DE2447748A1 - POLYMERIC POLYAMINES - Google Patents

POLYMERIC POLYAMINES

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DE2447748A1 DE19742447748 DE2447748A DE2447748A1 DE 2447748 A1 DE2447748 A1 DE 2447748A1 DE 19742447748 DE19742447748 DE 19742447748 DE 2447748 A DE2447748 A DE 2447748A DE 2447748 A1 DE2447748 A1 DE 2447748A1
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Description

PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS

DR. I. MAASDR. I. MAAS

DR. G. SPOTTDR. G. SPOTT

6000 MÖNCHEN 406000 MONKS 40

SCHLEISSHSMERSTR.SCHLEISSHSMERSTR.

TEL. 3592201/205TEL. 3592201/205

24 94824 948

American Cyanamid Company/ Wayne/ New Jersey, V.St.A.American Cyanamid Company / Wayne / New Jersey, V.St.A. Polymere PolyaminePolymeric polyamines

Die Erfindung betrifft polymere Polyamine der FormelThe invention relates to polymeric polyamines of the formula

H2N-R-H 2 NR-

0 -NH-C-O-G-O-C-NH-R-0 -NH-C-O-G-O-C-NH-R-

worin R für den Kohlenwasserstoffteil eines aromatischen Diisocyanate steht, G den Rest eines Polyols, normalerweise eines polymeren Diols, nach Entfernen der endständigen Hydroxylgruppen bedeutet, η für eine ganze Zahl von wenigstens 1 und bis zu einem zur Bildung eines Polymers mit einem Molekulargewicht von bis zu etwa 5000 ausreichenden Wert steht, sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher polymerer Polyamine und die unter Verwendung derartiger Polyamine hergestellten Polyurethanelastomeren. where R is the hydrocarbon portion of an aromatic diisocyanate, G is the remainder of a polyol, normally of a polymeric diol, after removing the terminal Hydroxyl groups mean, η for an integer from at least 1 and up to one to form a polymer having a molecular weight of up to about 5000 sufficient value and a method for making such polymeric polyamines and the polyurethane elastomers made using such polyamines.

S0981 Ö/1ΟΒΛS0981 Ö / 1ΟΒΛ

Die Technologie der Polyurethane ist gut entwickelt, und innerhalb dieser Grundtechnologie entstanden eine Reihe interessanter Produkte/ wie flüssige gießbare Präpolymere für Elastomere und plastische Kunststoffe, Thermoplasten, Schäume, Überzüge, Klebstoffe und dergleichen. Eines der wirtschaftlich erfolgreicheren Produkte hieraus ist die Klasse niedermolekularer Polymerer mit endständigen Isocyanatgruppen, die als sogenannte Präpolymere bekannt sind. Diese Präpolymeren lassen sich mit Diolen oder Diaminen härten oder kettenverlängern, wobei letztere eine ziemliche wirtschaftliche Bedeutung bei der Herstellung von Polyurethanelastomeren haben. Die besten Diamine sind dabei aromatische Diamine, und hierzu gehören 4,4'-Methylenbis(2-chloranlinin), das als MOCA bekannt ist, Methylendianilin, Dichlorbenzidin und dergleichen.Polyurethane technology is well developed and a number of them have emerged within this basic technology interesting products / such as liquid, pourable prepolymers for elastomers and plastic plastics, thermoplastics, Foams, coatings, adhesives and the like. One of the economically more successful products from this is the Class of low molecular weight polymers with terminal isocyanate groups, known as so-called prepolymers. These prepolymers can be combined with diols or diamines harden or chain extend, the latter being quite economic in manufacturing of polyurethane elastomers. The best diamines are aromatic diamines, and these include 4,4'-methylenebis (2-chloranlinine), known as MOCA, methylenedianiline, dichlorobenzidine, and the like.

Die gehärteten Produkte reichen von weichen Elastomeren bis harten plastikähnlichen Materialien, und zwar je nach dem Molekulargewicht des Polyols, dem verwendeten besonderen Isocyanat und der Stöchiometrie. Die normalerweise erhältlichen und gewöhnlich verwendeten Diaminhärter sind feste verhältnismäßig hochschmelzende rasch reagierende Härter.The cured products range from soft elastomers to hard plastic-like materials, depending on the one Molecular weight of the polyol, the particular isocyanate used and stoichiometry. The diamine hardeners normally available and commonly used are solid in proportion high-melting, fast-reacting hardener.

Bei bestimmten Anwendungen unter Einsatz einer Polyurethantechnologie, wie beispielsweise bei Sprühüberzügen, bei Raumtemperatur härtbaren Gießzubereitungen und dergleichen, treten bei der Handhabung des Materials technische Probleme auf. Da die Diaminhärter verhältnismäßig hochschmelzende Feststoffe sind, muß man sie entweder in geschmolzenem Zustand oder in Lösung verwenden. Das erstgenannte Verfahren führt zu äußerst schnellen schwierig steuerbaren Reaktionen und sehr schwierigen Dosierungserfordernissen bei Sprühüberzugsanwendung, und beim zweitgenannten Verfahren muß man neben der bereits oben erwähnten Schwierigkeit bei der Einmessung großer Volumina verdünnterFor certain applications using polyurethane technology, such as spray coatings, room temperature curable casting preparations and the like occur technical problems in handling the material. Because the diamine hardener has a relatively high melting point Are solids, they must be used either in the molten state or in solution. The former method results in extremely fast, difficult to control responses and very difficult dosage requirements in spray coating application, and in the latter method one has to dilute in addition to the difficulty already mentioned above when measuring large volumes

S09818/1054S09818 / 1054

Lösungen auch das Lösungsmittel rückgewinnen und hat toxikologische Probleme. Flüssige aliphatische Diamine verfügen sogar über eine noch schnellere Reaktionsgeschwindigkeit, und man erhält mit ihnen darüberhinaus nicht die für das gehärtete Produkt gewünschten Eigenschaften, Solutions also recover the solvent and have toxicological problems. Liquid aliphatic diamines even have an even faster response speed, and, moreover, one does not obtain the properties desired for the cured product with them,

Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung neuer flüssiger oder niedrigschmelzender polymerer Polyamine, die sich mühelos zum Härten von Polyurethanpräpolymeren verwenden lassen, ohne daß man Lösungsmittel braucht, und mit denen man Zubereitungen mit guten physikalischen Eigenschaften erhält. Ferner soll erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung solcher polymerer Polyamine geschaffen werden.The aim of the invention is therefore to create new liquid or low-melting polymeric polyamines which can be used effortlessly to cure polyurethane prepolymers without the need for solvents, and with which one obtains formulations with good physical properties. Furthermore, according to the invention, a method for the production of such polymeric polyamines.

Die erfindungsgemäßen polymeren Polyamine werden hergestellt durch saure Hydrolyse der Isocyanatgruppen eines Polyurethanpräpolymers unter praktisch wasserfreien Bedingungen. Bei der Herstellung der Polyamine sollte die Umwandlung der Isocyanatgruppen praktisch quantitativ sein, wobei eine Molekulargewichtserhöhung durch Kettenverlängerung auf einem Minimum liegen soll. Dies erreicht man, indem man die Hydrolyse unter Verwendung einer konzentrierten nichtoxydierenden organischen oder anorganischen Säure durchführt, wie konzentrierter Schwefelsäure, Eisessig, Chloressigsäure oder dergleichen. Konzentrierte Schwefelsäure wird bevorzugt. Das Verfahren stellt im wesentlichen ein Zweistufenverfahren dar, das in einer Umsetzung des endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymers mit wenigstens einer stöchiometrischen Menge einer konzentrierten nichtoxydierenden organischen oder anorganischen Säure unter Bildung eines Komplexes und einer anschliessenden gleichzeitigen Neutralisation der Säure sowie einerThe polymeric polyamines of the invention are prepared by acid hydrolysis of the isocyanate groups of a polyurethane prepolymer under practically anhydrous conditions. During the production of the polyamines, the conversion of the Isocyanate groups are practically quantitative, with one Molecular weight increase through chain extension should be to a minimum. This is achieved by the hydrolysis using a concentrated non-oxidizing organic or inorganic acid, such as concentrated sulfuric acid, glacial acetic acid, chloroacetic acid or similar. Concentrated sulfuric acid is preferred. The proceedings essentially cease Two-stage process is that in a reaction of the terminal isocyanate prepolymer with at least a stoichiometric amount of a concentrated non-oxidizing organic or inorganic Acid with the formation of a complex and a subsequent simultaneous neutralization of the acid and a

509818/i 054509818 / i 054

Hydrolyse des Komplexes mit einer wässrigen Base unter Bildung des Amins besteht. Bei der Säure kann es sich grob gesehen um jede organische oder anorganische Säure handeln, die zur Bildung eines Komplexes mit dem Präpolymer befähigt ist, und zwar eines Komplexes, der sich dann mit wässriger Base unter Bildung eines Amins hydrolysieren läßt. In ähnlicher Weise kann es sich auch bei der Base um jede organische oder anorganische Base handeln, mit der sich der durch die Säure gebildete Komplex zu einem Amin hydrolysieren läßt, und hierzu gehören beispielsweise Natriumhydroxid, Natriumbicarbonat oder Pyridin.Hydrolysis of the complex with an aqueous base to form the amine consists. The acid can be rough seen to be any organic or inorganic acid capable of forming a complex with the prepolymer is, namely a complex, which can then be hydrolyzed with aqueous base to form an amine. In a similar way The base can also be any organic or inorganic base with which the acid reacts Can hydrolyze complex formed to an amine, and these include, for example, sodium hydroxide, sodium bicarbonate or pyridine.

Das obige Verfahren erlaubt eine völlige Komplexbindung der Isocyanatgruppen vor Hydrolyse, so daß es zu keiner Kettenverlängerung durch willkürliche Produktion von Aminoendgruppen kommt, wie dies bei einer alkalischen Hydrolyse der Fall sein würde. Geringere Mengen an monomerem Diisocyanat, das in dem Polyurethanpräpolymer vorhanden sein kann, werden in ähnlicher Weise zu Aminen umgewandelt, und diese werden entweder ausgefällt oder als Nebenprodukt der polymeren Polyamine mitgeschleppt. Die Hydrolyse kann zwar auch ohne Lösungsmittel vorgenommen werden, wegen der einfacheren Handhabung wird die Umsetzung vorzugsweise jedoch in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt, wie Methyläthylketon, Tetrahydrofuran und dergleichen. Das entsprechende Verfahren wird in Beispiel 1 beschrieben.The above procedure allows the isocyanate groups to be fully complexed prior to hydrolysis, so that there is none Chain lengthening occurs through the random production of amino end groups, as occurs with alkaline hydrolysis would be the case. Lower amounts of monomeric diisocyanate that may be present in the polyurethane prepolymer are similarly converted to amines, and these are either precipitated or as a by-product of the polymeric polyamines dragged along. The hydrolysis can also be carried out without a solvent, because of the simpler ones Handling, however, the reaction is preferably carried out in an inert solvent, such as methyl ethyl ketone, Tetrahydrofuran and the like. The corresponding procedure is described in Example 1.

Erfindungsgemäß läßt sich jedes Polyurethanpräpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen zu einem polymeren Polyamin hydrolysieren. Die Präpolymeren sind zwar vorzugsweise difunktionell, zur Herstellung der polymeren Polyamine lassen sich jedoch genausogut auch irgendwelche polyfunktioneilen Präpolymeren verwenden.According to the invention, any polyurethane prepolymer with terminal isocyanate groups can be converted into a polymeric polyamine hydrolyze. Although the prepolymers are preferably difunctional, they can be used to produce the polymeric polyamines however, any polyfunctional parts are just as likely Use prepolymers.

509818/10BA509818 / 10BA

Zu den erfindungsgemäß am häufigsten eingesetzten Präpolymeren gehören diejenigen, die nach bekannten Verfahren hergestellt werden, indem man ein Polyol, normalerweise ein polymeres Diol, mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis 5000, vorzugsweise 500 bis 3000, mit einem stöchiometrischen Oberschuß eines organischen aromatischen Diisocyanate, wie 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat oder deren isomere Gemische, Methylenbis(4-phenylisocyanat), 3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenyl und dergleichen, miteinander umsetzt. Geeignete polymere Diole sind beispielsweise Polyester, wie Kondensationsprodukte aus einem aliphatischem Diol, unter Einschluß von Äthylenglycol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Cyclohexandimethanol und dergleichen, mit einer aliphatischen Dicarbonsäure, unter Einschluß von Bernsteinsäure, Glutarsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Suberinsäure und dergleichen. Ferner gehören hierher Polyäther, unter Einschluß von Copolyäthern, die Kondensationsprodukte von niederen Alkylenoxiden sind, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran und dergleichen, und die folgende allgemeine Formel haben:Among the prepolymers most frequently used according to the invention include those that are made by known processes by making a polyol, usually a polymeric diol, having a molecular weight of about 200 to 5000, preferably 500 to 3000, with a stoichiometric excess of an organic aromatic diisocyanate, such as 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate or isomeric mixtures thereof, methylenebis (4-phenyl isocyanate), 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenyl and the like, implemented with each other. Suitable polymeric diols are for example polyesters, such as condensation products from an aliphatic diol, including ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, cyclohexanedimethanol and the like, with an aliphatic dicarboxylic acid, including Succinic acid, glutaric acid, malonic acid, maleic acid, adipic acid, sebacic acid, suberic acid and the like. Further This subheading includes polyethers, including copolyethers, the condensation products of lower alkylene oxides are such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran and the like, and the following general Have formula:

HO-HO-

R-O- R-OHR-O-R-OH

worin R für Alkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen steht und η eine zur Bildung eines Molekulargewichts von etwa 2000 bis 5000 ausreichende ganze Zahl ist. Eine bevorzugte Verbindung dieser Art 1st Polypropylenglycol. Schließlich gehören zu derartigen Präpolymeren auch Polyformale, die Kondensationsprodukte eines alpha-omega-Glycols und eines Formaldehyds der Formel:wherein R is alkylene having 2 to 8 carbon atoms and η is an integer sufficient to provide a molecular weight of about 2,000 to 5,000. A preferred one This type of compound is polypropylene glycol. Finally, such prepolymers also include polyformals that Condensation products of an alpha-omega glycol and a Formaldehyde of the formula:

509818/1054509818/1054

-R-O-CH2-O--RO-CH 2 -O-

-ROH-RAW

sind, worin R und η die bei der Definition der Polyäther angegebenen Bedeutungen haben. Eine bevorzugte Verbindung dieser Art ist Poly-1,6-hexanformai.are, in which R and η have the meanings given in the definition of the polyethers. A preferred connection of this type is poly-1,6-hexanoformai.

Neben ihrer Eignung als Härter für Polyurethanpräpolymere lassen sich die erfindungsgemäßen polymeren Polyamine auch als Härter für Epoxypolymere verwenden, oder sie können selbst kettenverlängert werden mit Härtern, die mit Aminen, wie Diisocyanat, Diepoxiden, organischen Dicarbonsäuren oder organischen Tetracarbonsäuredianhydriden, reagieren.In addition to their suitability as hardeners for polyurethane prepolymers, the polymeric polyamines according to the invention can also be used use as hardeners for epoxy polymers, or they can be chain-extended themselves with hardeners that contain amines, such as diisocyanate, diepoxides, organic dicarboxylic acids or organic tetracarboxylic dianhydrides, react.

Einige der erfindungsgemäßen Polyamine sind bei normaler Raumtemperatur zwar flüssig und können als solche mit flüssigen Polyurethanpräpolymeren umgesetzt werden. In der Praxis kann es gelegentlich jedoch erwünscht sein, einen oder beide Reaktionspartner mit einem inerten organischen Lösungsmittel zu verdünnen, und zwar insbesondere für Sprühbeschichtungsanwendungen. Die Verwendung von Lösungsmitteln dient dann normalerweise dem Zweck das ganze zur leichteren Abmessung fließfähig zu machen. Für diese Zwecke werden gewöhnlich nur kleinere Konzentrationen an Lösungsmittel benötigt. Some of the polyamines according to the invention are liquid at normal room temperature and can be used as such liquid polyurethane prepolymers are implemented. In practice, however, it may occasionally be desirable to use a or to dilute both reactants with an inert organic solvent, especially for spray coating applications. The use of solvents then usually serves the purpose of making the whole thing easier To make dimension flowable. Only smaller concentrations of solvent are usually required for these purposes.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.The invention is illustrated in more detail by means of the following examples.

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Beispiel 1example 1

Herstellung von Polyurethanpräpolymeren mit endständigenManufacture of terminated polyurethane prepolymers AminogruppenAmino groups

Ein Polyurethanpräpolymer (300 g), das durch Umsetzung eines überschußes von Tolylendiisocyanat mit Polypropylenätherglycol hergestellt wurde und über einen Isocyanatgehalt von 7 % verfügt, wird in 150 g trockenem Methyläthylketon gelöst. Die so erhaltene Lösung versetzt man mit einer Lösung von 57 g konzentrierter Schwefelsäure in 150 g Methyläthylketon. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde gerührt und dann mit 76 ml 50-prozentiger Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Das Reaktionsgemisch wird etwa 1 Stunde gerührt, worauf man die entstandenen Salze abfiltriert. Die erhaltene Polymerlösung, die 59 % Feststoffe enthält, titriert man mit Perchloressigsäure in Essigsäure, wobei man für das darin enthaltene Amin ein Äquivalentgewicht von 620 (Molekulargewicht des Polymers 1240) auf trockener Basis ermittelt. Das so erhaltene Polymer ist nach 6 monatiger Lagerung bei Raumtemperatur noch flüssig.A polyurethane prepolymer (300 g) obtained by reacting an excess of tolylene diisocyanate with polypropylene ether glycol was prepared and has an isocyanate content of 7%, is in 150 g of dry methyl ethyl ketone solved. A solution of 57 g of concentrated sulfuric acid in 150 g of methyl ethyl ketone is added to the solution thus obtained. The reaction mixture is stirred for 1 hour and then neutralized with 76 ml of 50 percent sodium hydroxide solution. The reaction mixture is stirred for about 1 hour, after which the salts formed are filtered off. The received Polymer solution, which contains 59% solids, is titrated with perchloroacetic acid in acetic acid, one for which therein contained amine has an equivalent weight of 620 (molecular weight of polymer 1240) determined on a dry basis. The polymer thus obtained is after 6 months of storage Still liquid at room temperature.

Beispiel 2Example 2

Verwendung eines Polymers mit endständigen Aminogruppen als Härter zur Herstellung eines PolyurethanfilmsUse of a polymer with terminal amino groups as a hardener for the production of a polyurethane film

Eine Lösung von 17,5 g Polymer mit endständigen Aminogruppen in Methyläthylketon (aus Beispiel 1) wird mit 10 g eines Polyurethanpräpolymers+ vermischt, das 7 % Isocyanatgruppen enthält, und das in 5 g trockenem Methyläthylketon gelöst ist. Die so erhaltene Lösung wird auf einer Glasplatte zu einem Film vergossen. Nach 3 bis 4 Minuten langem Stehen wird der Film getrocknet. Die Eigenschaften des so erhaltenen Films sind wie folgt:A solution of 17.5 g of polymer with terminal amino groups in methyl ethyl ketone (from Example 1) is mixed with 10 g of a polyurethane prepolymer + which contains 7% isocyanate groups and which is dissolved in 5 g of dry methyl ethyl ketone. The solution obtained in this way is cast to form a film on a glass plate. After standing for 3 to 4 minutes, the film is dried. The properties of the film thus obtained are as follows:

509818/1054509818/1054

Shore A Härte 91Shore A hardness 91

2
Modul kg/cm2
Module kg / cm

bei 100 % Dehnung 45,7at 100% elongation 45.7

bei 200 % Dehnung 63,3at 200% elongation 63.3

bei 300 % Dehnung 94,9at 300% elongation 94.9

Zugfestigkeit 309Tensile strength 309

Elongation, % 525Elongation,% 525

% Bruchverformung 0% Deformation at break 0

Hergestellt durch Umsetzen von überschüssigem Tolylendiisocyanat mit Polypropylenätherglycol.Manufactured by reacting excess tolylene diisocyanate with polypropylene ether glycol.

Beispiel 3Example 3

In 250 ml Methyläthylketon werden 500 g eines Präpolymers aus einem Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen und Tolylendiisocyanat gelöst, wobei dieses Präpolymer einen Isocyanatgehalt von 7 % aufweist. Getrennt davon löst man 100 g konzentrierte Schwefelsäure unter Kühlen mit einem Eisbad in 250 ml Methyläthylketon. Die beiden Lösungen werden dann unter Kühlen miteinander vermischt, und das erhaltene Gemisch rührt man 30 Minuten. Es wird hierauf unter Verwendung von etwa 170 ml einer 50-prozentigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert, worauf man solange 10-prozentige Natriumcarbonatlösung sorgfältig zusetzt, bis das Reaktionsgemisch genau neutral ist. Das Reaktionsgemisch wird dann filtriert, worauf man das feste Salz verwirft und das Filtrat zur Entfernung von Methyläthylketon eindampft. Nach völliger Entfernung des flüchtigen Materials erhält man als Produkt ein flüssiges polymeres Diamin mit einem Molekulargewicht von 1080. Dieses Polymer ist nach 6 Monate langer Lagerung bei Raumtemperatur noch flüssig.500 g of a prepolymer are added to 250 ml of methyl ethyl ketone Dissolved from a polyester with terminal hydroxyl groups and tolylene diisocyanate, this prepolymer being a Has isocyanate content of 7%. Separately, 100 g of concentrated sulfuric acid are dissolved while cooling with a Ice bath in 250 ml of methyl ethyl ketone. The two solutions are then mixed together with cooling, and that The resulting mixture is stirred for 30 minutes. It is then added using about 170 ml of a 50 percent Sodium hydroxide solution is neutralized, after which 10 percent sodium carbonate solution is carefully added, until the reaction mixture is exactly neutral. The reaction mixture is then filtered and the solid salt is discarded and the filtrate is evaporated to remove methyl ethyl ketone. After complete removal of the volatile material the product obtained is a liquid polymeric diamine with a molecular weight of 1080. This polymer is still liquid after 6 months of storage at room temperature.

509818/1OBA509818 / 1OBA

Claims (9)

P atentansprüche Patent claims Polymere Polyamine der FormelPolymeric polyamines of the formula I-R NI-R N 0 00 0 H-C-O-G-O-C-NH-R^ NH,H-C-O-G-O-C-NH-R ^ NH, jn y n worin R für den Kohlenwasserstoffteil eines aromatischen Diisocyanate steht, G den Rest eines Polyols nach Entfernen der endständigen Hydroxylgruppen bedeutet, und η für eine ganze Zahl von wenigstens 1 und bis zu einem zur Bildung eines Polymers mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 5000 ausreichenden Wert steht.where R is the hydrocarbon portion of an aromatic Diisocyanate, G denotes the remainder of a polyol after removal of the terminal hydroxyl groups, and η denotes a integer of at least 1 and up to one to form a polymer having a molecular weight of about 500 to about 5000 is sufficient value. 2. Polymeres Polyamin nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Diisocyanat 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, ein isomeres Gemisch hiervon oder Methylenbis(4-phenylisocyanat) ist.2. Polymeric polyamine according to claim 1, characterized in that the aromatic diisocyanate 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, an isomeric mixture thereof, or methylenebis (4-phenyl isocyanate). 3. Polymeres Polyamin nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Diisocyanat ein isomeres Gemisch aus etwa 80 Gewichtsprozent 2,4-Tolylendiisocyanat und 20 Gewichtsprozent 2,6-Tolylendiisocyanat ist.3. Polymeric polyamine according to claim 2, characterized in that that the aromatic diisocyanate is an isomeric mixture of about 80 percent by weight of 2,4-tolylene diisocyanate and 20 weight percent is 2,6-tolylene diisocyanate. 4. Polymeres Polyamin nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Glycol ein Polypropylenätherglycol mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 3000 ist,4. Polymeric polyamine according to claim 1, characterized in that the polymeric glycol is a polypropylene ether glycol is with a molecular weight of about 500 to 3000, 50981 8/105450981 8/1054 5. Verfahren zur Herstellung des polymeren Polyamine nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet/ daß man aus einem Polyurethanpräpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen einen Komplex bildet, indem man dieses Präpolymer unter praktisch wasserfreien Bedingungen mit zumindest einer stöchiometrischen Menge einer konzentrierten nichtoxydierenden organischen oder anorganischen Säure umsetzt, die Säure neutralisiert und gleichzeitig den erhaltenen Komplex durch Zugabe einer wässrigen Lösung einer Base hydrolysiert.5. Process for the preparation of the polymeric polyamines according to claim 1, characterized in / that from a polyurethane prepolymer with terminal isocyanate groups forms a complex by adding this prepolymer under practically anhydrous conditions with at least a stoichiometric amount of a concentrated non-oxidizing organic or inorganic acid converts, neutralizes the acid and at the same time the obtained Complex hydrolyzed by adding an aqueous solution of a base. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure konzentrierte Schwefelsäure verwendet.6. The method according to claim 5, characterized in that the acid used is concentrated sulfuric acid. 7. Polyurethanelastomer, dadurch gekennzeichnet, daß es das Reaktionsprodukt aus einem Polyurethanpräpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen und einer im wesentlichen stöchiometrischen Menge des polymeren Polyamine nach Anspruch 1 ist.7. Polyurethane elastomer, characterized in that it is the reaction product of a polyurethane prepolymer with terminal isocyanate groups and an essentially stoichiometric amount of the polymeric polyamine Claim 1 is. 8. Polyurethanelastomer nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethanpräpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen das Reaktionsprodukt aus einem Polypropylenätherglycol mit endständigen Hydroxylgruppen und einem stöchiometrischen Überschuß eines aromatischen Diisocyanats ist.8. Polyurethane elastomer according to claim 7, characterized in that the polyurethane prepolymer with terminal Isocyanate groups the reaction product of a polypropylene ether glycol with terminal hydroxyl groups and a stoichiometric excess of an aromatic diisocyanate. 9. Reaktionsprodukt aus dem polymeren Polyamin nach Anspruch 1 mit einer praktisch stöchiometrischen Menge einer Verbindung aus der Gruppe Polyisocyanate, organische Dicarbonsäuren, organische Tetracarbonsäuredianhydride und D!epoxide.9. reaction product from the polymeric polyamine according to claim 1 with a practically stoichiometric amount of a Compound from the group of polyisocyanates, organic dicarboxylic acids, organic tetracarboxylic dianhydrides and D! Epoxide. 509818/1054509818/1054
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