DE2455421C2

DE2455421C2 - Verfahren zur Herstellung von papierartigen thermoplastischen Folien

Info

Publication number: DE2455421C2
Application number: DE2455421A
Authority: DE
Inventors: Vaclav George Kingston Ontario Zboril
Original assignee: DuPont Canada Inc
Current assignee: DuPont Canada Inc
Priority date: 1973-11-22
Filing date: 1974-11-22
Publication date: 1986-07-24
Also published as: DK141357B; JPS5722008B2; NL180515C; DE2455421A1; DK141357C; CA1027324A; FR2252194A1; NL7415170A; JPS5085664A; DK606374A; FR2252194B1; IT1025904B; GB1448319A; AU7553474A; NL180515B

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Auftreibeverhältnis von 25 :1 bis 5 :1 arbeitet

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyäthylen τηιΐ einem Schmelzindex von 0,01 bis 0,1 g/min und einer Dichte von 0,945 bis 0,970 g/cm³ verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganische lamellare Füllstof fteilchen 5 bis 15 Gewichtsprozent Glimmerteilchen verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Glimmerteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 12 μπι verwendet, von denen weniger als 0,2 Gewichtsprozent Teilchengrößen von mehr als 44 μ aufweisen.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganische lamellare Füllstoffteilchen 5 bis 20 Gewichtsprozent Talkumteilchen verwendet

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Talkumteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 6 μ verwendet, von denen 0,2 bis 0,4 Gewichtsprozent größer als 44 μπι sind.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von papierartigen thermoplastischen Folien nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Papierartige thermoplastische Folien, besonders papierartige Polyäthylenfolien, können als Ersatz für fettdichtes Papier und Papier von hoher Naßfestigkeit, ζ. B. zum Verpacken von Butter und Margarine sowie zum Trennen der Schichten von nassen Erzeugnissen, verwendet werden.

Man hat bereits viele Versuche unternommen, papierartige thermoplastische Folien zu erzeugen. Die CA-PS 7 58 151 beschreibt ein Verfahren der eingangs genannten Art, bei dem Polystyrol und ein feinteiüger, kieselsäurehaltiger Füllstoff mit Polyäthylen und einem Äthylen-Vinylcopolymerisat als Anpassungsmittel vermischt und durch Strangpressen der geschmolzenen Mischung durch eine Ring- oder Flachschlitzdüse zu einer papierartigen Folie verformt werden können. In der CA-PS 9 09 474 ist ein Verfahren zur Herstellung von papierartigen Folien beschrieben, welches darin besteht, daß man (a) ein Polyolefin mit insgesamt bis zu 70 Gewichtsprozent eines Füllstoffs, nämlich Gips, Calciumsulfat-hemihydrat und/oder löslichem Anhydrit mischt, (b) das Gemisch zu einer Folie verformt, (c) die Folie mit Wasser behandelt, wodurch das Calciumsulfat-hemihydrat oder der Anhydrit in der Nähe der Folienoberfläche hydratisiert wird, und (d) die Folie trocknet

Die Erzeugung einer papierartigen Folie aus der in der CA-PS 7 58 151 beschriebenen Mischung hat den

Nachteil, daß Polyäthylen ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres enthalten muß, und daß es sehr schwierig ist, aus dieser Mischung eine dünne Folie mit ausgewogenen Eigenschaften durch eine Ringdüse strangzupressen und den stranggepreßten Schlauch dann durch Gasdruck oder auf einem Dorn aufzutreiben. Die papierartige Folie gemäß der CA-PS 9 09 474 läßt sich nicht direkt durch Strangpressen herstellen und muß daher durch Kalandern hergestellt werden.

so Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art so weiterzubilden, daß bei vereinfachter Zusammensetzung der Formmasse dünne, papierartige thermoplastische Folien von hervorragenden ausgewogenen Eigenschaften hergestellt werden können.

Zur Lösung dieser Aufgabe sieht die Erfindung ein Verfahren vor, das gekennzeichnet ist durch die Kombination folgender Merkmale:

a) als Polyäthylen werden Homopolymerisate des Äthylens sowie Copolymerisate des Äthylens mit «-Olefinen mit einem Schmelzindex von höchstens 0,5 g/min verwendet,

b) die Füllstoffe weisen lamellare Struktur auf mit einem Verhätnis von Teilchendurchmesser zu Teilchendicke von mindestens 5 :1,

SQ c) der Anteil der Füllstoffe beträgt mindestens 2 und höchstens 30 Gew,-°/o,

d) das Auftreiben des Schlauches erfolgt mit einem Auftreibverhältnis von 1,2 bis 10 :1.

Der Schlauch kann aufgetrieben werden, indem man auf sein Inneres einen Gasdruck einwirken läßt, wie es JH

z. B. in der CA-PS 4 60 963 beschrieben ist, oder indem man ihn über einen Dorn zieht, wie es z. B. in der CA-PS $]

8 93 216 beschrieben ist. oder nach anderen bekannten Verfahren. jij

Der Ausdruck »Auftreibeverhältnis« bedeutet das Verhältnis des Durchmessers der aufgetriebenen Schlauch- '$

folie zum Durchnmcsser der Ringdüse. ρ

Als »Polyäthylen« werden hier Homopolymerisate des Äthylens und Copolymerisate des Äthylens mit λ-OIc- %

finen, ζ. B. Buten-(1), bezeichnet

Im Sinne der Erfindung kann jedes filmbildende Polyäthylen verwendet werden, das einen Schmelzindex von höchstens 0,5 g/min aufweist Das bevorzugte Polyäthylen hat jedoch einen Schmelzindex im Bereich von 0,01 bis 0,1 g/mia und eine Dichte im Bereich von 0,945 bis 0,970 g/cm³. Der Schmelzindex des Polyäthylens wird in Dezigramm nach der ASTM-Prüfnorm D-1238 bestimmt

Die erfindungsgemäß verwendeten anorganischen lamellaren Füllstoffteilchen sollen eine größte Abmessung (Durchmesser) von weniger als etwa 150 μηι und ein Verhältnis von Teilchendurchmesser zu Teilchendicke von mindestens etwa 5 :1 aufweisen. Es ist zweckmäßig, daß das Verhältnis von Teilchendurchmesser zu Teikhendicke so hoch wie praktisch möglich ist, z. B. 50 bis 100 :1 beträgt Beispiele für geeignete anorganische lameU&re Füllstoffe, die die obigen charakteristischen Eigenschaften haben, sind Glimmer, Talkum, Koalin und Wollastonit.

Ein bevorzugter Füllstoff ist naß gemahlener Glimmer in Mengen von 5 bis 15 Gewichtsprozent der Gesamtmischung; dieser Glimmer hat die folgenden Teilchengrößen-Kennwerte:

(1) Die mittlere Teilchengröße auf Gewichtsbasis beträgt etv-a 12 μπι, und

(2) weniger als 0,2% der Teilchen sind größer als 44 μπι, d h. werden auf einem Sieb von 44 μπι Maschenweite zurückgehalten.

Ein anderer bevorzugter Füllstoff ist Glinunertalkum, das in Mengen im Bereich von 5 bis 20 Gewichtsprozent der Gesamtmischung zugesetzt wird. Dieses Glimmertalkum hat die folgenden Teilchengrößen-Kennwerte:

(1) eine mittlere Teilchengröße auf Gewichtsbasis von etwa 6 μπι;

(2) 0,2 bis 0,4% der Teilchen sind größer als 44 μπι, d. h. werden auf einem Sieb von 44 μπι Maschenweite zurückgehalten;

(3) etwa 6 Gewichtsprozent der Teilchen sind größer als 20 μπι, und

(4) etwa 30 Gewichtsprozent der Teilchen sind größer als 10 μπι.

Zusammen mit dem Polyäthylen und den anorganischen lamellaren Füllstoffteilchen können den Mischungen, aus denen die papierartigen Folien gemäß der Erfindung stranggepreßt werden, auch andere Zusatzstoffe, wie Farbpigmente, Oxydationsverzögerer, antistatische Mittel, Strangpreßhilfsmittel usw, einverleibt werden.

Das Gemisch *us Polyäthylen, anorganischen lamellaren Füllstoffteilchen und sonstigen Zusätzen, das zur Herstellung der papierartigen thermoplastischen Folie gemäß der Erfindung verwendet wird, kann nach bekannten Verfahren hergestellt und durch eine Ringdüse in Form eines nahtlosen Schlauches stranggepreßt werden, wie oben beschrieben. Die Rjngdüse kann eine Spaltweite im Bereich von 0,125 bis 2,5 mm aufweisen; die bevorzugte Spaltweite liegt im Bereich von 038 bis 1 mm. Die papierartigen Folien gemäß der Erfindung, die eine Dicke von 7,5 μπι bis 0,25 mir. aufweisen, können durch Strangpressen des obigen Gemisches durch eine Ringdüse bei Auftreibeverhältnissen im Bereich von 1,2 :1 bis 10:1, vorzugsweise von 2,5 :1 bis 5 :1, hergestellt werden.

Im Vergleich zu füllstofffreien Polyäthylenfolien haben die papierartigen Folien gemäß der Erfindung eine höhere Steifigkeit, eine verbesserte bleibende Faltung, verbesserte Voluminosität verbesserte Textur, einen höheren Elastizitätsmodul und eine ausgeglichenere Reißfestigkeit nach Elmendorf in Maschinenrichtung und Querrichtung. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsfc-vm beträgt das Verhältnis der Elmendorf-Reißfestigkeit der papierartigen Folien in der Maschinenrichtung zur Elmendorf-Reißfesigkeit in Querrichtung 1 :2 bis 1,5 :1. Die Reißfestigkeit der Folien nach Elmendorf wird nach der AST-Prüfnorm D-1922 bestimmt. Die papierartige Folie gemäß der Erfindung ist einer Calciumcarbonat als Füllstoff enthaltenden Poiyäthylenfoiie (CaCOa-Gehalt bis zu 20 bis 30% der Gesamtmischung) hinsichtlich ihrer bleibenden Faltung gleichwertig und hinsichtlich der übrigen, oben angegebenen Eigenschaften überlegen. Ferner läßt sich die papierartige Folie gemäß der Erfindung im Gegensatz zu einer mit Calciumcarbonat als Füllstoff versehenen Polyäthylenfolie nahezu ebenso leicht wie eine füllstofffreie Polyäthylenfolie durch eine Ringdüse in Form eines nahtlosen Schlauches Strangpressen und sodann auftreiben. Der Elastizitätsmodul wird nach der ASTM-Prüfnorm D-1238 bestimmt.

In den nachstehenden Beispielen wird die Erfindung erläutert; in den Vergleichsbeispielen werden nicht-Ianmellare Füllstoffteilchen aus Calciumcarbonat verwendet.

Beispiel 1

Gemahlene Calciumcarbonatteilchen von im wesentlichen kugelförmiger Gestalt mit einer mittleren Teilchengröße auf Gewichtsbasis von 6 μπι, wobei weniger als 0,2% der Teilchen größer als 58 μπι sind, und die mit Stearaten behandelt worden sind, werden in einer Doppelschneckenstrangpresse in Form eines trockenen Gemisches mit linearem Polyäthylen mit einem spezifischen Gewicht von 0,96 g/cm³, einem Schmelzindex von 0,075 g/min und einer breiten Moiekulargewichtsverteilung zu einem Konzentrat vermischt, welches 50 Ge- ω wichtsprozent Füllstoff enthält. Dieses Konzentrat wird durch Trockenmischen mit weiterem linearem Polyäthylen auf eine Konzentration von 39 Gewichtsprozent Füllstoffen verdünnt. Aus dieser Mischung wird eine Folie gegossen. Die Folie läßt sich bis zu einer Mindestdicke von 64 μπι ausrecken. Der Elastizitätsmodul der mit Füllstoffen versehenen Folie beträgt 8300 kg/cm², während der Elastizitätsmodul einer Folie aus dem gleichen, aber füllstofffreien Polyäthylen 8435 kg/cm² beträgt. Wenn ein Füllstoff für die Herstellung einer papierartigen Sj Folie aus Polyäthylen wirksam sein soll, muß er (außer den übrigen, oben erörterten papierartigen Eigenschaf-

If ten) eine wesentliche Erhöhung des Elastizitätsmoduls der Folie herbeiführen. Das obige Ergebnis zeigt daher,

M daß die praktisch kugelförmigen Calciumcarbonatteilchen nicht imstande sind, eine papierartige Folie zu erzeu-

gen, selbst wenn sie in solchen Mengen zugesetzt werden, daß sie die Verformung und das Ausrecken der Folie beeinträchtigen.

Beispiel 2
5

Ein lineares Polyäthylen mit einem spezifischen Gewicht von 0,96 g/cm³, einem Schmelzindex von 0,5 g/min

und einer engen Molekulargewichtsverteilung wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 mit 39% Calciumcarbonat gemischt Aus dieser Mischung wird eine Folie gegossen. Die Folie läßt sich auf eine Mindestdicke von 51 um ausrecken. Ein Versuch, aus dieser Mischung eine Blasfolie herzustellen, mißlingt wegen der geringen Schmelz-

10 festigkeit der Mischung.

Beispiele3bisl6

Mischungen aus verschiedenen linearen Polyäthylenen mit verschiedenen Füllstoffen werden nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt Jede dieser Mischungen wird zu einer Blasfolie stranggepreßt. Die nachstehende Tabelle gibt einige der Parameter und Kennwerte der entsprechenden Folien an; die Versuche werden als Beispiele 3 bis 16 bezeichnet Die verschiedenen linearen Polyäthylene haben sämtlich Daten von etwa 0,96 g/ cm³.

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

	Beispiel	4	5	6	7	0,23	9
	3
Polyäthylen		035	0,23	0,23	0,23	mittel	0.23
Schmelzindex,	035
g/min		mittel	mittel	mittel	mittel		mittel
Molekulargewichts	mittel					Kaolin
verteilung						15
Füllstoff		CaCO₃	Glimmer	Talkum	Talkum		Wollastonit
Art«)	CaCO₃	30	13,5	20	15	<10	15
Gew.-%	20
Ausreckbarkeit		35	<10	—	<7,5		<10
{geringste erreichbare	<35					40,6
Foliendicke··), μπι
Folienkennwerte		40,6	43,2	43a	4G,6	16,4	40,6
Dicke, μπι	45,7
Elastizitätsmodul		15,7	17,4	22,3	20,7		133
(kg/cm² XlO-³)	12,2					—
Elmendorf-Reißfestigkeit,						—
g/25,4 μπι		12,2	—	—	—	1,6	—
NTischinenrichtung	183	209	—	—	—		—
Querrichtung	438	1,6	1,6	1,6	1,6		1.6
Auftreibeverhältnis	1,6					15
Fortsetzung der Tabelle
	Beispiel	11	12	13	14	16
	10

Polyäthylen

Schmelzindex,

g/min

r/lolekulargewichts-

verteilung Füllstoff

Art*)

Gew.-o/o Ausreckbarkeit

(geringste erreichbare

Foliendicke*·), μπι Folienkennwerte

Dicke, μπι

Elastizitätsmodul

(kg/cm² xlO-³)

Elmendorf-Reißfestigkeit,

g/25,4 ι im

Maschinenrichtung

Querrichtung Auftreibeverhältnis

0,23 0,23 0,10 0,075 0,04 0,04 0,075

mittel mittel eng breit breit breit breit

Glimmer Glimmer Glimmer Glimmer Glimmer Glimmer keiner 6 133 10 10,6 5 2,5

45,7
25,5

66,0
16,0

21

40,6
20,9

50,8 173

21

50,8 15.7

23

3,0

22	—	34	36	382
3,0	3,1	3,0	3,0	3,0

Anmerkungen zurTabclle: *) CaCOj

Im wesentlichen kugelförmige Teilchen; mittlere Teilchengröße auf Gewichtsbasis etwa 6 μπι, weniger als 0,2% der Teilchen größer als 40 μπι; mit Stearaten behandelt. Glimmer

Lamellare Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße auf Gewichtsbasis von 12 μπι; weniger als 0,2% der Teilchen größer als 44 μπι. Talkum

Lamellare Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße auf Gewichlsbasis von etwa 6 μπι; 0,2 — 0,4% der Teilchen größer als 44 μπι, 6% der Teilchen größer als 20 μπι und 30% der Teilchen größer als IO μπι.

Kaolin Lamellare Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße auf Gewichtsbasis von 10 μπι. Wallasionit

Lamellare Teilen mit einer mittleren Teilchengröße auf Gewichtsbasis von etwa 3 μηι. ·*) Die Foliendicke wird nach der ASTM-Prüfnorm E-252 (Anhang 3) bestimmt.

Aus den Beispielen 3,4 und 5 ist ersichtlich, daß die lamellaren Glimmer-Füllstoffteilchen in einer Menge von 13,5 Gewichtsprozent den Elastizitätsmodul der Blasfolie stärker erhöhen als 20 oder 30 Gewichtsprozent Calciumcarbonat als Füllstoff.

Bei (Jen in den Beispielen verwendeten fünf Füllstoffen niüuiu das Verhältnis «on Teilrhendurchmesser zu Dicke in der Reihenfolge Glimmer > Talkum > Kaolin > Wollastonit > CaCO₃ = 1 ab. Wenn man den Elastizitätsmodul als Maßstab nimmt, ist aus den Beispielen 5,6, 7,8,9 und 3 ersichtlich, daß der Wirkungsgrad der Füllstoffe in einer ähnlichen Reihenfolge abnimmt.

Ein Vergleich der Beispiele 5 und 11 zeigt, daß eine mit einem Auftreibeverhältnis von 3 aus Polyäthylen und 13,5 Gewichtsprozent lamellaren Glimmerteilchen hergestellte Blasfolie einen viel höheren Elastizitätsmodul hat als eine aus dem gleichen Material mit einem Auftreibeverhältnis von 1,6 hergestellte Blasfolie.

Die Beispiele 10 bis 16 einschließlich zeigen die Wirkung der Art des Polyäthylens und der Füllstoffbeladung auf den Elastizitätsmodul und auf die Elmendorf-Reißfestigkeit in Maschinenrichtung und in Querrichtung. Beispiel 12 zeigt, daß Folien mit einer ausgeglichenen Elmendorf-R'ißfestigkeit (d.h. solche, bei denen die Reißfestigkeit in der Querrichtung etwa gleich der Reißfestigkeit in der Maschinenrichtung ist) erfindungsgemäß hergestellt werden können. Ein Vergleich der Beispiele 15 und 16 zeigt, daß schon der Zusatz von 2,5 Gewichtsprozent lamellaren Füllstoffteilchen zu einem Polyäthylen genügt, um das Verhältnis der Elmendorf-Rcißfestigkeit in Querrichtung zu der Elmendorf-Reißfestigkeit in Querrichtung zu der Elmendorf-Reißfestigkeit in Maschinenrichtung von etwa 18 :1 auf etwa 1,5 :1 herabzusetzen.

Ein Vergleich der Beispiele 3 und 4 mit den Beispielen 5 und 7 zeigt, daß man einen Füllstoff mit lamellaren Teilchen verwenden muß, um dünne und steife Folien, z. B. mit einer Dicke von 25 μπι und einem Elastizitätsmodul von etwa 17 500 kg/cm², strangzupressen. Wenn man einen amorphen Füllstoff (CaCOj) verwendet, braucht man zur Erzielung der gewünschten Steifigkeit der Folie eine so große Füllstoffmenge, daß sich die Schmelze ■ nicht zu einer dünnen Folie ausziehen läßt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von papierartigen thermoplastischen Folien aus einer Mischung, die Polyäthylen, anorganische Füllstoffe und Zusatzstoffe enthält, bei dem die Mischung durch eine Ringdüse zu einem nahtlosen Schlauch stranggepreßt und der Schlauch aufgetrieben und gleichzeitig gekühlt wird, gekennzeichnetdurch durch die Kombination folgender Merkmale:

ίο b) die Füllstoffe weisen lamellare Struktur auf mit einem Verhältnis von Teilchendurchmesser zu Teilchendicke von mindestens 5:1,

c) der Anteil der Füllstoffe beträgt mindestens 2 und höchstens 30 Gew.-%,

d) das Auftreiben des Schlauches erfolgt mit einem Auftreibverhältnis von 1,2 bis 10:1.