DE2454889A1 - Verfahren zur herstellung von 2(2-hydroxyphenyl)-benztriazolen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 2(2-hydroxyphenyl)-benztriazolen

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DE2454889A1
DE2454889A1 DE19742454889 DE2454889A DE2454889A1 DE 2454889 A1 DE2454889 A1 DE 2454889A1 DE 19742454889 DE19742454889 DE 19742454889 DE 2454889 A DE2454889 A DE 2454889A DE 2454889 A1 DE2454889 A1 DE 2454889A1
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    • C07D249/20—Benzotriazoles with aryl radicals directly attached in position 2

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Description

CIBA-GEIGY AG, BASEL (SCHWEIZ)
DR. ERLEND DlNN έ PATENTANWALT
Case 3-9130/+ 28 B R ε Μ ε Ν
— UHLANDSTRAssE as
DEUTSCHLAND
Verfahren zur Herstellung von 2-(2-Hydroxyphenyl)benztriazolen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-(2-Hydroxyphenyl)benztriazolen der Formel I · .
(D
C~ . _ ViJL *V*X
worin R- Wasserstoff oder Halogen ' ■
Wasserstoff, Alkyl, ^Alkoxy, Alkylsulfonyl, Acylamino, -SO-,Η, -COOH oder Helogen % -
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Rg Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl
oder Halogen
R, Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder -OH und Rc Wasserstoff, Alkyl,' Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl,
Carboxyalkyl, Alkoxy, Acylamino oder Halogen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 2-(2-Hydroxy phenyl)-benztriazol-l-oxid der Formel III
(in)
in einem hochsiedenden Aether als Lösungsmittel in Gegenwart einer Base mit 0,5 bis 0,6 Moläquivalent Hydrazinhydrat bei einer Temperatur über 1000C umsetzt. .
Dabei kann man bevorzugt die Verbindung der Formel III in Form eines Produktes verwenden das man durch Reduktion eines 2-Nitro-2l-hydroxyazobenzols der Formel II
R1 OH
(II)
mit Hydrazinhydrat erhalten hat.
Es ist bereits bekannt, 2-Nitro-2'-hydroxyazobenzole zu 2-(2-Hydroxyphenyl)benztriazolen zu reduzieren. Es werden .dazu üblicherweise Metalle, vor allem Zink verwendet, die nach der Umsetzung als Metalloxide anfallen. Diese Oxide erfordern zur Beseitigung einen erheblichen Aufwand, da es sich um grosse Mengen handelt, die man aus den Appara-
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türen entfernen und später zur Regeneration des Metalls abtransportieren und umarbeiten muss. Ausserdem bleiben in den Abwässern Metalloxide gelöst, was zusätzlich kost-' spielige Probleme des Umweltschutzes aufwirft. Als weitere Reduktionsmittel werden Alkalisulfide und Trialkylphosphite eingesetzt, die jedoch den Metallen unterlegen sind. .";..'.
•Es ist weiterhin bekannt, dass die bei der Herstellung ,
der 2-(2 -Hydroxyphenyl)-benztriazole als Zwischenprodukte entstehenden Triazoloxide relativ schwer zu den entsprechenden Benztriazolen reduzierbar sind, gleichgültig ob man die Zwischenprodukte isoliert oder versucht in einer Stufe sofort zum Benztriazol zu reduzieren. Zur Ueberwindung dieser Schwierigkeiten eignet sich neben den oben erwähnten Reduktionsmitteln bei einigen N-Oxyden aromatischer Heterocyclen oder bei einigen über solche N-Oxyde laufenden Umsetzungen auch Hydrazinhydrat. Wird dieses Reduktionsmittel in Gegenwart von Metallen wie z.3. Nickel als Katalysator verwendet, so entsteht·?Ammoniak in grossen Mengen als Nebenprodukt. Das heisst, es muss ein hoher Ueberschuss an Hydrazinhydrat eingesetzt werden. Da es ausserdem notwendig wird, nach der Umsetzung den Katalysator aufzuarbeiten, ist dieses Verfahren zur Herstellung von 2-(2 -Hydroxyphenyl) benztriazolen unwirtschaftlich. Die wenigen bekannten Reduktionen von N-Oxyden aromatischer Heterocyclen mit Hydrazinhydrat ohne Katalysator geben schlechte Ausbeuten des gewünschten Reduktionsproduktes, selbst wenn ein grosser Ueberschuss der Reduktionsmittel eingesetzt wird.
Bei der Suche nach einem wirtschaftlichen und umweltfreundlichen Verfahren, wurde überraschend gefunden, dass die schwierige Reduktion bei 3enztriazol-l-oxydenauch ohne metallischen Katalysator mit Hydrazinhydrat allein in sehr guter Ausbeute abläuft. -
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G ■ - 4 -
Diese Reaktion hat den.grosseri Vorteil, dass selbst im technischen Masstab nahezu stöchiometrische Mengen an Hydrazinhydrat zur Reduktion genügen und ausser dem gewünschten 2(2 -Hydroxyphenyl)benztriazol praktisch nur die Nebenprodukte Wasser und Stickstoff entstehen, die :nicht das Abwasser belasten. -
Die Zuleitung der Reaktionspartner zum Reaktionsgefäss und die Ableitung der Reaktionsprodukte ist bei dem er- ;findungsgemässen Verfahren einfach. Die neue Reduktion ist ebenso wirtschaftlich oder ■sogar wirtschaftlicher als die Reduktion mit Metallen, ohne dass Probleme der Umweltverschmutzung entstehen.
Bevorzugt werden nach dem erfindungsgemässen Verfahren •Verbindungen der Formel I hergestellt in der R V/assers toff, Chlor oder Brom
Rp Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonyl
} mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Acylamino mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, -SO,H, -COOK, Brom oder Chlor
R.- Wasserstoff, Alkyl mit Ibis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6-8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis ■ Kohlenstoffatomen, Phenyl, Chlor oder Brom
R, Wasserstoff, Methyl, Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder OH und
R5 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis Kohlenstoffatomen, Phenyl, Carboxyalkyl mit 2 bis Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Acylamino mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Brom bedeuten.
Sind R«» Ro» Ra oder R5 als Alkyl definiert, so handelt
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es sich beispielsweise um Methyl, Aethyl, n-Propyl, isö- · Propyl, n-"3utyl, iso-3utyl, tert.-Butyl, fi-Pentyl, iso- ■ Pentyl, tert.Amyl, Hexyl, n-Oetyl, iso-Octyl oder tert.
Octyl.
Bedeuten R., oder R Aryl, so kann es sich um Phenyl .handeln.
Sind R, oder R Aralkyl, so handelt es sich zum Beispiel um Benzyl, α-Methylbenzyl, α,α-Dimethylbenzyl oder Naphthyl-. 1-methyl.
Bedeuten R, oder R Cycloalkyl, so kann es Cyclohexyl, α-Methylcyclohexyl oder Cyclooctyl seih. Bedeuten Rp oder R Acylamino, so handelt es sich dabei beispielsweise um Acetyl-, Propionyl-, Butylroyl-, Pentanoyl, 2-Aethylhexanoyl-, Lauroyl- 3enzoyl, Phenylaeetyl-, Acryloyl-, Methacryloyl- oder Cyclohexylcarbonylamino. Bedeutet Rp- Carboxyalkyl, so kann es Carboxymethyl oder Carboxyaethyl sein.
Bedeuten R0, R,. oder R,- Alkoxy, so handelt es sich dabei
d 4 ρ ·
beispielsweise um Methoxy, Aethoxy, Propoxy, Butoxy, ß-Methoxyäthoxy, Pentyloxy, iso-Butoxy, Octoxy oder Dodecyl· oxy. '
- Ist R 2 Alkylsulf onyl so kann es Methyl sulfonyl;. Aethylsulfonyi, Buty'lsulfonyl oder Octylsulfonyl sein.
In der 3edeutung von Halogen können R,, Rp, R-, oder
R,_ Chlor oder Brom bedeuten. ,
Beispiele für Verbindungen der Formel I sind: 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)benztriazol, 2-(2-Hydroxy-5-tert.butylphenyl)benztriazol, 2-(.2-Hydroxy-5-tert. eoctylphenyl)benztr azol, 2-(2-Hydroxy-5-tert.butyl-5-methylpheriyl)benztriazol,
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CIBA-GElGY AG - 6 -
2-(2-Hydroxy-5rtert.butyl-5-methylphenyl)r-5-chlor-benztriazol,
2-r (2-Hydroxy-3,5-ditert. butylphienyl )benz.triazol, ■2~-(2-Hydroxy-5,5-di-tept.butylphenyl)-5-chlor-benztriazol, 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert.-amylphenyl)benztriazol,
• 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert.amylphenyl)-5-chlor-benztriazol, 2-(2-Hydroxy-5-sec.butyl-5-tert.-butylphenyl)benztriazol, 2-(2~Hydroxy-3-tert.butyl-5-sec.-butylphenyl)benztriazolJ 2-(2,4~Dihydroxyphenyl)benztriazol, 2-(2-Hydroxy-^-methoxyphenyl)benztriazol, 2-(2THydroxy-4-octoxyphenyl)benztriazor, " · . . ' • 2-(2-Hydfoxy-3-a-phenyläthyl-5-methylpIienyl )benztriazol, 2-(2-Hydroxy-3-C£-phenyläthyl-5-methylphenyl)-5-chlor-
N benztriazol. ■ , ' . '
Das erfindungsgemässe Verfahren wird in hochsiedenden Aethern vorzugsweise mit einem Kochpunkt von mindestens I2J-O0C durchgeführt, wie zum Beispiel. Phenylmethylaether, Phenylaethylaether, Diphenylether, Aethylenglykoldibutylaether, Diaethylenglykoldimethylaether, Diaethylenglykoldiaethylaether, Diaethylenglykoldibutylaether, Triaethylenglykoldimethylaether, Tetraaethylenglykoldimethylaether, usw. 3eyorzugt werden Diäthylenglykoldimethyl-und diaethyl-.aether verwendet. Als Basen finden in erfindungsgemässen Verfahren zum Beispiel Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid Verwendung. Die erfindungsgemässe Reduktion findet bei über 1000C vorzugsweise bei 100 bis 1800C, besonders bevorzugt bei 120 bis 150 0C
statt. Die Verbindungen der Formel I können nach dem erfindungsgemässen Verfahren nicht nur aus den Verbindungen der Formel III sondern auch ohne isolierung eines Zwischenproduktes aus den Verbindungen der Formel ΙΓ direkt hergestellt werden. Bei der letzteren Verfahrensvariante wird a) eine Verbindung der Formel II, gelöst in einem hochsiedenden Aether, in Gegenwart einer Base bei 70 bis 1000C bevorzugt bei 80 bis 900C durch Zugabe von 0,5
..·... 509822/0990
Moläquivalent· Hydrazinhydrat zu einer Verbindung der Formel III reduziert. Die Zugabezeit für das Hydrazinhyrirat variiert zwischen einigen Sekunden und einigen Stunden, sie beträgt normalerweise .1/2 bis 3 Stunden. Dann wird das vorhandene Wasser mit einem Teil des Aethers azeotrop^ abdestelliert, bis man eine Temperatur im Reaktionsgemiseh von über 1000C vorzugsweise von 100 bis 180*C, besonders bevorzugt von 120 bis 1500C erreicht.
Anschliessend gibt man bj zur Reduktion der in Lösung oder Suspension befindlichen Verbindung der Formel 111-weitere 0,5 bis 0,6 Moläquivalent Hydrazinhydrat gleichmässig innerhalb 1 bis 5 Stunden zu. Das dabei sich bildende V/asser wird laufend azeotrop mit einem Teil des Lösungsmittels entfernt; um die Reaktionstemperatur auf über 1000C vorzugsweise 100 bis 1800C, besonders bevorzugt 120 bis 1500C zu halten.
Wird beim erfindungsgemässen Verfahren von einer Verbindung der Formel III ausgegangen, so verfährt man nur wie unter b) beschrieben. . ■
Die Verbindungen der Formel I sind Stabilisatoren für or- - ganische Materialien wie zum Beispiel organische Polymere. Ihre Verwendung wird in der Französischen Patentanmeldung I.195.307 beschrieben.
Die Herstellung der als Ausgangsverbindung verwendeten Azobenzole der Formel II oder 2-(2-Hydroxyphenyl)benztriazol-1-oxide der Formel III wird in den US Patentschriften 3.230.19Λ und 3.076.782 beschrieben. " In den folgenden Seispielen wird die Erfindung näher beschrieben. . .
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CIBA-GEIGYAG -" 8 r
Beispiel 1 ' ' . .
156g (0,4 Mol) 2-Nitro-4-chlpr-2'-hydroxy-5i J5'-ditert.
butylazobenzol und 50,7g (0,38 Mol) Natronlauge '30% werden .in 360 ml Diäthylenglykoldiäthyläther vorgelegt und das Gemisch auf 850C erwärmt. Dazu werden unter Konstanthaltung der Temperatur innerhalb von 90 Minuten 10,5g (0,21 Mol) .Hydrazinhydrat gleichmässig zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird das Gemisch auf 9Q0C erhitzt und etwa 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Aus dieser ;Lösung wird dann solange ein azeotropes Gemisch von Wasser und Lösungsmittel abdestilliert, bis eine Temperatur von 132 C in der Reaktionsmischung erreicht ist. Anschliessend wird innerhalb von 112 Minuten 11,25g (0,225 Mol) ■ Hydrazinhydrat zugegeben, wobei unter Abdestillieren eines azeotropen Gemisches von Wasser und Lösungsmittels die ..Temperatur auf 130 bis 132°C gehalten wird.
Nach Ende der Zugabe lässt man etwa 30-60 Min. bei 132°C ausreagieren, bis die Stickstoff-Abspaltung ganz aufhört und die Destillation abklingt. Ss wird dann die entstandene Reaktionslösung unter Stickstoff-Spülung auf 90°C abgekühlt, ca. 13,9 g Chlorwasserstoffgas zur voll-• ständigen Neutralisation des Gemisches eingeleitet, 6g Entfärbungsmittel zugesetzt, ca 30 Min. bei 900C ausgerührt und die erhaltene Suspension über eine Drucknutsche mit Stickstoff geklärt. Die erhaltene Lösung lässt man bis auf " 00C abkühlen, filtriert das ausgefallene Produkt ab*und wäscht und trocknet es. Man erhält 120,5g reines 2-(2'-Hydroxy-3',5'-ditert.butyl-phenyl)-6-chlor-benztriazol. Aus der Mutterlauge können noch etwa 8,5g Produkt erhalten werden, was einer gesamten Ausbeute von 9O3> d.Th. entspricht (bezogen auf das eingesetzte Azobenzol-Derivat).
509822/09.90'
CIBA-GEIGYAG - 9 -
Beispiel 2 · · ·
152 g (0,4 Mol) 2-(2-HydrOxy-3-a-phenyläthyl-5-methylphenyl)--5-chlorbenztriazol-l-oxyd und 17*6 g (0,44 Mol) Aetznatron werden 527 g Diaethylenglykoldimethylaether vorgelegt und das Gemisch auf 135°C erwärmt, wobei wenig Wasser mit-dem Lösungsmittel azeotrop abdestilliert. Unter Haltung der Temperatur zwischen 155 und 155 G leitet man genau 12,Og (0,24 M Hydrazinhydrat innert 1 1/2 Std,unter Niveau ein. Das. freigesetzte Wasser destilliert dabei kontinuierlich . azeotrop ab. Nach Ende der Zugabe lässt man etwa 1 Std bei der selben Temperatur ausreagieren und, sobald die Stickstoff-Abspaltung aufhört, kühlt man die erhaltene Lösung auf 80 C und versetzt sie mit 200 ml kaltem Wasser. Dann tropft man regelmässig etwa 53.,7 g Salzsäure 30$ ein, bis das Gemisch neutral reagiert und kühlt es unter kräftigem Rühren auf etwa 40°C, wobei das Produkt auskristailisiert. Die Suspension wird anschliessend mit 800 ml Wasser verdünnt, filtriert und das Rohprodukt mit insgesamt «500 ml heissem Wasser gewaschen. Nach Trocknung im Vakuum bei 60-70°C erhält man· 137,5 6 2-(2-Hydroxy-3-a-phenylaethyl-5-methylphenyl)-5-chlorbenztriazol von 97^ Reinheit, was einer Ausbeute von 91,5^ d.Th. entspricht. Der Schmelzpunkt beträgt 113-H5°C (reines Produkt schmilzt zwischen 115 und 119°C).
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CIBA-GEIGYAG - 10 - Beispiel 3
Ein Gemisch aus 290g Diaethylenglykoldimethylaether, 4,5g (0,08 Mol) Aetzkali und 135,5 g (0,39 Mol) 97#iges 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.butyl-5'-methylphenyl)-6-chlorbenz —; t)?iazöl-l-oxyd wird auf 135 C erwärmt. Dazu lässt man innert 3 Std. 12,0g (0,24 Mol) Hydrazinhydrat regelmässig einlaufen und destilliert das freigewordene Wasser bei 134-136 C laufend azeotrop ab. Am Ende der Hydrazin-Zufuhr rührt man noch 15-45 Min. bei 134-136°C die erhaltene Lösung aus, bis die Stickstoff-Abspaltung vollständig aufhört. Dann kühlt man auf 90°C ab und versetzt mit 200 ml Wasser und ca 19 g 30^iger Salzsäure. Die erhaltene Suspension wird mit 1,3 It warmem Wasser .-verdünnt, kurz bei 7-O-8o°C verrührt und auf eine Nutsche abfiltriert.
Nach einer Waschung mit etwa 200 .ml heissem Wasser wird unter Vakuum bei 6O-7O°C getrocknet. Man erhält 125 g 92#iges 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.butyl-5'-methylphenyl)-6-chlorbenz
entspricht.
6-chlorbenztriazol was einer Ausbeute von 93,5 % d.Th.
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Claims (5)

  1. Patentansprüche °
    2 8 BREMEN
    λ UHLANDSTRASSE 25
    ^; Verfahren zur Herstellung von 2-(2-Hydroxyphenyl)-
    benztriazolen der Formel I
    (D
    worin R-, Wasserstoff oder Halogen
    R« Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Alkylsulfonyl, Acylamino, -SOoH, -COOH oder Halogen Ro Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl
    oder Halogen ,
    R, Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder -OH und Rc Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl,
    Carboxyalkyl, Alkoxy, Acylamino oder Halogen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 2-(2-Hydroxyphenyl)-benztriazol-l-oxid der Formel III
    (IH)
    in einem hochsiedenden Aether als Lösungsmittel in.Gegenwart einer Base mit 0,5 bis 0,6 Moläquivalent Hydrazinhydrat bei , einer Temperatur über 100°C umsetzt.
  2. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel III in Form eines
    509822/0990
    Produktes verwendet, das man durch Reduktion eines 2-Nitro-2 '-hydroxyazobenzols der Formel II
    (H)
    mit Hydrazinhydrat erhalten hat.
  3. 3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reduktion der Verbindung II mit 0,5 MolHquivalent Hydrazinhydrat in einem hochsiedenden Aether in Gegenwart einer Base bei 70 bis 1000C zu einem 2-(2-Hydroxyphenyl)-benztriazol-1-oxid der Formel III durchführt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man ohne Isolierung der Verbindung III die Reduktion zu einer Verbindung I durchführt.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I herstellt, worin
    R Wasserstoff, Chlor oder 3rom
    Rp Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Acylamino mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, -SO,H, -COOH, Brom oder Chlor
    R^ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cyclo· alkyl rait 6-8 Kohlenstoffatomen, Ar alkyl mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Chlor oder Brom
    R/ Wasserstoffs Methyl, Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder OH und
    609822/0390 BAD ORIGINAL
    c Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Carboxyalkyl mit 2 bis 13
    Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Acylamino mit 2 bio 12 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Brom bedeuten»
    509822/0990
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