DE3124815A1 - Emulsifier, suitable for preparing an aqueous emulsion - Google Patents
Emulsifier, suitable for preparing an aqueous emulsionInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Emulgiermittel (bzw. einen Emul-The invention relates to an emulsifier (or an emulsifier
gator) und insbesondere ein Emulgiermittel, das geeignet ist zur Herstellung von wässrigen Emulsionen mit hoher Viskosität.gator) and in particular an emulsifier that is suitable for production of aqueous emulsions with high viscosity.
Bei der Emulsionspolymerisation von ungesättigten Monomeren, wie Acrylaten und Vinylacetat, ist die Verwendung eines Emulgiermittels oder Schutzkolloids wesentlich. Bisher wurden verschiedene Arten von nichtionischen oder anionischen oberflächenaktiven Mitteln allein oder im Gemisch als Emulgiermittel verwendet, und Polyvinylalkohol oder Methylcellulose werden als Schutzkolloide verwendet. Die so erhaltenen Emulsionen sind sehr brauchbar als Klebstoffe bzw.In the emulsion polymerization of unsaturated monomers such as acrylates and vinyl acetate, the use of an emulsifier or protective colloid is essential. So far, different types of nonionic or anionic surfactants have been used Agents used alone or in a mixture as an emulsifying agent, and polyvinyl alcohol or methyl cellulose are used as protective colloids. The emulsions thus obtained are very useful as adhesives or
Adhäsiva, überzugsmaterialien, Faser- und Textil-Verarbeitungsmittel und dgl., weisen jedoch eine geringe Lagerungsstabilität, Gefrier-Auftau-Stabilität und Verdünnungsstabilität auf.Adhesives, coating materials, fiber and textile processing agents and the like, but have poor storage stability, freeze-thaw stability and dilution stability.
Zur Verbesserung dieser Nachteile wird vorgeschlagen, als Emulgiermittel oder Schutzkolloide Copolymere von Vinylacetat und Olefinsulfonsäuresalzen, wie Äthylensulfonsäure-oder Allylsulfonsäuresalze oder die hydrolysierten Copolvmeren davon zu verwenden. Im Rahmen der Erfindung wurde gefunden, daß derartige Copolymere die vorstehend genannten Nachteile ausräumen, daß es jedoch schwierig ist, die Viskosität der Emulsionen zu erhöhen. Im Falle der überzugsbildung auf porösen Substraten, wie Papieren und Stoffen bzw. Geweben, sind die Emulsionen mit niedriger Viskosität unbrauchbar, da sie durch die Substrate absorbiert werden, so daß die gewünschten Eigenschaften des Überzugs nicht ausreichend entfaltet werden können. Der Zusatz von Verdickungsmitteln ergibt Emulsionen mit hoher Viskosität, kann jedoch die Stabilität der Emulsionen zerstören. Dementsprechend besteht ein Bedürfnis nach einem Emulgiermittel, das geeignet ist zur Herstellung von Emulsionen mit hoher Viskosität.To improve these disadvantages, it is proposed as an emulsifier or protective colloid copolymers of vinyl acetate and olefin sulfonic acid salts, such as Ethylenesulfonic acid or allylsulfonic acid salts or the hydrolyzed copolymers of which to use. In the context of the invention it was found that such copolymers overcome the above-mentioned disadvantages, but that it is difficult to adjust the viscosity to increase the emulsions. In the case of coating formation on porous substrates, like papers and fabrics, the emulsions are low viscosity unusable because they are absorbed by the substrates, leaving the desired Properties of the coating cannot be developed sufficiently. The addition of thickeners gives emulsions with high viscosity, can however destroy the stability of the emulsions. Accordingly, there is a need for an emulsifier which is suitable for the preparation of emulsions with high Viscosity.
Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Emulgiermittels (bzw. Emulgators), das geeignet ist zur Bildung von Emulsionen mit einer hohen Viskosität, sowie mit einer ausgezeichneten Lagerungsstabilität, Gefrier-Auftau-und Verdünnungsstabilität.An object of the invention is to provide an emulsifying agent (or emulsifier), which is suitable for the formation of emulsions with a high viscosity, as well as having excellent storage, freeze-thaw and dilution stability.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung ausgezeichneter Emulsionen, die kaum Agglomerate und grobe Teilchen enthalten und eine verbesserte Fließfähigkeit zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Eigenschaften aufweisen.Another object of the invention is to provide excellent ones Emulsions which hardly contain agglomerates and coarse particles and an improved one Have fluidity in addition to the properties mentioned above.
Diese und andere Ziele und Gegenstände der Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.These and other objects and objects of the invention are apparent from US Pat can be seen in the following description.
Erfindungsgemäß wird ein Emulgiermittel bereitgestellt zur Herstellung von wässrigen Emulsionen mit einer hohen Viskosität, das ein Copolymeres von (1) mindestens einem Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe eines Vinylesters einer Carbonsäure, eines Vinylalkohols, eines Alkylacrylats und eines Alkylmethacrylats, und (2) mindestens einem dieSulfogruppe enthaltenden Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Acrylsäurederivat der folgenden allgemeinen Formel I 1 2 CH2=CR -C0-A-R -S03M (1) und einem Maleinsäurederivat mit der folgenden allgemeinen Formel II worin R1 Wasserstoff oder die Methylgruppe ist, R2 eine Alkylengruppe darstellt, R3 Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder ein Alkalimetall bedeutet, M Wasserstoff oder ein Alkalimetall ist und A die Bedeutung hat von -0- oder -NR-, worin R Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder -R2 50 3M darstellt, enthält.According to the invention, an emulsifier is provided for the preparation of aqueous emulsions with a high viscosity, which is a copolymer of (1) at least one monomer selected from the group of a vinyl ester of a carboxylic acid, a vinyl alcohol, an alkyl acrylate and an alkyl methacrylate, and (2) at least one the sulfo group-containing monomers selected from the group consisting of an acrylic acid derivative of the following general formula I 1 2 CH2 = CR -C0-AR -S03M (1) and a maleic acid derivative of the following general formula II where R1 is hydrogen or the methyl group, R2 is an alkylene group, R3 is hydrogen, an alkyl group or an alkali metal, M is hydrogen or an alkali metal and A is -0- or -NR-, where R is hydrogen, an alkyl group or -R2 represents 50 3M.
Die Emulsionen, die die erfindungsgemäßen Copolymeren als Emulgiermittel enthalten, weisen eine hohe Viskosität und eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität, Gefrier-Auftau-und Verdünnungsstabilität auf. Wird darüber hinaus das erfindungsgemäße Copolymere in Kombination mit nichtionischen und/oder anionischen oberflächen aktiven Mitteln verwendet, so können Emulsionen erzielt werden, die kaum Agglomerate und grobe Teilchen enthalten und eine verbesserte Fließfähigkeit sowie die vorstehenden ausgezeichneten Eigenschaften aufweisen. Die Emulsionen werden nach folgenden Verfahren hergestellt, d.h. ein Emulsionspolymerisationsverfahren, bei dem ein ungesättigtes Monomeres emulsionspolymerisiert wird in einem wässrigen Medium, unter Verwendung des erfindungsgemäßen Copolymeren als Emulgiermittel, ein Verfahren unter anschließendem Zusatz (Post-Zugabe -Verfahren), bei dem das erfindungsgemäße Copolymere zu einer wässrigen Emulsion gefügt wird, die durch Emulsionspolymerisation eines ungesättigten Monomeren erhalten wurde, und ein Verfahren mit anschließender Emulgierung (Post-Emulgier-Verfahren), bei dem eine Lösung, geschmolzene Flüssigkeit oder ein Pulver eines synthetischen Harzes zu einer wässrigen Lösung des erfindungsgemäßen Copolymeren unter Bewegen bzw. Rühren gefügt wird.The emulsions that use the copolymers according to the invention as emulsifying agents contain, have a high viscosity and excellent storage stability, Freeze-thaw and dilution stability. In addition, the inventive Copolymers in combination with nonionic and / or anionic surface-active Agents used so that emulsions can be achieved which hardly agglomerates and contain coarse particles and improved flowability as well as the above have excellent properties. The emulsions are made according to the following procedure produced, i.e. an emulsion polymerization process in which an unsaturated Monomer is emulsion polymerized in an aqueous medium, using of the inventive copolymer as an emulsifier, a method below Addition (post-addition process), in which the copolymer of the invention to one aqueous emulsion is added by emulsion polymerization of an unsaturated Monomers was obtained, and a process with subsequent emulsification (post-emulsification process), in which a solution, molten liquid or a powder of a synthetic Resin to an aqueous solution of the copolymer according to the invention under Moving or stirring is added.
Wird beispielsweise die Emulsionspolymerisation der Acrylatmonomeren durchgeführt unter Verwendung des vorstehend erwähnten speziellen Copolymeren als Emulgiermittel, so können Emulsionen mit einer höheren Viskosität erhalten werden, als die von Emulsionen, die erhalten werden unter Anwendung eines üblichen Olefinsulfonsäuresalz/Vinylacetat-Copolymeren oder des hydrolysierten Copolymeren davon, als Emulgiermittel, und darüber hinaus weisen die erhaltenen Emulsionen eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität, Gefrier-Auftau-Stabilität und Verdünnungsstabilität auf, die gleich oder besser sind als die von Emulsionen,die erhalten werden, unter Anwendung der Olefinsulfonsäuresalz/Vinylacetat-Copolymeren oder der hydrolysierten Copolymeren davon. Somit ist die vorliegende Erfindung für die Industrie besonders gut brauchbar.For example, the emulsion polymerization of the acrylate monomers carried out using the above-mentioned specific copolymer as Emulsifiers, so emulsions with a higher viscosity can be obtained, than that of emulsions obtained using a common olefin sulfonic acid salt / vinyl acetate copolymer or the hydrolyzed copolymer thereof, as an emulsifier, and more the emulsions obtained have excellent storage stability, freeze-thaw stability and dilution stability equal to or better than that of emulsions containing are obtained using the olefin sulfonic acid salt / vinyl acetate copolymers or the hydrolyzed copolymers thereof. Thus, the present invention is for industry is particularly useful.
Erfindungsgemäß wird als eine Komponente (2) des Copolymeren mindestens eines der Sulfogruppen enthaltenden Monomeren, ausgewählt aus Acrylsäurederivaten der allgemeinen Formel I CH2=CR¹-CO-A-R²-SO3M (I) und Maleinsäurederivaten der allgemeinen Formel II worin R1 Wasserstoff oder die Methylgruppe ist, R2 eine Alkylengruppe darstellt, R3 Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder ein Alkalimetall bedeutet, M Wasserstoff oder ein Alkalimetall ist und A die Bedeutung hat von -0- oder -NR-, worin R Wasserstoff, eine Alkylgruppe, oder -R2 S03M darstellt, verwendet.According to the invention, as a component (2) of the copolymer, at least one of the sulfo group-containing monomers selected from acrylic acid derivatives of the general formula I CH2 = CR¹-CO-A-R²-SO3M (I) and maleic acid derivatives of the general formula II where R1 is hydrogen or the methyl group, R2 is an alkylene group, R3 is hydrogen, an alkyl group or an alkali metal, M is hydrogen or an alkali metal and A is -0- or -NR-, where R is hydrogen, an alkyl group, or -R2 S03M is used.
Die Acrylsäurederivate I, die erfindungsgemäß verwendet werden, umfassen N-Sulfoalkylacrylamide und -methacrylamide der folgenden allgemeinen Formel Ia CH2=CRl-CONH-R2-SO3M (Ia) worin R1 R2 und M wie vorstehend definiert sind, z.B.Natrium-N-sulfoisobutylenacrylamid, das unter den Verbindungen Ia besonders bevorzugt ist; N-Alkyl-N-sulfoalkyl-acrylamide und -methacrylamide der folgenden allgemeinen Formel Ib worin R1 R2 und M wie vorstehend definiert sind und R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, z.B.The acrylic acid derivatives I which are used according to the invention include N-sulfoalkylacrylamides and methacrylamides of the following general formula Ia CH2 = CR1-CONH-R2-SO3M (Ia) where R1, R2 and M are as defined above, e.g. sodium-N-sulfoisobutylene acrylamide, the is particularly preferred among the compounds Ia; N-alkyl-N-sulfoalkyl-acrylamides and methacrylamides of the following general formula Ib wherein R1, R2 and M are as defined above and R4 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, e.g.
N-Äthyl-N-natriumsulfoalkyl-acrylamid und N-Hydroxyäthyl-N-natriumsulfopropyl-acrylamid; N,N-Disulfoalkyl-acrylamide und -methacrylamide der folgenden allgemeinen Formel Ic worin R1, R2 und M wie vorstehend definiert sind; und Sulfoalkylacrylate und -methacrylate der folgenden allgemeinen Formel id CIS2=CRl-COO-R2-SO3M (Id) worin R1, R2 und M wie vorstehend definiert sind, z.B.N-ethyl-N-sodium sulfoalkyl-acrylamide and N-hydroxyethyl-N-sodium sulfopropyl-acrylamide; N, N-disulfoalkyl-acrylamides and methacrylamides of the following general formula Ic wherein R1, R2 and M are as defined above; and sulfoalkyl acrylates and methacrylates of the following general formula id CIS2 = CR1-COO-R2-SO3M (Id) where R1, R2 and M are as defined above, e.g.
Natrium-2-sulfoäthylacrylat und -methacrylat, Natrium-3-sulfopropylacrylat und -methacrylat, 1-Sulfo-2-propylacrylat und -methacrylat, 2-Sulfo-1-propylacrylat und -methacrylat und 2-Sulfo-1-butylacrylat und -methacrylat.Sodium 2-sulfoethyl acrylate and methacrylate, sodium 3-sulfopropyl acrylate and methacrylate, 1-sulfo-2-propyl acrylate and methacrylate, 2-sulfo-1-propyl acrylate and methacrylate and 2-sulfo-1-butyl acrylate and methacrylate.
Die erfindungsgemäß verwendeten Maleinsäurederivate II umfassen Sulfoalkylmaleate der folgenden allgemeinen Formeln IIa, IIb und IIc worin R2 und M wie vorstehend definiert sind und R5 eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, z.B.The maleic acid derivatives II used according to the invention include sulfoalkyl maleates of the following general formulas IIa, IIb and IIc wherein R2 and M are as defined above and R5 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, e.g.
Natriumsulfopropyl-2-äthylhexylmaleat, Natrium-sulfopropyltridecylmaleat, Natriumsulfopropyl-eicosylmaleat und Natriumsulfopropyl-natriummaleat.Sodium sulfopropyl-2-ethylhexyl maleate, sodium sulfopropyl tridecyl maleate, Sodium sulfopropyl eicosyl maleate and sodium sulfopropyl sodium maleate.
In den vorstehenden Formeln kann die Alkylengruppe R2 eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein, wie Äthylen-, Propylen- und Butylengruppen, jedoch sind verzweigte Alkylengruppen vom Gesichtspunkt der Stabilität der Amidobindung her bevorzugt.In the above formulas, the alkylene group R2 can be a straight or branched-chain alkylene groups with 1 to 4 carbon atoms, such as ethylene, Propylene and butylene groups, however, are branched alkylene groups from the point of view the Stability of the amido bond is preferred.
Auch ist M in der -S03M-Gruppe Wasserstoff oder ein Alkalimetall, jedoch sind im allgemeinen Alkalimetalle, wie Natrium und Kalium günstig, da die freie Sulfonsäure Vinylester der Komponente I zum Zeitpunkt der Polymerisation zersetzen kann.M in the -S03M group is also hydrogen or an alkali metal, however, alkali metals such as sodium and potassium are generally beneficial because the Decompose free sulfonic acid vinyl ester of component I at the time of polymerization can.
Vinylester von Carbonsäuren, Alkylacrylate, Alkylmethacrylate und Vinylalkohol werden als eine Komponente (1) des Copolymeren verwendet. Die Vinylester umfassen beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylvalerat, Vinylcaproat und Vinylversatat, und am bevorzugtesten wird Vinylacetat verwendet. Alkylgruppen der Alkylacrylate und -methacrylate können jegliche Alkylgruppen mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen sein, z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylgruppen.Vinyl esters of carboxylic acids, alkyl acrylates, alkyl methacrylates and Vinyl alcohol is used as a component (1) of the copolymer. The vinyl esters include, for example, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl valerate, Vinyl caproate and vinyl versatate, and most preferably vinyl acetate is used. Alkyl groups of the alkyl acrylates and methacrylates can contain any alkyl groups 1 - 4 carbon atoms, e.g. methyl, ethyl, propyl and butyl groups.
Vinylester von Carbonsäuren, Vinylalkohol, Acrylate und Methacrylate können im Gemisch verwendet werden. Eine der bevorzugtesten Ausführungsformen ist eine Kombination von Vinylacetat und Vinylalkohol.Vinyl esters of carboxylic acids, vinyl alcohol, acrylates and methacrylates can be used in a mixture. One of the most preferred embodiments is a combination of vinyl acetate and vinyl alcohol.
In den Copolymeren ist es günstig, das Sulfogruppen enthaltende Monomere (2) in einer Menge von 1 bis 20 Mol-%, insbesondere von 3 bis 20 Mol-% bzw. das Monomere (1) in einer Menge von 80 bis 99 Mol-%, insbesondere von 80 bis 97 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren (1) und (2) zu verwenden. Wenn der Anteil des Monomeren (2) weniger als 1 Mol-% beträgt, so ist'es schwierig die Wirkungen der Erfindung zu erzielen, und wenn der Anteil des Monomeren (2) mehr als 20.Mol-% beträgt, so ist es schwierig, gute Emulsionen herzustellen. In dem Copolymeren, das sowohl Vinylester als auch Vinylalkohol als eine Komponente (1) enthält, wird das Molverhältnis von Vinylalkohol zu Vinylester vorzugsweise von 0,1 bis 0,99 gewählt.In the copolymers it is advantageous to use the sulfo-group-containing monomer (2) in an amount of 1 to 20 mol%, especially 3 to 20 mol% or that Monomers (1) in an amount from 80 to 99 mol%, in particular from 80 to 97 mol%, to be used based on the total amount of monomers (1) and (2). When the stake of the monomer (2) is less than 1 mol%, the effects are difficult to achieve the invention, and if the proportion of the monomer (2) is more than 20.Mol-% it is difficult to make good emulsions. In the copolymer, containing both vinyl ester and vinyl alcohol as a component (1) the molar ratio of vinyl alcohol to vinyl ester is preferably selected from 0.1 to 0.99.
Bei der Herstellung der Sulfogruppen enthaltenden Copolymeren gemäß der Erfindung unter Verwendung von Vinylestern von Carbonsäuren, Alkylacrylaten oder Alkylmethacrylaten als Monomeres (1) werden die Monomeren (1) und (2) in einem Alkohollösungsmittel copolymerisiert. Gewöhnlich werden niedrige Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Propanol .verwendet. Diese Alkohole können geringe Wassermengen enthalten. Die Monomeren können aufeinmal oder kontinuierlich beschickt werden. Zur Erzielung von Copolymeren mit einer gleichmäßigen Zusammensetzung wird die Polymerisation vorzugsweise durch tiopfenweisen Zusatz des Monomeren (2) zu einem alkoholischen Medium durchgeführt, in dem das Monomere (1) gelöst ist. Bei der Polymerisation werden bekannte bzw. übliche Radikal-Polymerisationskatalysatoren verwendet, z.B. Azobisisobutyronitril, Acetylperoxid, Benzoylperoxid und Lauroylperoxid. Die Polymerisationstemperatur wird gewönlich von etwa 50°C bis zur Rückflußtemperatur gewählt. Bei der Herstellung von Copolymeren, die eine Vinylalkoholkomponente enthalten, werden die vorstehenden Vinylester/Sulfogruppen enthaltenden Monomere - (2)-Copolymeren weiter in einem alkoholischen Medium, wie Methanol oder Äthanol hydrolysiert.In the preparation of the copolymers containing sulfo groups according to of the invention using vinyl esters of carboxylic acids, alkyl acrylates or alkyl methacrylates as monomer (1) are monomers (1) and (2) in one Alcohol solvent copolymerized. Usually, lower alcohols such as methanol, Ethanol and propanol. Used. These alcohols can contain small amounts of water. The monomers can be charged all at once or continuously. To achieve of copolymers with a uniform composition, the polymerization preferably by adding the monomer (2) dropwise to an alcoholic one Medium carried out in which the monomer (1) is dissolved. During the polymerization known or customary radical polymerization catalysts are used, e.g. Azobisisobutyronitrile, acetyl peroxide, benzoyl peroxide and lauroyl peroxide. The polymerization temperature is usually chosen from about 50 ° C to reflux temperature. In the preparation of of copolymers containing a vinyl alcohol component become the above Vinyl ester / sulfo group-containing monomers - (2) copolymers further in one alcoholic medium such as methanol or ethanol hydrolyzed.
Die Sulfogruppen enthaltenden Copolymeren gemäß der Erfindung können darüber hinaus andere ungestättigte Monomere enthalten, die mit den Monomeren (1) und (2) copolymerisierbar sind, z.B. Styrol, Alkylvinyläther, Acrylamid, Methacrylamid, Olefine, wie Äthylen, Propylen,d-Hexen und ol-Octen, ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Itaconsäure und ihre Alkylester und ihre Alkalimetallsalze, substituierte Alkylacrylate und -methacrylate, wie 2-Hydroxyäthyl-, Dimethylaminoäthyl-, Glycidyl- oder Tetrahydrofurfuryl-acrylate und -methacrylate.The copolymers containing sulfo groups according to the invention can in addition, contain other unsaturated monomers, which with the monomers (1) and (2) are copolymerizable, e.g., styrene, alkyl vinyl ether, acrylamide, methacrylamide, Olefins such as ethylene, propylene, d-hexene and ol-octene, unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid and itaconic acid and its alkyl esters and its alkali metal salts, substituted alkyl acrylates and methacrylates, such as 2-hydroxyethyl, dimethylaminoethyl, glycidyl or tetrahydrofurfuryl acrylates and methacrylates.
Diese anderen copolymerisierbaren Monomeren werden in einer Menge von nicht mehr als etwa 10 Mol-%, basierend auf der Gesamtmenge der Monomeren (1) und (2) verwendet.These other copolymerizable monomers are used in an amount of no more than about 10 mole percent based on the total quantity of monomers (1) and (2) are used.
Die Copolymeren, die vorwiegend Vinylacetat enthalten, insbesondere Natrium-N-sulfoisobutylenacrylamid/Vinylacetat-Copolymer ,sind als Emulgiermittel besonders geeignet.The copolymers containing predominantly vinyl acetate, in particular Sodium-N-sulfoisobutylene acrylamide / vinyl acetate copolymer, are used as an emulsifier particularly suitable.
Vinylacetat-Copolymere mit einem hohen Polymerisationsgrad, nämlich mit einer Intrinsic-Viskosität L 12~/ von nicht weniger als 0,4 dl/g, ergeben besonders ausgezeichnete Wirkungen. Diese Intrinsic-Viskosität, wie sie hier verwendet wird, eines Copolymeren, enthaltend Vinylacetat, ist ein Wert, erhalten durch Messen der Viskosität einer 0,1n-wässrigen Natriumhydroxidlösung von völlig hydrolysiertem Vinylacetat/Sulfogruppen enthaltendem Monomer- (2)-Copolymeren bei 300C.Vinyl acetate copolymers with a high degree of polymerization, viz with an intrinsic viscosity L 12 ~ / of not less than 0.4 dl / g give particularly excellent effects. This intrinsic viscosity, as it is used here, of a copolymer containing vinyl acetate is a value obtained by measuring the Viscosity of a 0.1N aqueous sodium hydroxide solution of completely hydrolyzed Vinyl acetate / sulfo group containing monomer (2) copolymers at 30 ° C.
Es wurden bisher keine Vinylester-Copolymeren hergestellt, die die Sulfogruppe enthielten, und einen derart hohen Polymerisationsgrad aufwiesen. Die Intrinsic-Viskosität eines Olefinsulfonsäuresalz/Vinylester-Copolymeren ist höchstens 0,3 dl/g. Der Grund liegt darin, daß eine große Menge an Medium bei der Copolymerisation erforderlich ist, da kein geeignetes Medium vorhanden ist, das eine ausreichende Lösungskraft für beide Monomere aufweist. In einem derartigen Fall wird der Polymerisationsgrad beträchtlich verringert, und es kann kein brauchbares Emulgiermittel erhalten werden.So far, no vinyl ester copolymers have been produced which contain the Containing sulfo group, and had such a high degree of polymerization. the Intrinsic viscosity of an olefin sulfonic acid salt / vinyl ester copolymer is at most 0.3 dl / g. The reason is that a large amount of the medium is involved in the copolymerization is required because there is no suitable medium that is sufficient Has solvent power for both monomers. In such a case, the degree of polymerization becomes is reduced considerably, and no useful emulsifier can be obtained.
Im Gegensatz hierzu weisen die Sulfogruppen enthaltenden Monomeren, die erfindungsgemäß verwendet werden, Vinylacetat und Copolymere davon eine gute Löslichkeit in dem Alkohol-Lösungsmittel, wie Methanol, auf, und daher können die Copolymeren mit einem hohen Polymerisationsgrad leicht unter Verringerung der Menge des Mediums hergestellt werden.In contrast, the monomers containing sulfo groups, which are used in the present invention, vinyl acetate and copolymers thereof are good Solubility in the alcohol solvent such as methanol, and therefore the Copolymers having a high degree of polymerization easily reduce the amount of the medium.
Die erfindungsgemäßen Sulfogruppen enthaltenden Copolymeren sind sehr gut brauchbar als Emulgiermittel zur Herstellung von Emulsionen mit einer hohen Viskosität. Bei der Durchführung der Emulsionspolymerisation werden ungesättigte Monomere auf einmal oder kontinuierlich zu einem wässrigen Medium gefügt, das ein Emulgiermittel und einen Polymerisationskatalysator enthält, und unter Bewegen bzw. Rühren erwärmt. Zwar variiert die Menge des verwendeten Emulgiermittels bis zu einem gewissen Ausmaß je nach der Art des Emulgiermittels, des gewünschten Polymergehalts der Emulsion oder dgl., jedoch wird sie gewöhnlich von 1 bis 8 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Polymerisationssystems, gewählt. Als Polymerisationskatalysatoren können übliche Katalysatoren verwendet werden. Beispielsweise werden Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat allein oder in Kombination mit Natriumhydrogensulfit verwendet, und es werden auch Redox-Polymerisationskatalysatoren verwendet, wie Wasserstoffperoxid-Weinsäure, Wasserstoffperoxid-Eisensalz, Wasserstoffperoxid-Ascorbinsäure-Eisensalz, - Wasserstoffperoxid-Formaldehydnatriumsulfoxylatdihydrat, Wasserstoffperoxid-Formaldehydnatriumsulfoxylatdihydrat-Eisensalz und dgl.The copolymers containing sulfo groups of the present invention are very good useful as an emulsifier for the preparation of emulsions with a high Viscosity. When emulsion polymerization is carried out, unsaturated ones become Monomers added all at once or continuously to an aqueous medium, which is a Contains emulsifier and a polymerization catalyst, and while agitating or Stir heated. The amount of emulsifier used varies up to one to some extent depending on the type of emulsifier, the desired polymer content of the emulsion or the like, but it is usually from 1 to 8% by weight based based on the total weight of the polymerization system. As polymerization catalysts Conventional catalysts can be used. For example, potassium persulfate and ammonium persulfate used alone or in combination with sodium hydrogen sulfite, and redox polymerization catalysts are also used, such as hydrogen peroxide-tartaric acid, Hydrogen peroxide iron salt, hydrogen peroxide ascorbic acid iron salt, - hydrogen peroxide formaldehyde sodium sulfoxylate dihydrate, Hydrogen peroxide-formaldehyde sodium sulfoxylate dihydrate iron salt and the like.
Zwar können, wie vorstehend erwähnt, die erfindungsgemäßen Emulgiermittel ausgezeichnete Wirkungen erzielen, jedoch können die Emulgiermittel auch in Kombination mit nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln verwendet werden, wie Polyoxyäthylenalkyläthern, Polyoxyäthylenalkylphenolen, Polyoxyäthylen-mehrwertigen-alkoholestern, Fettsäureestern mit mehrwertigen Alkoholen und Oxyäthylen-oxypropylen-blockpolymeren Polyvinylalkohol und Derivaten davon; oder anionischen oberflächenaktiven Mitteln, wie höhere Alkoholsulfate, Metallsalze höherer Fettsäuren, Polyoxyäthylen-alkylphenoläthersulfate, Alkylbenzolsulfonate, Kondensate von Naphthalinsulfonat und Formaldehyd, Alkyldiphenyläther-sulfonate, Dialkylsufosuccinate und höhere Alkylphosphate. Diese oberflächenaktiven Mittel können allein oder im Gemisch verwendet werden. ErfindungsgemäßiMie kombinierte Verwendung des Sulfogruppen enthaltenden Copolymeren mit oberflächenaktiven Mitteln besonders vorteilhaft, da die erhaltenen-Emulsionen kaum Agglomerate und grobe Teilchen enthalten und darüber hinaus eine verbesserte Fließfähigkeit im Vergleich mit der Verwendung von Sulfogruppen enthaltenden Copolymeren allein aufweisen. Das Vermischungsverhältnis des Sulfogruppen enthaltenden Copolymeren zum oberflächenaktiven Mittel liegt bei 1/20 bis 20/1, bezogen auf das Gewicht. Es ist nicht immer nötig, sie zu Beginn der Polymerisation miteinander zu vermischen, und es ist möglich, eine Komponente in der Anfangsstufe der Polymerisation zu verwenden, und anschließend die andere zu dem Polymerisationssystem im Verlauf der Polymerisation hinzuzufügen.As mentioned above, the emulsifiers according to the invention can achieve excellent effects, however, the emulsifying agents can also be used in combination be used with nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, Polyoxyethylene alkyl phenols, polyoxyethylene polyhydric alcohol esters, fatty acid esters with polyhydric alcohols and oxyethylene-oxypropylene block polymer polyvinyl alcohol and derivatives thereof; or anionic surfactants such as higher alcohol sulfates, Metal salts of higher fatty acids, polyoxyethylene-alkylphenol ether sulfates, alkylbenzenesulfonates, Condensates of naphthalene sulfonate and formaldehyde, alkyl diphenyl ether sulfonates, Dialkyl sulfosuccinates and higher alkyl phosphates. These surface-active middle can be used alone or in admixture. Combined according to the invention Use of the copolymer containing sulfo groups with surfactants particularly advantageous, since the emulsions obtained have hardly any agglomerates and coarse particles and also an improved flowability compared to the Have use of copolymers containing sulfo groups alone. The mixing ratio of the sulfo group-containing copolymer is included with the surfactant 1/20 to 20/1 by weight. It is not always necessary to start with them the polymerization to mix with each other, and it is possible to use one component to use in the initial stage of the polymerization, and then the other to be added to the polymerization system in the course of the polymerization.
Bei der Emulsionspolymerisation können auch andere Zusätze, z.B. Weichmacher, wie Phthalate und Phosphate und den pH-Wert steuernde Mittel, wie Natriumcarbonat, Natriumacetat und Natriumphosphat verwendet werden.Other additives, e.g. plasticizers, such as phthalates and phosphates and pH control agents such as sodium carbonate, Sodium acetate and sodium phosphate can be used.
Die erfindungsgemäßen Emulgiermittel sind anwendbar auf die Emulsionspolymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren und Butadienmonomeren. Beispiele für das äthylenisch ungesättigte Monomere sind Vinylacetat, Acrylate, Methacrylate, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Styrol, Äthylen und dgl. Insbesondere sind die erfindungsgemäßen Emulgiermittel sehr stabil bei der Homo- und Copolymerisation von Acrylaten und Methacrylaten unter diesen Monomeren, da Emulsionen mit einer besonders ausgezeichneten mechanischen Stabilität, Lagerungsstabilität und Vermischbarkeit mit Pigmenten erzielt werden können. Beispiele für die Butadienmonomeren sind Butadien- 1 , 3, 2-Methylbutadien-1,3, 2,3-Dimethylbutadien-1,3, 2-Chlorbutadien-1,3 und dgl.The emulsifiers according to the invention are applicable to emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers and butadiene monomers. Examples of that Ethylenically unsaturated monomers are vinyl acetate, acrylates, methacrylates, vinyl chloride, Vinylidene chloride, acrylonitrile, styrene, ethylene and the like. In particular, those according to the invention are Emulsifier very stable in the homo- and copolymerization of acrylates and Methacrylates among these monomers, as emulsions with a particularly excellent mechanical stability, storage stability and miscibility with pigments achieved can be. Examples of the butadiene monomers are butadiene-1,3, 2-methylbutadiene-1,3, 2,3-dimethylbutadiene-1,3, 2-chlorobutadiene-1,3 and the like.
Diese Butadienmonomeren können allein oder in Kombination mit äthylenisch ungesättigten Monomeren verwendet werden.These butadiene monomers can be ethylenic alone or in combination with unsaturated monomers can be used.
Bevorzugte Kombinationen sind Kombinationen von Butadien-1,3 und Styrol; Butadien-1,3, Styrol und Acrylsäure oder Methacrylsäure; Butadien-1,3 und Acrylnitril; Butadien-1,3, Acrylnitril und Styrol; Butadien-1,3, Acrylnitril und ein Acrylat oder Methacrylat; Butadien-1,3 und Methylmethacrylat; und Butadien-1,3, Methylmethacrylat und Acrylsäure oder Methacrylsäure.Preferred combinations are combinations of 1,3-butadiene and styrene; 1,3-butadiene, styrene and acrylic acid or methacrylic acid; 1,3-butadiene and acrylonitrile; 1,3-butadiene, acrylonitrile, and styrene; 1,3-butadiene, acrylonitrile and an acrylate or methacrylate; 1,3-butadiene and methyl methacrylate; and 1,3-butadiene, methyl methacrylate and acrylic acid or methacrylic acid.
Erfindungsgemäß können auch Emulsionen mit hoher Viskosität durch ein Verfahren mit nachträglicher Zugabe hergestellt werden. Das Sulfogruppen enthaltende Copolymere der Erfindung wird zu einer wässrigen Emulsion gefügt, die hergestellt wurde unter Anwendung von nichtionischen oder anionischen oberflächenaktiven Mitteln oder wasserlöslichen Schutzkolloiden als Emulgiermittel.According to the invention, emulsions with high viscosity can also pass through a post-addition process can be established. The one containing sulfo groups Copolymers of the invention are added to an aqueous emulsion that is prepared was made using nonionic or anionic surfactants or water-soluble protective colloids as emulsifiers.
Es ist auch möglich, Emulsionen herzustellen durch ein Verfahren mit nachträglicher Emulgierung. Das Emulgiermittel der Erfindung wird in Wasser gelöst, und anschließend wird eine Lösung eines Harzes oder eines geschmolzenen Harzes tropfenweise zu der wässrigen Lösung des Emulgiermittels unter Bewegen bzw. Rühren gefügt. Die wässrige Lösung des Emulgiermittels kann tropfenweise zu einer Lösung eines Harzes oder eines geschmolzenen Harzes unter Rühren oder Bewegen gefügt werden. Bei dem Emulgieren ist ein Erwärmen nicht speziell erforderlich; falls nötig, wird jedoch die Temperatur bei 45 bis 85 0C gehalten. Die zu emulgierenden Materialien sind nicht besonders begrenzt, und insbesondere können erwähnt werden Harze, wie Epoxyharze, Urethanharze, Harnstoff-Formaldehyd-Präkondensat, Phenol-Formaldehyd-Präkondensat, Alkydharze, Ketendimeres, Kolophonium, Siliconharze, Wachse, Polypropylen, Polyäthylen, Asphalt und dgl. Die Sulfogruppe enthaltenden Copolymeren gemäß der Erfindung können, falls erforderlich, verwendet werden in Kombination mit verschiedenen oberflächenaktiven Mitteln, wie vorstehend erwähnt, einschließlich nichtionischer oberflächenaktiver Mittel, wie Polyoxyäthylenalkyläther, Polyoxyäthylenalkylphenole, mehrwertige Alkoholester, Polyvinylalkohol und Polyvinylalkoholderivate und kationische oberflächenaktive Mittel, wie höhere Alkylaminsalze. Diese oberflächenaktiven Mittel werden nicht immer mit dem Sulfogruppen enthaltenden Copolymeren vermischt, und sie können in zu emulgierenden Materialien vorhanden sein. Darüber hinaus können Weichmacher, wie Phthalate und Phosphate-und pH-Wert steuernde Mittel, wie Natriumcarbonat, Natriumacetat und Natriumphosphat ebenfalls bei der nachträglichen Emulgierung verwendet werden.It is also possible to make emulsions by a process with subsequent emulsification. The emulsifier of the invention is dissolved in water, and then a solution of a resin or a molten resin is added dropwise added to the aqueous solution of the emulsifying agent with agitation or stirring. the aqueous solution of the emulsifier can be added dropwise to a solution of a resin or a molten resin with stirring or agitation. In which Emulsification does not specifically require heating; however, if necessary the temperature kept at 45 to 85 0C. The materials to be emulsified are not particularly limited, and in particular there can be mentioned resins such as epoxy resins, Urethane resins, urea-formaldehyde precondensate, phenol-formaldehyde precondensate, Alkyd resins, ketene dimers, rosin, silicone resins, waxes, polypropylene, polyethylene, Asphalt and the like. The copolymers containing sulfo groups according to the invention can if necessary, can be used in combination with various surfactants Agents as mentioned above including nonionics more surface active Agents such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenols, polyhydric alcohol esters, Polyvinyl alcohol and polyvinyl alcohol derivatives and cationic surfactants Agents such as higher alkyl amine salts. These surfactants will not always mixed with the copolymer containing sulfo groups, and they can be in materials to be emulsified. In addition, plasticizers, such as phthalates and phosphates and pH control agents such as sodium carbonate, sodium acetate and sodium phosphate can also be used in post emulsification.
Zu den erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen können wasserlösliche Hochpolymere gefügt werden, um die Viskosität zu erhöhen. Die Menge des wasserlöslichen Hochpolymeren, das zugesetzt wird, beträgt gewöhnlich 5 bis 500 Gew.-%, basierend auf den Feststoffen der Emulsion. Beispiele für das wasserlösliche Hochpolymere sind Polyvinylalkohol, Polyvinylalkoholderivate, Stärken, Carboxymethylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Methylcellulose, Kasein und dgl. Diese Materialien können in jeder geeigneten Form verwendet werden, beispielsweise als wässrige Lösung und Pulver.Water-soluble emulsions can be added to the emulsions prepared according to the invention High polymers are added to increase viscosity. The amount of water soluble High polymers to be added is usually 5 to 500% by weight based on the solids of the emulsion. Examples of the water-soluble high polymer are polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol derivatives, starches, carboxymethyl cellulose, Hydroxymethyl cellulose, methyl cellulose, casein, and the like. These materials can can be used in any suitable form, for example an aqueous solution and Powder.
Die Emulsionen können weiter andere Zusätze enthalten, wie Vernetzungsmittel, wasserbeständigmachende Mittel, Pigmente, Dispergiermittel, Anitschaummittel und Öle.The emulsions can also contain other additives, such as crosslinking agents, water-resistant agents, pigments, dispersants, anti-foaming agents and Oils.
Dieunter Verwendung der erfindungsgemäßen Emulgiermittel hergestellten Emulsionen sind geeignet als Papierbehandlungsmittel, Adhäsiva bzw. Klebstoffe, Anstrichmittel, Faser- und Textil-Behandlungsmittel, Kosmetika und Materialien für den Ingenieurbau bzw. Tiefbau und Gebäude.Those made using the emulsifiers of the invention Emulsions are suitable as paper treatment agents, adhesives or adhesives, Paints, fiber and textile treatments, cosmetics and materials for civil engineering or civil engineering and buildings.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Alle Teile und Prozente beziehen sich, falls nicht anders angegeben,auf das Gewicht.The following examples serve to further explain the Invention. Unless otherwise stated, all parts and percentages are based on weight.
Beispiele 1 und 2 und Vergleichsversuche 1 und 2 Ein 1000 ml Glaspolymerisationsgefäß, ausgerüstet mit einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Rührer, wurde mit 850 Teilen Vinylacetat, 160 Teilen Methanol und 0,3 Teilen Azobisisobutylonitril beschickt.Examples 1 and 2 and comparative experiments 1 and 2 A 1000 ml glass polymerization vessel, equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer and a stirrer, was mixed with 850 parts of vinyl acetate, 160 parts of methanol and 0.3 parts Azobisisobutylonitrile charged.
Die Polymerisation wurde 6 bei 65°C durchgeführt, während kontinuierlich tropfenweise 200 Teile einer 25 % Methanollösung von Natrium-N-sulfoisobutylenacrylamid zugesetzt wurde. Die restlichen Monomeren wurden anschließend entfernt, und das erhaltene Copolymere wurde in üblicher Weise gewonnen. Das Copolymere enthielt 5 Mol-% Natrium-N-sulfoisobutylenacrylamid und 95 % Mol-% Vinylacetat und wies eine Intrinsic-Viskosität / t 7 von 0,91 dl/g auf.The polymerization was carried out at 65 ° C for 6 while continuously dropwise 200 parts of a 25% methanol solution of sodium N-sulfoisobutylene acrylamide was added. The remaining monomers were then removed, and that obtained copolymers were recovered in the usual manner. The copolymer contained 5 Mole percent sodium N-sulfoisobutylene acrylamide and 95 percent mole percent vinyl acetate and had a Intrinsic viscosity / t 7 of 0.91 dl / g.
Unter Anwendung des so erhaltenen Copolymeren als Emulgiermittel wurde eine Polybutylacrylatemulsion hergestellt (Beispiel 1).Using the copolymer thus obtained as an emulsifier, a polybutyl acrylate emulsion prepared (Example 1).
Ein 500 ml Glaspolymerisationsgefäß, ausgerüstet mit einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Rührer, wurde mit 150 Teilen einer 4,0 % wässrigen Lösung von Natrium-N-sulfoisobutylenacrylamid/Vinylacetat-Copolymerem (Molverhältnis 5/95 / M 7 0,91 dl/g) und 5 Teilen einer 10 % wässrigen Lösung von Dinatriumhydrogenphosphat als ein den pH-Wert steuerndes Mittel beschickt, und die Temperatur wurde auf 65 0C unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 200 ppm angehoben. In das Gefäß wurden anschließen 9 Teile Butylacrylat und 1,25 Teile einer 4 % wässrigen Lösung von Kaliumpersulfat gefügt. Die anfängliche Polymerisation wurde 30 min bei 650C durchgeführt, und anschließend wurde die Polymerisation 4 h bei 700C durchgeführt, während kontinuierlich tropfenweise 81 Teile Butylacrylat während 4 h zugesetzt wurden und 5 Teile 4 % wässrige Lösung Kaliumpersulfat in 2 Anteilen zugesetzt wurden. Nach weiterem Halten bei 75 0C während 1 h zur Vervollständigung der Polymerisation wurde das restliche Monomere entfernt, unter Bildung einer Emulsion von Polybutylacrylat.A 500 ml glass polymerization vessel equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, thermometer and stirrer, 150 parts of a 4.0% aqueous solution of sodium N-sulfoisobutylene acrylamide / vinyl acetate copolymer (Molar ratio 5/95 / M 7 0.91 dl / g) and 5 parts of a 10% aqueous solution of Disodium hydrogen phosphate as a pH control agent, and the Temperature was raised to 65 ° C. with stirring at a rate of 200 ppm. 9 parts of butyl acrylate and 1.25 parts of a 4% aqueous solution were then added to the vessel Solution of potassium persulfate added. The initial one Polymerization was carried out for 30 min at 650C, and then the polymerization was 4 h carried out at 700C while continuously dropwise 81 parts of butyl acrylate were added over 4 h and 5 parts of 4% aqueous solution of potassium persulfate in 2 portions were added. After a further hold at 75 ° C. for 1 h to completion After the polymerization, the residual monomer was removed to form an emulsion of polybutyl acrylate.
Das vorstehende Emulsionspolymerisationsverfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Natrium-2-sulfoäthylmethacrylat/Vinylacetat-Copolymeres (Molverhältnis 5/95 [#]: 0,91 dl/g) als eib Emulgiermittel verwendet wurde (Beispiel 2).The above emulsion polymerization procedure was repeated, with the exception that sodium 2-sulfoethyl methacrylate / vinyl acetate copolymer (molar ratio 5/95 [#]: 0.91 dl / g) was used as an emulsifier (Example 2).
Auch in den Vergleichsversuchen 1 und 2 wurden die vorstehenden Verfahrensweisen wiederholt, wobei jedoch ein Gemisch von 2,7 Teilen eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels (Handelsname rNissan Nonion P-230", Produkt der Nippon Oils and Pats Co., Ltd.) und 0,8 Teile eines anionischen oberflächenaktiven Mittels (Handelsname "Nissan Trax H-45", Produkt der Nippon Oils and Fats Co., Ltd.) (Vergleichsversuch 1) zugeSetzt wurden bzw.The above procedures were also used in Comparative Experiments 1 and 2 repeated, but using a mixture of 2.7 parts of a nonionic surfactant By means of (trade name rNissan Nonion P-230 ", product of Nippon Oils and Pats Co., Ltd.) and 0.8 part of an anionic surfactant (trade name "Nissan Trax H-45 ", a product of Nippon Oils and Fats Co., Ltd.) (Comparative Experiment 1) was added were or
150 Teile einer 4,0 % Methanollösung von Natriumallylsulfonat/Vinylacetat-Copolymerem (Molverhältnis 3/97, [#]: 0,25 dl/g) (Vergleichsversuch 2) als Emulgiermittel verwendet wurden, anstelle des vorstehenden Copolymeren.150 parts of a 4.0% methanol solution of sodium allyl sulfonate / vinyl acetate copolymer (Molar ratio 3/97, [#]: 0.25 dl / g) (Comparative Experiment 2) used as an emulsifier instead of the above copolymer.
Die Eigenschaften der Emulsion sind in der Tabelle I aufgeführt.The properties of the emulsion are listed in Table I.
In der Tabelle I und den folgenden Tabellen werden die Lagerungsstabilität, die Gefrier-Auftau- und Verdünnungsstabilität in folgender Weise gemessen und nach Kriterien bewertet, bei denen A keine Änderung, E "Zerstörung der Emulsion" bezeichnen und der Zustand zwischen A und E aufgegliedert wird in B, C und D.In Table I and the following tables the storage stability, the freeze-thaw and dilution stability measured in the following manner and according to criteria rated where A no change, E "destruction of the Emulsion "and the state between A and E is broken down into B, C and D.
Lagerungsstabilität Etwa 50 g einer Emulsion werden bei 600C während 5 Tagen stehengelassen, worauf 3 h abgekühlt und anschließend gerührt wird. Das Aussehen der Emulsion wurde beobachtet.Storage stability About 50 g of an emulsion are stored at 600C during Left to stand for 5 days, after which it is cooled for 3 h and then stirred. That The appearance of the emulsion was observed.
Gefrier-Auftau-Stabilität Etwa 50 g einer Emulsion werden bei -150C während 16 h gehalten, in einem Wasserbad mit einer konstanten Temperatur von 300C während 1 h stehengelassen und anschließend mit einem Glasstab gerührt. Das Aussehen der Emulsion wird festgestellt.Freeze-thaw stability About 50 g of an emulsion are stored at -150C held for 16 h in a constant temperature water bath of 30 ° C left to stand for 1 h and then stirred with a glass rod. The look the emulsion is detected.
Verdünnungsstabilität Eine Emulsion, verdünnt auf 3 % Polymergehalt mit destilliertem Wasser, wird in ein Glasrohr von 7 mm Innendurchmesser und 1 m Länge eingefüllt. Nach dem Verschließen des Rohrs wird es 24 h bei Raumtemperatur stehengelassen. Das Aussehen der Emulsion wird beobachtet.Dilution stability An emulsion diluted to 3% polymer content with distilled water, is placed in a glass tube with an inner diameter of 7 mm and 1 m Length filled. After closing the tube, it will be at room temperature for 24 hours ditched. The appearance of the emulsion is observed.
T a b e 1 1 e 1 Beisp.1 Beisp. 2 Vergl.1 Vergl.2 Viskosität (mPa.s bzw. cP bei 200C) 25000 15000 20 2000 Lagerungsstabilität A A E B Gefrier-Auftau-Stabilität A A-B E A-B Verdünnungsstabilität A A B B Beispiele 3 bis 6 Unter Verwendung der in der Tabelle II gezeigtem Emulgiermittel wurde eine Emulsionspolymerisation durchgeführt nach der Verfahrensweise des Beispiels 1. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt. T a b e 1 1 e 1 Ex. 1 Ex. 2 Comp. 1 Comp. 2 Viscosity (mPa.s or cP at 200C) 25000 15000 20 2000 Storage stability A A E B Freeze-thaw stability A A-B E A-B Dilution stability A A B B Examples 3 to 6 sub Emulsifying agents shown in Table II were used for emulsion polymerization carried out according to the procedure of Example 1. The results are shown in FIG Table II listed.
T a b e l l e I I Emulsion Beisp. Emulgiermittel Butylacrylat/Vinylacetat-Copolymeres Viskoskität Lagerungs- Gefrier-Auftau- Verdünnungs-(mPa. s bzw. stabilität Stabilität stabilität cP) 3 Natrium-N-sulfoisobutylenacrylamid/ Vinalacetat-Copolymeres (Molverhältnis 10/90, [#]: 0,80 dl/g) 21000 A A A 4 Natrium-N-sulfoisobutylenacrylamid/ Methylacrylat-Copolymeres (Mol-Verhältnis: 5/95 15000 A A A 5 Natrium-3-sulfopropylacrylat/Vinylacetat-Copolymeres (Molverhältnis: 10/90, [#], 0,80 dl/g 13000 A A-B A 6 Natrium-2-sulfoäthylacrylat/Methylacrylat-Copolymeres (Molverhältnis: 5/95 15000 A A A-B T a b e l l e II (Fortsetzung) Beisp. Emulgiermittel Emulsion Nr. Polyvinylacetat Viskosität Lagerungs- Gefrier-Auftau- Verdünnungs-(mPa.s bzw. stabilität Stabilität stabilität 3 Natrium-N-sulfoisobutylenacrylamid/Vinalacetat-Copolymeres (Molverhältnis 10/90, [#]: 0,80 dl/g) 35000 A A A 4 Natrium-N-sulfoisobutylenacrylamid/ Methylacrylat-Copolymeres (Mol-Verhältnis: 5/95 23000 A A A 5 Natrium-3-sulfopropylacrylat/ Vinylacetat-Copolymeres (Molverhältnis: 10/90, [#], 80 dl/g 20000 A A-B A 6 Natrium-2-sulfoäthylacrylat/ Methylacrylat-Copolymeres (Molverhältnis: 5/95 16000 A A A-B Beispiel 7 Ein 500 ml Glaspolymerisationsgefäß, ausgerüstet mit einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Rührer, wurde beschickt mit 100 Teilen einer 5,7 % wässrigen Lösung von Natrium-N-sulfoisobutylenacrylamid/ Vinylacetat-Copolymerem (Molverhältnis: 10/90 //: 1,13 dl/g) (im folgenden als "Copolymercs A" bezeichnet), als Emulgiermittel und 10 Teilen einer 10 % wässrigen Lösung von Dinatriumhydrogenphosphat als den pH-Wert steuerndes Mittel, die Temperatur wurde unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 200 UpM auf 70°C angehoben. In das Gefäß wurden anschließend 6 Teile Butylacrylat, 6 Teile Styrol und 3,1 Teile einer 4 % wässrigen Lösung von Kaliumpersulfat zur Initiierung der Emulsionspolymerisation gefügt.T a b e l l e I I Emulsion Example emulsifier butyl acrylate / vinyl acetate copolymer Viscosity storage-freeze-thaw-dilution (mPa. S or stability stability stability cP) 3 Sodium-N-sulfoisobutylene acrylamide / vinyl acetate copolymer (molar ratio 10/90, [#]: 0.80 dl / g) 21000 A A A 4 sodium-N-sulfoisobutylene acrylamide / methyl acrylate copolymer (Molar ratio: 5/95 15,000 A A A 5 sodium 3-sulfopropyl acrylate / vinyl acetate copolymer (Molar ratio: 10/90, [#], 0.80 dl / g 13000 A A-B A 6 sodium 2-sulfoethyl acrylate / methyl acrylate copolymer (Molar ratio: 5/95 15000 A A A-B T a b e l l e II (continued) Example Emulsifier Emulsion No. Polyvinyl acetate Viscosity Storage Freeze-Thaw Dilution (mPa.s or stability stability stability 3 sodium-N-sulfoisobutylene acrylamide / vinyl acetate copolymer (Molar ratio 10/90, [#]: 0.80 dl / g) 35000 A A A 4 sodium-N-sulfoisobutylene acrylamide / Methyl acrylate copolymer (molar ratio: 5/95 23000 A A A 5 sodium 3-sulfopropyl acrylate / Vinyl acetate copolymer (molar ratio: 10/90, [#], 80 dl / g 20000 A A-B A 6 sodium 2-sulfoethyl acrylate / Methyl acrylate copolymer (molar ratio: 5/95 16000 A A A-B example 7 A 500 ml glass polymerization vessel equipped with a reflux condenser, a A dropping funnel, a thermometer and a stirrer were charged with 100 parts a 5.7% aqueous solution of sodium N-sulfoisobutylene acrylamide / vinyl acetate copolymer (Molar ratio: 10/90 //: 1.13 dl / g) (hereinafter referred to as "Copolymercs A"), as an emulsifier and 10 parts of a 10% aqueous solution of disodium hydrogen phosphate As a pH control agent, the temperature was increased while stirring at a speed increased from 200 rpm to 70 ° C. 6 parts of butyl acrylate, 6 parts of styrene and 3.1 parts of a 4% aqueous solution of potassium persulfate Initiation of emulsion polymerization joined.
Nach einer anfänglichen Polymerisation bei dieser Temperatur während 30 min wurde die Polymerisation 4 h bei 750C weitergeführt, während kontinuierlich tropfenweise 53 Teile Btylacrylat und 53 Teile Styrol während 4 h zugesetzt wurden und 9,4 Teile einer 4 % wässrigen Lösung von Kaliumpersulfat in 2 Portionen zugesetzt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 1,5 h bei 750C gehalten, um die Polymerisation zu vollenden, unter Bildung einer Emulsion von Butylacrylat/Styrol-Copolymerem.After an initial polymerization at this temperature during The polymerization was continued for 30 minutes at 750 ° C. for 4 hours, while continuously 53 parts of ethyl acrylate and 53 parts of styrene were added dropwise over 4 hours and 9.4 parts of a 4% aqueous solution of potassium persulfate were added in 2 portions became. The reaction mixture was kept at 750 ° C. for a further 1.5 h to complete the polymerization to complete, forming an emulsion of butyl acrylate / styrene copolymer.
Die Eigenschaften der Emulsion sind in der Tabelle III aufgeführt.The properties of the emulsion are listed in Table III.
Beispiele 8 bis 10 Die Verfahrensweise des Beispiels 7 wurde wiederholt, wobei jedoch 110 Teile einer 5,7 % wässrigen Lösung des Copolymeren A in Kombination mit 5 Teilen eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels (Polyoxyäthylennonylphenyläther, Handelsname "NONIPOL 400", Produkt der Sanyo Chemical Industries, Ltd.) (Beispiel 8), 5 Teile eines anionischen oberflächenaktiven Mittels (Natriumalkyldiphenyläthersulfonat, Handelsname "ELEMINOL MON-2", Produkt der Sanyo Chemical Industries, Ltd.) (Beispiel 9) oder ein Gemisch von 5 Teilen eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels (Polyoxyäthylenlauryläther, Handelsname "MOIGEN ET-1 70", Produkt der Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) und 1,25 Teile eines anionischen oberflächenaktiven Mittels (Natriumpolyoxyäthylenalkylphenoläthersulfat (Handelsname "LEVENOL WZ", Produkt der Kao Soap Co., Ltd.) (Beispiel 10) verwendet wurden.Examples 8 to 10 The procedure of Example 7 was repeated, however, 110 parts of a 5.7% aqueous solution of the copolymer A in combination with 5 parts of a nonionic surface-active agent (polyoxyethylene nonylphenyl ether, Trade name "NONIPOL 400", a product of Sanyo Chemical Industries, Ltd.) (Example 8), 5 parts of an anionic surfactant (sodium alkyl diphenyl ether sulfonate, Trade name "ELEMINOL MON-2", a product of Sanyo Chemical Industries, Ltd.) (Example 9) or a mixture of 5 parts of a nonionic surfactant (Polyoxyethylene lauryl ether, trade name "MOIGEN ET-1 70", a product of Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 1.25 parts of an anionic surfactant (sodium polyoxyethylene alkyl phenol ether sulfate (Trade name "LEVENOL ™", a product of Kao Soap Co., Ltd.) (Example 10) was used became.
Die Eigenschaften der so erhaltenen Emulsionen sind in der Tabelle III aufgeführt.The properties of the emulsions thus obtained are shown in the table III listed.
Beispiel 11 Die Verfahrensweise des Beispiels 10 wurde wiederholt, wobei jedoch das Copolymere A ersetzt wurde durch Natrium-N-sulfoisobutylenacrylamid/Vinylacetat-Copolymeres (Molverhältnis: 25/75, / Q 7 1,05 dl/g) (im folgenden als11Copolymeres 3" bezeichnet).Example 11 The procedure of Example 10 was repeated, however, the copolymer A was replaced by sodium-N-sulfoisobutylene acrylamide / vinyl acetate copolymer (Molar ratio: 25/75, / Q 7 1.05 dl / g) (hereinafter referred to as 11 copolymer 3 ").
Die Eigenschaften der erhaltenen Emulsion sind in der Tabelle III aufgeführt.The properties of the emulsion obtained are shown in Table III listed.
T a b e l l e III Beisp. Emulsion von Butylacrylat/Styrol-Copolymerem Emulgiermittel Nr. Viskosität Lagerungs- Verdünnungs- Aggregat Fließ-(mPa.s bzw. stabilität Auftau stabilität in der fähigcP) Stabilität Emulsion keit (mg) 7 Copolymeres A 45000 A A A 500 B-C 8 Copolymeres a und ONIPOL 400 35000 A A A 11 A 9 Copolymeres A und ELEMINOL MON-2 28000 A A A 9 A 10 Copolymeres A, NOIGEN ET-170 und LEVENOL WZ 39000 A A A 5 A 11 Copolymeres B, NOIGEN ET-170 und LEVENOL WZ 25000 B B-C C 1200 C Anmerkungen: 1. Das Aggregat zeigt das Gewicht eines nichtfiltrierten Materials bei Hindurchleiten von 100 g einer Emulsion durch ein Filtertuch mit einer lichten Maschenweite von 0,125 mm (120 mesh).Table III Example emulsion of butyl acrylate / styrene copolymer Emulsifier No. Viscosity Storage- Dilution- Aggregate Flow- (mPa.s resp. stability thawing stability in the capable cP) stability emulsion speed (mg) 7 copolymer A 45,000 A A A 500 B-C 8 copolymer a and ONIPOL 400 35,000 A A A 11 A 9 copolymer A and ELEMINOL MON-2 28000 A A A 9 A 10 Copolymer A, NOIGEN ET-170 and LEVENOL WZ 39000 A A A 5 A 11 Copolymer B, NOIGEN ET-170 and LEVENOL WZ 25000 B B-C C 1200 C Notes: 1. The aggregate shows the weight of an unfiltered one Material when 100 g of an emulsion is passed through a filter cloth with a clear mesh size of 0.125 mm (120 mesh).
2. Die Fließbarkeit wird bewertet durch Beobachten mit dem bloßen Auge nach folgenden Kriterien: A: gute Fließfähigkeit B: keine Fließfähigkeit und cremiger Zustand C: keine Fließfähigkeit und'speiseeisartiger Zustand Beispiel 12 Die Verfahrensweise des Beispiels 7 wurde wiederholt, wobei jedoch 110 Teile einer 5,7 % wässrigen Lösung von Natrium-2-sulfoäthylacrylat/Vinylacetat-Copolymerem (Molverhältnis 10/90, Z /7: 7 1,13 dl/g) (im folgenden als "Copolymeres C" bezeichnet) anstelle der wässrigen Lösung des Copolymeren A verwendet wurde.2. The flowability is evaluated by observing with the bare Eye according to the following criteria: A: good flowability B: no flowability and creamy state C: no flowability and ice-cream-like state Example 12 The procedure of Example 7 was repeated, but using 110 parts of a 5.7% aqueous solution of sodium 2-sulfoethyl acrylate / vinyl acetate copolymer (molar ratio 10/90, Z / 7: 7 1.13 dl / g) (hereinafter referred to as "copolymer C") instead of the aqueous solution of the copolymer A was used.
Die Eigenschaften der erhaltenen Emulsion sind in der Tabelle IV aufgeführt.The properties of the emulsion obtained are shown in Table IV.
Beispiele 13 bis, 15 Die Verfahrensweisen des Beispiels 12 wurden wiederholt, wobei jedoch die wässrige Lösung des Copolymeren C in Kombination mit 5 Teilen NONIPOL 400 (Beispiel 13), 5 Teilen ELEMINOL MON-2 (Beispiel 14), oder einem Gemisch von 5 Teilen NOIGEN ET-170 und 1,25 Teilen LEVENOL WZ (Beispiel 15) verwendet wurde.Examples 13-15 The procedures of Example 12 were followed repeated, however, the aqueous solution of the copolymer C in combination with 5 parts of NONIPOL 400 (Example 13), 5 parts ELEMINOL MON-2 (example 14), or a mixture of 5 parts NOIGEN ET-170 and 1.25 parts LEVENOL WZ (example 15) was used.
Die Eigenschaften der erhaltenen Emulsionen sind in der Tabelle IV gezeigt.The properties of the emulsions obtained are given in Table IV shown.
Beispiel 16 Die Verfahrensweise des Beispiels 15 wurde wiederholt, wobei jedoch das Copolymere C ersetzt wurde Natrium-2-sulfoäthylacrylat/Vinylacetat-Copolymeres (Molverhältnis: 25/75, L /: 1,05 d/g) (im folgenden als"Copolymeres D" bezeichne ).Example 16 The procedure of Example 15 was repeated, however, the copolymer C was replaced by sodium 2-sulfoethyl acrylate / vinyl acetate copolymer (Molar ratio: 25/75, L /: 1.05 d / g) (hereinafter referred to as "Copolymer D" ).
Die Eigenschaften der erhaltenen Emulsion sind in der Tabelle IV aufgeführt.The properties of the emulsion obtained are shown in Table IV.
T a b e l l e IV Beisp. Emulsion von Butylacrylat/Styrol-Copolymerem Emulgiermittel Nr. Viskosität Lagerungs- Gefreier- Verdünnungs- Aggregat Fließ-(mPa.s bzw. stabilität Auftau stabilität in der barkeit cP) Stabilität Emulsion (mg) 12 Copolymeres C 25000 A A A 450 B-C 13 Copolymeres C und NONIPOL 400 28000 A A A 7 A 14 Copolymeres C und ELEMINOL MON-2 29000 A A A 13 A 15 Copolymeres C, NOIGEN ET-170 und LEVENOL WZ 21000 A A A 4 A 16 Copolymeres D, NOIGEN ET-170 und LEVENOL WA 15000 B B-C C 1200 C Beispiele 17 bis 18 Unter Anwendung der in der Tabelle V angegebenen Emulgiermittel wurde nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 eine Emulsionspolymerisation durchgeführt.Table IV Example emulsion of butyl acrylate / styrene copolymer Emulsifier No. Viscosity Storage- Freeze- Dilution- Aggregate Flow- (mPa.s or stability thawing stability in availability cP) stability emulsion (mg) 12 Copolymer C 25,000 A A A 450 B-C 13 Copolymer C and NONIPOL 400 28,000 A A A 7 A 14 Copolymer C and ELEMINOL MON-2 29000 A A A 13 A 15 Copolymer C, NOIGEN ET-170 and LEVENOL WZ 21000 A A A 4 A 16 Copolymer D, NOIGEN ET-170 and LEVENOL WA 15000 B B-C C 1200 C Examples 17-18 Using the in Table V indicated emulsifier was according to the procedure of the example 1 carried out an emulsion polymerization.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle V aufgeführt.The results are shown in Table V.
T a b e l l e V Beisp. Emulsion Emulgiermittel Butylacrylat/Vinylacetat-Copolymeres Nr.T a b e l l e V Example: Emulsion Emulsifier butyl acrylate / vinyl acetate copolymer No.
Viskosität Lagerungs- Gefrier- Verdünnungs-(mPa.s bzw. cP) Stabilität Auftau Stabilität Stabilität 17 Natrium-N-sulfoisobutylenacrylamid/ Vinalacetat/Vinylalkohol-Copolymeres (Molverhältnis 8/59/33, [#]: 0,95 dl/g) 13200 A A A 18 Natrium-N-sulfoisobutylenacrylamid/ Vinalacetat/Vinylalkohol-Copolymeres (Molverhältnis 8/2/90, [#]: 1,01 dl/g) 18700 A A A Polyvinylacetat: 17 Natrium-N-sulfoisobutylenacrylamid/ Vinalacetat/Vinylalkohol-Copolymeres (Molverhältnis 8/59/33, [#]: 0,95 dl/g) 15000 A A A 18 Natrium-N-sulfoisobutylenacrylamid/ Vinalacetat/Vinylalkohol-Copolymeres (Molverhältnis 8/2/90, [#]: 1,01 dl/g) 17200 A A AViscosity storage, freeze, dilution (mPa.s or cP) stability Thawing Stability Stability 17 Sodium N-sulfoisobutylene acrylamide / vinyl acetate / vinyl alcohol copolymer (Molar ratio 8/59/33, [#]: 0.95 dl / g) 13200 A A A 18 sodium-N-sulfoisobutylene acrylamide / Vinal acetate / vinyl alcohol copolymer (molar ratio 8/2/90, [#]: 1.01 dl / g) 18700 A A A Polyvinyl acetate: 17 sodium N-sulfoisobutylene acrylamide / vinyl acetate / vinyl alcohol copolymer (Molar ratio 8/59/33, [#]: 0.95 dl / g) 15000 A A A 18 sodium-N-sulfoisobutylene acrylamide / Vinal acetate / vinyl alcohol copolymer (molar ratio 8/2/90, [#]: 1.01 dl / g) 17200 A A A
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: TUERK, D., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. GILLE, C., DIPL |
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| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition |