DE2449590A1 - Verfahren zur reinigung von in niedrigen oxidationszustaenden befindlichen aktiniden - Google Patents

Verfahren zur reinigung von in niedrigen oxidationszustaenden befindlichen aktiniden

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DE2449590A1 DE19742449590 DE2449590A DE2449590A1 DE 2449590 A1 DE2449590 A1 DE 2449590A1 DE 19742449590 DE19742449590 DE 19742449590 DE 2449590 A DE2449590 A DE 2449590A DE 2449590 A1 DE2449590 A1 DE 2449590A1
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Description

GESELLSCHAFT FÜR Karlsruhe, den 15. Okt. 1974
KERNFORSCHUNG MBH PLA 74/31 Gl/lb
Verfahren zur Reinigung von in niedrigen Oxidationszustanden — befindlichen Aktiniden. '
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von in niedrigen Oxidationszustanden befindlichen Aktiniden aus der Gruppe Uran (IV), Neptunium (IV) und Plutonium (III) von SpaItprodukten, wobei die Aktiniden aus wäßrigen Lösungen extrahiert werden.
Ein Verfahren zur Reinigung von in 3-wertigem Zustand befindlichem Plutonium wird beispielsweise in Wiederaufarbeitungsprozessen von abgebrannten Kernbrenn- und/oder Brutstoffen nach dem PUREX-Typ verwendet. Der besseren Überschaubarkeit der vielfältigen und zum Teil komplizierten Arbeitsgänge eines solchen Prozesses wegen werden jeweils einige Arbeitsgänge zu sogenannten Zyklen zusammengefaßt, an deren Enden die Wertstoffe, wie z.B. Uran oder Plutonium in wäßriger Lösung vorliegen. Der Kern des Purex-Prozesses besteht beispielsweise nach der Auflösung des abgebrannten Kernbrennstoffes in Salpetersäure aus einem für Uran und Plutonium gemeinsamen Extraktions-Zyklus, welcher der Uran-Plutonium-Trennung und gleichzeitig einer groben Abtrennung der Spaltprodukte dient, und aus je einem weiteren Extraktions-Zyklus für Uran und Plutonium zu
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deren weiteren Reinigung. Zwei Extraktions-Zyklen mit beispielsweise Tributylphosphat (TBP) als Extraktionsmittel reichen jedoch sowohl für das Uran als auch für das Plutonium nicht aus, um die hohen Reinheitsanforderungen, besonders gegenüber den Spaltprodukten Zirkonium, Niob und Ruthenium zu erfüllen. Weiterhin sind bei nur jeweils zwei Zyklen auch der Prozeßdurchführung sehr enge Schranken gesetzt, insbesondere in Bezug auf die Extraktionsbedingungen oder auf die apparative Ausstattung. Aus diesem Grunde wird vor der Feinreinigung der Aktiniden jeweils ein zusätzlicher Extraktions-Zyklus zur Reinigung (sowohl für Uran als auch für Plutonium der 3. Reinigungszyklus) eingeschaltet.
Es wurde auch vorgeschlagen, anstelle der beiden getrennten 3. Zyklen Cjeweils für U und Pu) einen dem gemeinsamen Trennungs-Zyklus voranzuschaltenden Kodekontaminationszyklus zu verwenden, der den Vorteil eines geringen Apparateaufwandes mit sich bringen würde. Weiterhin wurde diskutiert, ob in den 3. Zyklen anstelle eines ExtraktionsVerfahrens ein Anionaustauschverfahren bzw. ein Sorptionsverfahren eingesetzt werden soll.
Im Extraktions-Zyklus, der der Uran-Plutonium-Trennung dient, wird die salpetersaure, die Aktiniden und Spaltprodukte enthaltende Lösung aus der Brennstoffauflösung zunächst nach einem Extraktionsverfahren behandelt, bei welchem Uran und Plutonium in das organische Extraktionsmittel überführt werden und der Großteil der Spaltprodukte in der wäßrigen Lösung verbleibt. Die organische Phase wird abgetrennt, gewaschen (scrub) und einer für Plutonium selektiven Rückextrakt ions-Behandlung unterzogen, bei welcher Uran in der organischen Phase verbleibt und Plutonium, beispielsweise durch elektrolytische Reduktion in den dreiwertigen Zustand versetzt, mit Hilfe einer wäßrigen Hydrazinnitrat-oder Hydroxylammoniumnitrat-Lösung aus der organischen Phase in die wäßrige Phase rückextrahiert, auf diese Weise vom Uran getrennt wird und anschließend die wäßrige Phase mit Extraktionsmittel-Lösung gewaschen wird. Das Uran
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wird mit verdünnter Salpetersäure aus der organischen in die wäßrige Phase rückextrahiert.
Je nachdem, ob vor den U-Pu-Extraktions- und Trennzyklus ein Kodekontaminationszyklus vorgeschaltet wird oder nicht, durchläuft das Plutonium bei dem derzeit üblichen Wiederaufarbeitungsprozeß einen Extraktionszyklus zur weiteren Reinigung von Spaltprodukten und von Uran bzw. zwei Zyklen.
Nach einer Alkan-Wäsche der Plutonium enthaltenden wäßrigen Phase setzt das bisher bekannte Verfahren zur Reinigung von in 3-wertigem Zustand befindlichem Plutonium innerhalb des dem U-Pu-Extraktions- und Trennzyklus nachfolgenden Pu-Reinigungszyklus ein. Das Pu (III) wird zu Pu (IV) oxidiert und nach Zugabe von TBP aus der wäßrigen Phase in die organische Phase extrahiert. Hierbei bleibt wieder ein beachtlicher Teil der noch mitgeschleppten Spaltprodukte, insbesondere Zirkonium und Ruthenium, in der wäßrigen Phase. Anschließend wird nach Abtrennen und Waschen der organischen Phase das Plutonium mittels elektrolytischer Reduktion zu Pu (III) reduziert und mit einer Hydrazinnitrat-Lösung oder Hydroxylammoniumnitrat-Lösung in die wäßrige Phase rückextrahiert. Für den Fall, daß dem U-Pu-Trennzyklus kein Kodekontaminationszyklus vorgeschaltet ist, wird dieses Verfahren mit den gleichen Verfahrensschritten in einem weiteren Pu-Reinigungszyklus noch einmal wiederholt.
Die Nachteile der bisher bekannten Verfahrensweise sind, daß
der Wertstoff Neptunium in den Zyklen, insbesondere im U-Pu-Trennzyklus, aber auch in den Reinigungszyklen, praktisch vollständig mit den Spaltprodukten in die wäßrigen Abfall-Lösungen geht,
die Anlagen zu aufwendig in Bezug auf Raumbedarf und Kosten sind und
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der Verfahrensschritt der Oxidation des Pu (III) zu Pu (IV) im Plutonium-Reinigungsverfahren weitere Nachteile mit sich bringt.
Die bisher übliche Oxidation des Plutoniums erfolgt durch Zusatz von Natriumnitrit oder durch Einleiten von Stickstoffdioxid (NOp) bzw. Distickstofftetroxid (N3O4). Das von der elektrolytischen Reduktion her noch in der wäßrigen, Pu (III) enthaltenden Lösung · anwesende Hydrazinnitrat wird hierbei zerstört, beispielsweise nach
N2°4 + H2O
N2H5- + HNO2
N2H4 + 2HNO2
HNO 3 + + 2 HNO2 + H+
HN3 + 2H2O 3H2 0.
N2 N 0 +
oder
Die Oxidation des Pu (III) folgt im Falle der Verwendung von N3O4 der nachstehenden Gleichung
Pu 3+ + N2O4 >■ Pu 4+ + NO2 +NO2"
Bei dieser Verfahrensweise werden hohe Überschußmengen an NaNO2 oder an N^O. benötigt, z.B. das ca. zehnfache der stöchiometrischen Menge. Der apparative Aufwand bei großen Durchsätzen ist außerdem erheblich. Es muß in Rieselkolonnen begast werden und in einer nachfolgenden Abstreifkolonne der Überschuß an Oxidationsmittel durch Einblasen von Luft entfernt werden. Das führt zu großen kontaminierten Abgasmengen. Die Kosten des Verfahrensschrittes sind hoch. Allein die Kosten für das N3O4 berechnen sich zu ca. 600 DM/t wiederaufzuarbeitenden Leichtwasser-Reaktor-Brennstoff.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein allgemein anwend-
/insbesondere bares Verfahren zur Reinigung von in wäßrigen, mit Spaltprodukten kontaminierten Lösungen sich befindenden Aktiniden zu schaffen, das die Nachteile der bisherigen Verfahrensweise vermeidet, darüber hinaus die Zahl der Arbeitsgänge in einem Wiederaufarbeitungsprozeß
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bestrahlter Kernbrenn- und/oder Brutstoffe verringert, die Neptunium-Gewinnung vereinfacht und verbilligt, bzw. die Np-Gewinnung aus wäßrigen Abfall-Lösungen vermeidet, die Abtrennung des Plutoniums von Uran und Neptunium verbessert und eine unmittelbare und betriebssicherere Prozeßführung ermöglicht. Außerdem sollen die Abfall-Lösungen aus dem Prozeß im Hinblick auf eine umweltfreundliche Beseitigung trotz einfacher und betriebssicherer Volumenreduktion während der Verfestigung zu einer möglichst geringen Menge verfestigten, lagerfähigen Abfalls verarbeitet werden können.
Die Aufgabe wird in überraschend einfacher Weise erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in einem ersten Verfahrensschritt eine salpetersaure, die Aktiniden, Hydrazinnitrat oder Hydroxylammonium nitrat, sowie Spaltprodukte enthaltende Lösung zunächst im Falle von Pu(III) einer Elektrolysespannung unterhalb der, bei welcher Sauerstoffentwicklung an der Anode auftritt, ausgesetzt wird, im Falle von U(IV) und/oder Np(IV) einer Elektrolysespannung in der Nähe der Spannung, bei welcher Sauerstoffentwicklung an der Anode auftritt, oder darüber ausgesetzt wird und in einem zweiten Verfahrensschritt das im ersten Schritt durch anodische Oxidation selektiv gebildete Pu(IV) in bekannter Weise mit einem organischen Extraktionsmittel aus der wäßrigen Lösung in die organische Phase überführt, die organische Phase abgetrennt und der Plutonium-Gewinnung zugeführt wird, bzw. das im ersten Schritt durch anodische Oxidation gebildete U(VI) und/oder Np(VI) in ebenfalls bekannter Weise mit einem organischen Extraktionsmittel aus der wäßrigen in die organische Phase überführt, letztere abgetrennt und der Uran- bzw. Neptunium-Gewinnung zugeführt wird. Im ersten Verfahrensschritt wird im Falle von Pu(III) bei einer Dichte des Elektrolysestromes an der Anode gearbeitet, die unterhalb der Dichte liegt, bei der Sauerstoffentwicklung auftritt, im Falle einer anodischen Oxidation des Urans und/oder Neptuniums wird die Stromdichte über diejenige, bei der Sauerstoff gebildet wird, angehoben. Als Anodenmaterial werden Platin oder platinisierte
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Metalle mit Passivierungseigenschaften und als Kathodenmaterial litan verwendet. In einer Weiterbildung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird die anodische Oxidation in einer oder mehreren, hintereinandergeschalteten entweder diaphragmenlosen oder mit Diaphragmen versehenen Elektrolysezellen durchgeführt, die den Extraktionsvorrichtungen jeweils vorangeschlossen sind.
In einer anderen Ausbildung der Erfindung wird die anodische Oxidation und die Extraktion der Aktiniden in von wäßriger Lösung und organischem Extraktionsmittel kontinuierlich im Gegenstrom durchströmten Extraktionsvorrichtungen durchgeführt. Die Erfindung ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig mit der anodischen Oxidation der Aktiniden eine Zerstörung von Hydrazinnitrat und Hydroxy!ammoniumnitrat in der Wäßrigen Lösung erzwungen wird.
Im Laufe von Untersuchungen zur elektrochemischen Darstellung von vier Wertigkeitsstufen des Plutoniums in Perchlorsäure-Lösungen ist von D, Cohen festgestellt worden, daß die elektrolytische Technik reine Lösungen eines gegebenen Oxidationszustandes erzeugt,· und sich besonders als brauchbar erweist bei der Herstellung relativ konzentrierter (0,02 M) ' Lösungen von Pu (V). Aus den aufgenommenen Strom-Spannungskurven geht hervor, daß Pu (III) zu Pu (IV) in HClO.-Lösung oxidiert werden kann bei einem Potential
4 ο
zwischen -1,3 und -1,4 Volt. Die Kurven wurden bei 25 C und ausschließlich in 1 M HClO4 -Lösungen erarbeitet ^D. Cohen: journ. of Inorg. and Nuclear Chemistry _18- (1961), Seiten 207 bis 2ig7 .
Aus der Literatur ist nicht zu entnehmen, daß eine anodische Oxidation von Pu (III) auch in einer so uneinheitlichen, durch die Anzahl und die Verschiedenheit ihrer Inhaltsstoffe und deren Reaktionen gekennzeichneten, wäßrigen, salpetersauren Lösung durchführbar erscheint.
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Das Anodenpotential für die Sauerstoffentwicklung in salpetersauren Lösungen liegt'bei Verwendung·von Platin oder platinisierten Metallen, wie z.B. platinisiertes Tantal oder platinisiertes Titan, um fast ein Volt höher als das Potential für die anodische Oxidation von Hydrazin (oder Hydroxylamin) zu Stickstoff. Da die anodische Oxidation von Pu(III) zu Pu(IV) nach
Pu3+ -^-^ PU4++ e
verläuft, aber die weitere Oxidation zu Pu(VI), wie auch die Oxidation von Uran(IV) zu Uran (VI) oder Neptunium(IV) zu Neptunium (VI) , nur unter.. Sauerstoff auf nähme erfolgen kann,
z.B. Pu4++ O2 3* PuO2 2++2e,
läßt sich das Plutonium zu Pu(IV) oxidieren, wenn eine anodische Säuerstoffentwicklung vermieden wird. Bei konstanter, geeignet gewählter Badspannung (je nach Form und Größe der verwendeten Vorrichtung bzw. der Elektroden) oder bei konstantem Potential können so Hydrazin und Pu(III) gleichzeitig oxidiert werden. Es kann bei
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Stromdichten an der Anode zwisehen 1 und 10 mA/cm Anodenfläche gearbeitet werden. Theoretisch ist eine vollständige Oxidation, eine lOO%ige Stromausbeute angenommen, für Plutonium(III) mit ca. 26,8 Ampere-Stunden pro Mol Pu(III), für Hydrazin mit ca. 107 A«h/M erreicht. In der Praxis wird jedoch an der Kathode gleichzeitig Nitrat zu Nitrit reduziert, das seinerseits wieder in einer Sekundärreaktion eine Teilmenge des in der Nähe der Kathode sich befindenden Hydrazins reduziert. Auf diese Weise ergibt sich für die Hydrazin-Oxidation eine Stromausbeute von mehr als 100 %.
Nach Zerstörung der chemischen Reduktionsmittel wird ein Teil des Pu(III) in Kathodennähe auch durch N3O4 autokatalytisch zu Pu(IV) oxidiert. Die anodische Oxidation von Uran(IV) und Neptunium(IV) in Salpetersäuren Lösungen oder Hydrazin- oder Hydroxy!ammoniumnitrat enthaltenden Lösungen wird bei simultaner anodischer Sauerstoffentwicklung, d.h. bei höheren Potentialen, bzw. Stromdichten durchgeführt. Apparativ ergibt sich die Möglichkeit in Elektrolyse -
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behältern stationär oder im Durchfluß mit oder ohne Diaphragma zu arbeiten. Die Möglichkeit ohne Diaphragma zu arbeiten, bietet sich an, weil Hydrazin- oder Hydroxylammoniumnitrat auch kathodisch, indirekt über primär gebildetes Nitrit, zerstört wird.
Als Kathoden- und Konstruktionswerkstoff der Zellen kommt vorzugsweise Titan in Frage. Aber auch andere Metalle {Ta, Nb, platinierte Metalle, Au) oder Graphit können verwendet werden. Als Anode eignet sich besonders Platin, platiniertes Ta oder platiniertes Ti.
Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die drastische Kostensenkung:
Für die Oxidation mit N3O4 errechnen sich für eine zweimalige Oxidation während des Prozeßablaufes Kosten für das N3O4 von 600 DM/t Leichtwasserreaktor (LWR)-Brennstoff. Die Energiekosten für die anodische Oxidation (Stromkosten) errechnen sich mit nur 6 DM/t LWR-Brennstoff. Daneben ist als Vorteil die unmittelbarere und damit betriebssicherere Prozeßführung mit Hilfe des elektrischen Stromes zu sehen, sowie die wesentlich geringeren Abgasmengen gegenüber einer Oxidation mit N3O4 und der geringere Salzgehalt in den zur Verfestigung gelangenden Abfall-Lösungen gegenüber einer Oxidation rait NaNO3.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen für die anodische Oxidation erläutert, die jedoch keine Einschränkung der Erfindung darstellen.
Beispiel 1:
Wirksamkeit der Oxidation von Plutonium(III) zu Pu(IV) in einer Vorrichtung ohne Diaphragma:
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_ 9 —
ο
Anode: Platin, ca. 42 cm (Netz) Kathode: Titan, ca. 8 cm
Badspannung: ca. 2,8 V (konstant) Stromstärke: 92 mA bei Versuchsbeginn, danach absinkend
Stromdichte an der Anode: 2,2 mA/cm maximal Speiselösung (=Elektrolyt):
Pu3+ :2,2 g/l
N3H5NO3:O,055 M/l
HNO3 :1,14 M/l
Fließgeschwindigkeit: ca. 0,5 cm/Minute
Nach bereits 3,5 Ah/1, entsprechend einer Stroraausbeute von ca. 130 % war N2H5NO3 nicht mehr nachzuweisen. Nach 8Ah enthielt die Lösung ^1 g/]_ pu3+
p- 2,1 g/l Pu4+
1,08 M/l HNO3
Beispiel 2:
Wirksamkeit der Oxidation von U(IV). zu U(VI) in einer Vorrichtung ohne Diaphragma:-
Anode: Platin, 2 χ 100 cm (Folie)
2 Stromdichte: rd. 1 mA/cm
Kathode: Titan, 10 cm
Badspannung: 3,0V konstant (mit Strommessung über 10 Ohm-Widerstand)
Stromstärke: anfangs 200 mA, gegen Ende des Versuchs ca. 60 mA
Speiselösung (= Elektrolyt) :
U4+ : 4,57 g/i
uo2 ++ : 0,72 g/l
N2H5NO3 : 0,053 M/l
HNO^ : 1,5 M/l
- 10 -
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2449530
Nach ca. 4,5 Stunden, der Elektrolyt wurde im Kreislauf geführt, war kein Hydrazin mehr festzustellen; zu diesem Zeitpunkt begann die Uranoxidation. Nach weiteren ca. 3,7 Stunden lag das Uran nur noch im 6-wertigen Zustand vor.
Beispiel 3:
Wirksamkeit der Oxidation von U(IV) zu U(VI) in einer Vorrichtung ohne Diaphragma (mit höherer Stromdichte):
Anode: Platin, 2 χ 100 cm
Stromdichte 2
zu der Anode: ca. 4,5 mA/cm
2 Kathode: Titan, IO cm
Stromstärke: ca. 900 mA
Badspannung: 11,5 V (mit Strommessung über 10 Ohm-Widerstand)
Speiselösung (im Kreislauf gefahren):
4,4 g/l U4+
1,1 g/l UO2 +"1"
0,4 M/l N3H5NO3
0,95 M/l HNO3
zielt: nur noch 1,1 g/l U
Nach 5 Stunden wurden bereits folgende Ergebnisse er-
1,1 g/l U4+ 4,4 g/l UO2"
kein ^2**'
1,15 M/l HNO,
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Claims (7)

  1. GESELLSCHAFT FÜR »j. Karlsruhe, den 15.10 1974
    KERNFORSCHUNG MBH *" PLA 74/31 Gl/lb
    Patentanspr üche:
    (u. Verfahren zur Reinigung von in niedrigen Oxidationszuständen befindlichen Aktiniden aus der Gruppe Uran (IV), Neptunium (IV) und Plutonium (III) von SpaItprodukten, wobei die Aktiniden aus wäßrigen Lösungen extrahiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß in einem ersten Verfahrensschritt eine salpetersaure, die Aktiniden, Hydrazinnitrat oder Hydroxylamraoniumnitrat, sowie Spaltprodukte enthaltende Lösung zunächst im Falle von Pu(III) einer Elektrolysespannung unterhalb der, bei welcher Sauerstoffentwicklung an der Anode auftritt, ausgesetzt wird, im Falle von U(IV) und/oder Np(IV) einer Elektrolysespannung in der Nähe der Spannung, bei welcher Sauerstoffentwicklung an der Anode auftritt, oder darüber ausgesetzt wird und in einem zweiten Verfähr ens schritt das im ersten Schritt durch anodische Oxidation selektiv gebildete Pu(IV) in bekannter Weise mit einem organischen Extraktionsmittel aus der wäßrigen Lösung in die organische Phase überführt, die organische Phase abgetrennt und der Plutonium-Gewinnung zugeführt wird, bzw. das im ersten Schritt durch anodische Oxidation gebildete U(VI) und/oder Np(VI) in ebenfalls bekannter Weise mit einem organischen Extraktionsmittel aus der wäßrigen in die organische Phase überführt, letztere abgetrennt und der Uran- bzw. Neptunium-Gewinnung zugeführt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im ersten Verfahrensschritt im Falle von Pu(III) bei einer Dichte des Elektrolysestromes an der Anode gearbeitet wird, die unterhalb der Dichte liegt, bei der Sauerstoffentwicklung auftritt und im Falle einer anodischen Oxidation des Urans und/oder Neptuniums die Stromdichte über diejenige, bei der Sauerstoff gebildet wird, angehoben wird.
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    2U9590
  3. 3. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Anodenmaterial Platin oder platinisierte Metalle mit Passivierungseigenschaften und als Kathodenmaterial Titan verwendet werden.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Oxidation in einer oder mehreren, hintereinandergeschalteten diaphragmenlosen Elektrolysezellen durchgeführt wird, die den Extraktionsvorrichtungen jeweils vorangeschlossen sind.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Oxidation in einer oder mehreren hintereinandergeschalteten, mit Diaphragmen versehenen Elektrolysezellen durchgeführt wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, daß die anodische Oxidation und die Extraktion der Aktiniden in von wäßriger Lösung und organischem Extraktionsmittel kontinuierlich im Gegenstrom durchströmten Extraktionsvorrichtungsn durchgeführt wird. ·
  7. 7. Verfahren nach einem oder mehreren der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig mit der anodischen Oxidation der Aktiniden eine Zerstörung von Hydrazinnitrat und Hydroxy!ammoniumnitrat in der wäßrigen Lösung erzwungen wird.
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DE2449590A DE2449590C3 (de) 1974-10-18 1974-10-18 Verfahren zur Reinigung von in niedrigen Oxidationszuständen befindlichen Aktiniden
NL7509298A NL7509298A (nl) 1974-10-18 1975-08-05 Werkwijze voor het reinigen van zich in lage oxydatietoestanden bevindende actiniden.
FR7526443A FR2288058A1 (fr) 1974-10-18 1975-08-27 Procede pour la purification d'actinides a faible degre d'oxydation
CH1165075A CH615649A5 (de) 1974-10-18 1975-09-05
BE159914A BE833271A (fr) 1974-10-18 1975-09-10 Procede de purification d'actinides presentant un faible degre d'oxydation
IT69405/75A IT1047252B (it) 1974-10-18 1975-09-29 Procedimento per la purificazione di attinidi a basso stato di ossi dazione
JP12520575A JPS5632256B2 (de) 1974-10-18 1975-10-17
SE7511671A SE415249B (sv) 1974-10-18 1975-10-17 Forfarande for rening av aktinoider i lagt oxidationstillstand varvid aktinoiderna extraheras ur vattenhaltiga losningar
US05/624,106 US4021313A (en) 1974-10-18 1975-10-20 Method for purifying actinides which are in low oxidation states
BR7506860*A BR7506860A (pt) 1974-10-18 1975-10-20 Processo para a purificacao de actinideos encontraveis em estado de oxidacao inferior
GB4293075A GB1472499A (en) 1974-10-18 1975-10-20 Electrolytic method for purifying actinides which are in low oxidation states
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2814990A1 (de) * 1977-04-15 1978-10-26 Equip Vehicules Issy Les Mouli Vorrichtung zum klimatisieren eines raumes, insbesondere eines fahrgastraumes eines kraftfahrzeuges

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2433587A1 (fr) * 1978-08-17 1980-03-14 Rhone Poulenc Ind Procede de recuperation de l'uranium contenu dans une phase organique
FR2450233A1 (fr) * 1979-02-28 1980-09-26 Rhone Poulenc Ind Procede de recuperation de l'uranium contenu dans un acide phosphorique impur
US4297174A (en) * 1979-03-09 1981-10-27 Agip Nucleare, S.P.A. Pyroelectrochemical process for reprocessing irradiated nuclear fuels
US4686019A (en) * 1982-03-11 1987-08-11 Exxon Research And Engineering Company Dissolution of PuO2 or NpO2 using electrolytically regenerated reagents
DE3346405A1 (de) * 1983-12-22 1985-07-04 Kernforschungszentrum Karlsruhe Gmbh, 7500 Karlsruhe Verfahren zur verbesserten abtrennung von die rueckgewinnung der spaltstoffe uran und plutonium stoerenden stoffen und zum verbesserten trennen der rueckzugewinnenden spaltstoffe voneinander in einem wiederaufarbeitungsprozess
FR2562314B1 (fr) * 1984-03-27 1989-02-17 Commissariat Energie Atomique Procede pour recuperer le plutonium contenu dans des dechets solides
GB8719045D0 (en) * 1987-08-12 1987-10-07 Atomic Energy Authority Uk Liquid treatment process
FR2621578B1 (fr) * 1987-10-13 1990-01-05 Commissariat Energie Atomique Procede de dissolution reductrice du puo2, utilisable notamment pour le traitement de dechets organiques contamines par puo2
JP2589886B2 (ja) * 1991-03-08 1997-03-12 日本原子力研究所 ネプツニウムの原子価制御方法
US5135728A (en) * 1992-01-03 1992-08-04 Karraker David G Method for dissolving delta-phase plutonium
FR2692880B1 (fr) * 1992-06-29 1994-09-02 Pechiney Uranium Procédé d'électro-fluoration sélective d'alliages ou de mélanges métalliques à base d'uranium.
US5851500A (en) * 1997-08-22 1998-12-22 United States Enrichment Corporation Removal of uranium contamination from magnesium fluoride slag
US5966584A (en) * 1997-09-17 1999-10-12 Forschungszentrum Julich Gmbh Method of separating trivalent actinides from trivalent lanthanides

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1096592A (en) * 1965-01-22 1967-12-29 Atomic Energy Authority Uk Electrolytic reduction for solutions containing nuclear fuel material
DE2154655C3 (de) * 1971-11-03 1979-07-26 Hahn-Meitner-Institut Fuer Kernforschung Berlin Gmbh, 1000 Berlin Verfahren zur Auftrennung von Uran, Transurane und die als Spaltprodukte von Kernbrennstoffen auftretenden Elemente enthaltenden Gemischen durch Gegen- oder Querstromelektrolyse

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2814990A1 (de) * 1977-04-15 1978-10-26 Equip Vehicules Issy Les Mouli Vorrichtung zum klimatisieren eines raumes, insbesondere eines fahrgastraumes eines kraftfahrzeuges

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