DE2446489A1

DE2446489A1 - Bis-(2-cyanoethyl)ethylenediamine from ethylenediamine - in presence of acetic acid

Info

Publication number: DE2446489A1
Application number: DE19742446489
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr Graefje; Herwig Dr Hoffmann; Leopold Dr Hupfer; Rolf Dr Lebkuecher; Karl Dr Merkel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-09-28
Filing date: 1974-09-28
Publication date: 1976-04-15
Also published as: NL7511258A; BE833035R

Abstract

The parent patent describes the prepn. of N-(2-cyanoethyl) cyclohexylamine or its ring alkyl substd. derivs. by reaction of cyclohexylamine or alkylcyclohexylamine with acrylonitrile at high temp. in the presence of catalytic quantities of acetic acid. The modification of the above process produces bis-(2-cyanoethyl)-ethylenediamine (I) from ethylenediamine. (I) is used to prepare bis-(3-aminopropyl)-ethylenediamine, an important paper-making chemical. High yields are obtd. (over 90%) compared with known processes and the reaction may be carried out at low temps.

Description

Verfahren zur Herstellung von Bis-(2-oyanoäthyl)-äthylendiamin Zusatz zu Patent . ... ... (Patentanmeldung P 21 40 151.4-42) Es ist bekannt, daß Acrylnitril mit primaren oder sekundären Aminen unter Aufspaltung der Doppelbindung bei erhöhter Temperatur zu 2-Cyanoäthylaminen reagiert. Normalerweise verläuft die Umsetzung auch von primären Aminen nur bis zur einfach cyanäthylierten Verbindung (vergleiche Houben-Weyl, 4. Auflage, Band 11/1, Seite 272 und Bayer, Angewandte Chemie 61, 255 (1949))o Es ist auch bekannte daß diese Reaktion von Säuren katalysiert wird; allerdings entstehen in diesem Fall in der Regel aus primären Aminen zweifach cyanäthylierte Amine Gegenstand des Hauptpatents . ... ... (Patentanmeldung P 21 40 151.4-42) ist ein Verfahren zur Herstellung von N-(2-Cyanoäthyl-cyclohexylamin oder dessen am Kohlenstoff durch Alkylgruppen substituierten Derivaten durch Umsetzung von Cyclohexylamin oder Alkylcyclohexylaminen mit Acrylnim tril bei erhohter Temperatur, wobei man die Umsetzung in Gegenwart katalytischer Mengen an Essigsäure durchführt.Process for the preparation of bis (2-oyanoethyl) ethylenediamine additive to patent. ... ... (Patent application P 21 40 151.4-42) It is known that acrylonitrile with primary or secondary amines with splitting of the double bond in the case of increased Reacts temperature to 2-Cyanoäthylaminen. Usually implementation takes place also from primary amines only up to the single cyanoethylated compound (cf. Houben-Weyl, 4th edition, Volume 11/1, page 272 and Bayer, Angewandte Chemie 61, 255 (1949)) o It is also known that this reaction is catalyzed by acids; Indeed In this case, doubly cyanoethylated amines are usually formed from primary amines Amines the subject of the main patent. ... ... (patent application P 21 40 151.4-42) a process for the preparation of N- (2-cyanoethyl-cyclohexylamine or its am Carbon derivatives substituted by alkyl groups by reaction of cyclohexylamine or Alkylcyclohexylaminen with Acrylnim tril at elevated temperature, whereby one the reaction is carried out in the presence of catalytic amounts of acetic acid.

Es wurde nun gefunden, daß die Anwendung des Verfahrens auf die Umsetzung von Äthylendiamin und Acrylnitril, wobei Bis-(2-cyanoäthyl)-äthylendiamin gebildet wird, besondere Vor teile bietet0 Es ist zweckmäßig, die Umsetzung in Gegenwart von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Essigsäure, bezogen auf das bei der Reaktion anwesende Amin, durchzuführen.It has now been found that the application of the process to the implementation of ethylenediamine and acrylonitrile, bis (2-cyanoethyl) ethylenediamine being formed is, offers particular advantages0 It is advisable to carry out the implementation in the presence from 0.05 to 5 percent by weight, preferably 0.1 to 1 percent by weight acetic acid, based on the amine present in the reaction.

Hinsichtlich der praktischen Durchführung unterscheidet sich die erfindungsgemäße Reaktion nicht von der Umsetzung zwischen Acrylnitril und Cyclohexylamin bzw. dessen im Kern alkylierten Derivaten, die nach dem Stande der Technik, wie er zum Beispiel in Houben=Weyl, locO cit. beschrieben ist, ausgeführt werden kann.With regard to the practical implementation differs the reaction according to the invention does not depend on the reaction between acrylonitrile and cyclohexylamine or its derivatives alkylated in the nucleus, which according to the prior art, such as he for example in Houben = Weyl, locO cit. is described, can be performed.

So kann man das Verfahren ebenso gut kontinuierlich wie absatzweise durchführen und verwendet im allgemeinen die Ausgangsstoffe Acrylnitril und Amin in stöchiometrischer Menge.So you can do the process continuously as well as intermittently perform and generally use the starting materials acrylonitrile and amine in stoichiometric amount.

Ein gewisser Uberschuß des Amins oder des Acrylnitrils ist Jedoch im allgemeinen vom Standpunkt der Einheitlichkeit des Reaktionsverlaufs nicht schädlich, da die Reaktion fast ausschließlich unter Bildung des di-sekundären Diamins verläuft.However, a certain excess of the amine or acrylonitrile is generally not harmful from the standpoint of the uniformity of the course of the reaction, since the reaction proceeds almost exclusively with the formation of the di-secondary diamine.

Die Reaktion nach dem Hauptpatent wird bevorzugt bei einer Temperatur von 50 bis 15000, insbesondere 80 bis 1200C und allgemein gesprochen, bei einer Temperatur ausgeführt, die bei vertretbarer Reaktionsgeschwindigkeit so niedrig wie nur möglich liegt. Bemerkenswerterweise gelingt die erfindungsgemäße Umsetzung schon bei besonders niedriger Temperatur, z. B.The reaction according to the main patent is preferred at one temperature from 50 to 15000, in particular 80 to 1200C and generally speaking, at one Running temperature that is so low at a reasonable rate of reaction as possible. Remarkably, the implementation according to the invention is successful even at a particularly low temperature, e.g. B.

bei 20 bis 70°C.at 20 to 70 ° C.

Aus Bis-(2-cyanoäthyl)-äthylendiamin kann das für die Papierindustrie wichtige Bis-3-aminopropyl-äthylendiamin hergestellt werden.Bis (2-cyanoethyl) ethylenediamine can be used for the paper industry important bis-3-aminopropyl-ethylenediamine are produced.

Beispiel In einem mit Thermometer, Rührer, Rückflußkühler und Zulaufgefäß ausgestattetem Dreihalskolben werden 2 404 g = 40,0 Mol fithylendiamin/rein/destllliert und 24 g CH3COOH vorgelegt. Example In one with thermometer, stirrer, reflux condenser and feed vessel equipped three-necked flask, 2,404 g = 40.0 mol of ethylenediamine / pure / distilled and submitted 24 g CH3COOH.

Bei einer Reaktionstemperatur von 50 bis 55°C läßt man im Laufe von 2 Stunden 80,5 Mol = 4 274 g Acrylnitril (mit 10 ppm NH stabilisiert) zulaufen und rührt anschließend 3 0 noch 1/2 Stunde bei 50 bis 60 0. Man erhält 6 702 g Reaktionsprodukt.At a reaction temperature of 50 to 55 ° C is allowed in the course of 2 hours 80.5 mol = 4,274 g of acrylonitrile (stabilized with 10 ppm NH) run in and then stirred for a further 1/2 hour at 50 to 60 ° for 30 minutes. 6,702 g of reaction product were obtained.

1 000 g des Produkts werden bei 0,1 mbar ohne Kolonne destilliert. Man erhält a) 981 g eines Destillats (N,N'-Bis-cyanoäthyl-äthylendiamin) Kp0,1 = max. 210°C; Aminzahl (AZ) = 676 (Theorie = 674); farblos, flüssig; Ausbeute = 98,1 der Rohware.1,000 g of the product are distilled at 0.1 mbar without a column. Man receives a) 981 g of a distillate (N, N'-bis-cyanoethyl-ethylenediamine) Kp0.1 = max. 210 ° C; Amine Number (AZ) = 676 (theory = 674); colorless, liquid; Yield = 98.1% Raw material.

b) 16 g = Destillationsrückstand; zähflüssig - homogen.b) 16 g = distillation residue; viscous - homogeneous.

(Die prozentischen Mengenangaben beziehen sich auf das Gewicht) Vergleichsversuch 1) Man verfährt wie im Beispiel beschrieben, unterläßt JedOch den Zusatz an Essigsäure. Man erhält 6 671 g eines Reaktionsproduktes, 1 000 g des Produkts werden bei vermindertem Druck von 0,1 mbar destilliert. Dabei erhält man: a) 878 g eines Destillats (N,N'-Bis-cyanoäthyl-äthylen diamin) Kp0,1 = bis max. 210°C; AZ = 639 (Theorie = 674); gelb gefärbt, flüssig; Ausbeute = 87,8 % des Rohprodukts.(The percentages relate to the weight) Comparative experiment 1) The procedure is as described in the example, but JedOch omits the addition of acetic acid. 6,671 g of a reaction product are obtained, 1,000 g of the product are obtained with reduced Distilled pressure of 0.1 mbar. This gives: a) 878 g of a distillate (N, N'-bis-cyanoethyl-ethylene diamine) Kp0.1 = up to max. 210 ° C; AZ = 639 (theory = 674); yellow colored, liquid; Yield = 87.8% of the crude product.

b) 120 g = Destillationsrückstand; zähflüssig. b) 120 g = distillation residue; viscous.

Claims

Patentanspruch Claim

Anwendung des Verfahrens zur Herstellung von N-(2°Cyano äthyl)-eyclohexylamin oder dessen am Kohlenstoff durch Alkylgruppen substituierten Derivaten durch Umsetzung von Cyclohexylamin oder Alkylcyclohexylaminen mit Acrylnitril bei erhöhter Temperatur, wobei man die Umsetzung in Gegenwart katalytischer Mengen an Essigsäure durchführte, nach Patent . ... ..o (Patentanmeldung P 21 40 151.4-42) auf die Umsetzung von Äthylendiamin und Acrylnitril, wobei Bis-(2-cyanoäthyl)-äthylendiamin gebildet wird.Application of the process for the preparation of N- (2 ° cyano ethyl) -eyclohexylamine or its derivatives substituted on the carbon by alkyl groups by reaction of cyclohexylamine or alkylcyclohexylamines with acrylonitrile at elevated temperature, the reaction being carried out in the presence of catalytic amounts of acetic acid, according to patent. ... ..o (patent application P 21 40 151.4-42) on the implementation of ethylenediamine and acrylonitrile, bis (2-cyanoethyl) ethylenediamine being formed.