DE2453219A1

DE2453219A1 - METHOD FOR PRODUCING STABLE POLYMERIC EMULSIONS

Info

Publication number: DE2453219A1
Application number: DE19742453219
Authority: DE
Inventors: William E Archibald
Original assignee: Cosden Technology Inc
Current assignee: Cosden Technology Inc
Priority date: 1973-11-15
Filing date: 1974-11-09
Publication date: 1975-05-22
Also published as: JPS5080379A; NL7414658A; IT1025665B; BE822129A; AU7502074A; GB1458248A

Description

PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS

Dipl.-Ing. P. WIRTH · Dr. V. SQHMIED-KOWARZIK Dlpi.-lng. G. DANNENBERG * Dr. P. WEINHOLD - Dr. D. GUDELDipl.-Ing. P. WIRTH Dr. V. SQHMIED-KOWARZIK Dlpi.-lng. G. DANNENBERG * Dr. P. WEINHOLD - Dr. D. GUDEL

281134 6 FRANKFURT AM MAIN281134 6 FRANKFURT AM MAIN

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Cosden Technology, Inc.Cosden Technology, Inc.

118 West Second Street118 West Second Street

Bif Spring. Texas 79720 / USABif Spring. Texas 79720 / USA

Verfahren zur Herstellung stabiler polymerer EmulsionenProcess for making stable polymeric Emulsions

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf EmuJsionon aus polymeren Materialien. Sie bezieht sich weiterhin auf neus stabile, mit Polymeren und Mischpolymeren aus Äthylen und Acrylverbindungen gebildete Emulsionen soujie auf polymere Emulsionen! die besonders zur Verwendung in Politurformulierungen geeignet sind.The present invention relates to emulsions made from polymeric materials. It continues to refer to new stable, with polymers and copolymers of ethylene and acrylic compounds formed emulsions soujie on polymer emulsions! the are particularly suitable for use in polish formulations.

Es sind verschiedene polymere Emulsionen bekannt, dia in Überzügen, Lacken, Farben und Polituren ueru/ep.det werden. So werden z..B. Polyäthylenemulisonen üblicherweise als Wachskonipcnente in •Politurf ormuliorungen v/eru/sndat. Stabile Polyäthylenlatic&3 aus Polyathylenfeststoffen von erhöhter Härte und geringer Teilchengröße können nach den Emulsion-spolymerisationsverfahren hergestellt u/erden, iuie sie z.B. in den US-Patentschriften 3 226 352 und 3 244 652 beschrieben werden. Diese stabilen Polyäthylen-Various polymer emulsions are known, which are used in coatings, Varnishes, paints and polishes are ueru / ep.det. Be like that e.g. Polyethylene emulsions usually as a wax component in • polishing ormuliorungen v / eru / sndat. Stable Polyäthylenlatic & 3 made of Polyethylene solids of increased hardness and small particle size can be produced using the emulsion polymerization process For example, see U.S. Patents 3,226,352 and 3,244,652. These sturdy polyethylene

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emulsionen finden befriedigende V/eriuendung in verschiedenen Überzügen und Lacken, Farben und Polituren. Es ist jedoch bekannt, daß diese Lätices bei Zimmertemperatur unter Bildung von Filmen trocknen, die einen geringen Glanz, Biegsamkeit und Beständigkeit gegen Rißbildung haben und leicht vom Substrat entfernt werden können, auf welches sie durch mechanische Kraft aufgebracht wurden Daher wurden solche Polyäthylenlatices mit anderen Materialien, wie Harzen, Egalisierungsmitteln, Weichmachern und Flußmitteln gemischt, wsnn sie in Polituren verwendet wurden. Diess anderen Materialien wurden mit der Polyäthylenkomponente zur Schaffung wünschenswerter Eigenschaften, wie Abnutzungsbeständigkeit und Glanz, in der Politur gemischt. Solche ?oliturforn;uliorungen sind z.B. in der US-Patentschrift 3 24? 141 beschrieben.Emulsions are used satisfactorily in various coatings and varnishes, paints and polishes. However, it is known that these latices can be used at room temperature to form films which have poor gloss, flexibility and resistance to cracking and are easily removed from the substrate to which they were applied by mechanical force Therefore, such polyethylene latices have been combined with other materials such as resins, leveling agents, plasticizers and fluxes mixed when used in polishes. This other Materials were used to create the polyethylene component desirable properties such as wear resistance and Gloss, mixed in the polish. Such? Oliturforn; uliorungen are e.g. in U.S. Patent 3,224? 141 described.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines neuen EmulsiDiispolymerisationsVerfahrens zur Herstellung s-abiler polymerer Emulsionen. Die vorliegende Erfindung schafft weiterhin ein neues Verfahren zur Herstellung neuer stabiler Emulsionen aus Äthylen und acrylischen Polymeren. Außerdem wird erfindungsgemäß eine neue polymere Emulsion geschaffen, die sich besonders zur Verwendung in Fußbodenpoliturfarmulierungen eignet.The aim of the present invention is to create a new emulsion diispolymerization process for the production of s-stable polymeric emulsions. The present invention further provides a new process for the preparation of new stable emulsions from ethylene and acrylic polymers. In addition, according to the invention, a new polymeric emulsion is created which is particularly suitable for use in floor polish formulations.

Daher bezieht sich dif/vorliegende Erfindung auf eine verbesserte polymere Emulsion und das Verfahren zu ihrer Herstellung, wobei d.ie Emulsion Polyäthylen, eine polymerisiarte acrylische Verbindung und ein Mischpolymerisat aus Äthylen und der Acrylverbtndung umfaßt.Therefore, the present invention relates to an improved polymeric emulsion and the process for making it, the emulsion comprising polyethylene, a polymerized acrylic compound, and a copolymer of ethylene and the acrylic compound .

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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden stabile polymere Emulsionen hergestellt, indem man Äthylen und eine Acryl verbindung der allgemeinen Formel:According to a preferred embodiment of the present invention stable polymer emulsions are made by combining ethylene and an acrylic compound of the general formula:

RO
H₂C = C - C - GRRO
H ₂ C = C-C-GR

- . V in welcher R für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht, R Wasserstoff oder eine gerade oder uerzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, bedeutet; dabei erfolgt die Polymerisation in einem wässrigen Medium in Anwesenheit eines wasserlöslichen, freien Radikal-Polymerisationsinitiators und eines anionischen oder nicht-ionischen Emulgator^ oder einer Mischung derselben. Die erhaltenen Emulsionen sind stabil und eignen sich für Polituren, Drucktinten_} Überflächenüberzüge und farben usw. Bei Verwendung astelle von Polyäthylenemulsionen in üblichen Politurformulierungen Verleihen diese Emulsionen einen überlegenen Glanz und eine Beständigkeit gegen Absatzspuren beim getrockneten Politurfilm.-. V in which R is hydrogen or a methyl group, R is hydrogen or a straight or branched chain alkyl group having 1 to about 4 carbon atoms; the polymerization takes place in an aqueous medium in the presence of a water-soluble, free radical polymerization initiator and an anionic or nonionic emulsifier ^ or a mixture thereof. The emulsions obtained are stable and are suitable for polishes, printing _inks} About surface coatings and colors, etc. When using Astelle of Polyäthylenemulsionen in conventional polish formulations imparting these emulsions superior gloss and resistance to heel marks when dried polish film.

Die erfindungsgemäß hergestellte Emulsion umfaßt gewöhnlich eine • Mischung aus einem Äthylen^homopolymerisat, einem Homopolymerisat der Acrylverbindung und einem Mischpolymerisat aus Äthylen und der Acrylverbindung. Diese Polymeren haben Molekulargewichte im Bereich von etwa 7000-40 000. Die Teilchengröße des Polymeren in der Emulsion kann von etwa 0,02-1 Micron variieren, was z.B. von der Art und Menge des Emulgators und dem Maß abhängt, in welchem das wässrige Medium während des Polymerisationsverfahrens gerührt wird. Überraschenderweise wurde" jedoch gefunden, daß die Teilchengröße des Polymeren in den erfindungsgemäß hergestellten EmulsionenThe emulsion prepared according to the present invention usually comprises one • Mixture of an ethylene homopolymer, a homopolymer the acrylic compound and a copolymer of ethylene and the acrylic compound. These polymers have molecular weights im Range of about 7,000-40,000. The particle size of the polymer in the emulsion can vary from about 0.02-1 microns depending, for example, on the type and amount of emulsifier and the extent to which the aqueous medium is stirred during the polymerization process. Surprisingly, however, it was found that the particle size of the polymer in the emulsions prepared according to the invention

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kleiner ist als die Teilchengröße aller unter ähnlichen Bedingungen hergestellten Polyäthylenemulsionen oder Acrylemulsionen.is smaller than the particle size of all under similar conditions manufactured polyethylene emulsions or acrylic emulsions.

Die Emulsionen uierden erfindungsgemäß hergestellt, indem man unter Druck stehendes Äthylen mit einem wässrigen Medium in Berührung bringt, das die Acrylve'rbindung, einen Emulgator und einen wasserlöslichen, freien Radikal-Initiator enthält.According to the invention, the emulsions are prepared by using Pressurized ethylene brings into contact with an aqueous medium that contains the acrylic compound, an emulsifier and a water-soluble, Contains free radical initiator.

Die Reaktion erfolgt gewöhnlich bei höheren Temperaturen (gewöhnlich etwa um 5-10° höher) als die Temperaturen, die bei üblichen Äthylenemulsionspolymarisationsverfahren zur Herstellung stabiler Polyäthylenemulsionen angewendet u/erden. Weiterhin ist die Menge des freien Radikal-Initiators gewöhnlich größer (gewöhnlich um etwa 20 % größer) als die Initiatormenge, die bei üblichen Emulsionspolymerisationsverfahren *.ur Herstellung der stabilen PoIyäthylennmulsionen verwendet wird. Der Emulgator ist gewöhnlich in geringeren Mengen (gewöhnlich um etwa 30 ~% weniger) als die Emulgatormenge anwesend, die bei der Herstellung stabiler Polyäthylenlatices nach üblichen Emulsionepolymerisationsverfahren verwendetThe reaction is usually carried out at higher temperatures (usually about 5-10 ° higher) than the temperatures used in conventional ethylene emulsion polymerization processes for the preparation of stable polyethylene emulsions. Furthermore, the amount of free radical initiator is usually greater (usually about 20 % greater) than the amount of initiator used in conventional emulsion polymerization processes to produce the stable polyethylene emulsions. The emulsifier is usually present in lesser amounts (usually about 30 % less) than the amount of emulsifier used in making stable polyethylene latices by conventional emulsion polymerization processes

wird. Die Polymerisation kann bei einer Temperatur zwischen etwa 70-150 C. in Anwesenheit von etwa 0,6-7 Gew.-% des Emulgators, bezogen auf das flüssige Reaktionsmedium, und etwa 0,07-0,6 Gew.-/£ des wasserlöslichen, freien Radikal-Initiators, bezogen auf das flüssige Reaktionsmedium, und unter einem Druak von etwa 98-350 at erfolgen. Die genauen, im Verfahren verwendeten Mengen an Initiator und Emulgator hängen nicht nur von der-Art des Emulgators und Initiators, sondern auch von der relativen, im flüssigen Reaktionsmedium anwesenden Menge der Acrylverbindung ab.will. The polymerization can be at a temperature between about 70-150 C. in the presence of about 0.6-7 wt -.% Of the emulsifier, based on the liquid reaction medium, and about from 0.07 to 0.6 wt .- / £ of water-soluble, free radical initiator, based on the liquid reaction medium, and take place under a pressure of about 98-350 atm. The exact amounts of initiator and emulsifier used in the process depend not only on the type of emulsifier and initiator, but also on the relative amount of the acrylic compound present in the liquid reaction medium.

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Die im Reaktionsmedium anwesende Menge der Acrylverbindung hängt selbstverständlich von der Menge an Acrylpolymerisat oder -mischpolymerisat ab, die abschließend im Produkte gewünscht ist. Gewöhn* lieh kann die Acrylverbindung im Reaktionsmedium in einer Menge zwischen etwa 0,1-10 Gew.-% desselben anwesend sein. Gewöhnlich liegen nicht mehr als etwa 10 Gew.-/b und üblicherweise etwa 3-4 Gew.-% des erhaltenen Polymeren in der Emulsion in Form eines Mischpolymerisates zwischen Äthylen und der Acrylverbindung vor. im allgemeinen polymerisiert jedes Gew.-% dev mit dem wässrigen Reaktionsmedium verwendeten Aorylv/erbindung unter Bildung von etwa 4-10 Gew.-% festem Polymeren im festen polymeren Produkt.The amount of acrylic compound present in the reaction medium depends of course on the amount of acrylic polymer or acrylic copolymer which is ultimately desired in the product. Get used * lent, the acrylic compound in the reaction medium in an amount between about 0.1-10 wt -.% Thereof be present. Usually, no more than about 10 wt .- / b, and usually about 3-4 wt -.% Of the polymer obtained in the emulsion in the form of a copolymer between ethylene and the acrylic compound before. generally polymerized each wt -.% Aorylv dev used with the aqueous reaction medium / Getting Connected to afford about 4-10 wt -.% of solid polymer in the solid polymeric product.

Somit kann erPindungsgemäß jede Acrylverbindung der obigen allgemeinen Strukturformel verwendet werden. Geeignete Verbindungen umfassen z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylaerylat, Methylmethacrylat, Äthylraethacrylat, Propylmethacrylat und Butylmethacrylat.Thus, according to the invention, it can include any acrylic compound of the above general Structural formula can be used. Suitable compounds include e.g. acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, Propyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl ethacrylate, Propyl methacrylate and butyl methacrylate.

Erfindungsgemäß können die üblichen, wasserlöslichen, freien Radikal-Polymerisationsinitjatoren verwendet werden. Die bevorzugten Initiatoren sind die wasserlöslichen Persulfate, wie die Alkalimetallpersulfate, einschließlich Kalium- und Natriumpersulfat, und andere wasserlösliche Persulfate, wie Ammoniumpersulfat usw. ■ . >According to the invention, the usual, water-soluble, free Free radical polymerization initiators can be used. The preferred Initiators are the water-soluble persulfates, such as the alkali metal persulfates, including potassium and sodium persulfate, and other water-soluble persulfates such as ammonium persulfate, etc. ■. >

Obgleich die Polymerisation leicht in Anwesenheit von Wasser als einzigem flüssigem Medium durchgeführt werden kann, kann im wässrigen Medium ein Alkohol, wie tert.-Butanol, mit-verwendet werden. Dieses wässrige alkoholische Medium kann -jede Menge eines solchenAlthough the polymerization easily in the presence of water than single liquid medium can be carried out in aqueous Medium an alcohol such as tert-butanol can also be used. This aqueous alcoholic medium can be any amount of such

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Alkoholes enthalten, diß die Polymerisation und die erhaltene Emulsion günstig beeinflußt. So können bis zu etwa 35 Gew.-^ eines Alkohols, wie tert.-Butanol, bezogen auf das kombinierte Gewicht aus Alkohol und Wasser, im Polymerisationsmedium mitverwendet werden, wobei etwa 7-25 Gew.-% besonders zweckmäßig sind.Contain alcohol, diß the polymerization and the resulting emulsion has a favorable effect. Thus, up to about 35 wt .- ^ an alcohol such as tert-butanol, based on the combined weight of alcohol and water, are co-used in the polymerization, with about 7-25 wt -% are particularly useful..

3eder anionische oder nicht-ionische Emulgator oder eine Mischung derselben, der bzw. die gewöhnlich zur Bildung stabiles PoIyäthylenlatices bei Emulsionspolymprisationsverfahren verwendet wird, können erfinriungsgemäß zur Bildung des Äthylen-Acryl-Latex verwendet werden.3 the anionic or non-ionic emulsifier or a mixture the same, which is usually used to form stable polyethylene latices used in emulsion polymerization processes can be used according to the invention to form the ethylene-acrylic latex be used.

Geeignete anionischs Emulgatoren umfassen die gesättigten Fettssurasalze, wie die Alkalimetallsalze, insbesondere das Natrium- und Kaliumsalz von gesättigten Fettsäuren mit etwa 12-18 Kohlenstoffatomen. Geeignete Emulgatoren umfassen somit z.B. die Alkalirnetallsalze von Myristinsäure, Laurinsäure. Stearinsäure usw. Andere geeignete anionische Emulgatoren umfassen die Alkalimetallsalze, insbesondere das Natrium- und Kaliumsaiz von Alkylarylsulfonsäuren, vorzugsweise die Alkalimetallalkylbenzolsulfonate, in welchen die Alkylgruppe gerade oder verzweigtkettig ist und etwa 6-18 Kohlenstoffatome enthält. Geeignete derartige Materialien umfassen das Natrium- und Kaliumsalz von Dodecylbenzolsulfonsäure, Nonylbenzolsulfonsäure, Undecylbenzolsulfonsäure, Tetradecylbenzolsulfonsäure, Hexadecylbßnzolsulfonsäure, Mischungen derselben usw. Suitable anionic emulsifiers include the saturated fatty sura salts, like the alkali metal salts, especially the sodium and potassium salts of saturated fatty acids with about 12-18 carbon atoms. Suitable emulsifiers thus include, for example, the alkali metal salts of myristic acid, lauric acid. Stearic acid, etc. Other suitable anionic emulsifiers include the alkali metal salts, in particular the sodium and potassium salts of alkylarylsulfonic acids, preferably the alkali metal alkylbenzenesulfonates in which the alkyl group is straight or branched and about Contains 6-18 carbon atoms. Suitable such materials include the sodium and potassium salt of dodecylbenzenesulfonic acid, Nonylbenzenesulfonic acid, undecylbenzenesulfonic acid, tetradecylbenzenesulfonic acid, Hexadecylbenzenesulfonic acid, mixtures thereof, etc.

Weitere, anionische, erfindungsgemäß verwendbare Emulgatoren umfassen die Salze, insbesondere die AlkalimetallsalzB von SulfatenFurther anionic emulsifiers which can be used according to the invention include the salts, especially the alkali metal saltsB of sulfates

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von Fettalkoholen mit etwa 12-18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen derselben und Salze, insbesondere die Alkalimetallsalze von Sulfaten äthoxyli.erter Fettalkohole mit etuia 12-18 Kohlenstoffatomen, und einer durchschnittlichen Anzahl von Äthoxygruppen zwischen 1-5. Solche Materialien umfassen z.B. Natriumsulfate von C-Alkoholen, Natriumtridecylalkoholsulfat, und das Natriumsalz von äthoxyliertem Laurylsulfat mit durchschnittlich etiua 1,5 Ätnoxy-rgruppen. of fatty alcohols with about 12-18 carbon atoms or mixtures the same and salts, especially the alkali metal salts of sulfates ethoxylated fatty alcohols with about 12-18 carbon atoms, and an average number of ethoxy groups between 1-5. Such materials include, for example, sodium sulfates of C4 alcohols, Sodium tridecyl alcohol sulfate, and the sodium salt of Ethoxylated lauryl sulfate with an average of about 1.5 ethoxy groups.

Verwendung der anionischen Emulgatoren, insbesondere der Säuresalze, sollte der pH-Wert des Reaktionsmediums durch Verwendung basischer Materialien, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, zwischen etwa 8,5-14 gehalten werden.Use of the anionic emulsifiers, especially the Acid salts, should the pH of the reaction medium by using basic materials such as sodium or potassium hydroxide, be kept between about 8.5-14.

Weiterhin, insbesondere bei Verwendung der Säuresalze und.besonders von gesättigten Fettsäuren mit etwa 12-18 Kohlenstoffatomen, kann in der wässrigen Phase ein Mittel zur Einstellung des pH-Wertes anwesend sein, um den Ersatz der schwachen Säurekomponente des Emulgatora> z.B. Fettsäureseifen, durch stärkere Säuren zu verhindern. In diesem Fall werden solche Mittel zur Einstellung des pH-Wertes verwendet, die in Natur und verwendeter Menge in dem aus dem Reaktor.entfernten Produkt einen pH-Wert von mindestens etwa 8,5 ergeben. Da während der Polymerisation Säure gebildet wird, ist der pH-Wert zum Zeitpunkt der'Pölymerisationseinleitung vorzugsweise etwas höher, d.h. zweckmäßig etwa 10,5.-Alkalische Substanzen mit einem pH-Wert von etwa 10,5 sind z.B* Kaiiumphosphate, wie Trikaliumphosphat, und Kaliumcarbonat; diese Substanzen sind auch Puffer..Zur Erzielung des gewünschten pH-Wertes wird z.B. Trikaliumphosphat zum wässrigen Medium inFurthermore, especially when using the acid salts and .besonders of saturated fatty acids with about 12-18 carbon atoms, an agent for adjusting the pH can be present in the aqueous phase in order to replace the weak acid component of the Emulsifier> e.g. fatty acid soaps, through stronger To prevent acids. In this case, such means for adjusting the pH are used, which are in nature and used Amount in the product removed from the reactor has a pH of result in at least about 8.5. Since acid is formed during the polymerization, the pH value is at the time of initiation of the polymerization preferably somewhat higher, i.e. suitably about 10,5 alkaline Substances with a pH of about 10.5 are, for example, potassium phosphates, such as tripotassium phosphate, and potassium carbonate; these Substances are also buffers. To achieve the desired pH value e.g. tripotassium phosphate becomes an aqueous medium in

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Mengen zwischen etu/a 0,25-0,7 Gew.-% zugefügt. Zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes können dem wässrigen Medium mährend des Reaktionsverlaufes nicht-puffernde Alkalien, u/ie KOH oder IMaOH, zugefügt u/erden. Bei Verwendung von Alkylsufat-Emulgatoren kann weiterhin das Mittel zur Einstellung des pH-Wertes u/eggelassen werden, da diese Materialien bis zu einem pH-Wert von etwa 4 säurestabil sind.Amounts between etu / a 0.25-0.7 wt -.% Added. To maintain the pH, non-buffering alkalis, such as KOH or IMaOH, can be added to the aqueous medium during the course of the reaction. If alkyl sulfate emulsifiers are used, the means for adjusting the pH value can also be omitted, since these materials are acid-stable up to a pH value of about 4.

Die erfindungsgemäß verwendbaren, nicht-ionischen Emulgatoren sind die nicht-ionischen Alkylphenoxypülyoxyäthylenäthanole und vorzugsweise die Alky !phenoxy poly oxy äthylenäthan-olemulgatoren der allgemeinen formel:The nonionic emulsifiers which can be used according to the invention are the non-ionic Alkylphenoxypülyoxyäthylenäthanole and preferably the alky! phenoxy poly oxy äthylenäthan-olemulsgatoren the general formula:

in welcher R für eine Alkylkette mit 8 oder 9 Kohlenstoffatomen steht, die zweckmäßig verzweigt ist, wie z.B. eine Polypropylenoder Polybutylenkette; und η steht für eine Zahl mit einem durch schnittlichen Wert von 7 bis etwa 15. Einige derartige geeignetein which R stands for an alkyl chain with 8 or 9 carbon atoms which is suitably branched, such as a polypropylene or polybutylene chain; and η stands for a number with a through average value from 7 to about 15. Some such suitable ones

Emulgatoren sind z.B.: · . . » '.Emulsifiers are for example: ·. . »'.

j₇ /■ Χ—0-(CH₂-CH₂-Oe¹T H ;j ₇ / ■ Χ-0- (CH ₂ -CH ₂ -Oe ¹ TH;

"₇ / V-O-(CH₂-CH₂-O)₇=TH ;" ₇ / VO- (CH ₂ -CH ₂ -O) ₇ = TH;

C₉Hi₉ / X-O-(CH₂-CH₂-O)₉-I₀H;C ₉ Hi ₉ / XO- (CH ₂ -CH ₂ -O) ₉ -I ₀ H;

-C₉Hi,—-/ V-O(CH₂-CH₂-O)-I₂-I₃ H; C₉Hi₉ / V-O-(CH₂-CH₂-O)₁₀ H .-C ₉ Hi, - / VO (CH ₂ -CH ₂ -O) -I ₂ -I ₃ H; C ₉ Hi ₉ / VO- (CH ₂ -CH ₂ -O) ₁₀ H.

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Gewöhnlich variieren die Emulgatormenge sou/ie die Menge des wasserlöslichen, freien Radikal-Initiators sowie Temperatur und Druck des Verfahrens mit dem besonderen Emulgator, der zur Erzielung der erfindungsgemäß wirksamsten Ergebnisse verwendet wird. So ist es z.B. bei Verwendung der oben beschriebenen Salze von gesättigten Fettsäuren oder Salzen von Sulfaten von Fettalkoholen oder Salzen von Sulfaten von äthcxylierten.Fettalkoholsn als Emulgatoren zweckmäßig, das Verfahren mit einem Polymerisationoinitiatorgehalt zwischen etwa O,Ü7-Q,55 Gew.~% der wässrigen Phase, insbesondere zwischen etwa 0,1-0,3 Gew. -%,der wässrigen Phass_} durchzuführen* Weiterhin sollte der Emulgator in einer Menge zwischen etwa 0,63-6,3 Gew.-% der wässrigen Phase, insbesondere zwischen etwa 1,5-3,5 Gew.~% der wässrigen Phase, anwesend sein. Außerdem kann dio Emulsionspolymerisation bei siner Temperatur zwischen etwa 75-150 B., vorzugsweise zwischen etwa 85-100 C, durchgeführt werden. Ebenso kann dieses Verfahren bei einem Druck zwischen etwa 140-350 at, vorzugsweise zwischen etwa 175-280 at durchgeführt werden.Usually, the amount of emulsifier will vary, including the amount of water-soluble free radical initiator, as well as the temperature and pressure of the process with the particular emulsifier used to achieve the most effective results of the present invention. For example it is useful when using the above-described salts of saturated fatty acids or salts of sulfates of fatty alcohols, or salts of sulfates of äthcxylierten.Fettalkoholsn as emulsifiers, the process with a Polymerisationoinitiatorgehalt between about O, Ü7-Q, 55 wt. ~% Of the emulsifier should perform%, the aqueous pH ass _*} Furthermore, in an amount between about 0.63 to 6.3 wt - - aqueous phase, especially between about 0.1-0.3 wt..% of the aqueous phase, in particular between about 1.5-3.5 wt. % of the aqueous phase, be present. In addition, the emulsion polymerization can be carried out at a temperature between about 75-150 ° C., preferably between about 85-100 ° C. This process can also be carried out at a pressure between about 140-350 at, preferably between about 175-280 at.

Beim Arbeiten mit den oben beschriebenen Alkylarylsulfonatsalzen als Emulgatoren.erfolgt die polymerisation vorzugsweise in Anwesenheit des freien Radikal-Initiators in einer Menge zwischen etwa 0,09-0,55, vorzugsweise zwischen etwa 0,3-0,45, Gew.-% des wässrigen Mediums. Der Emulgator sollte außerdem in einer Menge zwischen etwa 0,7-3,5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 2,0-3,0 Gew.-% des .wässrigen Mediums anwesend sein. Die.Reaktion kann bei einem Druck zwischen etwa 98-350 _at, vorzugsweise zwischen etwa 98-245 at, erfolgen; die Temperatur der Reaktion kann zwisehen etwa 75-i50°C, vorzugsweise zwischen etwa 90-100⁰C, liegen.When working with the above-described Alkylarylsulfonatsalzen as Emulgatoren.erfolgt the polymerization preferably in the presence of free radical initiator in an amount between about .09 to .55, preferably between about 0.3-0.45 wt -.% Of aqueous medium. The emulsifier should also in an amount between about 0.7-3.5 wt -%, preferably between about 2.0-3.0 wt -% be present of the .wässrigen medium... Die.Reaktion can _a t, preferably at between about 98 to 245 at a pressure between about 98-350, take place; the temperature of the reaction can zwisehen about 75-i50 ° C, preferably between about 90-100 ⁰ C,.

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Bei erfindungsgemäßer Verwendung der oben beschriebenen nichtionischen Emulgatoren erfolgt die Reaktion vorzugsweise in Anwesenheit des freien Radikal-Initiators in einer Menge zwischen etwa 0,09-0,55 Gew.-%, insbesondere zwischen etwa 0,3-0,45 Gew.-%, des wässrigen Mediums. Der Emulgator kann in einer Menge zwischen etwa 0,7-3,5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 2,0-3,0 Gew.-/o, des wässrigen Mediums anwesend sein. Die Polymerisation kann bei einer Temperatur zwischen etwa 75-15O⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 100-110 C, durchgeführt werden, wobei der Druck zwischen etwa 140-350 at, vorzugsweise zwischen etwa 175-245 at, liegen kann. ,%, In particular between about 0.3-0.45 wt - - In accordance with the invention using the non-ionic emulsifiers described above, the reaction is preferably carried out in the presence of free radical initiator in an amount between about 0.09 to 0.55 wt..% , the aqueous medium. The emulsifier can be present in an amount between about 0.7-3.5% by weight , preferably between about 2.0-3.0% by weight, of the aqueous medium. The polymerization can be carried out at a temperature between about 75-15O ⁰ C, preferably between about 100-110 C, wherein the pressure can be between about 140-350 at, preferably between about 175-245 at.

Die Reaktion kann absatzweise oder kontinuierlich erfolgen. 3ei der Durchführung des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens werden Wasser, Acrylverbindung, Emulgator, (gegebenenfalls)The reaction can be carried out batchwise or continuously. 3ei the implementation of the polymerization process according to the invention are water, acrylic compound, emulsifier, (if necessary)

Mittel zur Einstellung des pH-Wertes und (gegebenenfalls) tert,-beliebiger Means for adjusting the pH and (optionally) tert, -anything

Butanol in / Reihenfolge in den oben angegebenen Mengen oder Verhältnissen kombiniert. Die Komponenten werden in einem geeigneten Druckreaktor gemischt oder die VDrgemischte wässrige Phase wird in diesen eingeführt, wobei im Reaktor ein ziemlich heftigss Rühren des Inhaltes entweder durch Bewegung des Reaktors oder durch im Reaktor vorgesehene Rührmittel möglich sein soll. Der Reaktor besteht zweckmäßig aus einem korrosionsbeständigen Matarial, wie rostfreiem Stahl, oder ist mit einer korrosionsbeständigen Auskleidung, wie Glas oder rostfreier Stahl, versehen. Dann wird der Reaktor zur Entfernung von gasförmigem Gauerstoff aus dem Systen mit Äthylen für Polymerisationszwecke (d.h. einer Reinheit von 99,8+ %) durchgespült. Das Äthylen für Polymerisationszujecke enthält vorzugsweise u/eniger als 10-25 ppmButanol combined in / order in the amounts or proportions given above. The components are mixed in a suitable pressure reactor or the mixed aqueous phase is introduced into this, it being possible in the reactor to stir the contents fairly vigorously either by moving the reactor or by stirring means provided in the reactor. The reactor is expediently made of a corrosion-resistant material, such as stainless steel, or is provided with a corrosion-resistant lining, such as glass or stainless steel. Then the reactor is flushed through with ethylene for polymerization purposes (ie a purity of 99.8+ %) to remove gaseous oxygen from the system. The ethylene for polymerization bags preferably contains less than 10-25 ppm

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Sauerstoff. **^ Oxygen. ** ^

Der Reaktor wird, wie oben beschrieben, auf die Arbeitstemperatur von etwa 75-T50°C. erhitzt, dann wird der Initiator, zweckmäßig in einem Teil der Wasserkomponente des wässrigen Mediums gelöst, in den Reaktor eingeführt. Der Initiator wird in ausreichender Klenge in die Reaktionszone eingeführt, um eine Polymerisationsgeschwindigkeit von etwa 5 %/stu zu erzielen. The reactor is, as described above, to the operating temperature of about 75-T50 ° C. heated, then the initiator, expediently dissolved in part of the water component of the aqueous medium, is introduced into the reactor. The initiator is introduced into the reaction zone at a rate sufficient to achieve a rate of polymerization of about 5 % / hr .

Im den Reaktor wird Äthylen für Polyrnerisationszwecke unter hohem Druck eingeführt. Der Äthylendruck kann, wie oben erwähnt, vom verwendeten Emulgator abhängen. Die Reaktion verläuft bei den oben angegebenen Temperaturen, und Drucken mit ständigem heftigen Rühren des flüssigen Reaktorinhaltes. Wenn die Polymerisation fortschreitet, wird zusätzliches Äthylen kontinuierlich zur Aufrechterhaltung des Druckes in den Reaktor eingeführt* Die Polymerisation wird fortschreitan gelassen, bis die Emulsion don gewünschten Feststoffgehalt erreicht hat. Dies kann durch periodisches Abziehen von Proben aus dem Reaktor und Auftragen des Feststoffgehaltes als Funktion der Zeit festgestellt werden. Ein Flachwerden der Kurve des Feststoffgehaltes zeigt, daß sich die Reaktion verlangsamt und der Initiator durch thermische Zersetzung erschöpft wird. Wenn dies der Fall ist, kann zusätzlicher Initiator in kleinen Anteilen zugefügt werden, um die Polymerisationsgeschwindigkeit auf etwa 5 ^/std zu halten. Die erhaltene' Emulsion hat gewöhnlich einen Feststoffgehalt zwischen etwa 14-30 Gew.-%. Ethylene is introduced into the reactor under high pressure for polymerization purposes. As mentioned above, the ethylene pressure can depend on the emulsifier used. The reaction proceeds at the temperatures and pressures indicated above with constant vigorous stirring of the liquid contents of the reactor. As the polymerization proceeds, additional ethylene is continuously introduced into the reactor to maintain pressure. * The polymerization is allowed to continue until the emulsion has reached the desired solids level. This can be determined by periodically withdrawing samples from the reactor and plotting the solids content as a function of time. A flattening of the solids content curve shows that the reaction is slowing down and the initiator is exhausted by thermal decomposition. If this is the case, additional initiator can be added in small proportions to keep the rate of polymerization at about 5 / hr. The emulsion obtained usually has a solids content between about 14-30% by weight .

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Nach der Polymerisation kann das anwesende Lösungsmittel, wie z.B. tert.-Butanol, vom Latex abgestrippt und der Latex durch Destillation unter vermindertem Druck bis zu einem Feststoffgehalt von etwa 30 Gew.-% ohne nachteilige Wirkung auf die Stabilität der Emulsion konzentriert u/erden.After polymerization, the present solvent, such as tert-butanol can be stripped off from the latex and the latex by distillation under reduced pressure to a solids content of about 30 wt - concentrated% without any adverse effect on the stability of the emulsion and / ground..

Die erfindungsgemäß hergestellten neuen Emulsionen finden besondere Verwendung bei der Bildung von Polituren, die sehr zähe, glänzende, abnutzungsfeste und haftende Überzüge bilden»The new emulsions prepared according to the invention find particular ones Used in the formation of polishes that form very tough, shiny, wear-resistant and adhesive coatings »

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.The following examples illustrate the present invention, without restricting them.

Beispiel 1_ Example 1_

Ein Reaktor aus rostfreiem Stahl zum absatzweisen Arbeiten, der mit einem Rührer versehen war, wurde mit einer Lösung aus 1600 Gew.-Teilen deionisiertem Wasser, 40 Gew.-Teilen Dodecylbenzolsulfonsäure, 50 Gew.-Teilen Acrylsäure und 65 Gew.-Teilen Kaliumhydroxid beschickt, verschlossen, und der freie Raum wurde durch Evakuieren und Füllen mit Äthylen bei überatmosphärischem Druck, Entlüften des Äthylens auf atmosphärischen Druck und erneutes Füllen und Entlüften durchgespült. Dann wurde Äthylen mit weniger als 25 ppm Sauerstoff aus einem Hochdruckbehälter auf einen Druck von 189 atü eingelassen. Der Rührer (1500 Umdr./min) wurdo angestellt und der Reaktor auf eine Temperatur von B5°C. erhitzt. Darauf wurden 200 Gew.-Teile einer Lösung, hergestellt durch Lösen von 25 Gew.-Teilen K₂S₂O₀ in 500 Gew.-Teilen Wasser, in den Reaktor eingepumpt, was 0,56 Gew.-°£ Kaliumpersulfat in der Beschickung entsprach. Die Reaktion begann sofort. Nach 1-stündigem Reaktionsverlauf wurden 200 Gew.-Teile der Katalysator-A batch-wise stainless steel reactor equipped with a stirrer was charged with a solution of 1,600 parts by weight of deionized water, 40 parts by weight of dodecylbenzenesulfonic acid, 50 parts by weight of acrylic acid and 65 parts by weight of potassium hydroxide , sealed, and the free space was flushed by evacuating and filling with ethylene at superatmospheric pressure, venting the ethylene to atmospheric pressure, and filling and venting again. Ethylene with less than 25 ppm oxygen was then admitted from a high pressure vessel to a pressure of 189 atmospheres. The stirrer (1500 rev / min) was turned on and the reactor at a temperature of B5 ° C. heated. 200 parts by weight of a solution prepared by dissolving 25 parts by weight of K ₂ S ₂ O ₀ in 500 parts by weight of water were then pumped into the reactor, which gave 0.56 parts by weight of potassium persulfate in the Loading corresponded. The reaction started immediately. After the course of the reaction for 1 hour, 200 parts by weight of the catalyst

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lösung zum Reaktorinhalt zugegeben. Die Temperatur wurde während der gesamten Reaktion auf 85⁰C. gehalten, und der Inhalt wurde durch den Rührer konstant bei 1500 Umdr./min gerührt. Der Druck wurde während des Versuches, durch zeitweilige Äthylenzugabe je nach Erfordernis in den Reaktor zwischen 115,5-189 atü gehalten. Nach einer Reaktionszeit von 2,5 Stunden wurde der Reaktor abgekühlt. Die erhaltene Emulsion enthielt 20 Gew.-% Feststoffe und war eine klare, stabile Emulsion von sehr feiner Teilchengröße. Das Produkt war ein fließbaref milchiger Latex chns Sediment oder sichtbare feste Teilchen. Es wurde durch Eindampfen auf einen Gesamtfeststoffgehalt ν/ο η 29,1 % konzentriert. Das abgestrippte Produkt war ein fließbarer milchiger Latex mit einer l/iskotätit bai 25 C. von 12,7 centipoises, bestimmt mittels einem Grookfield-Viskometer unter Verwendung einer Spindel Nr. 1 bei 60 Umdr./min. Der pH-Wert war 8,3, die Dichte 0,98 g/ccm und die Überflächenspannung betrug 41,1 Dyn/cm. Dar durchschnittliche Teilchendruckmesser lag unter 1 Micron. Das feste Polymerisat im Latex bestand aus 73 Gew.-% Polyäthylen, 7 Gew. -% Acrylsäurepolymerisat und 20 Gew.-% Äthylen/Acrylsäure-Mischpuiymerisat.solution added to the contents of the reactor. The temperature was maintained throughout the reaction at 85 ⁰ C., and the contents were stirred by the stirrer constant at 1500 rpm. During the experiment, the pressure was kept between 115.5-189 atmospheres by temporarily adding ethylene to the reactor, as required. After a reaction time of 2.5 hours, the reactor was cooled. The resulting emulsion contained 20 % solids by weight and was a clear, stable emulsion of very fine particle size. The product was a flowable milky latex with sediment or visible solid particles. It was concentrated by evaporation to a total solids content ν / ο η 29.1 %. The stripped product was a flowable, milky latex with an iscoticity as low as 25 ° C. of 12.7 centipoises as determined by a Grookfield viscometer using a No. 1 spindle at 60 rpm. The pH was 8.3, the density 0.98 g / ccm and the surface tension was 41.1 dynes / cm. The average particle pressure gauge was less than 1 micron. The solid polymer in the latex consisted of 73 wt -.% Polyethylene, 7 wt -.% Acrylic acid polymer and 20 wt -.% Ethylene / acrylic acid Mischpuiymerisat.

Beispiel __2 Example l __2

In den in Beispiel 1 verwendeten Reaktor mit Zubehör wurde eine Lösung aus 1600 Gew.-Teilen deionisiertem Wasser, 64 Gew.-Teilen dar Verbindung der· Formel: ■»In the reactor and accessories used in Example 1, a Solution of 1600 parts by weight of deionized water, 64 parts by weight of the compound of the formula: ■ »

0-(CH₂-CH₂-O)₉-IoH ;0- (CH ₂ -CH ₂ -O) ₉ -IoH;

50 Gew.-Teilen Acrylsäure und 57 Gew.-Teilen KOH gegeben. Der Reaktor wurdefaurchgespült, und in den Reaktor wurde Äthylen mit50 parts by weight of acrylic acid and 57 parts by weight of KOH are added. Of the The reactor was flushed and ethylene was fed into the reactor

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weniger als 25 ppm Sauerstoff bis zu 178,5 atü eingelassen. Der Rührer wurde auf 1500 Umdr./min gehalten. Dann wurden 100 ecm einer Lösung', hergestellt durch Lösen von 25 Geuj.-Teilen K₂S₂Oq in 500 ecm Wasser, eingepumpt, uias 0,28 Gem. -% Kaliumpersulfat in der Beschickung entsprach. Die Polymerisation wurde eingeleitet, und nach einer Stunde wurden 200 Gew.-Teile der oben beschriebenen Katalysatorlcisung zur Beschickung zugefügt. Der Druck im Reaktor wurde während der gesamten Reaktion auf 175-178,5 atü und die Temperatur auf 85 C. gehalten. Nach 2 Stunden wurde der Reaktor entleert, und man erhielt eine klare stabile Losung mit 17 GGUK-^a Feststoffen. Das Produkt war ein fließbarer milchiger Latex ohne Sediment oder sichtbare feste Teilchen. Es wurde durch Eindampfen auf einen Gesamtfeststoffgehalt von 28,5 % konzentriert. Das abgestrippte Produkt war ein fließbarer milchiger Latex mit einer Viskosität von 14,6 centipoises bei 25⁰C, bestimmt an einem Brookfield-Viskoemter unter Verwendung einer Spindel Nr. 1 bei 60 IJmdr./min. Der pH-Wert betrug 9,4, dis Dichte 0,98 g/ccm und die Oberflächenspannung 44,5 Dyn/cm. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser lag unter 1 Micron. Das feste Polymerisat im Latex bestand aus 74 Gew.-% Polyäthylen, 8 Gew.-% Acrylsäurepolymerisst und 18 Gew.-% Äthylen/Acrylsäure-Mischpolymerisat. less than 25 ppm oxygen admitted up to 178.5 atmospheres. The stirrer was kept at 1500 rev / min. 100 ml of a solution, prepared by dissolving 25 parts of K ₂ S ₂ Oq in 500 ml of water, were then pumped in, which corresponded to 0.28 % potassium persulfate in the charge. The polymerization was initiated and after one hour 200 parts by weight of the above-described catalyst solution was added to the charge. The pressure in the reactor was kept at 175-178.5 atmospheres and the temperature at 85 ° C. during the entire reaction. After 2 hours the reactor was emptied and a clear, stable solution with 17 GGUK- ^ a solids was obtained. The product was a flowable milky latex with no sediment or visible solid particles. It was concentrated by evaporation to 28.5 % total solids. The stripped product was a flowable milky latex with a viscosity of 14.6 centipoises at 25 ⁰ C, determined on a Brookfield Viskoemter using spindle no. 1 at 60 IJmdr./min. The pH was 9.4, the density 0.98 g / ccm and the surface tension 44.5 dynes / cm. The average particle diameter was less than 1 micron. The solid polymer in the latex consisted of 74 wt -.% Polyethylene, 8 wt -.% Acrylic acid polymer Eating and 18 wt -.% Ethylene / acrylic acid copolymer.

B e i s ρ i e 1 3_ B ice ρ ie 1 3_

In den in Beispiel 1 angegebenen Reaktor mit Zubehör wurde eine Lösung aus 1600 Gew.-Teilen deionisiertem Wasser, 40 Gew.-Teilen Dodecyibenzolsulfonsäure, 30 Gew.-Teilen Methylmethacrylat undIn the reactor with accessories specified in Example 1, a solution of 1600 parts by weight of deionized water, 40 parts by weight Dodecyibenzenesulfonic acid, 30 parts by weight of methyl methacrylate and

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10 Gew.-Teilen Natriumhydroxid gegeben. Der Reaktor wurde durchgespült, und in den Reaktor wurde Äthylen mit weniger als 25 ppm Sauerstoff bei 119 atü eingelassen. Der Rührer wurde angestellt, und während des gesamten Versuches wurde bei 1500 Umdr./min gerührt. Dann wurden 100 ecm einer Lösung, hergestellt durch Lösen von 8,7 Gem.-Teilen K„S Q in 500 ecm Wasser, in den Reaktor eingepumpt, war 0,1 Gew.-% Kaliumpersulfat in der Beschickung entsprach. Der Reaktor wurde auf 85°C. erhitzt. Die Polymerisation wurde sofort eingeleitet, und nach einer Stunde wurden 200 Gew,-Teile der oben beschriebenen Katalysatnrlösung zur Beschickung zugefügt. Der Reaktordruck wurde.'während der gesamten Reaktion durch zeitweilige Äthylenzugabe in den Reaktor je nach Erfordernis auf 119 atü und die Temperatur ebenfalls während des gesamten Versuches auf 85°C. gehalten. Nach 2 Stunden wurde der Reaktor entleert, und man erhielt einen klaren fließbaren milchigen Latex mit einem Feststoffgehalt von 18 Gew.-%. Das Produkt war ein fließbarer milchiger Latex ohne Sediment oder sichtbare feste Teilchen. Es wurde durch Eindampfen auf 31 % Gesamtfeststoffe konzentriert. Das abgestrippte Produkt war ein fließbarer milchiger Latex mit einer Viskosität von 11 centipojses bei 25 C, bestimmt wie in den vorhergehenden Beispielen. Der pH-Wert betrug 1-0,1, die Dichte 0,99 g/cem und dieOberflächenspannung 39,5 Dyn/cm. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser lag unter 1 Micron. Das feste Polymerisat im Latex bestand aus 79 Gew.-% Polyäthylen und 6 Gew.-^ Methylmethacrylatpolymerisat sowie 15 Gew.-?° Äthylen-Methylmethacrylat-Mischpolymerisat.Added 10 parts by weight of sodium hydroxide. The reactor was purged and ethylene was admitted to the reactor with less than 25 ppm oxygen at 119 atmospheres. The stirrer was turned on and the mixture was stirred at 1500 rpm during the entire experiment. Then, 100 cc of a solution prepared by dissolving 8.7 parts Gem. K "S Q in 500 cc of water, pumped into the reactor was 0.1 wt -.% Potassium persulfate corresponded in the feed. The reactor was at 85 ° C. heated. The polymerization was initiated immediately and, after one hour, 200 parts by weight of the above-described catalyst solution was added to the charge. The reactor pressure was increased to 119 atmospheres during the entire reaction by the temporary addition of ethylene to the reactor, as required, and the temperature was likewise to 85 ° C. during the entire experiment. held. After 2 hours the reactor was emptied and a clear, flowable, milky latex was obtained with a solids content of 18% by weight . The product was a flowable milky latex with no sediment or visible solid particles. It was concentrated to 31% total solids by evaporation. The stripped product was a flowable milky latex with a viscosity of 11 centipojses at 25 C, determined as in the previous examples. The pH was 1-0.1, the density 0.99 g / cem and the surface tension 39.5 dynes / cm. The average particle diameter was less than 1 micron. The solid polymer in the latex consisted of 79 wt -.% Polyethylene and 6 wt .- ^ Methylmethacrylatpolymerisat and 15 wt .- ° ethylene-methyl methacrylate copolymer?.

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Beispiel 4 Example 4

Eine wässrige Beschickungslösung mit einem pH-Wert υοη 10,9 aus 94,91 Geuj.-^o deionisiertem Wasser, 2,QB G,e\ii.-% Dodecylbenzolsulfonsäure, 1,55 Gew.-$ NaOH, 1,0 Gew.-$ Acrylsäure und 0,44 Gew.-$ K₀S₀O₀ wurde kontinuierlich in einen 6300-1-Reaktor aus rostfreiem Stahl eingeführt, der zu jeder gegebenen Zeit 5440 kg Reaktionsmischung enthielt; die Einführung erfolgt bei einer Geschwindigkeit von Vi 80 kg/std, wodurch sich eine Verweilzeit von 4,6 Stunden ergab« Gleichzeitig wurde praktisch sauerstcfffreies Äthylen mit einer GsschuJindigkeit von 272 kg/std in den Reaktor gepump.t; 0,02 kg/stci Äthylen würde pro kg flüssigem, aus dem Reaktor entfernten Produkt zurückgeführt, was eine Äthylenumwandlung von etwa 90 % ergab. Die Reaktionsmischung wurde auf 119 atü und 85⁰C. gehalten; der Reaktor wurde mit einem flachen Propeller von 30 cm Durchmesser bei 350 Umdr./min gerührt. Das aus dem Reaktor entfernte Produkt bestand aus nicht umgesetztem Äthylen und einem fließbaren Latex mit 16,2-17,2 % Feststoffen sowie einer Viskosität von 40 centipoises bsi 22 C. (bestimmt wie in den vorhergehenden Beispielen).An aqueous feed solution with a pH of 10.9 of 94.91% Geuj .- ^ o deionized water, 2, QB G, e \ ii .-% dodecylbenzenesulfonic acid, 1.55 wt .- $ NaOH, 1.0 wt - Acrylic acid and 0.44 wt. K ₀ S ₀ O ₀ were continuously introduced into a 6300-1 stainless steel reactor containing 5440 kg of reaction mixture at any given time; the introduction takes place at a rate of 80 kg / h, resulting in a residence time of 4.6 hours. At the same time, practically oxygen-free ethylene was pumped into the reactor at a speed of 272 kg / h; 0.02 kg / stci of ethylene would be recycled per kg of liquid product removed from the reactor, giving an ethylene conversion of about 90 % . The reaction mixture was kept at 119 atmospheres and 85 ^° C.; the reactor was stirred with a flat propeller 30 cm in diameter at 350 rpm. The product removed from the reactor consisted of unreacted ethylene and a flowable latex with 16.2-17.2 % solids and a viscosity of 40 centipoises to 22 ° C. (determined as in the previous examples).

Die Produkte wurden zu einem ("wiped") Filmverdampfer geführt, in welchem der Latex auf einem Feststoffgehalt zwischen 28,2-29,2 Gew.-% konzentriert wurde. Das konzentrierte Produkt wurds zur Bildung eines weißen flüssigen Latex filtriert. Die Eigenschaften der Latexemulsion aus dem Reaktor und aus dom Verdampfer, sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.The products were led to a film evaporator ( "wiped") in which the latex to a solids content of between 28.2 to 29.2 wt -% was concentrated.. The concentrated product was filtered to form a white liquid latex. The properties of the latex emulsion from the reactor and from the evaporator are listed in Table 1 below.

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- 17 -- 17 - ,0, 0 2453224532 1919th 00 Tabelle 1Table 1 ,8,8th 00 EiqenschaftProperty Reaktorreactor ,2, 2 VerdampferEvaporator 22 Durchlässigkeit fürPermeability for Licht; % 48,5-54Light; % 48.5-54 00 47,0-53,47.0-53, Oberflächenspannung;Surface tension; Dyn/cm 33,6-38Dynes / cm 33.6-38 32,9-34,32.9-34, Gesamtfeststoffe; % Total solids; % 16,2-1716.2-17 28,2-29,28.2-29, pH-WertPH value 9,8-10,9.8-10, 9,99.9 Schleierveil mittelmiddle mittelmiddle Korngrain keinesnone keinesnone Cremecream keineno keineno freier Emulgator; % free emulsifier; % 5,425.42

Das feste Polymerisat bestand aus 71 Cevi.-% Polyäthylen, 3 Geuj,-$ Acrylsäurepolymerisat und 26 Ge\is.-% Äthylsn/Acrylsäure-Micchpolymerisat. The solid polymer consisted of 71 Cevi .-% polyethylene, 3 Ge \ is .-% acrylic acid polymer and 26 Ge \ is .-% ethylsn / acrylic acid micropolymer.

Proben aller in den obigen Beispielen 1 bis 4 erhaltenen Emulsionen wurden als Wachskomponente in verschiedenen üblichen Politurformulierungen verwendet, die Harzkomponenten, Egalisierungsmittel, Weichmacher, Flußmittel und Emulgatoren enthielten. Die erhaltenen Formulierungen wurden dan üblichen Politurauswertungstests unterworfen und mit ähnlichen Politurformulierungen vergleichen, die stabile Polyäthylenemulsionen als Wachskomponente enthielten. Es wurde gefunden, daß die Politurformulierungen mit den erfindungsgemäßen Emulsionen eine höhere Gesamtbewertung als die Polituren mit den Polyäthylenemulsionen zeigten; insbesondere waren die Polituren mit den erfindungsgemäßen Emulsionen in Glanz und Beständigkeit gegen Absatzspuren den Polyäthylenemulsionen enthaltenden Polituren überlegen.Samples of all emulsions obtained in Examples 1 to 4 above were used as a wax component in various common polish formulations, the resin components, leveling agents, Contained plasticizers, fluxes and emulsifiers. The formulations obtained then became usual Subject to polish evaluation tests and compare to similar polish formulations that use stable polyethylene emulsions as Wax component contained. It has been found that the polish formulations with the emulsions according to the invention have a higher Overall rating as the polishes with the polyethylene emulsions showed; in particular, the polishes were with those according to the invention In terms of gloss and resistance to heel marks, emulsions are superior to polishes containing polyethylene emulsions.

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Claims

PatentansprücheClaims

1.- Verfahren zur Herstellung stabiler polymerer Emulsionen, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen und eine Acrylverbindung der allgemeinen Formel:1.- Process for the preparation of stable polymeric emulsions, characterized in that there is ethylene and an acrylic compound the general formula:

RORO

I Il
Li — i_f -" t_» "■ Un*I Il
Li - i_f - "t_» "■ Un *

in welcher R für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht und R^ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, bei einer Temperatur zwischen etwa 75-15O⁰C. und ejnem Druck zwischen etwa 98-350 at und in Anwesenheit einer größeren, wirksamen Menge eines wässrigen Mediums, einer geringeren; wirksamen Menge sines wasserlöslichen, freiten Radikal-Initiator und einer geringeren, wirksamen emulgierenden Menge eines Emulgators aus der Gruppe nicht-ionischer und anionischer Emulgatoren und Mischungen derselben polymerisiert.in which R is hydrogen or a methyl group and R ^ is hydrogen or an alkyl group with 1 to about 4 carbon atoms, at a temperature between about 75-15O ⁰ C. and a pressure between about 98-350 at and in the presence of a larger, effective amount of an aqueous medium, a minor one; polymerized effective amount of sines water-soluble, free radical initiator and a smaller, effective emulsifying amount of an emulsifier from the group of nonionic and anionic emulsifiers and mixtures thereof.

2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch geksnnzeichnet, daß als wasserlöslicher, freier Radikal-Initiator ein wasserlöslicher Persulfatinitiator verwendet wird.2.- The method according to claim 1, characterized in that the water-soluble, free radical initiator is a water-soluble one Persulfate initiator is used.

3,- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator in einer Menge zwischen etwa 0,07-0,6 Gew.-% des gesamten wässrigen Mediums anwesend ist.3 - Method according to claim 2, characterized in that the initiator in an amount between about 0.07 to 0.6 wt -% of the total is present the aqueous medium..

4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulgator in einer Menge zwischen etwa 0,6-7 Gew.~% des goöamten wässrigen Mediums anwesend ist.4.- The method according to claim 1 to 3, characterized in that the emulsifier in an amount between about 0.6-7 wt. ~% Of the goöamten aqueous medium is present.

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5.- Verfahren zur Herstellung stabiler polymerer Emulsionen, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen und ein wässriges Medium, das ein gelöstes Material einschließlich einer Acrylverbindung der allgemeinen Formel:5.- A process for the preparation of stable polymeric emulsions, characterized in that ethylene and an aqueous medium, which is a dissolved material including an acrylic compound of the general formula:

RORO

H₂C = C - C - OR₁ H ₂ C = C - C - OR ₁

in welcher R für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht und B₁ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, eine geringere, wirksame Menge eines wasserlöslichen, freien Radikal-Initiators und eine, geringere wirksame, emulgierenrie Menge eines Emulgators aus der Hruppe nicht-ionischer und/oder anionischer Emulgatoren enthält, in Bsrührung bringt, wobei die Berührung unter Polymerisatiansbedingungen zur Bildung von Polyäthylen, eines Polymeren der Acrylverbindung und eines Mischpolymerisates aus Äthylen und der Acrylverbindung in einer stabilen Lösung erfolgt.in which R is hydrogen or a methyl group and B _{1 is} hydrogen or an alkyl group having 1 to about 4 carbon atoms, a lesser, effective amount of a water-soluble, free radical initiator and a lesser, effective, emulsifying amount of an emulsifier from the group does not -ionic and / or anionic emulsifiers, brings into contact, the contact taking place under Polymerisatiansbedingungen to form polyethylene, a polymer of the acrylic compound and a copolymer of ethylene and the acrylic compound in a stable solution.

6.- Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Acrylverbindung Acrylsäure, Methacrylsäure oder ein Acrylsäureester verwendet wird.6.- The method according to claim 5, characterized in that the acrylic compound is acrylic acid, methacrylic acid or an acrylic acid ester is used.

7.- Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Initiator ein Persulfatinitiator verwendet wird.7.- The method according to claim 5 and 6, characterized in that a persulfate initiator is used as initiator.

8.- Verfahren nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Emulgator ein Alkalimetallsalz eines Alkyiarylsulfonates verwendet wird.8.- The method according to claim 5 to 7, characterized in that an alkali metal salt of an alkyiarylsulfonate is used as the emulsifier will.

9.- Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulgator ein Alkalimetallsalz diner Alkylbenzolsulfonsäure ist, in welcher die Alkylgruppe etwa 5-TB Kohlenstoffatome enthält.9.- The method according to claim 8, characterized in that the emulsifier is an alkali metal salt diner alkylbenzenesulfonic acid, in which the alkyl group contains about 5-TB carbon atoms.

509 821 /094 7509 821/094 7

- 20 -- 20 -

10.- Verfahren nach Anspruch -9, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator in einer Menge zwischen etwa 0,09-0,55 Gew.-^ des wässrigen Mediums und der Emulgator in einer Menge zwischen etwa 0,7-3, 5-Gew.-$£ des wässrigen Mediums anwesend ist.10.- The method according to claim -9, characterized in that the Initiator in an amount between about 0.09-0.55 wt .- ^ des aqueous medium and the emulsifier is present in an amount between about 0.7-3, 5% by weight of the aqueous medium.

11·.- Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Emulgator ein Alkylphenoxypolyoxyäthylenäthanol v/erwendet wird.11. Process according to Claim 10, characterized in that an alkylphenoxypolyoxyethylene ethanol is used as the emulsifier.

12." Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulgator die allgemeine Formel:12. "The method according to claim 11, characterized in that the Emulsifier the general formula:

(CH₂- CH₂O)--H(CH ₂ - CH ₂ O) - H

hat, in welcher R¹ für eine Alkylgriiupe mit 8 oder 9 Kohlenstoffatomen steht und η einen durchschnittlichen Wert von 7 bis etwa 15 hat.in which R ^{1 stands} for an alkyl group with 8 or 9 carbon atoms and η has an average value of 7 to about 15.

13.- Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator in einer Menge zwischen etwa 0,09-0,55 Gew.-Jfo des wässrigen Mediums und der Emulgator in einer Menge zwischen etwa 0,7-3,5 Gew.-/?. des wässrigen Mediums anwesend ist.13.- The method according to claim 12, characterized in that the initiator in an amount between about 0.09-0.55 wt. Jfo of the aqueous Medium and the emulsifier in an amount between about 0.7-3.5 wt .- / ?. of the aqueous medium is present.

14.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Emulgator (i) ein Salz einer gesättigten Fettsäure mit etwa 12-18 Kohlenstoffatomen (2) ein Salz eines Sulfates eines gesättigten Fettalkoho.les mit etu/a 12-18 Kohlenstoffatomen oder '(3) ein Salz eines Sulfates eines äthoxylierten gesättigten Fsttalkoholes mit etwa 12-1.8 Kohlenstoffatomen und einer durchschnittlichen Anzahl von 1-5 Äthoxygruppen verwendet wird..14.- The method according to claim 1 to 7, characterized in that that as emulsifier (i) a salt of a saturated fatty acid with about 12-18 carbon atoms (2) a salt of a sulfate one saturated Fettalkoho.les with etu / a 12-18 carbon atoms or '(3) a salt of a sulfate of an ethoxylated saturated solid alcohol with about 12-1.8 carbon atoms and an average Number of 1-5 ethoxy groups is used.

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15.- Verfahren nach Anspruch'14, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator in einer Menge zwischen etwa 0,07-0,55 Gew.-$ des wässrigen Mediums und der Emulgator in einer Menge zwischen etwa 0,63-6,3 Gem.~% des wässrigen Madiums anwesend ist.15.- A method according to Anspruch'14, characterized in that the initiator in an amount between about 0.07 to 0.55 wt .- $ of the aqueous medium and the emulsifier in an amount between about 0.63 to 6.3 Gem . ~% of the aqueous medium is present.

Der Patentanwalt:The patent attorney:

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