DE2455150A1 - Verfahren zur herstellung von n,n'bis-acetomethylformamid - Google Patents

Verfahren zur herstellung von n,n'bis-acetomethylformamid

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DE2455150A1
DE2455150A1 DE19742455150 DE2455150A DE2455150A1 DE 2455150 A1 DE2455150 A1 DE 2455150A1 DE 19742455150 DE19742455150 DE 19742455150 DE 2455150 A DE2455150 A DE 2455150A DE 2455150 A1 DE2455150 A1 DE 2455150A1
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cooch
ester
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diacetodimethyl
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/45—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N/N'-Bis-acetomethylformamid. .
NjN'-Bis-acetomethylformaniid ist eine Verbindung, die in bemerkenswerter Weise insbesondere als Lösungsmittel für die Extraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe aus diese Produkte enthaltenden Mischungen oder zur Abtrennung von Diolefinen von anderen Diolefinen und olefinischen und gesättigten Kohlenwasserstoffen verwendet werden kann.
509821/1067
Ν,Ν'-Bis-acetomethylformamid besitzt die folgende Strukturformel:
H .CH2-COOCH3
O=C-N I
CH2-COOCH3
Es besitzt bei einem Druck von 2,5 mmHg einen Siedepunkt von 152°C, einen Brechungsindex η ° = 1,4639, einen Schmelzpunkt von 34°C bis 35°C, bei 5O°C eine kinematische Viskosität von 37,65 cSt und bei 5O0C ein spezifisches Gewicht von 1,2213 g/cm3.
Bislang sind keine Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung in großem Maßstab bekannt geworden.
Es hat sich jedoch nunmehr gezeigt, und dies ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung, daß Ν,Ν'-Bis-acetomethylformamid in einfacher Weise und mit quantitativen Ausbeuten ausgehend von Imino-diacetonitril hergestellt werden kann.
Das als Ausgangsmaterial eingesetzte Imino-diacetonitril besitzt die folgende Formel
HN II
Diese Verbindung wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einer Mischung aus -Wasser, Methanol und Chlorwasserstoff säure zu dem Hydrochlorid des Imino-diacetodimethylesters der folgenden Formel
HCl „CH2-COOCH3
H-N
CH2-COOCH3
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und Ammoniumchlorid (NH4Cl) umgesetzt.
Vorzugsweise wendet man ein Methanol/Wasser-Volumenverhältnis von 25:1 an, während das Molverhältnis von Chlorwasserstoffsäure zu Imino-diacetonitril zwischen 5:1 und 8:1, vorzugsweise auf einem Wert von 6:1 gehalten wird. Das als Niederschlag erhaltene Hydrochlorid des Imino-diacetodimethylesters wird erneut in Methanol gelöst und. mit einem schwach basischen Harz (insbesondere Amberlyst^ 21) oder mit einer schwachen Base (einem Alkalimetallbicarbonat oder einem Erdalkalimetallbicarbonat, insbesondere Natriumbicarbonat) behandelt, um diese Verbindung in den Imino-diacetodimethylester der folgenden Formel umzuwandeln:
CH2-COOCH3
HN IV
CH2-COOCH3
Dieser Iminoester wird durch Destillation der Lösung von dem Methanol befreit.
Der Iminoester wird anschließend in Gegenwart von Benzol oder Toluol mit Chloral (Cl3CCHO) behandelt, um diese Verbindung in N^'-Bis-acetomethylformamid umzuwandeln.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Ν,Ν'-Bis-acetomethylformamid der Formel I
H ^CH2 -COOCH3
O=C-N
^ CH2 -COOCH3
dadurch gekennzeichnet, daß man das Imino-diacetonitril der folgenden Formel II .
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_ 4 —
. CH2-CN
HN
CH0-CN
in Gegenwart von Wasser und HCl unter Bildung des Hydrochloride des Imino-diacetodimethylesters der Formel III
HCl JCH2-COOCH3 H-N
XCH2-COOCH3
und Ammoniumchlorid einer Alkoholyse unterzieht, das Hydrochlorid des Imino-diacetodimethylesters in Methanol löst und mit einem schwach basischen Harz oder mit einer schwachen Base, insbesondere einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallbicarbonat, insbesondere Natriumbicarbonat, behandelt, um den Iminoester (Imino-diacetodimethylester) der Formel IV
HN
CH2-COOCH3
CH2-COOCH3
freizusetzen, der dann mit Chloral in Gegenwart von Benzol oder Toluol als Verdünnungsmittel zu Ν,Ν'-Bis-acetomethylformamid formyliert wird.
Das Schema der erfindungsgemäßen Reaktion umfaßt folgende Schritte:
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1. Alkoholyse des Nitrils
CH2-CN
HN . + 2CHoOH + 2Ho0 + 3ACl
\ 3 2
CH2-CN
HCl ,CH0-COOCH
H-N + 2NH4Cl
CH2-COOCH3
2. Frexsetzung des iminoesters
HCl ^CH2-COOCH3
H-N - + NaHCO., \ 3
CH2-COOCH3
NaCl + CO2 + H2O +.HN.
CH2-COOCH3
CH0-COOCHo
3. Formylierung
CH2COOCH3
HN +.
CH2COOCH3
O=C-N
CH2-COOCH3
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Die Alkoholyse des Nitrils erfolgt bei einer Temperatur von 5O°C bis 8O0C, vorzugsweise bei 640C und bei Atmosphärendruck. Die Freisetzung des Iminoesters wird bei einer Temperatur zwischen 5O°C bis 8O0C, vorzugsweise bei 640C und bei Atmosphärendruck bewerkstelligt. Die Bildung des Iminoesters wird erfindungsgemäß bei einer Temperatur von \O°C und bei Raumtemperatur bewirkt.
Die Formylierung wird erfindungsgemäß bei Atmosphärendruck und bei einer Temperatur erreicht, die anfänglich während mindestens einer Stunde bei oder unter O0C liegt und anschließend während mindestens 2 Stunden bei Raumtemperatur gehalten wird.
Das folgende Beispiel soll die Erfindung weiter erläutern. Beispiel
1. Alkoholyse des Nitrils
Zu einer Lösung von 400 g gasförmigen Chlorwasserstoffs in 1,5 1 Methanol gibt man 200 g Imino-diacetonitril in kleinen Portionen, um ein starkes Erhitzen der Lösung zu vermeiden. Nach und nach setzt man 60 cm3 Wasser zu, hält die Lösung während 2 Stunden am Rückflußsieden und gibt dann etwa 150 cm3 Methanol zu, das 27% trocknen, gasförmigen Chlorwasserstoff enthält. Dann kocht man die Lösung während weiterer 2 Stunden am Rückfluß. Der Ammoniumchlorid-Niederschlag wird in der Kälte abfiltriert und das feste Produkt wird mit 250 cm3 heißem Methanol gewaschenf Das Einengen der Lösung auf etwa die Hälfte ihres ursprünglichen Volumens und das Kühlen über Nacht im Eisschrank ergibt 320 g des kristallinen Produktes mit einem Schmelzpunkt von 169°C. Das aus Methanol umkristallisierte reine Produkt besitzt einen Schmelzpunkt von 183°C. Ausbeute-87%.
5 09821/1067
2. Freisetzung des Iminoesters.
Die Neutralisation des Hydrochlorids des Imino-diacetodimethylesters erfolgt bei -50C durch Auflösen des Hydrochlorids in 10% Wasser enthaltendem Methanol durch Zugabe von Bicarbonat zu der erhaltenen Lösung bis zum Neutralpunkt, der mit Hilfe eines pH-Meßgerätes überwacht wird.
Der Niederschlag wird filtriert und die Lösung wird zur Vertreibung des Lösungsmittels aufkonzentriert. Der ölige Rückstand wird im Vakuum destilliert und besitzt einen Siedepunkt von 88°C bei 3 mmHg. Ausbeute=98,8 g (etwa 50%), spezifisches Gewicht bei 20°C = 1,22 g/cm3.
3. Formylierung.
Man löst 10 g des Iminoesters in 50 cm3 wasserfreiem Toluol. In den in ein Wasser/Eis-Bad getauchten Reaktionskolben gibt man langsam 6 cm3 frisch über Schwefelsäure destilliertes Chloral. Dann rührt man das Ganze während einer Stunde bei O0C und während 2 Stunden bei Raumtemperatur. Durch Destillation vertreibt man das Lösungsmittel und destilliert dann den öligen Rückstand im Vakuum. Ausbeute:10 g (87%). Siedepunkt = 152°C/2,5 mmHg. nD 20 = 1,4639.
5 0 9 8 21/10 6 7

Claims (4)

  1. Patentansprüche
    /1. Verfahren zur Herstellung von N,N1-Bis-acetomethyl-■v" formamid der Formel I
    H ^CH2 -COOCH3 O=C-N ^CH2 -COOCH3
    dadurch gekennzeichnet, daß man das Imino-diacetonitril der Formel II
    HN
    CH2-CN
    CH2-CN
    in Gegenwart von Wasser und HCl unter Bildung des Hydrochloride des Imino-diacetodimethylesters der Formel III
    HCl CH9-COOCH,,
    H-N
    nil —nr\nir<·^
    CH9-COOCH-
    und Ammoniumchlorid einer Alkoholyse unterzieht, das Hydrochlorid des Imino-diacetodimethylesters in Methanol löst und mit einem schwach basischen Harz oder einer schwachen Base, insbesondere einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-bicarbonat, insbesondere Natriumbicarbonat, behandelt, um den Iminoester (Imino-diacetodimethylester) der Formel IV
    . CH2-COOCH3
    HN
    CH2-COOCH3
    freizusetzen und den Iminoester mit Chloral in Gegenwart von Benzol oder Toluol als Verdünnungsmittel zu N,N'-Bisacetomethylformamid formyliert.
    509821/1067
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Alkoholyse des Iminodiacetonitrils ein Chlorwasserstoffsäure/Imino-diacetonitril-Molverhältnis zwischen 5:1 und 8:1 und insbesondere von 6:1, ein Methanol/Wasser-Volumenverhältnis von 25:1 und eine Temperatur zwischen 5O°C und 80°'C, vorzugsweise von 640C bei Atmosphärendruck angewandt werden.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Freisetzung des Iminoesters
    bei einer Temperatur unterhalb 00C und bei Atmosphärendruck bewerkstelligt wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formylierung bei Atmosphärendruck und bei einer Temperatur durchgeführt wird, die anfänglich während mindestens einer Stunde bei O0C oder darunter und anschließend während mindestens 2 Stunden bei Raumtemperatur gehalten wird.
    509821/10 67
DE19742455150 1973-11-21 1974-11-21 N-Formyl-iminodiessigsäuredimethylester, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Extraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe Expired DE2455150C3 (de)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT3149973A IT1006639B (it) 1973-11-21 1973-11-21 Procedimento per la preparazione della n n bis acetometil formammide
IT3149973 1973-11-21
BE151971A BE823906A (fr) 1973-11-21 1974-12-27 Procede de preparation de n,n'bis acetomethylformamide
BE823906 1974-12-27

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2455150A1 true DE2455150A1 (de) 1975-05-22
DE2455150B2 DE2455150B2 (de) 1977-05-12
DE2455150C3 DE2455150C3 (de) 1977-12-29

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Publication number Publication date
FR2251547B1 (de) 1977-05-20
DE2455150B2 (de) 1977-05-12
GB1463088A (en) 1977-02-02
BE823906A (fr) 1975-04-16
FR2251547A1 (de) 1975-06-13

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E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
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