DE2104305C3

DE2104305C3 - Verwendung geschäumter Folien auf der Basis von Polyäthylen für die Herstellung bedruckter Tapeten

Info

Publication number: DE2104305C3
Application number: DE2104305A
Authority: DE
Inventors: Anthony Graham Marshall Welwyn Garden City Hertfordshire Last; John Albert Shefford Bedforshire Rixon
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1970-01-30
Filing date: 1971-01-29
Publication date: 1975-08-07
Also published as: DE2104305A1; ES387825A1; FR2077413A1; DK126949B; BE761950A; NL7100859A; ZA71110B; NL147168B; FR2077413B1; GB1306373A; DE2104305B2; CA949276A; JPS5517053B1

Description

•

Es ist bereits bekannt (»Modem Plastics«, Bd. 42, S. 52: GB-PS 1081606 und BE-PS 730947), daß geschäumtes Polyäthylen niedriger Dichte oder geschäumtes Polyäthylen hoher Dichte für die Herstellung von Tapeten verwendet werden kann. Damit ein Material für Tapeten verwendet werden kann, muß es vier wichtige Kriterien erfüllen. Erstens muß das Material eine hohe Beständigkeit gegenüber Abrieb und rauhe Behandlung aufweisen. Zweitens muß das Material eine gute Farbaufnahmefähigkeit besitzen, so daß e;. mit Mustern bedruckt werden kann, wobei diese Muster auch abriebfest sein müssen, und zwar auch im nassen Zustand, so daß das Material auch gewaschen werden kann. Drittens ist es wichtig, daß das Material gut an der Wand haftet, wobei es aber bevorzugt wird, daß es im trockenen Zustand auch wieder von der Wand abgezogen werden kann. Viertens sollte das Material auch ausreichend saugfähig sein, so daß wäßrige Tapetenkleister durch das Material hindurch austrocknen können.

Es wurde nunmehr aber festgestellt, daß die Abriebbeständigkeit von geschäumtem Polyäthylen niedriger Dichte nicht ausreicht, um dauerhafte Tapeten herzustellen. Geschäumtes Polyäthylen hoher Dichte oder andere kristalline Polyolefine besitzen zwar eine ausreichend hohe Abriebbeständigkeit, aber ihre Farbenaufnahmefahigkc* ist zu gering, so daß die Bedruckungen von einer Tapete leicht abgerieben werden.

Es ist auch bekannt (DT-AS 1 290 717) daß man die Oberflächen von Kunststoffilmen und auch von geschäumten Kunststoffilmen. wie z. B. solchen aus Polyäthylen, einer elektrischen Entladungsbehandlunj; unte-werfen kann, um die Haftung, z. B. die Haftung für Druckfarben, /u verbessern Wenn nun solche Behandlungen an geschäumten Materialien aus Polyäthylen hoher Dichte durchgeführt werden, dann hat sich gezeigt, daß dabei die Haftung der Druckfarben im nassen Zustand stark verringert wird, so daß solche Tapeten nicht waschbar sind. Der Erfindung lag nunmehr die Aufgabe zugrunde eine Folie auf der Basis von Äthylen aufzufinden, welches die Herstellung von bedruckten Tapeten zuläßt, die die obigen Nachteile nicht aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist also die Verwendung einer ofTcn/clligen, geschäumten Folie auf der Basis von Polyäthylen, welche aus einem Gemisch aus 60 bis 90 Gewichtsprozent Polyäthylen niedriger Dichte und aus 40 bis M) Gewichtsprozent eines kristallinen Polyolefins besteht und einer Glimmentladung unterworfen worden ist, für die Herstellung bedruckter Tapeten.

Unter einem Polyäthylen niedriger Dichte soll im Sinne der Erfindung ein Polymer bzw. Copolymer von Äthylen mit einer Dichte von weniger als 0,934 verstanden werden. Die Copolymere sollen nicht mehr als 20 Gewichtsprozent an mit Äthylen copolymerisierbaren Monomeren enthalten. Das kristalline Polyolefin kann ein Polyäthylen hoher Dichte, d. h. ein Polyäthylen einer Dichte zwischen 0,94 und 0,97 sein, wobei die Dichte jeweils gemäß BS 3412 (1966) bei 23° C gemessen wird. Polypropylen oder ein Copolymer aus Äthylen und Propylen kann verwendet werden, obwohl ein Polyäthylen hoher Dichte vorzuziehen ist.

Vorzugsweise beträgt der Anteil an offenen Zellen in den gemäß der Erfindung verwendeten Folien zwischen 40 und 90%, gemäß Remington und Pariser. »Rubber World«, Mai 1958, S. 261 bis 264. Vorzugsweise haben die Folien eine Dicke von 0.25 bis 0.75 mm und eine spezifische Dichte von 0,1 bis 0.4 gern³. Da die Schaumstoffolien meistens durch Extrusion hergestellt werden, sind die Zellen vorwiegend in der Laufrichtung der Folie orientiert Die meisten Zellen haben eine Länge von 100 bis 500 μ und eine Breite von 20 bis 150 μ.

Es. ist sehr vorteilhaft, wenn die Folien opak sind und ein mattes, weißes Aussehen mit nicht zu viel Grau haben. Es wird daher bevorzugt, daß die Folien nach der vorliegenden Erfindung 5 bis 20 Gewichtsprozent Titandioxyd und 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent Aluminiummetallteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von mindestens 20 μ gemäß der britischen Patentanmeldung DT-OS 2 024 868 enthalten, um den Schaumstoff opak zu machen. Dan die Folie etwas grau sein, so kann eine kleine Menge Ruß, z. B. bis zu 100 ppm. zur Erhöhung der Opazität zugegeben werden.

Die Folie kann beidseitig einer Glimmentladung ausgesetzt worden sein, so daß sowohl die Farbenabriebfestigkeit als auch die Klebefähigkeit auf der Wand verbessert wird. Es liegt jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung, daß die Folie nur auf der zu bedruckenden Seite behandelt worden ist. Die bevorzugte Behandlungsweise besteht in der Tat darin, daß die SchaumstofTolie nur an der zu bedrukkenden Oberfläche einer Glimmentladung unterworfen worden ist. Es wurde nämlich gefunden, daß diese Behandlungsart eine gewisse Auswirkung auf die Rückseite der Folie hat und die Adhäsion zwischen dem Papier und der Wand verbessert, jedoch nur so weit, daß die Folie im allgemeiner im trockenen Zustand von der Wand abgezogen werden kann, wenn normale Tapetenkleister verwendet werden. Die bevorzugte Art der Folienbehandlung ist in F i g. 5 auf S. 139 der Zeitschrift »Plastics and Polymers«. April 1969, veranschaulicht. Andere besonders geeignete Methoden sind in den britischen Patentschriften 1042049 und 1100414 beschrieben. Die Laufgeschwindigkeit der Folie beim Durchgang durch die Behandlungsvorrichtung und die an die Elektroden angelegte Spannung sollen derart aufeinander abgestimmt werden, daß die gewünschte Furbenabricbfestigkeit und die gewünschten Kicbcigcnschaftcn erzielt werden.

Die Herstellung der Folien kann dadurch erfolgen, daß eine Mischung a.is 60 bis 90Gewichtsprozent

H «oiyäthylen niedriger Dichte und 40 bis 10 Gewichts-ί erozeat eines kristallinen Polyolefins in Mischung

§fft einem Treibmittel extrudiert wird, wobei die teirosionstemperatur oberhalb der Gasentwicklungs-H Isnperatur des Treibmittels liegt, worauf die Ober- W gjjche der Schaumstoffolie einer Glimmentladungsbehandlung unterworfen wird.
^ Die das Treibmittel enthaltende Mischung kann durch eine ringförmige Düse oder eine Breitschlitzdüse S «preßt werden. In der bevorzugten Ausführungsform S wrd die Mischung durch eine ringförmige Düse ge-5^: preßt und der ^so erhaltene Schlauch aufgeblasen. Das zum Aufschäumen der Mischung angewandte Treibmittel kann jedes geeignete Material sein, das ?! bei der Extrusion ein Gas zum Schäumen der ,5 S Mischung zu entwickeln vermag. Das Treibmittel kann ί eine Flüssigkeit sein, die das Gus durch Verdampfen f erzeugt. Unter dem Ausdruck Gasentwicklungstemperatur soll hier die Temperatur verstanden werden, bei '"' der das flüssige Treibmittel verdampft.

Es wird vor allem bevorzugt, daß ein Zweikomponententreibmittelsystem verwendet wird, wie es z. B. in der GB-PS 1220053 beschrieben ist. In einem solchen System ist das Treibmittel vollkommen mischbar mit der geschmolzenen Mischung, während das zweite Treibmittel eine Löslichkeit von mindestens 001 Gewichtsprozent in der Mischung aufweist und eine kritische Temperatur unter der Temperatur des homogenen Gemisches aus der geschmolzenen Mischung und dem Treibmittelsystem zu Beginn der Druckentlastung bei der Extrusion hat.

Das Gemisch aus der Polyolefinmischung und dem Treibmittelsystem kann in einem Druckgefäß vermischt werden, das vorzugsweise ein Extruder ist, durch den das geschmolzene Material hindurchgeleitet wird und der mit einer geeigneten Düse zur Bildung des gewünschten Endprodukts ausgerüstet sein kann. Da es sich herausgestellt hat, daß die beste Schaumwirkung dann eintritt, wenn die Strecke von dem Gefäßinneren zur Atmosphäre möglichst kur» gehalten wird, wird bevorzugt, daß ein Werkzeug mit einer kurzen Düse verwendet wird. Es wurde gefunden, daß die Struktur der Schaumstoffolie verbessert wird, wenn der Druck in der geschmolzenen Polymermischung beim Passieren der Extruderdüse genügend hoch ist, um beide Treibmittel in Lösung im geschmolzenen Polymer zu halten. Es wird außerdem bevorzugt, einen Überschuß am ersten Treibmittel gegenüber der zum Aufschäumen benötigten Menge ?u verwenden, damit die vom überschüssigen Treibmittel herrührende Verdunstungskälte die Folie bei der Extrusion abkühlt und die extrudierte Folie somit im geschäumten Zustand festlegt.

Das erste und zweite Treibmittel werden so gewählt, daß sie der Polymermischung gegenüber unter den im Extruder herrschenden Druck- und Temperaturbedingungen inert sind. Das mit der Polyolefinmischung vollkommen mischbare erste Treibmittel kann ein Feststoff, eine Flüssigkeit oder ein Gas sein. Es muß aber eine Siedetemperatur haben, die unter der Temperatur des homogenen Gemisches beim Verlassen des Extruders unter dem Druck des Bereichs, in den das Gemisch beim Verlassen des Druckgefäßes eintritt — normalerweise Atmosphärendruck — liegt. so daß bei dieser Temperatur ein Aufschäumen erfolgen kann. Erfahrungsgemäß sind als erste Treibmittel die Substanzen am zweckmäßigsten, die Flüssigkeiten sind, deren Siedepunkt bei Atmosphärendruck höher als Raumtemperatur, d. h. 20° C, und mindestens 10⁰C unter der Temperatur des homogenen Gemisches beim Extrudieren liegt.

Beispiele für die Flüssigkeiten, die„als erstes Treibmittel für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung finden können, sind gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Methylpentan und Dimethylpentan; ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Penten, 4-Methylpenten, Hexen; Petrolätherfraktionen und Halogenkohlenwasserstoffe, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Äthylendichlorid, Methylenchlorid und 1,1,2-Trichlor-l,2,2-trinuoräthan. Die bevorzugten ersten Treibmittel sind Pentan, Ll^-Trichlor-l^-trinuoräthan, Hexan, Petroläther (Sdp. 40 bis 6O⁰C oder 60 bis 8O⁰C) und Methylenchlorid.

Um gewichtsTiäßig leichte Schaumstoffe mit einer Dichte von 0,1 bis 0,4g/ccm zu erzeugen, soll die Konzentration des ersten Treibmittels, dessen Zweck teilweise in der Abkühlung des Schaumstoffs durch Verdampfen besteht, mindestens 10°/o betragen. Beträgt die Konzentration des ersten Treibmittels mehr als 50%, dann ist die Herstellung des Produkts aufwendig, und die Zellenwände des Schaumstoffs können zusammenfallen, so daß das erhaltene Produkt nicht befriedigend ist.

Da die kritische Temperatur des zweiten Treibmittels unter der Temperatur des homogenen Gemisches beim Verlassen des Extruders liegen soll, ist das zweite Treibmittel in der Regel ein Gas, obwohl gewisse leichtsiedende Flüssigkeiten verwendet werden können. Es ist unbedingt erforderlich, daß das zweite Treibmittel wenigstens etwas Löslichkeit (0.01%) im Polyolefingemisch und/oder dem ersten Treibmittel unter den im Extruder herrschenden Druck- und Temperaturbedingungen aufweist, da sonst die im homogenen Gemisch vorhandene Menge des /.weiten Treibmittels nicht ausreicht, um die Keimbildung einer Vielzahl von sehr kleinen Blasen beim Verlassen des Extruders zu veranlassen und /u verhindern, daß die Keimbildung nur vom ersten Treibmittel herrührt, was zur Folge hätte, daß eine kleine Menge an sehr großen Blasen gebildet wird und das Produkt wenig technische Bedeutung hat. Erfahrungsgemäß kommen KoHendioxyd, Stickstoff. Luft. Methan, Äthan, Propan, Äthylen. Propylen, Wasserstoff, Helium, Argon und halogenierte Derivate des Methans und Äthans. z. B. Telrafluorchloräthan. in Betracht. Vorzugsweise wird Kohlendioxyd oder Stickstoff in einer Konzentration von mindestens 0.05% verwendet. Fs ist möglich, jedoch weniger wünschenswert, die Keimbildung mit anderen Materialien, wie z. B. feinverteilten Feststoffen oder Metallseifen, zu bewerkstelligen.

Die unter Verwendung der beschriebenen Folien hergestellten bedruckten Tapeten besitzen eine ausgezeichnete Farbenabriebfestigkeit. Die Farbenabriebfestigkcit im nassen Zustand ist jedoch um so geringer, je mehr Polyäthylen hoher Dichte im Gemisch vorhanden ist. Aus diesem Grunde bestehen die gemäß der Erfindung verwendeten Schaumstoffolien vorzugsweise aus einer Mischung aus 20 bis 35 Gewichtsprozent Polyäthylen hoher Dichte und 80 bis 65 Gewichtsprozent Polyäthylen niedriger Dichte. Diese Folien besitzen nach der Glimmcntladungsbehandlung eine optimale Kombination von Eigenschaften.

Die Erfindung ist im folgenden an Hand von Ausführungs- und Vergleichsbeispiclcn näher erläu-

tert. In diesen Beispielen wurden Schaumstoffolien dadurch hergestellt, daß 90 Gewichtsteile einer Polyäthylenmasse, die aus Polyäthylen niedriger Dichte oder aus einem Gemisch von Polyäthylen niedriger Dichte und Polyäthylen hoher Dichte oder Poly- S propylen bestand, und 90 Gewientsteile eines Konzentrats aus 60 Gewichtsprozent Titandioxyd mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,5 μ und aus 40 Gewichtsprozent Polyäthylen niedriger Dichte erhielt, e\trudiert wurde. Bei der Berechnung der Anteile der Polyolefine in der Zusammensetzung (siehe die weiter unten angegebenen Tabellen) wurden die 4 Teile Polyäthylen niedriger Dichte dieses Konzentrats der Gesamtmenge des Polyäthylens niedriger Dichte zugeschlagen und außerdem wurden die Anteile ι ^ als Prozentsatz des Gesamtgewichts des anwesenden Polymers ausgedrückt. Die Masse wurde 10 Minuten in einem Schneckenmischer vermischt und dann in den Einlauftrichter eines 32-mm-Extraders eingegeben, der eine normale Schnecke für Polyäthylen enthielt und durch Anbau eines weiteren Abschnitts gemäß GB-PS 1220053 abgeändert war. Der erste Teil dieses Anbaus bestand aus einer Entspannungszone, in die Stickstoff und Pentan unter einem Druck von 133 kg/cm² eingeführt wurden. Der folgende Abschnitt sorgt für das Mischen der Masse. Die Mischung wurde durch eine Lochscheibe gepreßt. Hinter der Lochscheibe betrug die Temperatur 128'C und der Druck 14 kg/cm². Die Masse wurde dann durch eine Ringdüse mit einem Durchmesser von 152 mm und einem Spaltdurchmcsser von 0,5 mm gepreßt. Der Schlauch wurde senkrecht nach oben extrudiert und von einem Luftdruck von 25 bis 50 mm Wassersäule innerhalb des Schlauchs aufgeblasen, so daß der Schlauch einen Kreisumfang von 406 mm, eine Dicke von etwa 0,4 mm und eine Dichte von 0,17 erhielt. Der Schlauch wurde zusammengefaltet, zu einer Flachfolie aufgeschlitzt und aufgewickelt.

Es wurden verschiedene Folien hergestellt, bei denen die Polyäthylenmasse unterschiedliche Mengen an Polyäthylen niedriger Dichte (0,922) sowie an Polyäthylen hoher Dichte (0,96) enthielt. Einige Folien wurden einer Glimmentladung unterworfen, andere nicht. Bei der Glimment idung handelte es sich um eine Behandlung auf nur einer Seite der Folie, wobei die Folie über eine mit einem Glimmer-Belag versehene Metallwalze mit einer Geschwindigkeit von 15,24 m/min transportiert wurde. In einem Abstand von 1,52 mm von der Oberfläche der Walze befand sich ein 125 mm langes Elektrodensystem, an das eine Hochfrequenzspannung von etwa 15 000 Volt angelegt wurde.

Die Abriebfestigkeit der Folie wurde dadurch festgestellt, daß die Folie auf eine flache Unterlage geklebt und ein Werkzeug auf dei Folienoberfläche hin- und herbewegt wurde. Das Werkzeug hatte ein Gewicht von 400 g und eine Breite von 12,7 mm.

Die Hin- und Herbewegungen erfolgten über einer Strecke von 76,2 mm mit einer Frequenz: von 40 Zyklen in der Minute. Als Maß für die Abriebfestigkeit diente die Anzahl der Werkzeugbewegungen bis zum Aufbruch bzw. Pilling dei Oberfläche. Die Farbenabriebfestigkeit von bedruckten Folien wurde auf gleiche Weise gemessen, wobei als Maß für die Farbenabriebfestigkeit die Anzahl der Werkzeugbewegungen bis zur Entfernung der Farbe diente.

Die Farbabriebfestigkeit einer nassen Folie wurde dadurch bestimmt, daß die Oberfläche der Folie mit einem Überschuß an einer l%igen Detergenzlösung benetzt wurde, während ein Schwamm mit den Abmessungen 25,4 χ 12,7 χ 6,35 mm auf der Folienoberfläche bewegt wurde. Der Schwamm wurde in einem Kreis mit einem Durchmesser von 63,5 mm mit 60 U/min unter einer Last von 160 g bewegi. Als Maß für die Naßabriebfestigkeit der Druckfarbe auf der Folie diente die Anzahl der Umläufe des Schwamms bis zur Entfernung der Druckfarbe.

Beispiel 1
(Vergleichsbeispiel)

Dieses Beispiel diente zur Feststellung der Auswirkung der Erhöhung des Gehalts der Polyäthylenmasse an hochdichtem Polyäthylen auf die Trockenabriebfestigkeit von Folien ohne Oberflächenbehandlung. Es wurde in der vorstehend beschriebenen Weise gearbeitet. Die Ergebnisse sind der Tabelle 1 zu entnehmen.

Tabelle I

Polyäth Polyäthylen niedriger Dichte (Teile)	ylen masse Polyäthylen hoher Dichte (Teile)	Abrieb- festigkeil der trockenen Folie (Pilling- % ersuch)
100	—	2
90	10	60
85	15	190
80	20	200
75	25	1000
70	30	1500
65	35	3000
60	40	3000

Beispiel 2

Dieses Beispiel diente zur Feststellung der Auswirkung der beschriebenen Glimmentladungsbehandlung auf die Farbenabriebfestigkeit (naß und trocken) von Folien, die verschiedene Anteile an Polyäthylen niedriger sowie hoher Dichte aufwiesen. Die Ergebnisse sind der Tabelle 11 zu entnehmen.

Tabelle II

Polyäthylen masse	Polyäthylen hoher Dichte	Ohne Glimmentladung	20	.	Mil Glimmentladung behandelt	naß
Polyäthylen niedriger Dichte	(Teile)	Farbcnabri« trocken	7	1500	(15.24 in/min) I-arbenabriebfcsligkeil	400
(Teile)	0	:bfcstigkeit naß			trocken	220
100	H)	(zum Vergleich)	120	250
90	15	800
85	850

	len masse Polyäthylen hoher Dichte (Teile)	hört setzung	ncruladunf :bfesligkeil naß :rgleich)
Polyäth) Polyäthylen niedriger Dichte (Teile)	20	Ohne Glimr larbenabri trocken (zum Vc	' HX)O
80	25	3	--
75	30
70	35	I
65	40		600
60	1

Mit Glimmentladung behandelt

(15.24 in min) FarbcnabrichfcMigkcii

trockcin	naß
120ΠΙ	200
200P	190
1800	160
2800	170
4800	140

Wie aus Tabelle II ersichtlich, verbessert sich die Druckfarbe kann jedoch auf ein Mindestmaß herab-

Trockenabriebfestigkeit der Druckfarbe, wenn die gesetzt werden, wenn das Ausmaß der Glimment-

Folie Polyäthylen hoher Dichte enthält und einer ladungsbehandlung begrenzt wird, indem beispiels-

Glimmentladung unterworfen ist, obwohl die Naß- weise die Laufgeschwindigkeit der Folie bei der

abriebfestigkeit unter diesen Bedingungen verschlech- 20 Glimmentladungsbehandlung gesteuert wird, wie aus

tertwird. Tabelle 111 ersichtlich.
. Die Verringerung der Naßabriebfestigkeit der

Tabelle

Gehalt an

hochdichtem

Polyäthylen

in der Mischung

15%
15%
15%

Folienlaufgesch windigkeit

(m/min)

15.24

30,48 45.72

arbciiabricbfesligkeil

trocken

nuß

250 220 380

Beispiel 3

Eine Mischung aus 90 Gewichtsteilen Polyäthylen Schaumstoffohc betrug 0,383 g/cm³. Die Trockenniedriger Dichte und 10 Teilen Polypropylen wurde abriebfestigkeit der Schaumstoffe wurde mittels in der beschriebenen Weise bei einer Extrusions- 40 des beschriebenen Versuchs gemessen. Es erfolgten

temperatur von 142° C zu einer Schaumstoffolie verarbeitet. Die spezifische Dichte der so erhaltenen

Bewegungen des Werkzeugs, bis die ersten Pillingerscheinungen auftraten.

S09 632/128

Claims

Patentansprüche:

L Verwendung ein»..· oflenzeüigen, geschäumten Folie auf der Basis von Polyäthylen, welche aus einem Gemisch aus 60 bis 90 Gewichtsprozent Polyäthylen niedriger Dichte und aus 40 bis 10 Gewichtsprozent eines kristallinen Polyolefins besteht und einer Glimmentladung unterworfen worden ist, für die Herstellung bedruckter Tapeten,
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Polyolefin aus Polyäthylen hoher Dichte besteht.