DE2449756A1

DE2449756A1 - Verfahren und vorrichtung zum entfernen von biologisch schwer abbaubaren organischen verbindungen

Info

Publication number: DE2449756A1
Application number: DE19742449756
Authority: DE
Inventors: Hans Foerster; Hermann Dipl Chem Dr Solbach
Original assignee: Feldmuehle Anlagen und Produktion GmbH
Current assignee: Feldmuehle Anlagen und Produktion GmbH
Priority date: 1974-10-19
Filing date: 1974-10-19
Publication date: 1976-04-22
Also published as: DD121922A5; ES441846A1; AT343561B; FI59974B; DE2449756C2; JPS5812074B2; CH619909A5; FI752846A; IT1060803B; CA1047411A; NO145157B; SE409573B; NO753510L; US3998732A; FR2288062B1; NO145157C; JPS5164759A; FR2288062A1; BR7506827A; SE7511318L

Description

12.431

22i5-Si Feldmühle Anlagen- und Produktionsgesellschaft mit beschränkter Haftung,
4 Düsseldorf-Oberkassel, Fritz-Vomfaide-Platz 4

Anlage zur Eingabe vom 18.10.1974

Verfahren und Vorrichtung zum Entfernen von biologisch schwer abbaubaren organischen Verbindungen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von biologisch schwer-abbaubaren organischen Verbindungen, wie Ligninsubstanzen und/oder weiteren höhermolekularen Kohlenwasserstoffverbindungen aus Abwasser durch Adsorption, wobei gemäß Patentanmeldung P 23 20 799·Ο das adsorbierende Mittel gekörntes lpO-x ist.

In der Stammanmeldung wurde vorgeschlagen, Abwasser, insbesondere solche der Zellstoffindustrien, die einen erheblichen Gehalt an organischen Substanzen, insbesondere Ligninverbindungen, wie Ligninsulfonsäure, deren Spaltprodukte sowie Polysaccharide aufweisen dadurch zu reinigen, daß das Abwasser mit körnigem Aluminiumoxid zusammengebracht wird, wobei diese Verunreinigungen vom Aluminiumoxid adsorbiert werden. Um dabei eine möglichst günstige Oberfläche zu erreichen, wurde gemäß einer bevorzugten Ausgejialtung eine Korngröße von über 30 /x gewählt, die sich durch langsames Rühren in Supension halten ließ. Dieses sogenannte Wirbelbettverfahren garantiert eine hohe Beladung des feinen Kornes und damit einen hohen Wirkungs grad, stellt aber auf der anderen Seite erhebliche Anforderungen an die damit zusammenhängende technische Einrichtung, d.h. das Verfahren ist relativ aufwendig. So ist es beispielsweise erforderlich, zwischen den einzelnen Reaktoren Förderpumpen

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für das Umpumpen des Abwassers und für das Umpumpen des eingesetzten 3*-Al₂O, einzusetzen, was insbesondere durch den dabei auftretenden Verschleiß an den Pumpen zu relativ hohen Betriebskosten führt.

Desweiteren ist, um im Wirbelbett das Abwasser mit einer genügenden Menge γ-ΚΙ^Ο-τ zusammenzubringen, eine Vielzahl von Reaktoren erforderlich, d.h. ein ganz bestimmtes Konzentrationsverhältnis von Wasser zu V-Al₀O-, darf nicht unterschritten werden. Infolge der Wirbelung ist es nicht möglich, das ^"-ΑΙρΟ,-Korn im Adsorptionsbett zu fixieren. Dadurch gelingt es nicht ein definiertes Konzentrationsgefälle zwischen Korn und Abwasser zu erreichen. Diesem Zwangszustand begegnet man dadurch, daß man eine gewisse Anzahl von Reaktoren hintereinander schaltet.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, das Verfahren der Stammanmeldung weiter zu verbessern und Betriebsbedingungen zu: schaffen, die das Einsparen von Material und Maschinen ermöglichen und zusätzlich das Verfahren in seiner Steuerung vereinfachen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Entfernen von biologisch schwer abbaubaren organischen Verbindungen, wie Ligninsubstanzen und/oder weiteren höhermolekularen Kohlenwasserstoff verbindungen aus Wasser durch Adsorption, wobei gemäß Patentanmeldung P 23 20 799·0 das adsorbierende Mittel gekörntes j'-AlpO, ist, das gekennzeichnet ist durch die Kombination der Merkmale, daß das Abwasser durch mindestens einen Reaktor geführt wird, bei dem als Adsorbens ein poriges jz-AlpO-in einer Korngröße zwischen 0,5 und 10 mm mit einer spezifischen Oberfläche von über 120 m²/g eingesetzt wird.

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Es ist nicht unbedingt erforderlich, daß das erfindungsgemäß verwendete porige y-AlpO^ schon beim ersten Beschicken des Adsorptionsgefäßes in dieser Form vorliegt, sondern es können dafür auch .die entsprechenden Vorprodukte, z.B. das als Böhmit vorliegende Aluminiumoxidhydrat eingesetzt werden, das bei der ersten Regenerierung bei höheren Temperaturen in V-AIpO^ umgewandelt wird.

Der Einsatz eines porigen ^-AIpO, , das eine mehr oder weniger schwammartige Struktur aufweist, ermöglicht die Wahl einer relativ großen Korngröße, die trotzdem eine erhebliche spezifische Oberfläche aufweist. Das grobe Korn gestattet nach dem Festbettverfahren zu arbeiten, d.h. daß eine größere Menge 7"-AIpO., nutzbar in einem Reaktor untergebracht werden kann, so daß das Hintereinanderschalten von mehreren Reaktoren nicht zwingend ist. Desweiteren entfällt bei dem Festbettverfahren das Umpumpen des gekörnten ^-AIpO-,, und damit der zusätzliche Pumpenverschleiß, weil die entsprechenden Pumpen völlig eingespart werden können.

Ganz wesentliche Voraussetzung zur Realisierung des Erfindungsgegenstandes ist, daß das porige ^-AIpO-, in der bestimmten Korngröße von 0,5 bis 10 mm verwendet wird, weil nur dadurch ein Zusetzen des Reaktionsgefäßes verhindert und dem Abwasser Jeweils eine genügende adsorbierende Oberfläche dargeboten wird.

Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, daß dieses grobkörnige Material wesentlich besser entwässert werden kann als das feinkörnige, was zu erheblichen Energieeinsparungen bei der thermischen Regeneration führt, da weniger Wasser verdampft werden muß.

Bevorzugt wird ein poriges J^-Al₂ 0, eingesetzt, dessen Korngröße zwischen j5 und 6 mm liegt. Der Auswahl der exakten Korngröße kommt deshalb große Bedeutung zu, weil dadurch ganz wesentlich der Wirkungsgrad des gesamten Verfahrens bestimmt wird. Körner

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mit einer Größe unter 3> inni weisen verstandlicherweise eine größere spezifische Oberfläche auf als Körner mit einem Durchmesser über 6 mm. Im ersten Moment würde man dazu neigen, möglichst feinkörniges y-AlpCU einzusetzen. Eine Vergrößerung des Kornes hingegen weit über 6 mm hinaus, verringert die spezifische Oberfläche so stark, daß die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens in Frage gestellt wird, weil dadurch die einzusetzende Menge des porigen ^-Al₂ 0·, erheblich erhöht wird.

Erhebliche Bedeutung kommt dem Einsatz von porigem ^Al₂O, zu, wobei gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ein poriges y-AlgO-, eingesetzt wird, das eine spezifische Oberfläche von mindestens l4o m /g aufweist, wobei gemäß einer weiteren zweckmäßigen Ausgestaltung das Porenvolumen 0,35 cnr/g mindestens beträgt. Die spezifische Oberfläche und das Porenvolumen des porigen γ-kl^O-^ geht in das Verfahren hinsichtlich der Standzeit des ^-AIpO-, ^oder anders ausgedrückt, hinsichtlich des spezifischen Abwasserdurchsatzes entscheidend ein. Je größer die spezifische Oberfläche ist, desto besser ist der Kontakt zwischen y-AlpO-, und den organischen Stoffen im Abwasser, d.h., je besser ist die Wahrscheinlichkeit der Adsorption. Theoretisch wünschenswert wäre also eine spezifische Oberfläche, die nach Möglichkeit weit über 200 m /g beträgt. Praktisch hieße das, daß man, um diesem Wunschwert möglichst nahe zu kommen, als Adsorbens ein Vorprodukt des J^AIpO,'; einsetzen könnte,wie es in Form von Böhmit zur Verfugung steht. Bei diesem Material liegt die spezifische Oberfläche zwischen l80 und 24o m /g, d.h. daß ein nahezu idealer Wert erreicht wird. Das Adsorbens muß jedoch, wenn das Verfahren wirtschaftlich arbeiten soll, regeneriert werden und dadurch wieder einsetzbar sein.

Diese Regeneration erfolgt gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung durch 40 — βθ minutiges Erhitzen auf 500 bis 600 C unter gleichzeitiger Luftzufuhr. Die an- bzw. eingelagerte organische Substanz wird bei diesen Temperaturen vollständig oxidiert. Gleichzeitig erfolgt hier, falls bei der

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Erstbeschickung eine Vorstufe des V'-AlpO-,, wie z.B. Böhmiti eingesetzt wurde, eine Umwandlung des Aluminiumoxidhydrates in T-AIpO, . Hand in Hand mit dieser Umwandlung in ^AlpO-, geht eine Verringerung der spezifischen Oberfläche. Da die spezifische Oberfläche in gewissem Ausmaß von der Regenerationstemperatur abhängt, ist eine sorgfältige Einhaltung der vorgegebenen Temperaturen und der Glühzeiten erforderlieh, um sowohl die organische Substanz so vollständig wie nur möglich bei niedrigen Temperaturen zu oxidieren als auch gleichzeitig eine möglichst große spezifische Oberfläche zu bewahren.

Zweckmäßig wird beim Verfahren nach der Erfindung ein poriges ^-AlpO-z eingesetzt, dessen Kornbruchfestigkeit größer als 2,5 kg ist. Die Kornbruchfestigkeit wird dabei nach dem in der Pharmazie üblichen Verfahren zur Tabldbtenprüfung am Einzelkorn ermittelt.

Eine gute Kornbruchfestigkeit steht an sich im Widerspruch zur Forderung nach einem hohen Porenvolumen, ihr kommt jedoch deshalb große Bedeutung zu, weil ein brüchiges Korn einem wesentlich höheren Abrieb unterliegt, wie er zwangläufig beim Ein- und Austragen des Kornes in den Reaktor auftritt. Starker Abrieb führt aber sehr schnell zu einem erheblichen

ÄinenWerfe, Prozentsatz an Peinkorn, das, sobald seine KorngröTSerSnter 0,5 rom erreicht, aus dem Kreislauf ausgeschieden werden muß. Das verfügbare Hohlraumvolumen wird ab dieser Korngröße sehr stark eingeengt, so daß dies zu einem erhöhten Druckanstieg führt, hervorgerufen durch Schlamm und filtrierbare Feststoffe. Die Standzeit eines Reaktors kann sich dadurch so stark verringern, daß nicht die maximale Beladung, sondern der Verschlammungsgrad das Ausschleusen des Kornes bestimmt.

Ganz wesentlich in die Kornbruchfestigkeit geht der g Gehalt des verwendeten Materials ein, weshalb gemäß einer sehr zweckmäßigen Ausgestaltung der Erfindung das porige

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Al₂O, über 97 % ^Α1 ₂°3 enthält. Mit zunehmender Reinheit des Aluminiumoxids steigt auch die Festigkeit des einzelnen zur Adsorption eingesetzten Kornes, wobei dieser Anstieg sehr erheblich ist, so daß bevorzugt ein Material eingesetzt wird, das über 99 % ^A1p°3 ^{entnält und nur n}°ch geringe Beimengungen vom Fremdstoffen wie beispielsweise Siliziumoxid, Eisenoxid, Titandioxid und Natriumoxid aufweist.

Eine weitere bedeutende Einflußgröße bei der Anwasserreinigung ist die Geschwindigkeit, mit der das Abwasser durch den Reaktor geführt wird. Die bevorzugte Geschwindigkeit liegt dabei zwischen j5 und 10 Std. und beträgt bevorzugt 6 m/Std. Die Geschwindigkeitskomponente wird, wie in der Verfahrenstechnik üblich, der Einfachheit halber auf den ungefüllten Reaktor bezogen.

Bei dfeen Geschwindigkeiten ist gewährleistet, daß der technische Aufwand im Verhältnis zur erreichten Wirkung der Abwasserreinigung in einem vertretbaren Verhältnis steht, während g3e ichzeitig vermieden wird, daß das Festbett des geschütteten T-AlpO·^ im Reaktor durch Überschreiten der Geschwindigkeitsgrenzen aufgewirbelt wird.

Die Kontaktzeit, ebenfalls auf das freie Reaktorvolumen bezogen, zwischen dem porigen y-AlpO, und dem Abwasser liegt vorzugsweise zwischen 1/2 und 2 Std. und beträgt bei den besonders schwierig zu reinigenden Abwässern der Zellstoffabriken ca. 1,1/2 Std. Eine Verlängerung über den Wert von 2 Std. hinaus bringt packtisch keine Vorteile mit sich, d.h. daß eine weitere Reinigung des Abwassers nicht stattfindei^me Anlage durch Auslegen auf eine Kontaktzeit über 2 Std. nur unnötig verteuert würde. Ein Absenken der Kontaktzeit unter 1/2 Std. führt wiederum auch bei Abwässern, die nicht so hochgradig mit organischer Substanz beladen sind, zu keiner vertretbaren Reinigung, so daß der Wert der Anlage fraglich wäre.

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Die Zugabe des porigen o'-AlpO, kann trocken durch Becherwerke, Förderschnecken, Transportbänder durchgeführt werden, erfolgt aber bevorzugt durch Einspülen, doh. in Form einer Naßzugabe. Das /"-AloO-x wird dazu trocken in einen Förderstrom eingegeben, der zweckmäßigerweise direkt von der Reinwasserseite des Reaktors abgezogen wurde. Das Einspülen hat dabei den großen Vorteil, daß keine aufwendigen Konstruktionen zur Überwindung der beachtlichen Höhen des Reaktoren erforderlich sind. Es erfolgt dabei zweckmäßig mittels einer Einspülpumpe, das heißt, daß das porige y-AlpO, die Pumpe nicht durchtritt, sondern lediglich nach dem Prinzip einer Wasserstrählpumpe angesaugt und mitgerissen wird. Durch diese Ausgestaltung wird der Pumpenverschleiß wesentlich verringert, da kein abrasives Medium gefördert wird. Desweiteren wird gegenüber einer Förderrung des Adsorbens beispielsweise mit Becherwerken das geförderte porige J-AIp⁰^ einer wesentlich geringeren mechanischen Belastung ausgesetzt, d.h. daß der Abrieb des Materials weitgehend vermieden wird.

In der Regel wird der Verfahrenstechniker bemüht sein, bei einem kontinuierlichen Anfall eires Produktes, wie a in diesem Fall des Abwassers, dies auch kontinuierlich zu reinigen. Kontinuierliche Reinigung des Abwassers im Sinne der Erfindung bedingt wiederum, daß kontinuierlich poriges y-AlpCU einem Reaktor zugeführt und gleichzeitig verbrauchtes Adsorbens kontinuierlich abgezogen wird. Die Zuführung bereitet, da sie durch Einspülen erfolgen kann, keinerlei Schwierigkeiten, jedoch bedingt das kontinuierliche Abführen des beladenen Adsorbens einen erheblichen Aufwand. Bevorzugt wird deswegen das beladene Adsorbens taktweise abgezogen, wobei gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung nur Teilmengen abgezogen werden. Das taktweise Abziehen von Adsorbens setzt voraus, daß mindestens zwei Reaktoren zur Verfügung stehen, die taktweise mit Abwasser beaufschlagt werden, wenn eine kontinuierliche Arbeitsweise gefordert ist. Der wesentliche Vorteil dieser Ausgestaltung der Erfindung liegt darin, daß Jetzt der

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Reaktor sehr einfach ausgestaltet werden kann, d.h. daß sonst erforderliche kontinuierliche Austragsaggregate entfallen, wodurch desweiteren die Strömungsverteilung innerhalb des Reaktors begünstig wird. Das Abziehen von Teilmengen bietet die Gewähr dafür, daß der Reaktor stets mit einer nur geringfügig schwankenden Druckhöhe gefahren werden kann, da durch Abnehmen der mit organischem Material beladenen ^-AlpO^, Partikel gleichzeitig die zwischen ihnen abgelagerten Schlammmengen abgezogen werden, so daß ein Druckanstieg vermieden wird.

Eine Möglichkeit,das beladene Korn aus dem Reaktor auszuschleusen ist der Naßaustrag,wenn man einenweiteren Filtrationsschritt zur Schlamm-Wasser-Trennung nachschaltet. Das /-AIpO-, wird dabei mit einer Wasserstrahlpumpe, die unter dem Reaktor installiert ist, auf eine PiItrationsvorrichtung gefördert.

Besonders vorteilhaft erfolgt der Abzug des Adsorbens aus dem Reaktor durch Trockenaustrag. Zu djteem Zweck wird der Reaktor zunächst von der Abwasserzufuhr getrennt und das im Reaktor befindliche Abwasser läuft mit niedriger Geschwindigkeit aus dem Reaktor aus. Die niedrige Geschwindigkeit ist deshalb erforderlich, um ein Ausspülen des zwischen den einzelnen Körnern abgesetzten Schlammes zu verhindern, der sich bei Zufuhr des Abwassers von unten lediglich im alleruntersten Bereich des Reaktors befindet. Durch die vorsichtige Entwässerung des Adsorbens im Reaktor ist die bessere Förderung des beladenen Kornes durch Transportbänder möglieh.

Bevorzugt wird dazu ein Saugbandfilter eingesetzt, das gleichzeitig zur weiteren Eriwasserung dient. Das abgezogene Wasser wird dabei der Abwasserführung zugeführt und damit zur Reinigung wieder dem Reaktor. Die möglichst vollständige Entwässerung des Adsorbens auf dem Saugbandfilter hat eine erhebliche Energieeinsparung bei der Regenerierung zur Folge, da wesentlich weniger Wasser verdampft werden muß.

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NACHQEREICHT

Die Regenerierungstemperatur liegt vorzugsweise zwischen und 600°C, insbesondere um den Bereich von 560°C, wobei die Regenerierung unter Luftzufuhr erfolgt. Unter 500⁰C findet praktisch nur eine Verkokung der organischen Substanz statt. Über 600°C wird das Adsorbens, also das porige ^-Al₂O- in seiner Struktur verändert, d.h. im wesentlichen^die zuersg, spezifische Oberfläche verkleinert und bei weiterer Temperatursteigerung inoC-AlgO^ überführt, das für die angestrebte Adsorption praktisch unbrauchbar ist.

Das regenerierte Adsorbens ¹IsUS gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung vor der Berührung mit Wasser auf unter 100⁰C abgekühlt werden» Auf Grund der porigen Struktur ist das

₂O-Zi obgleich sonst nicht sehr thermoschockempfindlich, anfällig gegen das plötzliche Abschrecken« Vermutlich handelt es siich dabei weniger um den eigentlichen Temperaturunterschied als vielmehr darum, daß in die Poren des ^-AIpO-, eintretendes Wasser sofort verdampft und der Dei sich entwickelnde Dampfdruck größer ist als die Festigkeit der umgebenden Aluminiumoxidstruktur. Durch Abkühlung des Adsorbens auf Temperaturen unter 100⁰C,bevor das Material mit Wasser in Berührung tritt und wieder in den Reaktor eingespült wird, wird also das Korn geschont und ein größerer Verschleiß verhindert.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird das Abwasser vor Zufuhr zum Reaktor auf einen pH-Wert unterhalb 4,5 eingestellt. Die durch diesen Verfahrenschritt ablaufenden Reäctlonen sind als solche noch nicht klar erkannt* gegebenenfalls kann man von der Theorie ausgehen^ daß die Adsorption an ^-Al₂O, sich durch Wasserstoffbrücken-Bindung vollsieht, äann ist es erforderlich, daß u.a. mobile Wasserstoffionen vorhanden sein müssen. Ein typisches Beispiel ist der Sulfonsäurerest (R-SO-zH); daraus kann man folgern, daß die Dissoziationskonstante der Substanz, wie in diesem Fall eine Säure, einen erheblichen Einfluß auf die Adsorptionsfähigkeit ausübt und damit vom pH-Wert abhängig ist.

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Es steht also im Gleichgewicht:

R - S0JHv===äR -SO ~ + H⁺(I) sauer _ά pH 4 - 4,5 ^basisch

Aus dem experimentellen Versuch über das Adsorptionsverhalten der Bleicherei-Abwässer ergibt sich, daß bei Adsorption an AlgO-, ein pH-Wert von 4 bis 4,5 nicht überschritten werden darf, d.h. die Bevorzugung des Adsorptionsvorgangs liegt auf der linken Seite des Gleichgewichtes.

Es kann festgehalten werden, daß die Adsorption umso geringer ist, je höher der pH-Wert liegt, und daß damit in stark alkalischer Lösung praktisch alle organische Substanz in der wässrigen Phase bleibt. Andererseits hat es daher keinen Zweck* den pH-Wert weit unter pH 4 einzustellen, da eine Verbesserung der Adsorption nicht zu erwarten ist. Abwasser~pH-Werte;=~4 treten in der Regel nicht auf. Die gefundenen guten Adsorptionswerte scheinen diese theoretischen Überlegungen zu bestätigen«,

Eine bevorzugte Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß sie aus mindestens einem Reaktor mit Abwasserzuführung, Reinwasserabführung, Adsorbenszugabe- und -entnahmeaggregat, sowie einer Adsorbensregenerierungsanlage besteht, wobei der Reaktor als offene Säule ausgeführt istj, die sich im unteren Bereich trichterförmig verjüngt und der Kegelwinkel des Trichters kleiner als 70° ist. Die Kombination dieser wesentlichen Merkmale der Erfindung gestattet ein einwandfreies Arbeiten der Vorrichtung und ermöglicht gleichzeitig einen einfachen Aufbau. Der als offene Säule ausgeführte Reaktor stellt gegenüber üblichen Reaktoren eine wesentliche Vereinfachung dar, wobei seine trichterförmige Verjüngung im unteren Bereich gleichzeitig dazu dient,, das abzuführende verbrauchte Adsorbens dem Adsorbensentnahmeaggregat zuzuleiten« Ein ganz wesentlicher Punkt ist dabei* daß der Kegelwinkel des Trichters kleiner als 70° ist. Durch die Wahl dieses Kegelwinkels ist es möglich, unter eventueller Zuhilfenahme von Pressluft, sich

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bildende Brücken zu zerstören und das Adsorbens kontrolliert

aus dem Reaktor auszutragen, d.h. lediglich das Material abzuführen, das bereits vollständig beladen ist.

Besonders vorteilhaft ist dabei, wenn der trichterförmige Bezieh des Reaktors mit einer glatten und säurefesten Auskleidung versehen ist. Diese Auskleidung, die im allgemeinen aus einer Emaillierung oder auch aus einer Gummibeschichtung bestehen kann, dient nicht nur der Verlängerung der Lebenszeit des Reaktors, also der Widerstandsfähigkeit des Reaktors gegen den Angriff des sauren Abwassers, sondern verringert zusätzlich auf Grund ihrer glatten Oberfläche die Reibung zwischen Reaktor und Adsorbens während des Austrage.

Eine weiter zweckmäßige Ausgestaltung der Erfindug sieht vor, daß das über einen Schieber mit dem trichterförmigen Bereich des Reaktors verbundene Adsorbensentnahmeaggregat mit einem Wasserabscheider ausgerüstet ist. Durch diese Maßnahme ist es möglich, den Reaktor vom Abwasser zu entleeren, ohne daß gleichzeitig Adsorbens aus dem Reaktor austritt, d.h. daß dadurch ein Trockenaustrag von Adsorbens ermöglichet wird.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist die Adsorbensregenerierungsanlage ein Drehrohrofen. Gegenüber anderen Regenerierungsmöglichkeiten ist der Drehrohrofen deshalb vorteilhaft, weil hier eine kontinuierliche Regenerierung bei gleichbleibenden Temperaturen möglich ist.

Beispiel 1

An einer Dreisäulenanlage wurde das Adsorptionsverhalten der organischen Substanz aus einem Bleichereiabwasser an gekörntem porigenΊ*-Α1₂0, getestet.

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1. Analysendaten

Bfeichereiabwasser I (Durchschnittswerte für einen Monat)

	Einlauf	Auslauf
PH	2-3	4 - 4,5
KMnO^ mg/1	1700	300
CSB mg/1 O₂	750	180
BSB mg/1 O₂	210	160 .
Farbe PT mg/l	2550	375
Leitf. /us	2870	2295
Eind.-Rückst. mg/1	2565	2196
Glüh-Rückst, mg/1	II35	1100
°dH	32	32
Sulfat mg/1	385	97 _
Chlorid mg/1	861	826
TOC agjÖbc mg C/L	380	150
2. Analysendaten
Bleichereiabwasser Xl	(Durchschnittswerte	für einen M
	Einlauf	Auslauf
pH	"2-3	4 - 4,5
KMnO₁J_- rag/l	1865^6	160,6
CSB mg/1 O₂	794,4	163,4
BSB₁- mg/1 O₂	244,9
Farbe Pt mg/1	4586,4	132,4
Leitf. /US	3271,6	26OO
Eind.-Rückst. mg/1	2598,3	1964
Glüh-Rückst. mg/1	1496,1	1298,4
°dH	28,9	32,4
SO^ mg/1	201,8	47,2
Cl" mg/1	934,4	1006,8
SiO₂ mg/1	2,5	0,476
TOC Mg3& mg C/L	403	137

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3. Analysendaten

yA_oCU

₂₃ 92,0 # + 0,7 $

SiO₂ : 0.02 % (max.), 0,008 % (min.)

Fe₃O₅ : 0;0J0 % (max.)« 0»020 % (min.)

TiO₂ : 0,003 % (max.)

Na₃O : 0,6ο % (max.), O,4o % (min.)

Glühverlust ϊ 7,5 % - 0,7 % (T 1100°C)

Dichte 2,8 kg/dm⁵

Schüttgewicht 0,9 kg/dnr

Korndurchmesser 1 - 5 nun

Porenvolumen minimal 0,35 cnr/g

Spezifische Obefläche minimal I80 m /g (als Aluminiumdioxid-Hydrat)

Bruchfestigkeit

für Korn 1-1,5 mm 2,5 ^g minimal

3 mm 8 kg minimal

5 mra 15 kg minimal

Farbe: hellweiß bis leicht rosa,

4. Dabei wurde so verfahren,

daß ein diskontinuierliches Verfahren bezüglich gekörtem porigem 7*-Al₂0, gewählt wurde, die 1. Säule nach vollständiger Erschöpfung,z.B. Beladung durch die nachfolgende im Wechsel augetauscht wurde, der pH-Wert im Ablauf bei pH 4 bis k_s5 lag,· je nach Einlauf-pH mußte dieser mit HCl-Zusatz korrigier': werden;

die maximal beladene Säule (l) regeneriert und frisch beschickt an die letzte Stelle (3) gesetzt wurde;

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Versuchsdaten:

Durchsatzleistung j 31/h Geschwindigkeit: 2 m/h Adsorptionslänge: 3 m Verweilzeit (Wasser):2 h spez.Verbrauch - 10 ICgV-Al₀O₇. /nr Wasser gefahrene Regenerierzyklen : 15 (gleichbleibende Zeitabstände) Abbauraten (KMnO^): 95 - 80 % je nach Eingangskonzentration

5. Ergebnisse

Während der Versuchsdauer von ca 8 Wochen, das entspricht ca. 15 Regenerierzyklen, konnte kein Abfall der Aktivität des Adsorbens festgestellt werden.

Beispiel 2

Für eine weitere Versuchsreihe wurde eine Anlage für größere Durchsätze nach dem gleichen System konzipiert und in Betrieb genommen.

In dieser Anlage sollten einige Parameter, die für eine Festbettfahrweise wichtig sind, studiert werden:

1. Verstopfung der Säulen,d.h. Druckaufbau bzw. Druckverlust; z.B. durch Verschlammung

2. Möglichkeit und Notwendigkeit einer Rückspülung

3. max. Adsorptionsgeschwindigkeit unter Berücksichtigung der optimalen Adsorption und der Standzeiten der einzelnen Säulen

4. Bedingungen der Regenerierbarkeit im Drehofen

5. Abrieb und Verlust des ^-Al₂O^

Daten der Anlagen:

6-Säulen-Anlage; 5-Säule/) in Betrieb,

6.Säule als Reserve zum Entleeren, Regenerieren, Füllen.

Säulenlänge: 1,50 m; gesamte Adsorptionslänge: 7*50 m Säulenfüllung: ca. 20 kg J*-AlgC,

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"Versuchsführung und -daten;

Durchsatzleistung	IA	85	100	150	210
Verweilzeit d.
Abwassers	min	90	77	51	yj
Geschwindigkeit	m/h	5	6	8,	8 12
Spez. Verbrauch		_ ¹⁰	kg Y-A	¹2°3	/m^ Abwasser
gefahrene Regenerierzyklen:	5

Abbauleistung: bei 5 bis 8 m/h max. 80 bis 95 ^ je nach

Eingangskonzentration.

Ergebnis:

Aus den verschiedenen Versuchsreihen läßt sich folgendes festhalten:

1. Der Druckverlust ist gering, d.h. eine Verstopfung der Säule bleibt in Grenzen, eine Rückspülung ist nicht notwendig;

eine totale Verschlammung des Adsorptionsbettes und damit ein Anstieg des PiIterwiderStandes in untragbare Größenordnungen findet nicht statt. Auch eine Oberflächenverdichtung kann ausgeschlossen werden (Pig.l). Verfolgt man den Verlauf der Druckverlustkurven, so stellt man fest, daß anfangs der Anstieg sehr steil verläuft, aber sehr schnell in einen Anstieg sehr geringer Neigung überwechselt.

Die Erkenntnis, die daraus zu ziehen ist, wäre die, daß das Adsorptionsbett keine klassische Filterwirkung ausübt> .daß zwar Hohlraumverdichtungen stattfinden, diese aber mehr vom Adsorptionsvorgang herrühren. Weiterhin wird deutlich, daß Standzeiten von 24- Std. bis zur Außerbetriebnahme und Entleerung einer Einzelsäule durchaus realistisch sind (die 1.Einzelsäule hat immer den höchsten Druckverlust).

2. Die Adsorption arbeitet bei Durchströmgeschwindigkeit· von 5 bis 8 m/h optimal ( Fig.2).

Um die deutliche Abhängigkeit des Druckverlustes von der Standzeit eingehender zu studieren,und da die absoluten

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Drücke besonders kurz vor dem Säulenwechsel nicht zu vernachlässigen sind, wurde eine Plexiglassäule ( 0 440 mm, Höhe 2m) mit Bleichereiabwasser in Richtung von unten nach oben beschickt.

Die dabei gewonnenen Feststellungen lassen sich wie folgt zusammenfassen:

Auch Durchflußgeschwindigkeiten von 12 m/h verursachen noch keine Bettausdehnung.

Der Druckverlust übersteigt eine max. Zahl von 4 m WS bei 2 m Säulenhöhe nicht.

Die Adsorption verläuft ausgezeichnet und ist mit der Fließrichtung von oben nach unten identisch.

J5. Die spez. Adsorptionsmenge liegt bei 6 bis 10 kg j*-AlpO,/nr Abwasser.

4. Die Regenerierungstemperatur liegt bei 550 - 600°C.

5. Die Adsorptionsversuche lassen die Erkenntnis zu, daß der Einsatz von gekörntem i^-AlpO·, eine wesentliche Vereinfachung des Verfahrens mit sich bringt.

6. Die Regenerierzeit liegt bei 50 min. für poröses körniges j'-AlpO, der Korngröße j5 bis 5 mm, bei 55 min..

für festes F-Al₀O, der Korngröße 60/um .

Ein Unterschreiten dieser Glüfazeiten führt bereits bei 10 %

- bezogen auf das grobkörnige poröse ^-AIgO, - zu einem krassen Abfall in der Adsorptionsleistung, da das Material im wesentlichen noch beladen ist. Eine längere Regenerierzeit ergibt keine weitere Verbesserung.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand öer Zeichnungen beschrieben; Die Figuren 1, 2 und 3 ergänzen in Form von Kurven den Text der Beschreibung,

die Fig. 4 ist das Fließschema des Verfahrens, die Fig. 5 stellt im Teilsehnitt einen Reaktor dar.

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Der auf einer Tragkonstruktion ruhende Reaktor 1 besteht aus der rohrförmigen Reaktorsäule 2, an dte sich im unteren Bereich der Reaktortrichter 5 anschließt. Der Reaktor 1 ist dabei mit einer Auskleidung 4 aus Gummi versehen und mit körnigem, porösem ^-AIpO, der Korngröße 5 bis 5 bis kurz unterhalb der Einmündung der Einspülleitung 11 gefüllt.

Das aus der Bleicherei anfallende Abwasser mit einem pH-Wert von 2-4 gelangt über Rohrleitungen in den Klärtrichter 21 und wird von hier den einzelnen Reaktoren 1 zugeführt.In diese Zuführleitung wird aus einem Mischbecken angesäuertes Abwasser zudosiert, so daß stets der saure Bereich mit konstantem pH-Wert eingehalten wird. Durch Zugabe von Salzsäure aus dem HCl-SpeielH·

24 in das Mischbecken 25> in das gleichzeitig durch die Rohwasserleitung 27 Rohwasser eintritt, wird die handelsübliche technische Salzsäure auf Dosierstärke verdünnt. Das Rührwerk 26, das sich in dem Mischbecken 25 befindet, sorgt für eine gründliche Vermischung der Salzsäure mit dem Rohwasser. Im Mischbecken

25 ergibt sich dadurch eine ca. 5 $ige Salasäurekonzentration die über die Dosierleitung 28 mittels einer nicht dargestellten Pumpe dem nicht angesäuerten Abwasser zugeführt wird und mit diesem in die Reaktoren 1 gelangt.

Der Gesamtwasserstrom wird dabei so aufgeteilt, daß von den sechs hintereinander angeordneten Reaktoren lediglich vier beaufschlagt werden, d.h. daß^cfer Reaktor ein Viertel der anfallenden Wassermenge aufnimmt. Das Abwasser wird dabei der Ringleitung 7 zugeführt, die den Reaktortrichter 3 umgibt und gelangt von dieser zu vier Eintrittsdüsen^ die im Winkel von 90° zueinander an der Ringleitung 7 angeordnet sind. Die Eintrittsdüsen % sind mit je einer Düsenabdeckung 9 versehen, die ein Zusetzen der Eintritisiüsen 8 durch das in der Reaktorsäule 2 und dem Reaktortrichter 3 befindliche k gekörnte ^>-AlpO^ verhindern und für das Verteilen des Abwassers auf eine große Anströmfläche sorgen. Das eingedüste Abwasser steigt mit einer Geschwindigkeit von 6 m/std. (bezogen auf den unbefüllten Reaktor) im Reaktor 1

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auf und durchläuft die 10 ra hohe Reaktorsäule 2 bis zum Überlauf 12, wo es als Reinwasser durch die Reinwasserableitung

10 abgeleitet wird.

Der Überlauf 12 ist ebenso wie die Reaktorsäule 2 durch einen Rost 15 abgedeckt. Ca. 2 m unterhalb dieses Rostes 13 und damit ca. 2 m unterhalb der Oberkante des Überlaufes 12 tritt die Einspülleitung 11 in die Reaktorsäule 2 ein. Durch diese Leitung wird der Reaktor 1 mit körnigem porösen ^-Al₂O-, gefüllt. Die Füllhöhe in der Reaktorsäule 2 liegt damit bei ca. 8 ra und endet kurz unterhalb des Eintritts der Einspülleitung 11. Die Befüllung erfolgt auf nassem Wege, d.h. daß durch die Einspülpumpe 25 mittels Druckwasser,das dem gereinigten Abwasser entnommen wird, das aus einem Bunker 20 abgezogene/ikörnige V^-Al₂O,, das eine Größe über 0,5 nun aufweist, durch die Einspülleitung

11 zu den jeweiligen Reaktoren 1 gepumpt wird.

Da das Abwasser unten in den Reaktor 1 eintritt, ist das y-AlpO^ , das sich im Bereich des Reaktortrichters 3 befindet, als erstes mit organischen Stoffen beladen. Sobald diese Beladung maximal ist, wird die Abwasserzufuhr zum Reaktor 1 gesperrt und das Abwasser zu einem in Bereitschaft stehenden Reaktor 1 geführt, d.h. daß bei der vorliegenden Abwasserreinigungsanlage jetzt wiederum vier Reaktoren 1 in Betrieb sind, während zwei vorher benutzte Reaktoren 1 nicht mehr mit Abwasser beaufschlagt werden. Durch öffnen des Schiebers 5 tritt das im stillgesetzten Reaktor 1 befindliche Abwasser nach Passieren des Wasserabscheiders 6 über den Ablauf 16 aus, gelangt in eine/? Kanal 17 2. und von diesem zurück in den Klärtrichter 21. Ist das zwischen den Körnern eingebettete Wasser abgelaufen, so wird der Schieber 5 a geöffnet und das vorentwässerte y-AlpO-, wird proportional der Bandgeschwindigkeit aus dem Reaktor durch das Förderband 15 ausgetragen. Ist das beladene -j^-AlpO-,, eine Menge von ca. 18 t., abgezogen, so werden die Schieber 5 und 5a geschlossen uiä durch die Einspülleitung 11 die erforderliche Menge wieder in den Reaktor eingespült.

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Das Förderband 15 fördert unter Zwischenschaltung eines wei- ' teren Förderbandes 15 das feuchte ^-Al₂O-, auf einen Saugbandfilter l8, wo eine weitgehende Entwässerung erfolgt. Dem Saugbandfilter l8 ist ein Saugkasten 29, sowie eine Vakuumleitung 50 zugeordnet, Das hier aus dem ^AloG-z entfernte Abwasser gelt ehenfalls in den Kanal 17. Vom Saugbandfilter 18 wird das entwässerte y-AlpO^ den Drehrohrofen 19 zugeleitet, wo die Regenerierung bei 56o°C stattfindet. Das regenerierte und teilweise abgekühltej*Aluminiumoxidgranulat tritt dann aus dem Drehrohrofen 19 aus und gelangt über die Sortierung 22 zu Bunkern 20. Die Sortierung spezifiziert in Korngrößen oberhalb 0,5 mm und unterhalb 0,5 mm, wobei das Korn aberhalb 0,5 mm erneut dem Kreislauf zugeführt wird und das Korn unterhalb 0,5 mm aus dem Prozess ausgeschieden und einer anderen Verwertung zugeführt wird.

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Claims

12.431

2US756

Anmelder^ Feldnrühle Anlagen- und Produktionsgesallschaft mit beschränkter Haftung
4. Düsseldorf-Oberkassel, Frit z-Vomfelde-Platz 4

Io

Anlage zur„Eingabe_vom l8.10.1974

Patentansprüche

Verfahren zum Entfernen von biologisch schwer abbaubaren organischen Verbindungen, wie Ligninsubstanzen und/oder weiterenhöherraolekulare^ Kohlenwasserstoff verbindungen aus Abwasser durch Adsorption, wobei gemäß Patentanmeldung P 23 20 799.O das adsorbierende Mittel gekörntes 7"-Al₀ ⁰-! ist, gekennzeichnet durch die Kombination der Merkmale, daß das Abwasser durch mindestens einen Reaktor geführt wird, bei dem als Adsorbens ein p^origes V-Al₀O, in einer

Korngröße zwischen 0,5 und 10 mm mit einer spezifischen

Oberfläche von über 120 m /g eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein poriges ^-AlpO·* mit einer Korngröße zwischen 3 und 6 "mm eingesetzt wird.

j5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein poriges Y-Al₀O-, mit einer spezifischen

Oberfläche von mindestens l40 m /g eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein poriges V-Al₀O, mit einem Porenvolumen von mindestens 0,35 cnr/g eingesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein poriges 0/-Al₀O-* eingesetzt wird, dessen Kornbruchfestigkeit größer als 2,5 kg ist.

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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß das porige γ-Al₀O, über 97 % Al₀C₃. enthält.

7. Verfahren nach einem der-Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Abwasser mit einer Geschwindigkeit zwischen 3 und 10 m/Std. durch den Reaktor geführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktzeit zwischen porigem 3*"^A3-2⁰"3 und Abwasser 0,5 bis 2 Std. beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe des porigen y-AlgO., in den Reaktor durch Einspülen erfolgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9* dadurch gekennzeichnet, daß das porige y-AlgO, nach Beladung mit biologisch schwer abbaubaren Verbindungen aus dem Reaktor entnommen, regeneriert und der Reaktor mit frischem und/oder regeneriertem AIpO, aufgefüllt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn-. zeichnet, daß das entwässerte, abgesaugte Adsorbens 4o bis 60 Min. auf 500 bis 600°C unter Luftzufuhr erhitzt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet,; daß beladenes Adsorbens taktweise abgezogen wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß nur Teilmengen des Adsorbens abgezogen werden.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Abzug des Adsorbens aus dem Reaktionsgefäß durch Trockenaustrag erfolgt.

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-y-

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das abgezogene Adsorbens mittels eines Saugbandfilters entwässert wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis I5, dacUroh gekennzeichnet, daß das Adsorbens vor Berührung mit Wasser unter 100°C abgekühlt wird.

17· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis l6, dadurch gekennzeichnet, daß das Abwasser vor Zufuhr zum Reaktor auf einen pH-Wert unterhalb 4,5 eingeSBllt wird.

18. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis I7, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus mindestens einem Reaktor mit Abwasssrzuführung, Reinwasserabführung, Adsorbenszugabe- und -entnahmeaggregat, sowie einer Adsorbensregenerierungsanlage besteht, wobei der Reaktor als offene Säule ausgeführt ist, die sich im unteren Bereich trichterförmig verjüngt und der Kegelwinkel des Trichters kleiner als 70° ist.

19. Vorrichtung nach Anspruch l8, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest der trichterförmige Bereich des Reaktors mit einer glatten und säurefesten Auskleidung versehen ist.

20. Vorrichtung nach feinem der Ansprüche l8 und 19, dadurch gekennzeichnet, daß das über einen Schieber mit dem trichterförmigen Bereich des Reaktors verbundene Adsorbensentnahmeaggregat mit einem Wasserabscheider ausgerüstet ist.

21. Vorrichtung nach einem der Ansprüche l8 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Adsorbensregenerierungsanlage ein Drehrohrofen ist.

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