DE2448861C2 - Verfahren zur Herstellung von rohr-, kabel-, platten- und profilförmigen vernetzten Formkörpern aus vernetzbarem Kunststoff - Google Patents

Description

a) als Medium Wasser verwendet wird,

b) das Wasser zusätzlich ein oberflächenaktives Mittel enthält, und

c) der Gegenstand auch beim Vernetzen in Wasser eingeschlossen Ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kunststoff Polyäthylen hoher Dichte

verwendet wird. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser, das das Peroxid oder die

Peroxide enthält, nach der einleitenden Erwärmung durch nlcht-peroxidhahiges Wasser ersetzt wird, und

dann zur Vernetzung weitererwärmt wird. 20

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von rohr-, kabel-, platten- und profllförmlgen vernetzten

x Formkörpern aus vernetzbarem Kunststoff, wie Polyolefine oder Polyvinylchlorid, bei dem der Kunststoff zu dem Formkörper warmgeformt und dieser dann In Gegenwart eines ein oder mehrere Peroxide enthaltenden

Mediums unter solchen Bedingungen erwärmt wird, daß das Peroxid oder die Peroxide ohne wesentliche Vernetzungswirkung In den Formkörper eindringen, und anschließend der Formkörper auf eine Temperatur

weitererwärmt wird, bei der das Peroxid oder die Peroxide für die Vernetzung weltgehend In freie Radikale

3i gespalten werden.

Der Ausdruck »Formkörper« ist weit auszulegen. Die Erfindung 1st nicht auf Formkörper beschränkt, die durch Spritzgieß-, Preß- oder Spritzpreßverfahren hergestellt sind, sondern umfaßt auch solche Formkörper, die durch Extrudieren, Kalandrieren, Kaschieren, Gießen, Blasen erhalten worden sind.

Die Formkörper brauchen nicht ausschließlich aus dem polymeren Kunststoffmaterial zu bestehen. Sie können übliche Füllstoffe und Zusatzmittel sowie auch Verstärkungsmaterialien enthalten. Insbesondere kommen Kabel mit einem mit Isolierenden und/oder halbleitenden Schichten aus polymeren Kunststoffmaterialien überzogenen Metallkern In Frage.

Mehrere Millionen Tonnen synthetische Kunststoffe finden jährlich für verschiedene Zwecke Verwendung. Einzelne physikalische Eigenschaften dieser Materialien können zur Folge haben, daß sie In verschiedenen Bereichen nicht eingesetzt werden können, obwohl Ihre übrigen Eigenschaften Ideal wären. Für beispielsweise Polyäthylen (PE) selen folgende verbesserungsbedürftige Eigenschaften erwähnt:

(1) Widerstandsfähigkeit gegen Kriechen bei Zimmertemperatur und erhöhten Temperaturen;

(2) Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel bei erhöhten Temperaturen; (3) Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrißbildung;

(4) Widerstandsfähigkeit gegen spröde Brüche, die nach Langzeitdruckprüfung bei erhöhter Temperatur an nicht vernetzten PE-Rohren erscheinen.

Die Schaffung von hoch-dichtem Polyäthylen (HD-PE) war ein erster Schritt auf dem Wege zur Lösung

dieser Probleme, jedoch führt das Vernetzen, d. h. ein dem Vulkanisieren von Gummi entsprechendes Verfahren, zu weiteren Verbesserungen dieser Eigenschaften.

Zur Vernetzung von vernetzbaren polymerer Materlallen 1st es bekannt, Frel-Radlkal-Blldner, In der Regel organische Peroxide, zu verwenden, um auf chemischem Wege durch eine thermische Behandlung und/oder In Zusammenwirkung mit Beschleunigern, Aktivatoren und/oder anderen Hllfsstoffen die Vernetzung zu bewlr ken. Bei den meisten bekannten Methoden zur Herstellung geformter, vernetzten Gegenstände aus vernetzungs fähigen polymeren Materlallen Ist es erforderlich, daß der Frel-Radlkal-Blldner vor der Formung dem Polymeren beigemischt oder In dieses eingearbeitet worden 1st.

Ein solches Einarbeiten von Frel-Radlkal-Blldnern erfolgt In der Regel In herkömmlichen Mischapparaturen. Für beispielsweise niedrig-dichtes Polyäthylen (LD-PE) lassen sich zwei Walzwerke oder Banbury-Mlscher verwenden. Die Mischapparatur wird auf etwa 110⁰C erwärmt, und Polyäthylen, das Füllstoffe, Antioxidantien und andere Hllfsstoffe enthalten kann, wird zugesetzt und genügend lang bis zur erfolgten homogenen Aufschmelzung des Materials behandelt. Dann wird der Frel-Radlkal-Blldner zugesetzt, wonach eine weitere Mischzelt von 2 bis 5 Minuten gewöhnlich ausreicht. Die Temperatur darf nach Zugabe des Frel-Radlkal-Bildners In der Regel 12O⁰C nicht übersteigen. Wenn das Mischverfahren zu Ende Ist, wird das Material In an sich bekannter Welse granuliert und läßt sich dann Extrudern oder Formgießmaschinen zuführen, In denen die Gegenstände bei so niedrigen Temperaturen geformt werden, daß eine vorzeitige Vernetzung vermieden wird.

Die Wärmebehandlung, die dann zur Vernetzung der fertiggeformten Gegenstände erforderlich Ist, läßt sich auf verschiedene Welse durchführen:

! Für extrudlerte Formkörper können als Wärmequellen Wasserdampf, heiße Salzbäder, fluidlslerte Betten,

^! Infrarot-Licht oder Mlkrowellenstrahhing verwendet werden. Die vier erstgenannten Wärmequellen haben den

Nachteil, daß sie alle eine Unterstützung des zu vernetzenden Formkörpers erfordern, damit dieser bei den hohen Vernetzungstemperaturen, bei denen das nicht vernetzte Material schmelzen würde, nicht verformt wird. Daher haben diese Methoden bei der Herstellung von Profilen oder Rohren aus vernetzten polymeren Kunststoffen keine Anwendung gefunden, sondern lediglich bei der Herstellung von Kabein, wobei dsr metallische Leiter Imstande Ist, das Material während des Vulkanisiervorganges zu halten. Die Anwendbarkeit der fünften Wärmequelle (Mikrowellenstrahlung) beschränkt sich auf polymere Materialien, die an sich große dielektrische Verlustfaktoren (tg <5) haben oder die einen Füllstoff, beispielsweise Ruß, enthalten, der zu größeren dielektrischen Verlustfaktoren führt.

Auch die »direkte« Methode, bei der das den Frel-Radlkal-Blldner enthaltende Granulat gleichzeitig mit der Zuführung einer für die Vernetzung ausreichenden Wärmemenge durch den Extrudierkopf extrudlert wird, ist nachteilig, da das vernetzte Material den Extruder leicht verstopft und der extrudlerte Formkörper verformt oder beschädigt wird, und auch keine glatte Oberfläche erhält.

Die vorstehend beschriebenen Vernetzungsverfahren, bei denen der Frel-Radlkal-Bildner vor der Formgebung der Formkörper zugesetzt worden Ist, lassen sich beispielsweise nicht für HD-PE anwenden, well HD-PE sowohl während des Elnmlschens des Frei-Radikal-Bildners als auch während der Formgebung so hohe Bearbeitungstemperaturen erfordert, daß ein vorzeitiges Vernetzen unvermeidbar 1st.

Ein anderes bekanntes Verfahren iur Herstellung vernetzter extrudlerter Formkörper aus HD-PE erfolgt dadurch, daß pulverförmiges HD-PE, Peroxid und verschieden Hilfsstoffe in einem Schneckenmischer mlteinander vermischt vsrden. Diese Mischung wird dann unter hohem Druck in einem erwärmten Formgebungswerk ■ zeug verpreßt. Diese Methode hat zwei erhebliche Nachtelle:

(1) Das Verfahren läßt sich nur mit besonderen Maschinen durchführen.

(2) Das Verfahren eignet sich nicht zur Herstellung vernetzter Formkörper aus Füllstoff enthaltendem HD-PE.

Bei der Formgebung von FormkOrpern aus vernetztem polymerem Material rru" Hilfe der bekannten Spritzgieß-, Preß- oder Spritzpreßverfahren Ist es erforderlich, den Frel-Radlkal-Bildner vor der Zuführung des Materials zur Formgebungsmaschine einzuarbeiten oder beizumischen. Dies bewirkt, daß die Formgebungsbedingungen ungünstig werden, well ein zu frühes Vernetzen lediglich bei niedrigen Bearbeitungstemperaturen verhindert werden kann, und weiterhin muß das eigentliche Vernetzungsverfahren In demjenigen Werkzeug erfolgen, in dein der Gegenstand geformt wird. Dies hat zur Folge, daß das Material keine optimalen Eigenschaften erhält, und die lange Verweilzeit izx FoixJcörper Im Formgebungswerkzeug wird der produktlonsbegrenzende Faktor, der dieses Verfahren for die ir.elsten Produkte unrentabel macht.

Zur Vermeidung dieser Nachtelle at man die Formkörper ohne Zugabe von Vernetzungsmitteln hergestellt und dann ionisierende Strahlung zur Vernetzung eingesetzt. Dieses Verfahren kann aber nur bei Form körpern mit kleinen Querschnitten verwendet werden. Weiterhin erfordert dieses Verfahren eine kostspielige Ausrüstung, und der Energieaufwand Ist beträchtlich.

Aus der DE-AS 10 84 175 Ist ein Verfahren bekannt, mit dem es möglich 1st, Polyolefine mit makromolekularen Stoffen zu verbinden. Aufgabe dieser Erfindung war es, eine möglichst feste Verbindung zwischen der Ober- fläche der Polyolefine einerseits und der Oberfläche der makromolekularen Stoffe andererseits zu schaffen, ohne daß diese Stoffe selbst einer Veränderung unterliegen. Gelöst wurde diese Aufgabe dadurch, daß man Radikalbildner oberflächlich In das Innere der Verbundkörper einwandern läßt, und dann anschließend durch beispielsweise Erwärmung und dabei erfolgender Radikalbildung eine feste Verbindung zwischen den beiden Schichten durch Hauptvalenzkräfte schafft. Es geht also lediglich darum, zwei Schichten miteinander zu verbinden, ohne die Eigenschaften der beiden zu verbindenden Stoffe zu verändern. Im Beispiel der DE-AS wird als Tauchlösung eine 2- bis 5mol-%lge Benzoylperoxldlösung In Benzol verwendet. Die Verwendung eines wäßrigen Peroxldmedlums als Tauchbad wird nicht angesprochen, und erscheint auch ausgeschlossen, da in der der gleichen Patentinhaberin gehörenden DE-AS 10 56 822, die ein Verfahren zur Oberflächenvergütung von nach der Niederdruckmethode hergestellten Polyäthylen durch Aufspritzen eines Vernetzungsmittels, insbesondere organischer Peroxide, betrifft, ausschließlich organische Lösungsmittel, wie Toluol, Aceton, Methylenchlorld und Dlfluordlchlormethan in Frage kommen, damit eine für die Peroxidpenetration erforderliche Oberflächenquellung des Polyäthylens erreicht werden kann. Durch ein wäßriges Medium wäre eine Quellung nicht möglich.

Die US-PS 31 98 868 und die entsprechende GB-PS 9 40 876 beschreiben ein Verfahren der eingangs genannten Art zum Vulkanisieren von Formgegenständen durch Imprägnieren mit einem Vulkanlslermittel. Die abge- kühlten Formgegenstände werden dabei In ein 30 bis 50° C warmes Bad getaucht, welches aus einer organischen Peroxldiösung, z. B. In Aceton oder Allkoholen, besteht. Nach lstündlger bis mehrere Tage dauernder Aufbewahrung der Formkörper In diesem Bad werden diese herausgenommen und adsorbiertes Lösungsmittel Im Vakuum abgedampft. Anschließend wird der Formgegenstand bei Temperaturen von 100 bis 220° C In einem Autoklaven, und später gegebenenfalls In einer Presse, zur Vulkanisierung wärmebehandelt. Dieses Verfahren ist jedoch kompliziert, da es mehrere Behandlungsstufen erfordert, und es hat weiterhin auch den Nachteil, daß es nur für Formkörper aus elastomeren Materialien, wie verschiedene Gummis und Insbesondere lineare amorphe Copolymere des Äthylens mit ^-Olefinen, Insbesondere Propylen, verwendet werden kann. Das Verfahren eignet sich nicht für Formkörper aus Oleflnhomopolymeren, vor allem Polyäthylen, da es nicht möglich Ist, ein Eindringen des Peroxld-Vulkanlslermlttels In das Polyäthylen zu erreichen. Falls man nach diesem Verfahren dennoch Formkörper aus Polyäthylen oder hochkristallinem Polypropylen herstellen möchte, Ist es notwendig, die Homopolymeren mit linearen Äthylen-Propylen-Copolymeren zu vermischen, um ein Eindringen des Peroxld-Vulkanlslermlttels zu erreichen.

In der DE-OS 22 14 628 1st ein Verfahren zur Herstellung aufgetriebener, veraetzter Polymerisatteilchen aus LD-PE beschrieben, bei dem die Polymerisatteilchen (das Granulat) In einer Vernetzungsmittel enthaltenden wäßrigen Emulsion suspendiert und bis zur erfolgten Vernetzung erwärmt werden. Erst dann lassen sich das Aufschäumen und die Formgebung durchführen. Das Schaumblldungsmlttel kann den Teilchen entweder nach 5 oder gleichzeitig mit der Vernetzung zugegeben werden. Ein solches Verfahren, bei dem das Granulat vor der Formung vernetzt wird, hat mehrere Nachtelle. Ein granuliertes polymeres Material, das kräftig vernetzt 1st, kann durch herkömmliche Formgebungsmethoden, wie z.B. Extrudieren und Spritzgießen, nicht geformt werden, weil das kräftig vernetzte Granulat nicht wie das ursprüngliche Granulat unter den Formgebungsbedingungen zu einer zusammenhängenden Masse aufschmilzt, sondern diejenige geometrische Form beibehält, die

Ό das Material während des Vernetzens aufwies. Außerdem Ist die gegenseitige Haftung der Granulatkörner gering. Ein granuliertes polymeres Material, das mäßig vernetzt ist, wird durch die herkömmlichen Formgebungsmethoden nicht geformt werden können, well ein solches vernetztes Material während der Verarbeitung extrem hohe Drucks erfordert. Der mit Rücksicht auf das spätere Formen des Materials gewöhnlich zulässige Vernetzungsgrad Ist daher so gering, daß er für viele Anwendungszwecke nicht ausreicht. Über die Formstablll-

■3 tat bzw. Formveränderung der Polymerisatteilchen bei der Vernetzung ist in der DE-OS nichts ausgesagt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art so weiterzubilden, daß bei der Vernetzung der Formkörper, insbesondere solchen aus Polyolefinen ohne elastomeren Anteil, zu höheren Vernetzungsgraden keine unerwünschten Dimensionsänderungen eintreten.
Gelöst wird diese Aufgabe durch das in den Patentansprüchen näher gekennzeichnete Verfahren.

Erfindungsgemäß werden die Formkörper zunächst in üblicher W^ise aus den üblichen Ausgangsmaterialien hergestellt. Es werden jedoch keine Peroxide zugesetzt. Die Ausgangsmaterialien können Fi! "«stoffe und/oder Antioxidantien und/oder eventuelle Hllfsstofte für die Vernetzung enthalten. Die warn der Au-sgangsmaieriallen ist nur durch zwei Faktoren begrenzt, d. h. durch die Eigenschaften des gewünschten Formkörpers und durch die zur Verfügung stehenden VerarbeUungsmaschinen.

Falls somit bei der Verarbeitung kein spannungsfreier Formkörper erhalten worden Ist, was auf die konkret verwendete Extrudlervorrlchtung oder Verarbeitungsmaschine rurückzuführen sein könnte, kann man den Formkörper zur Ausgleichung der Spannung beispielsweise erwärmen, bevor man ihn in das das Peroxid enthaltende Wasser einführt.
Als Peroxide kommen organische Peroxide, wie Di-tert.-butylperoxld und Dicumylperoxid, oder organische

M Hydroperoxide, wie tert.-Butylhydroperoxld, In Betracht. Ein besonders bevorzugtes Peroxid lsi l.l-Bis-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-tr!methylcyclohexan, das eine besonders geringe Verformung während des Vernetzens gewährleistet, da es schon bei relativ niedrigen Temperaturen (etwa 100° C) eine Vernetzung bewirkt. Die Wahl des Peroxids für ein gegebenes System hängt u. a. von dem zu vernetzenden polymeren Material ab. Es ist erforderlich, daß das Peroxid im polymeren Material löslich Ist. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich für besondere Zwecke wie folgt steuern:

(1) Das Verfahren läßt sich so steuern, daß man einen gewünschten Vernetzungsgrad erzielt, d. h. eine Vernetzung für beispielsweise HD-PE, die ausreichend hoch, aber nicht zu hoch Ist, daß eine nicht mehr tolerierbare Erniedrigung des spezifischen Gewichtes auftritt.

■»o (2) Das Verfahren läßt sich so steuern, daß die Formkörper eine annehmbare oder gewünschte geringe Dimensionsänderung aufweisen können.

(3) Das Verfahren läßt sich so steuern, daß die Formkörper Keine Peroxidreste in meßbaren Mengen enthalten.

Die Einarbeitung des oder der Peroxldvernetzungsmlttei kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß rile Form-

« körper In eine ein oberflächenaktives Mittel und eines oder mehrere Peroxide enthaltende wäßrige Emulsion

eingetaucht werden, welche entweder auf mechanischem Wege, beispielsweise In einem Hochdruckhomogenisa-

tor, oder unter Verwendung oberflächenaktiver Mittel, wie z. B. Emulgatoren, Schutzkollolde oder dergleichen, hergestellt worden Ist.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß sich das Peroxid unter den Im Patentanspruch 1 angegebenen Temperaturbedingungen Im Formkörper verhältnismäßig homogen verteilt, so daß eine Vernetzung mit einer besonders guten Eindringtiefe erreicht wird.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man die Einführung des oder der Peroxide und das Vernetzungsverfahren In ein und demselben wäßrigen Medium In einem geschlossenen oder druckdichten System durchfuhr¹. D<ss wäßrige Medium hat vorzugsweise annähernd das gleiche spezifische Gewicht wie der Formkörper, wodurch gewährleistet wird, daß der Formkörper während der Wärmebehandlung nicht verformt wird. Wenn erwünscht kann man öaher das spezifische Ge-vlcht des Mediums durch Zugabe eines oder mehrerer Salze korrigieren.

Um den Vernetzungsgrad möglichst genau zu steuern, kann es zweckmäßig sein, das Wasser, das das oder die Peroxide enthält, nach der einleitenden Erwärmung durch nlcht-perDxldhaltlges Wasser zu ersetzen, und w dann anschließend zur Vernetzung weiter zu erwärmen, so daß dabei kein weiteres Peroxid eindringen kann.

Insbesondere bei der Herstellung von Kabeln kann man zur Verhinderung einer Verklebung des vernetzten Kabels beim Aufrollen eine Umwicklung des Kabels nach Eindringen des Peroxids, aber vor der abschließenden Erwärmung zur Vernetzung, vorsehen.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren eine Vernetzung mit (•5 einer überaus guten Eindringtiefe und Homogenität ohne Verformung der Formkörper erzielt wird. Ein Standardtest für das Ausmaß der Vernetzung Ist die Bestimmung des unlöslichen Teils des vernetzten polymeren Materials durch Exmktlon In einem siedenden stabilisierten Lösungsmittel. Für HD-PE hat man durch Extraktion In siedendem stabilisiertem Dekalin ermittelt, daß 80 bis 100% des Materials nach Vernetzung durch das

erfindungsgemäße Verfahren unlöslich waren.

Die Behandlungszelt für die Einführung des oder der Peroxide als auch für das eigentliche Vernetzungsverfahren hängt u. a. von dem Verlauf der Behandlungstemperatur, dem oder den verwendeten polymeren Materlallen, der Wandstärke, der Art des oder der Peroxide und dem erwünschten Vernetzungsgrad ab; sie wird aber In der Regel von einigen wenigen Stunden bis zu 24 Stunden betragen. >

Entsprechende Betrachtungen gelten für den Behandlungsdruck, wobei man sowohl bei Atmosphärendruck als auch bei Überdruck arbeiten kann. Im allgemeinen lassen sich Parameter wie Temperatur, Behandlungszelt und Druck Innerhalb sehr welter Grenzen variieren. Maßgebend für die Wahl sind Insbesondere die erwünschten Eigenschaften des Endproduktes, beispielsweise der Vernetzungsgrad, die Dimensionsstabilität und der zulässige Gehalt an Peroxidresten. Diese Eigenschaften sowie der Verfahrensverlauf werden zum Teil durch das H) gewählte Peroxid bestimmt, dessen Eigenschaften wiederum der Temperatur, der Zelt und dem Druck weitere oder engere Grenzen setzen.

Es sei Insbesondere erwähnt, daß die bei bekannten Verfahren beispielsweise durch flüchtige Bestandteile etwaiger Füllstoffe oder Zersetzungsprodukte der Vernetzungsmittel verursachte Blasenbildung, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vermieden wird. Dies wird durch eine geeignete Wahl der obigen Parameter erreicht, Indem beispielsweise durch eine ausreichende lange Behandlungszeil ermöglicht wird, daß die Abbauprodukte abdiffundieren können, oder Indem der Druck erhöht wird, so daß eine solche Blasenbildung ganz oder teilweise unterdrückt wird.

Beim erfiniiungsgcmäßcM Verfuhren können wie oben erwähnt auch ■ !üfssteffe Muvcr-vcr.dung finden. Diese lassen sich entweder während der Formgebung des Formkörpers einführen oder sie können In dem Peroxid m enthaltenden Wasser vorliegen. Verwendbare Hllfsstoffe sind mehrfach ungesättigte organische Verbindungen, beispielsweise Trlallyicyanurai, Sorbinsäure und Äthylenglykoldlmethacrylat.

Das eigentliche Vernetzen des Formkörpers nach der Einführung des oder der Peroxide kann durch Aktivatoren oder Beschleuniger für die Peroxide unterstütze werden, wodurch niedrigere Vernetzungstemperaturen gewählt werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

515 g Polyäthylen (Schmelzflußlndex 0,3 g/10 min, spezifisches Gewicht 0,955 g/cm¹, enthaltend 2,5 bis 3,0% w Ruß) In Form von zwei Rohren mit einem Außendurchmesser von 17,0 mm und einer Wandstäi!;e von 3,0 mm sowie einer Platte mit den Abmessungen 600 χ 65 χ 11,3 mm werden In einem Rohrautoklav mit einem Durchmesser von 80 mm und einer Länge von 680 mm untergebracht.

Es wird eine Emulsion aus

20 g Dl-tert.-butylperoxld

QIo PnlvYlnvlgJknho!

2,6 g ölsäure
0,3 g NaOH
20 g wasserfreiem Na₂SOj

hergestellt.

Der Autoklav wird mit destlllertem Wasser und der obigen Emulsion gefüllt. Dann wird die Flüssigkeit Im Autoklav mittels einer Kolbenpumpe, die gleichzeitig als Homogenisator wirkt, zirkuliert.

Im Verlauf von 2% Stunden wird die Temperatur der Flüssigkeit auf 120° C angehoben und 4 Stunden lang dort gehalten.

Anschließend wird sie auf 133° C erhöht und dort 14 Stunden lang gehalten.

Nach der somit erzeugten Vernetzung 1st der Außendurchmesser der'Rohre von 17,0 auf 17,2 mm erhöht worden, während Ihr spezifisches Gewicht von 0,955 auf 0,925 g/cm¹ gesunken Ist.

Die Dekalinextraktion der Rohre ergibt einen Gelgehalt von 97%. Beim Entnehmen aus dem Autoklav neigten die Rohre nicht iür Verklebung.

FOr die 113 mm dicke Platte wird ein Gelgehalt von 92% In bis zu 1 mm von der Oberfläche entfernt liegenden Material gemessen. In dem Material, das 3 bis 4 mm von der Oberfläche entfernt liegt, wird der Gelgehalt auf 80% bestimmt.

55 Beispiel 2

In dem In Beispiel 1 erwähnten Rohrautoklav werden 495 g Polyäthylen, bestehend aus 7 Stck. Polyäthylenrohren (Schmelzflußlndex 0,3 g/10 min, spezifisches Gewicht 0,955 g/cm³, enthaltend 2,5 bis 3,0% Ruß), 60 bis 65 cm lang, Außendurchmesser 17,0 mm und Wandstärke 2,8 mm, untergebracht.

Es wird eine Emulsion der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 hergestellt.

Der Autoklav wird mit destilliertem Wasser und dem wäßrigen Medium gefüllt. Dann wird die Flüssigkeit im Autoklav mittels einer Zahnradpumpe mit einer Geschwindigkeit von 6 l/mln zirkuliert.

Im Verlauf von 2 Stunden wird die Temperatur der Flüssigkeit auf 115° C angehoben und 3 Stunden lang dort gehalten. Anschließend wird sie Im Verlauf der nächsten 5 Stunden auf 158° C angehoben und weitere 7 Stunden dort gehalten.

Nach der Vernetzung ist der Außendurchmesser der Rohre von 17,0 auf 17,1 mm erhöht worden, während das spezifische Gewicht von 0,955 auf 0,918 g/cm^J gesunken ist.

to ÖO1

Die Dekallnexiraktlon ergibt einen Gelgehalt von 99 bis 100%. Beim Entnehmen aus dem Autoklav neigen die Rohre nicht zur Verklebung. Beispiel 3

In dem In Beispiel 1 erwähnten Rohrautoklav werden 475 g Polyäthylen, bestehend aus einer 100 χ 70 χ 12,5 mm gepreßten Polyäthylenplatte, die keine Füllstoffe enthält (Schmelzflußlndex 0,3 g/10 min, spezifisches Ge-Vcht 0,946 g/cm¹) sowie einer extrudlerten Platte 600 χ 60 χ 11,3 mm aus Polyäthylen (siehe PE von Beispiel 1) untergebracht.

Es wird eine Emulsion der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 hergestellt.

Nachdem der Autoklav mit der obiger, Emulsion und destilliertem Wasser gefüllt worden Ist, wird das Polyäthylen unter den gleichen Bedingungen wie In Beispiel 2 vernetzt.

Nach der Vernetzung wird In der ersten Polyäthylenplatte In einem Abstand von etwa 6 mm von der Oberfläehe ein Gelprozentgehalt von 77,4 gemessen.

In der zweiten Polyäthylenplatte wird In einem Abstand von höchstens 2,5 mm von der Obe;fläche ein Gelgehalt von 99,7% gemessen. Im Material, das 5 bis 6 mm von der Oberfläche entfernt liegt, beträgt der Gelgehalt 86,2V

Vernetzen eines nicht plastlflzlerten PVC-Proflls, etwa 1,5 mm dick.

Es wird eine Emulsion der gleichen Zusammensetzung wie In Beispiel 1 hergestellt. Sie wird In einer solchen Menge zudosiert, daß 10 Gew.-% Peroxid, bezogen auf das Gewicht des PVC-Formkörpers vorliegen. Anschlle- y_;

Bend werden der PVC-Formkörper und die Emulsion In einem 2 I rostfreien Stahlautoklav gegeben. Die Tempe- B

ratur Im Autoklav wurde langsam auf 125° C (während etwa 2 Stunden) erhöht und dort 48 Stunden lang -'-'

aufrechterhalten. Anschließend wurden folgende Änderungen des PVC-Formkörpers beobachtet: is

(a) Bei einer Soxhlet-Extraktlon mit Tetrahydrofuran wurde ein unlöslicher Rest von 25% festgestellt (gegen- iß über 0% In einer nicht behandelten Probe). ;j

(b) Bei einer Wärmeeindrückprobe [EMKO (10)5 102/71 § 15, a], jedoch 1 Stunde bei 95° C, wurde ein «j Eindrücken von 2,25 mm ermittelt (gegenüber 4,00 mm in einer nicht behandelten Probe). ij

(c) Bei einer mechanischen Messung In einem Instron-Zugversuchsapparat wurde ein Young-Modul von 70 bar/% gemessen (gegenüber etwa 140 bar/% In einer nicht behandelten Probe). _;;j

h

Beispiel 5 ij In dem In Beispiel 1 verwendeten Rohrautoklav werden 569 g Polyäthylen bestehend aus 7 Polyäthylenrohren u

«ο von 17 mm χ 2,5 mm (Durchmesser χ Wandstärke) untergebracht. Die benutzten Rohre bestanden aus dem In $

Beispiel 1 beschriebenen Polyäthylen (nachfolgend PE-I genannt) oder aus einem Polyäthylen (nachfolgend PE-2 genannt) mit den folgenden Eigenschaften: spezifisches Gewicht 0,950, Schmelzindex (DIN 53735) bei 21,6 kg Belastung 1,7 bis 2,3. Bei einigen der Rohre waren die nachstehend angegebenen Hllfsstoffe bei der Herstellung mitverwendet worden, und zwei der Rohre waren spannungsausgegltchen. Eine Emulsion wird aus

10 g !,l-Bls-dert.-butylperoxyJO^.S-trlmethyl-cyclohexan

30 g 2,5-Dlmethyl-2,5-dl-(tert.-butylperoxy)-hexan

32,6 g ölsäure

4,7 g NaOH

1,3 g Polyvinylalkohol

50 g Na₂SO,

5 I abgekochtes Wasser

hergestellt.

Die Emulsion wird In den Autoklav eingefüllt und die Zirkulation wird mittels einer Zentrifugalpumpe aufrechterhalten. Die Temperatur wird 7 Stunden lang bei 82° C gehalten. Anschließend wird die Emulsion gegen 50 g Na₂SOj enthaltendes, abgekochtes Wasser ausgetauscht.

Über eine Zeitspanne von 12 Stunden wird die Temperatur um 3 bis 5° C pro Stunde von 105⁰C auf 150° C w erhöht, wobei der Temperaturanstieg bei den niedrigsten Temperaturen am geringsten Ist.

Nach der Vernetzung werden folgende spezifische Gewichte, prozentuale Gelgehalte und Schrumpfungen In der Längsrichtung der Rohre gemessen.

Material

Gelgehalt

Sp 'zifisches Gewicht

Schrumpfung

PE-I + 2% Äthyleiglykoldimethacrylat PE-I + 2% Sorbinsäure PE-I + 2% Triaüyicyanurat

PE-I wärmebehandelt zwecks Entfernung innerer Spannungen

PE-2 wärmebehandelt

76	0,947	3,9
87	0,946	4,0
83	0,946	4,0
85	0,945	2,8
80	0,946	2,3
99	0,931	4,2
99	0,931	2,7
Beispiel 6
ί) ο PnlvÄthvlpn hpstphpnil	an« 8 Pnlviübvlp

χ 2,5 mm untergebracht. Die Rohre waren teils aus PE-2 (siehe Beispiel 5), teils aus einem anderen Polyäthylen (nachfolgend PE-3 genannt) mit den folgenden Eigenschaften: spezifisches Gewicht 0,954, Schmelzindex (DlN 53735) bei 21,6 kg Belastung: 2,0, hergestellt.

Eine Emulsion wird wie In Beispiel 5 hergestellt, jedoch mit 20g l,l-Bls-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trlmethylcyclohexan als einzigem Peroxid.

Die Emulsion wird In den Autoklav eingefüllt und die Zirkulation wird mittels einer Zentrifugalpumpe aufrechterhalten.

Die Temperatur wird 6,5 Stunden lang bei 94° C gehalten, anschließend Im Verlauf von 9 Stunden auf 150^c C erhöht, indem der Temperaturanstieg bis auf 110° C auf 2 bis 4" C pro Stunde beschrankt wird.

Die Temperatur wird 2 Stunden lang bei 150° C aufrechterhalten.

Nach der Vernetzung wird folgendes gemessen:

Material

Gelgehalt

Spezifisches Gewicht

Schrumpfung

97
82

0,930
0,933

3.1
5,8

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von rohr-, kabel-, platten- und profllfOrmlgen vernetzten Formkörpern aus vernetzbarem Kunststoff, wie Polyolefine oder Polyvinylchlorid, bei dem der Kunststoff zu dem Formkörper warmgeformt und dieser dann In Gegenwart eines ein oder mehrere Peroxide enthaltenden Mediums unter solchen Bedingungen erwärmt wird, daß das Peroxid oder die Peroxide ohne wesentliche Vernetzungswirkung in den Formkörper eindringen, und anschließend der Formkörper auf eine Temperatur weitererwärmt wird, bei der das Peroxid oder die Peroxide für die Vernetzung weltgehend In freie Radikale gespalten werden, dadurch gekennzeichnet, daß