4758), which consists of a mixture of propargyl bromide, propargyl chloride and bromopropadiene, is obtained.
Example 5:
The same mixture as in Example 4 is used, but the mixture is refluxed at 500 ° C. for 3 hours. After separating off the precipitate and after distilling the mother liquor, a fraction with a boiling point of 31 to 380 ° C. at 124 mm Hg (nD20 = 1.4947), which consists of propargyl bromide very slightly contaminated with a little bromopropadiene, is obtained.
Yield 62 / o.
Approx. 2 g of unreacted propargyl chloride are obtained.
Example 6:
If Example 5 is repeated, but stirred for 6 hours at 500 ° C., the yield of propargyl bromide is somewhat improved (68 / o).
Instead of isolating the reaction products by direct fractional distillation, the reaction mixture can be poured into water; the reaction products can then be separated from the residue and purified by distillation.
Instead of an organic solvent of the type described, water can also be used as the solvent.
Example 7: A mixture of
37.3 g propargyl chloride,
51.5 g NaBr and
42.2 g of water are placed in an autoclave, quickly heated to 100 ° C. and then stirred at 100 ° C. for 3 hours. After the reaction mixture has cooled, the organic layer is separated from the aqueous layer and dried over anhydrous Na2SO4. The yield is 42.8 g of a liquid which consists of 53 molto propargyl bromide and 47 molto propargyl chloride. Theoretically, the yield should have been 49 grams of liquid, but especially in a small-scale experiment, quite a lot of the volatile propargylic compounds are lost, mainly during the separation.
At temperatures higher than about 100 ° C. or at longer reaction times, the formation of bromopropadiene in addition to propargyl bromide is observed, whereas at lower temperatures the reaction times become disproportionately longer if the same yield is to be obtained.
With regard to the time during which the reaction mixture is kept at the desired temperature, it should be noted that since two immiscible liquids, namely the propargylic compounds and the aqueous NaBr solution, are present, this time depends to a large extent on the intensity of the Stirring operation depends.
The best results are obtained by using approximately equimolar amounts of NaBr and propargyl chloride and by using a saturated aqueous NaBr solution.
Example 8: A mixture of
55.5 g 2,3-dichloropropene,
51.5 g NaBr and
43.2 g of water are placed in an autoclave, heated to 120 ° C. and stirred at 120 ° C. for 3 hours. After cooling the reaction mixture, the organic layer is separated from the aqueous layer and dried over anhydrous NaBSO4. The yield is 57.5 g (theoretical 65.9 g) of a liquid which consists of 47 moles of 2-chloro-3-bromopropene-1 and 53 moles / o of dichloropropene.
The remarks made with reference to Example 7 regarding the volatility of the components, the reaction time in connection with the intensity of stirring, the use of approximately equimolar amounts and a saturated aqueous NaBr solution also apply to Example 8.
An increase in the temperature above 120 ° C. does not lead to a significant improvement in the results, whereas a decrease in the temperature leads to a disproportionate decrease in the conversion. Using an excess of NaBr does not improve the process very much.
For most practical purposes it is not necessary to separate the propargyl bromide or the 2-chloro 3-bromopropen-1 from the corresponding chlorinated starting materials, although it is not difficult; nor is it necessary to start from pure propargyl bromide or pure 2,3 dichloropropene-1, since the use of a mixture of these products, as they are e.g.
B. by chlorination of unsaturated hydrocarbons with the formula C3H4, namely propadiene or propyne or a mixture of both, obtained as a starting material and partial or complete conversion of the same according to the present invention into the abovementioned bromine-containing products leads to products which Mixtures of two or more of the starting products and / or the reaction products can be that show a markedly improved nematocidal effectiveness compared to the chlorinated products, especially in the sense that the brominated products under climatological conditions that are unfavorable for the effectiveness of the chlorine products , are useful.
All experiments were carried out on a laboratory scale; this means that minor losses during the purification steps, in particular during the distillation, have a relatively large effect on the yield. If z. B. a mixture of pure propargyl bromide (15 g) and dimethylformamide (50 cm3) is distilled at 115 mm Hg, 11.7 g propargyl bromide (boiling point at 115 mm Hg 330 C) are recovered (80 / o). It goes without saying that the yields can be improved considerably if the process is carried out in a large-scale apparatus.