DE2452602A1 - PROCESS FOR PRODUCING MOLYBDA WIRES AND SHEET METALS WITH STACKING WIRE STRUCTURE - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Drähten und Blechen mit Stapelgefüge aus Molybdän bzw. Molybdänlegierungen. Es ist bekannt, die Rekristallisationstemperatur· von Wolfram und Molybdän durch feinverteilte nichtmetallische 'Zusätze zu erhöhen, um damit die bei diesen Metallen mit der Rekristallisation verbundene Versprödung zu vermeiden. Zur Herstellung von Wolframdrähten für Glühlampen wurden Verfahren entwickelt, die in kombinierten Wärmebehandlungen und Umformungen bestehen und die ein Gefüge mit länglichenThe invention relates to a method for producing wires and sheets with a stacked structure Molybdenum or molybdenum alloys. It is known the recrystallization temperature · of tungsten and Molybdenum by finely divided non-metallic 'additives to increase in order to reduce the in these metals avoid embrittlement associated with recrystallization. For the production of tungsten wires For incandescent lamps, processes have been developed that involve combined heat treatments and forming exist and which have a structure with elongated

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Kristallen ergeben₉ das unter der Bezeichnung Stapeldrahtgefüge bekannt ist» Ein solches Gefüge zeichnet sich durch hohe Warmfestigkeit aus. Auch Molybdändrähte und -bleche können mit einem derartigen Gefüge hergestellt werden. Als nichtmetallische Zusätze werden zumeist Alkali, Erdalkali und Silizium enthaltende'Verbindungen verwendet« Sie werden in Form von wässerigen Lösungen bereits dem zur Herstellung der Drähte bestimmten Ausgangspulver zugesetzt? ein Vorgang der als Dopen bezeichnet wird οCrystals produce ₉ which is known as a staple wire structure »Such a structure is characterized by high heat resistance. Molybdenum wires and sheets can also be produced with such a structure. Compounds containing alkali, alkaline earth and silicon are mostly used as non-metallic additives. a process known as doping ο

Bei der Herstellung von Molybdändrähten ist es üb-In the manufacture of molybdenum wires it is

vonfrom

lieh, Zusätze zum Beispiel Kaliumsilikat zu verwenden« Mit diesem -Zusatz hergestellte Drähte haben jedoch den Mangel, daß sie sich in -Folge ihres Siliziumgehaltes sehr schlecht schweißen lassen» Bei Verwendung solcher Molybdändrähte für Gitter von Elektronenröhren ist es schwierig ₉ diese durch Punktschweißen mit den zur Halterung der Gitter vorgesehenen Holmen zu verbinden„lent, additives such as potassium silicate to use "This -Zusatz wires made but have the drawback that they can weld very bad episode of their silicon content can" Using such molybdenum wires for mesh of electron tubes is difficult ₉ this by spot welding with the to connect the bars provided for holding the grids "

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die schlechte Schweißbarkeit von gedoptem Molybdän, vermieden werden kann, wenn bei der Herstellung des Stapeldrahtgefüges das Silizium teilweise oder ganz durch Bor und/oder Erdalkalien, zum Beispiel Barium, ersetzt wird« Der Ersatz von Silizium durch Bor und gegebenenfalls durch weitere Zusätze wirkt sich fer-" ner auch dadurch sehr günstig aus, daß damit gedopte Drähte besonders günstige Wärmefestigkeitseigenschaf-The invention is based on the insight that the poor weldability by doped molybdenum can be avoided when the silicon is partially or completely replaced by boron and / or alkaline earth metals, for example barium, replaced in the production of staple wire fabric "The replacement of silicon by boron and, if necessary, through further additions it also has a very favorable effect that doped wires with it have particularly favorable heat resistance properties.

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ten haben. Auch Bleche können mit Stapelgefüge hergestellt werden, wenn die Sinterrohlinge durch Walzen in zwei zueinander senkrechten Richtungen umgeformt werden. Schließlich läßt sich ein Stapelgefüge nicht nur an unlegiertem Molybdän hervorbringen, sondern auch an'Legierungen des Molybdäns mit anderen hochschmelzenden Metallen wie Wolfram, Tantal, Niob, Hafnium, Zirkonium, Titan usw.th have. Sheets can also be produced with a stack structure if the sintered blanks are rolled be reshaped in two mutually perpendicular directions. Finally, a stacking structure can be created not only on unalloyed molybdenum, but also on 'alloys of molybdenum with others refractory metals such as tungsten, tantalum, niobium, hafnium, zirconium, titanium, etc.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Drähten und Blechen mit Stapelgefüge aus Molybdän bzw. Molybdänlegierungen. Erfindungsgemäß werden dem Ausgangspulver des Basismetalls Zusätze an Bor und Kalium enthaltenden Stoffen beigegeben, worauf das Pulver derart gesintert wird, daß der größte Teil der Zusätze verdampft, und schließlich werden die Sinterrohlinge durch eine kombinierte Wärme- und -Verformungsbehandlung zu Drähten bzw. Blechen umgeformt. Als Zusätze können Kalium- und Borverbindungen gewählt werden, die dem Ausgangspulver mittels eines Lösungsmittels,· das später verdampft wird, beigegeben"werden. Das zuzusetzende· Kalium kann ganz.oder teilweise durch Erdalkalien, zum Beispiel Barium, ersetzt werden.The invention relates to a method for producing wires and sheets with a stacked structure from molybdenum or molybdenum alloys. Be according to the invention Additions of boron and potassium-containing substances are added to the starting powder of the base metal, whereupon the powder is sintered so that most of the additives evaporate, and finally the sintered blanks are transformed into wires or Formed sheet metal. Potassium and boron compounds can be selected as additives, which are added to the starting powder by means of a solvent which is later evaporated. The potassium to be added can be completely or partially replaced by alkaline earths, for example barium.

An Hand von Ausführungsbeispielen wird die Erfindung näher erläutert:The invention is explained in more detail using exemplary embodiments:

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Beispiel 1example 1

50 kg Molybdänsäure (MoO^) entsprechender Reinheit werden in einem Lödige-Mischer mit folgenden wässerigen Lösungen besprüht:50 kg molybdic acid (MoO ^) of appropriate purity are in a Lödige mixer with the following aqueous Solutions sprayed:

a) 1650 ml Borlösung, enthaltend 172 g Borsäure (H₃BO₃) und 200 ml Salzsäure (HCl) unda) 1650 ml of boron solution containing 172 g of boric acid (H ₃ BO ₃ ) and 200 ml of hydrochloric acid (HCl) and

b) 1100 cm Kaliumchloridlösung, enthaltend 208 g KClb) 1100 cm potassium chloride solution containing 208 g KCl

Die besprühte Säure wird dann im Mischer gut durchgemischt und die Mischung in Reduktionsöfen mittels Wasserstoff zu Metallpulver reduziert. Das so erhaltene Metallpulver wird dann in der, in der Pulvermetallurgie der hochschmelzenden Metalle bekannten Weise zu Blöcken gepreßt und gesintert. Geeignete Sinterbedingungen, bei denen der größte Teil der Zusätze verdampft, sind Temperaturen von 2000 - 2200⁰C unter Wasserstoff über Zeiten von 2 bis 5 Stunden. Bei höheren Sintertemperaturen können kürzere Sinterzeiten gewählt werden. Die Sinterrohlinge werden in bekannter Weise zu Drähten und Blechen weiterverarbeitet.The sprayed acid is then mixed thoroughly in the mixer and the mixture is reduced to metal powder in a reduction furnace using hydrogen. The metal powder obtained in this way is then pressed into blocks and sintered in the manner known in powder metallurgy of refractory metals. Suitable sintering conditions under which most of the additives evaporate are temperatures of 2000-2200 ^° C. under hydrogen for times of 2 to 5 hours. At higher sintering temperatures, shorter sintering times can be selected. The sintered blanks are processed into wires and sheets in a known manner.

Beispiel 2Example 2

Man verfährt wie bei Beispiel 1 , es werden aber fol-,_s gende Lösungen zugesetzt:The procedure is as in Example 1, but it will be fol, _s constricting added solutions:

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a) .1750 ml Bariumchloridlösung, enthaltend 57 g Bariumchlorid (BaCIp . 2 HpO) unda) .1750 ml of barium chloride solution containing 57 g of barium chloride (BaCIp. 2 HpO) and

b) 1000 ml Borlösung, enthaltend 100 g Borsäureb) 1000 ml of boron solution containing 100 g of boric acid

(H₃BO₃)(H ₃ BO ₃ )

Beispiel 5Example 5

Man verfährt wie bei Beispiel 1, es werden aber folgende Lösungen zugesetzt:The procedure is as in Example 1, but the following are the results Solutions added:

a) 900 ml Bariumchlorid-Lösung, enthaltend 57 g Bariumchlorid (BaCl₂ . 2 HpO) unda) 900 ml of barium chloride solution containing 57 g of barium chloride (BaCl _2. 2 HpO) and

b) 900 ml Ammoniumfluoridlösung, enthaltend 20,5 g Ammoniumfluorid (NIL₄F) und .b) 900 ml of ammonium fluoride solution containing 20.5 g of ammonium fluoride (NIL ₄ F) and.

c) 550 ml Kaliumchlorid-Lösung, enthaltend 104 g KClc) 550 ml of potassium chloride solution containing 104 g of KCl

d) 400 ml Borlösung, enthaltend 80 g Borsäure (H₃BO₃)d) 400 ml boron solution containing 80 g boric acid (H ₃ BO ₃ )

Beispiel 4Example 4

Man verfährt wie bei Beispiel 1, es werden aber folgende Lösungen zugesetzt:The procedure is as in Example 1, but the following are the results Solutions added:

a) 55O ml alkalische Kaliumsilikatlösung, enthaltend. 5,3 g Kalium (K) und 10 g Silizium (Si) und a) 55O ml of alkaline potassium silicate solution containing. 5.3 g of potassium (K) and 10 g of silicon (Si) and

b) 2200 ml Borlösung, enthaltend 150 g Borsäure (H₃BO₃) und 200 ml Salzsäure (HCl). b) 2200 ml of boron solution containing 150 g of boric acid (H ₃ BO ₃ ) and 200 ml of hydrochloric acid (HCl).

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Die in den Beispielen angeführten Dopmengen können hinsichtlich ihrer qualitativen und quantitativen Zusammensetzung in weiten Grenzen variiert werden. Günstige Ergebnisse wurden beispielsweise mit Zusätzen erzielt, deren Borgehalt 0,01 - 0,2 Gew.% des eingesetzten Molybdäns betragen hat. Die geringe Abhängigkeit von der eingesetzten Bormenge erklärt sich damit, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der größte Teil der eingesetzten Zusatzmenge verdampft, so daß im Endprodukt in allen Fällen nur geringe Reste der Zusätze zurückbleiben, die sich mengenmäßig nur auf einige ppm belaufen.The doping quantities given in the examples can be qualitative and quantitative Composition can be varied within wide limits. Favorable results were achieved with additives, for example achieved, the boron content of which is 0.01-0.2% by weight of the molybdenum used. The minor one Dependence on the amount of boron used is explained by the fact that in the case of the invention Process most of the additional amount used evaporates, so that in the end product in all cases only small residues of the additives remain, which amount to only a few ppm in terms of quantity.

— 7 — Ansprüche- 7 - Claims

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Claims (4)

6766/,43/Ch/Fr - 7 - 4. November 1974 Ansprüche6766 /, 43 / Ch / Fr - 7 - 4 November 1974 claims 1. Verfahren zur Herstellung von Drähten und Blechen mit Stapelgefüge aus Molybdän bzw. Molybdänlegierungen, dadurch- gekennzeichnet , daß dem pulverförmigen Basismetall Zusätze an Bor und Kalium enthaltenden Stoffen beigegeben werden, worauf das Pulver derart zu Rohlingen gesintert wird, daß der größte Teil der Zusätze verdampft, und daß schließlich die Sinterrohlinge durch eine kombinierte Wärme- und Verformungsbehandlung zu Drähten bzw. Blechen umgeformt werden.1. Process for the production of wires and sheets with stack structure made of molybdenum or molybdenum alloys, characterized in that the powdery base metal Additions of boron and potassium containing substances are added, whereupon the powder is sintered into blanks in such a way that most of the additives evaporate, and that finally the sintered blanks through a combined heat and deformation treatment Wires or sheets are reshaped. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß Bor in einer Menge von 0,01 - 0,2 'Gew.% des Molybdäns eingesetzt wird. 2. The method according to claim 1, characterized in that boron in one Amount of 0.01-0.2% by weight of the molybdenum is used. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, .dadurch gekennzeichnet , daß das zuzusetzende Kalium ganz oder teilweise durch Erdalkali enthaltende Zusätze, zum Beispiel Barium enthaltende Zusätze, ersetzt wird. »■ 3. Process according to claims 1 and 2, characterized in that the potassium to be added is replaced in whole or in part by additives containing alkaline earth metals, for example additives containing barium. »■ - 8 509830/0256 - 8 509830/0256 6766/43/Ch/Fr -■ 8 - 4. November 19746766/43 / Ch / Fr - ■ 8 - November 4, 1974 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , daß dem Ausgangspulver auch noch eine geringe Menge an Sil-i ziumverbindungen, zum Beispiel in Form von Kaliumsilikat,, beigegeben4. The method according to claims 1 to 3, characterized g e k e η η ζ e i c h η e t that the starting powder also a small amount of silicon compounds, for example in the form of potassium silicate, added 509830/0256509830/0256