DE4002973A1

DE4002973A1 - Molybdenum material esp. for lamp mfr. - contains aluminium as sole dopant

Info

Publication number: DE4002973A1
Application number: DE4002973A
Authority: DE
Inventors: Cosetta Setti
Original assignee: Patent Treuhand Gesellschaft fuer Elektrische Gluehlampen mbH
Current assignee: Osram GmbH
Priority date: 1990-02-01
Filing date: 1990-02-01
Publication date: 1991-08-08
Also published as: HUT62339A; HU210093B; DE59007563D1; ES2060914T3; JPH04297543A; ATE113319T1; HU908036D0; EP0439776B1; KR910021489A; EP0439776A1

Abstract

(A) A novel Mo material, esp. for lamp mfr., consists of at least 99.97 wt. % purity Mo contg., as sole dopant, Al pref. in amt. 150-800 (esp. 400-600) wt. ppm. (B) Prodn. of the Mo material involves addn. of the Al as an unstable cpd. (esp. the nitrate) to a pulverised Mo cpd. (pref. MoO3 of more than 99.97 wt. % purity) and then redn.

Description

Diese Anmeldung steht in engem Zusammenhang mit der Parallelanmeldung Nr. ... (Az. GR 90 P 5 501). Die Erfindung geht aus von einem Molybdänmaterial nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.This registration is closely related to the Parallel application no. ... (file number GR 90 P 5 501). The invention is based on a molybdenum material according to the preamble of claim 1.

Unter dem Begriff Molybdänmaterial sollen im fol genden Vormaterialien verstanden werden, die für verschiedene Zwecke im Lampenbau angewendet werden. Das zunächst als Sinterstab vorliegende Endprodukt der Molybdänherstellung wird anschließend nur noch rein mechanisch weiterverarbeitet, so daß sich an der chemischen Zusammensetzung nichts mehr ändert. Durch Walzen, Hämmern und Ziehen entstehen die gewünschten Vormaterialien. Genauer gesagt entste hen bei diesen Prozessen zunächst Stifte oder Drähte. Röhrchen oder Bandmaterial für die Folien herstellung werden dann als Halbzeug wiederum aus Drähten oder Stiften hergestellt.Under the term molybdenum material in fol material to be understood that for various purposes can be used in lamp construction. The final product, initially available as a sintered rod the molybdenum production is then only processed purely mechanically, so that nothing changes in the chemical composition. They are created by rolling, hammering and pulling desired materials. To be more precise, hen these processes first pens or Wires. Tubes or tape material for the foils manufacturing are then made from semi-finished products Made of wires or pins.

Die Dotierung von Molybdänmaterial mit Eisen und/ oder Kobalt ist aus der DD-PS 49 592 bekannt. Diese Maßnahme dient dazu, eine höhere Bruchdehnung und eine höhere Bruchfestigkeit zu erzielen. Es hat sich jedoch in der Zwischenzeit herausgestellt, daß Kobalt ein die Gesundheit gefährdender Stoff ist, für den inzwischen strenge Vorschriften am Arbeits platz gelten (MAK-Werte). Weiterhin hat sich ge zeigt, daß die gewünschten Eigenschaften der Deh nung und Festigkeit nur mit großer Streubreite erzielt werden können, so daß bei der Herstellung ein hoher Ausschuß verkraftet werden muß.The doping of molybdenum material with iron and / or cobalt is known from DD-PS 49 592. These Measure serves a higher elongation at break and to achieve a higher breaking strength. It has in the meantime, however, it has been found that Cobalt is a health hazard for the now strict regulations at work apply (MAK values). Furthermore, ge shows that the desired properties of Deh only with a large spread can be achieved so that in the manufacture a high committee has to be coped with.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Qualitätsverbesserung der Materialeigenschaften von Molybdän-Halbzeug, insbesondere für die Lampenindu strie, zu erzielen und den Ausschuß zu senken.It is an object of the present invention Quality improvement of the material properties of Semi-finished molybdenum, especially for the lamp industry strived to achieve and lower the committee.

Eine weitere Aufgabe ist es, bei Herstellung von Molybdänmaterial ausschließlich gesundheitlich unbedenkliche Stoffe zu verwenden.Another job is in producing Molybdenum material only for health reasons use harmless substances.

Diese Aufgaben werden durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Besonders vorteil hafte Ausgestaltungen der Erfindung finden sich in den Unteransprüchen.These tasks are characterized by the Features of claim 1 solved. Particularly advantageous adhesive embodiments of the invention can be found in the subclaims.

In den letzten Jahren haben sich die Anforderungen an die thermische und mechanische Belastbarkeit des Molybdänmaterials ständig erhöht, insbesondere im Zusammenhang mit der Entwicklung von PAR-Lampen und von Halogenglühlampen. Dies führte zunächst zu einer weitgehenden Spezialisierung der Molybdänma terialien für verschiedene Einsatzgebiete. Bei spielsweise wurden verschiedene Molybdänmaterialien für Kerndrähte, gasdichte Einschmelzstifte, Halter drähte und Dichtungsfolien hergestellt. Insbesonde re bei Halterdrähten, die eine zwischen Stromzufüh rungen aufgespannte Wendel stützen (vgl. z B. DE-OS 27 46 850) ist eine hohe und konstante Deh nung die wichtigste Eigenschaft. Weiterhin kommt es auch auf eine hohe Bruchfestigkeit und eine hohe Rekristallisationstemperatur an.In recent years, the requirements have changed the thermal and mechanical strength of the Molybdenum material is constantly increasing, especially in Connection with the development of PAR lamps and of halogen incandescent lamps. This initially led to an extensive specialization of molybdenum materials for various areas of application. At for example, different molybdenum materials for core wires, gastight sealing pins, holders wires and sealing foils. In particular re with holder wires, the one between power supply support the stretched helix (see e.g. DE-OS 27 46 850) is a high and constant deh the most important property. It continues also on high breaking strength and high Recrystallization temperature.

Darüber hinaus ergab sich lange Zeit ein scheinbar unlösbares Problem in der hohen Streubreite dieser Eigenschaften, die, um einen hohen Ausschuß zu vermeiden, dazu zwang, ständig die Maschinenpara meter nachzuregeln.In addition, there appeared to be a long time unsolvable problem in the wide spread of this Features that to get a high board avoid, constantly forced the machine para readjust meter.

Durch eine geeignete Dotierung mit Aluminium an stelle von Eisen und/oder Kobalt ist es nun gelun gen, diese Schwierigkeiten zu überwinden. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, außer dem sehr geringe Mengen an Kalium zuzusetzen. Dazu ist jedoch eine extrem hohe Reinheit des Molybdän ausgangsmaterials Voraussetzung; sie muß bei min destens 99,97 Gew.-% allgemein und bei mindestens 99,999 Gew.-% in bezug auf Kalium liegen.By suitable doping with aluminum Instead of iron and / or cobalt it is now possible to overcome these difficulties. As it has proven particularly advantageous, except to add very small amounts of potassium. To is an extremely high purity of the molybdenum starting material requirement; at min at least 99.97% by weight in general and at least 99.999% by weight with respect to potassium.

Aluminium verdampft während des Herstellungsprozes ses - im Gegensatz zu Kalium - nicht. Somit verhin dert die Zugabe von Aluminium die Streuung der Materialeigenschaften.Aluminum evaporates during the manufacturing process ses - unlike potassium - not. Thus prevent the addition of aluminum reduces the scattering of the Material properties.

Diese positive Eigenschaft wird durch die alleinige Zugabe von Aluminium erzielt, insbesondere durch die Zugabe von 150-800 Gew.-ppm Aluminium; beson ders gute Ergebnisse werden bei Verwendung von 400-600 ppm erzielt. Aus fertigungstechnischen Gründen kann es für die Regulierung der Korngröße vorteilhaft sein, zusätzlich eine sehr geringe Menge an Kalium, insbesondere 5-50 ppm, als Dotie rung einzusetzen. This positive quality is through the sole Addition of aluminum achieved, in particular by the addition of 150-800 ppm by weight aluminum; especially ders good results when using 400-600 ppm achieved. From manufacturing technology Reasons can be used to regulate the grain size be advantageous, in addition a very low Amount of potassium, especially 5-50 ppm, as a dotie use.

Ein derartiges Molybdänmaterial ist besonders gut als Halterdraht in der Lampenindustrie geeignet. Das Einsatzgebiet liegt vor allem bei extrem hoher thermischer und chemischer Belastung, wie sie bei bestimmten Typen (PAR-Lampen, Halogenlampen) auf tritt. Als Ausführungsbeispiel sei eine PAR-Glüh lampe mit einer Leistung von 300 W angeführt. Die Halter für den Leuchtkörper sind aus Molybdändraht gefertigt mit einem Durchmesser von ca. 125 µm. Das Molybdän ist mit 500 ppm (Gew.) Al und 15 ppm (Gew.) K dotiert.Such a molybdenum material is particularly good Suitable as holder wire in the lamp industry. The area of application is above all extremely high thermal and chemical stress, as in certain types (PAR lamps, halogen lamps) occurs. A PAR glow is an exemplary embodiment lamp with an output of 300 W. The Holders for the filament are made of molybdenum wire manufactured with a diameter of approx. 125 µm. The Molybdenum is 500 ppm by weight Al and 15 ppm (Gew.) K endowed.

Die Dehnung (Δl/l) dieses Molybdändrahtes, in der einzigen Figur dargestellt, ist etwas höher (ca. 21,5%) als die eines entsprechenden Molybdän drahtes, der mit 500 ppm (Gew.) Kobalt dotiert ist (ca. 20,8%). Von besonderer Bedeutung ist jedoch der Umstand, daß die Streubreite der Dehnung bei der Aluminiumdotierung erheblich gegenüber einer Kobaltdotierung reduziert ist. Sie beträgt etwa 2% gegenüber ca. 5% (s. Figur). Auch andere Eigen schaften sind gegenüber den bekannten Dotierungen verbessert. So beträgt beispielsweise die Rekri stallisationstemperatur jetzt ca. 1700°C gegenüber nur 1100°C beim Stand der Technik.The elongation (Δl / l) of this molybdenum wire, in the single figure is slightly higher (approx. 21.5%) than that of a corresponding molybdenum wire that is doped with 500 ppm by weight of cobalt (approx. 20.8%). However, is of particular importance the fact that the spread of elongation at aluminum doping considerably compared to one Cobalt doping is reduced. It is about 2% compared to approx. 5% (see figure). Others own too are compared to the known doping improved. For example, the Rekri installation temperature now approx. 1700 ° C compared only 1100 ° C in the state of the art.

Für reduzierte Anforderungen können andere, insbe sondere geringere Dotierungen verwendet werden. Als Beispiel sei ein Molybdändraht mit einer Dotierung von 250 ppm Aluminium und 15 ppm K genannt. Seine Dehnungskonstanz liegt bei etwa 3,5%.For reduced requirements, others, esp special lower doping can be used. As An example is a molybdenum wire with a doping of 250 ppm aluminum and 15 ppm K. His Strain constancy is around 3.5%.

Das Verfahren zur Herstellung des Molybdänmaterials läuft im Prinzip nach dem Coolidge-Verfahren ab (vgl. hierzu C. Agte/J. Vacek, Wolfram und Molyb dän Akademie-Verlag, Berlin 1959, insbes. Kap. 6): Ausgangsstoff für die Herstellung der Molybdänerzeugnisse ist beispielsweise MoO₃ mit einer Reinheit von 99,97 Gew.-%. Diesem als Pulver vorliegenden Oxid wird als Dotierstoff Aluminium und evtl. eine geringe Menge an Kalium zugegeben. Das Aluminium wird als Nitrat (Al (NO₃)₃) beige fügt. Denkbar wäre auch die Verwendung einer ande ren instabilen Aluminiumverbindung, z. B. AlCl₃. Hingegen ist eine Verbindung hoher Sta bilität, z. B. Al₂O₃, ungeeignet, da das Aluminium bei der anschließenden thermischen Behandlung nicht freigesetzt würde.In principle, the process for the production of the molybdenum material follows the Coolidge process (cf. C. Agte / J. Vacek, Wolfram and Molyb dän Akademie-Verlag, Berlin 1959, especially Chapter 6): Starting material for the production of the Molybdenum products are, for example, MoO ₃ with a purity of 99.97% by weight. Aluminum and possibly a small amount of potassium are added to this oxide, which is present as a powder, as the dopant. The aluminum is added as a nitrate (Al (NO ₃ ) ₃ ) beige. It would also be conceivable to use another unstable aluminum compound, e.g. B. AlCl ₃ . On the other hand, a connection of high stability, e.g. B. Al ₂ O ₃ , unsuitable because the aluminum would not be released during the subsequent thermal treatment.

Die anschließende zweistufige Reduktion des Molyb dänoxids wird in an sich bekannter Weise mit einem H₂/N₂-Gemisch und reinem H₂-Gas durchgeführt. Vorteilhaft wird ein Drehrohrofen statt eines mit Schiffchen zu bestückenden Vorschubofens verwendet. In zwei Schritten wird das MoO₃ über MoO₂ zu Mo reduziert bei Temperaturen von ca. 500-600°C (1. Schritt) bzw. 1000-1100°C (2. Schritt).The subsequent two-stage reduction of the molybdenum oxide is carried out in a manner known per se using an H ₂ / N ₂ mixture and pure H ₂ gas. A rotary kiln is advantageously used instead of a feed oven to be equipped with boats. In two steps the MoO _{3 is} reduced to Mo at MoO ₂ at temperatures of approx. 500-600 ° C (1st step) or 1000-1100 ° C (2nd step).

Um die gewünschten duktilen Materialien herstellen zu können, wird das Metall auf hydraulischen Pres sen in Stahlmatrizen verpreßt. Die Sinterung er folgt in einem Durchschubofen bei niedrigen Tempera turen (1700°C). Der dabei gebildete Sinterstab wird anschließend durch Walzen, Hämmern und Ziehen zu Molybdändraht verarbeitet. Dieser Draht kann nun beispielsweise zu Halterdraht oder auch Kerndraht verarbeitet werden.To manufacture the desired ductile materials to be able to, the metal on hydraulic pres pressed in steel matrices. The sintering he follows in a push-through furnace at low temperature doors (1700 ° C). The sintered rod formed in the process is then rolled, hammered and drawn processed into molybdenum wire. This wire can now for example to holder wire or core wire are processed.

Claims

1. Molybdänmaterial, insbesondere für die Lampen herstellung, wobei das Molybdän eine Reinheit von mindestens 99,97 Gew.-% besitzt, dadurch gekenn zeichnet, daß als alleiniges Dotiermaterial Alumi nium enthalten ist.1. Molybdenum material, in particular for the manufacture of lamps, the molybdenum having a purity of at least 99.97% by weight, characterized in that aluminum is contained as the sole doping material.

2. Molybdänmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß der Aluminiumgehalt zwischen 150 und 800 ppm, bezogen auf das Gewicht, beträgt.2. Molybdenum material according to claim 1, characterized ge indicates that the aluminum content is between 150 and 800 ppm by weight.

3. Molybdänmaterial nach Anspruch 2, dadurch ge kennzeichnet, daß der Aluminiumgehalt zwischen 400 und 600 ppm beträgt.3. Molybdenum material according to claim 2, characterized ge indicates that the aluminum content between Is 400 and 600 ppm.

4. Molybdänmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Molyb dänmaterial zusätzlich mit einer geringen Menge an Kalium dotiert ist.4. Molybdenum material according to one of the preceding Claims, characterized in that the molyb additionally with a small amount of Potassium is doped.

5. Molybdänmaterial nach Anspruch 4, dadurch ge kennzeichnet, daß der Kaliumgehalt zwischen 5 und 50 ppm beträgt.5. Molybdenum material according to claim 4, characterized ge indicates that the potassium content between 5 and Is 50 ppm.

6. Verfahren zur Herstellung von Molybdänmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium als instabile Verbindung, insbesondere als Nitrat, einer pulverisierten Molybdänverbindung zugesetzt wird, die anschließend reduziert wird.6. Process for producing molybdenum material according to claim 1, characterized in that the Aluminum as an unstable connection, in particular as nitrate, a powdered molybdenum compound is added, which is then reduced.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeich net, daß die Molybdänverbindung MoO₃ mit einer Reinheit < 99,97 Gew.-% ist. 7. The method according to claim 6, characterized in that the molybdenum compound is MoO ₃ with a purity <99.97 wt .-%.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeich net, daß das reduzierte Molybdän zu einem Stab gepreßt und anschließend ohne direkten Stromdurch gang bei einer Temperatur von ca. 1700°C dichtge sintert wird.8. The method according to claim 6, characterized in net that the reduced molybdenum into a rod pressed and then without direct current sealed at a temperature of approx. 1700 ° C is sintered.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeich net, daß der Sinterstab aus dotiertem Molybdän anschließend zu Röhrchen, Kerndraht oder Halter draht weiterverarbeitet wird.9. The method according to claim 8, characterized in net that the sintered rod made of doped molybdenum then to tubes, core wire or holder wire is processed.