DE2446332A1

DE2446332A1 - Verfahren zur herstellung metallorganischer salze

Info

Publication number: DE2446332A1
Application number: DE19742446332
Authority: DE
Inventors: Robert J Deffeyes; Wesley R Tyler
Original assignee: Graham Magnetics Inc
Current assignee: Graham Magnetics Inc
Priority date: 1973-09-28
Filing date: 1974-09-27
Publication date: 1975-04-10
Also published as: BE820488A; US3909240A; JPS5061366A; SE427352B; IT1030063B; JPS581162B2; FR2278669A1; CH620191A5; FR2278669B1; GB1481054A; CA1046307A; US4061824A; SE7412231L; NL7412776A

Description

Anmelder; Graham Magnetics, Inc., Graham, Texas 76046, USA

Verfahren zur Herstellung metallorganischer

Salze

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung metallorganischer Salze entsprechend dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Die Erfindung bezweckt die Herstellung von ferromagnetische]» Metallpulver aus neuen metallorganischen Salzen, wobei eine weitgehende Beeinflussung der Morphologie des Pulvers und eine Verringerung der Kosten zur Ausbildung nadeiförmiger metallorganischer Salzkristalle zur Herstellung des Metallpulvers erzielt werden sollen. Ferner soll ein verbessertes Verfahren zur Herstellung katalytischer Metallverbindungen zum Zwecke der Herstellung derartiger ferromagnetischer Metallpulver angegeben werden. Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die Herstellung von gut nadeiförmig ausgebildeten metallorganischen Salzen aus organischen Säuren und metallischen Kationen in vdrteil-

50981 5/1333

hafter Weise erfolgen kann, wenn die Ausfällung oder das Wachsen des Salzes in Anwesenheit eines Komplexbildners erfolgt. Die resultierende Metallkomplexverbindung oder die resultierenden Metallkomplexe steuern die Morphologie und Gestalt der wachsenden metallorganischen Salze, anscheinend durch ein richtendes Phänomen, das Reaktionsgeschwindigkeits- und Stereophänomene umfaßt. Das Verfahren ist besonders vorteilhaft zur Begünstigung des Wachstums sehr gut nadeiförmig ausgebildeter Salze anwendbar.

Ein häufig zu beobachtendes Merkmal von nach dem Verfahren gemäß der Erfindung ausgefällten metallorganischen Salzen ist das Irisieren der Ausfällung, die sich unter Umrühren bildet. Bei kobalthaltigen Salzen herrscht ein blaßroter Farbton vor, während bei bekannten Salzen dieser Art ein bräunlicher Farbton zu beobachten ist» Es wird angenommen, daß dieses Aussehen in erster Linie auf die Gleichförmigkeit der Teilchengröße und auf die nadeiförmige Ausbildung der metallorganischen Salze zurückzuführen ist.

Wenn nadeiförmige metallorganische Salze wie Oxalate hergestellt werden, die einen größeren Kobaltanteil in dem Metallteil davon enthalten, wurde festgestellt, daß nach einer geeigneten Reduktion zu dem Metall sich durch die kristalline Anordnung des Salzes beträchtliche Verbesserungen der magnetischen Eigenschaften des Metalls ergeben. Überraschenderweise werden die gut nadeiförmigen Eigenschaften der anfänglichen Ausfällung, die als Keimbildung bezeichnet werden kann, auf das metallorganische Salz und auf das Metallpulver übertragen, das aus diesem metallorganischen Salz reduziert wird. Dies scheint auf die Ausbildung bündelartiger metallorganischer Salze zurückzuführen zu sein, die sich bei der Reduktion aufspalten. Besondere Vorteile derartiger ferromagnetischer Metallpulver sind insbesondere darin zu sehen, daß sie ein sehr hohes Verhältnis von remanenter Magnetisierung zur Sättigungsmagnetisierung aufweisen, ein geringes Gleichstromrauschen sowie ein stark magnetisches Ausgangssignal der daraus hergestellten Tonbänder. Derartige Metallpulver

50981 5/1333

2AA6332

besitzen im Vergleich zu den besten bekannten Metallpulvern dieser Art ferner eine verbesserte chemische Stabilität, verbesserte Schalteigenschaften, als Kombination von Eigenschaften eine verbesserte Koerzitivkraft, einen verbesserten Sigmawert, ein verbessertes Verhältnis von remanenter Magnetisierung zur Sättigungsmagnetisierung, ferner eines wesentliche Verbesserung der Temperaturabhängxgkext der Koerzitivkraft. Die zuletzt genannte Verbesserung ist vermutlich auf die relative Vorherrschaft von Formanisotropie gegenüber Kristallanisotropie zurückzuführen.

Bei einem Ausführungsbeispiel der Erfindung erfolgt die anfängliche Ausfällung von Keimkristall in demselben Medium, in dem das anfängliche Wachstum der metallorganischen Salze auftritt. Dabei ist es gewöhnlich wünschenswert,, ein flüssiges Medium zu verwenden, in dem die Löslichkeit des metallorganischen Salzes geringer als dessen Löslichkeit im Wasser ist. Dies wird in einfacher Weise durch Zusatz eines organischen Lösungsmittels zu dem Wasser erzielt. Derartige wasserlösliche Lösungsmittel sind Aceton, niedere Alkylalkohole wie Äthanol und andere bekannte Lösungsmittel dieser Art.

Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel können Keimkristalle in einem ersten Medium gebildet werden, welches den Komplexbildner enthält und vorteilhafterweise ein wässriges Medium mit einem Lösungsmittel ist. Die Kristalle werden dann auf die primäre Lösung zur Kristallzüchtung übertragen. Ein Vorteil dieses Verfahrens ist bei geeigneter Auswahl des Komplexbildners darin zu sehen, daß die Bevölkerungsdichte der Keime oder die die Keimbildung begünstigenden Komplexe in dem ersten Medium so groß sein kann, daß ein sehr geringes Volumen des die Keime oder die Komplexe enthaltenden Mediums verwandt werden kann, um das Wachstum der Kristalle in derprimären Lösung einzuleiten. Dies ist selbst dann gültig/ wenn das primäre Medium für die Kristallzüchtung ausschließlich wässrig ist. Deshalb kann dieses Ausfüh-

5098 15/1333

rungsbeispiel der Erfindung unter Verwendung einer verhältnismäßig kleinen Menge des organischen Lösungsmittels und des Komplexbildners durchgeführt werden.

Der Komplexbildner auch als die Löslichkeit begrenzendes Material dienen. Eine derartige Doppelfunktion kann beispielsweise mit Hilfe von Äthylenglykol erzielt wurden. Unter Komplexbildnern werden Verbindungen verstanden, die sich an Metallionen in der Reaktionslösung anlagern. Derartige Anlagerungseigenschaf- ' ten von Kobalt sind an sich bekannt. Die Anlagerung kann über koordinierte Bindungen, Wasserstoffbxndungen oder andere derartige Kräfte erfolgen. Die resultierende Verbindung kann als Koordinationskomplex, als Chelat oder auch in speziellerer Weise mit Hilfe einer anderen Terminologie beschrieben werden. Geeignete Komplexbildner sind organische Verbindungen, Polyhydroxyverbindungen einschließlich Zuckern, Hydroxykarboxylsäuren, Dikarboxylsäuren oder dergleichen. Die Amino- und Hydroxy-Karboxylsäuren haben vorteilhafterweise eine Amin- oder Hydroxylgruppe angrenzend an die Karboxylgruppe. Auch anorganische Verbindungen können Verwendung finden. Verbindungen mit einem Amoniumion sind leicht bei einer geeigneten Komplexbildung anwendbar. Für die Zwecke der Erfindung sollen die speziellen Metallkomplexe mindestens teilweise in dem Reaktionsmedium diosizierbar sein. Es ist nicht erforderlich, dauernd das Metall abzusondern, um dessen Beweglichkeit zu dem Keimkristall zu verhindern. Auchist es nicht erforderlich, das Metall aus der Lösung in eine unlösliche Komplexausfällung auszufällen. Wenn andererseits die Komplexverbindungen in dem betreffenden Medium diosizierbar sind, daß nur eine unwirksame Komplexverbindung vorhanden ist, dann müssen der Komplexbildner oder das Medium ausgewechselt werden, um den Komplexbildner wirksam zu machen. Beispiele für verwendbare Komplexbildner sind Zucker, insbesondere Zucker wie Glukose oder Saccharose, Glykole wie Äthylenglykol sowie Glyzerin. - Dikarbolsäure-Komplexbildner wie Phthalsäure sind ebenfalls verwendbar. Bevorzugte aliphatische Komplexbildner sind aliphatische Säuren wie Weinsteinsäure und Zitronensäure. Weitere derartige Säuren sind Glykol-

50981 5/1333

Hydroxylactone wie Ascorbinsäure, Milchsäure, Hydroxy-Buttersäure, Mandelsäure, Glyzerinsäure und Apfelsäure-. Auch Äthyl-alpha-Hydroxybutyrat und Äthylen-Diamintetrazensäure sind verwendbar.. Bevorzugte organische Komplexbildner sind diejenigen mit zwei oder mehr Hydroxygruppen, zwei oder mehr Aminogruppen, mit einer Hydroxygruppe mit einer benachbarten Karboxylgruppe, oder mit einer Aminogruppe mit einer benachbarten Karboxylgruppe. Es können auch andere Verbindungen in Wechselwirkung mit Kobaltionen zur Ausbildung einer Komplexverbindung treten, wie an sich bekannt ist. Deshalb sind unter Komplexbildner im folgenden alle Materialien einschließlich sogenannten Chelatinbildnern wie Diäthylentriamin zu verstehen, deren Eigenschaften den Eigenschaften der obengenannten Materialien entsprechen.

Bei zahlreichen praktischen Ausführungsbeispielen der Erfindung scheint die Verwendung von Komplexverbindungen zu einem katalytischen Effekt zu führen, durch den Reaktionen begünstigt werden, die sonst nicht oder nur geringfügig auftreten, wenn derartige Materialien zur Begünstigung des Wachstums der Keimkristalle nicht vorhanden sind.

Aus Karboxylsäure mit einem derartigen Komplexbildner hergestellte kobalthaltige metallorganische Salze sind ausgeprägt nadeiförmig ausgebildet. Sie besitzen anscheinend eine Tendenz zur Ausbildung einer länglichen bündeiförmigen Form, die bei der Reduktion zu Metall sich entlang der Achsenrichtung aufspalten und feiner ausgebildete nadeiförmige Kobaltmetalltexlchen bilden und eine besser geordnete kristalline Struktur im Vergleich zu dem bekannten Stand der Technik besitzen. Es ist von besonderer Bedeutung, daß diese nadeiförmige Ausbildung sich auch dahingehend auswirkt, daß daraus eine verbesserte Vorherrschaft von Formanisotropie oder Kristallanisotropie beim magnetischen Verhalten der Teilchen resultiert.

Anisotropie bedeutet Richtungsabhängigkeit der magnetischen Eigenschaften. Durch die Anisotropie wird die Koerzitivkraft er-

509815/1333

höht. Die Anisotropie wird durch viele unterschiedliche Faktoren bestimmt. Bei den hier beschriebenen magnetischen Teilchen sind die vorherrschenden Anisotropiefaktoren die Formanisotropie und die Kristallanisotropie. Die Formanisotropie wird dadurch bedingt, daß die Teilchen eine ungleichmäßige Länge und einen ungleichmäßigen Durchmesser besitzen. Teilchen mit einer großen Formanisotropie sind wünschenswert, weil sie in einem Magnetbandsystem orientiert werden können und weil ihre magnetischen Eigenschaften praktisch nicht temperaturabhängig sind.

Die Kristallanisotropie ist auf Anisotropien der Kristallstruktur der magnetishhen Teilchen zurückzuführen. Die Koerzitivkraft eines Teilchens, dessen magnetische Eigenschaften von der Kristallanisotropie herrühren, ändert sich etwa mit der zehnten Potenz der absoluten Temperatur. Deshalb kann die Kristallanisotropie von der Formanisotropie durch Messung der Koerzitivkraft bei Raumtemperatur und einer demgegenüber verringerten Temperatur unterschieden werden. Messungen bei etwa 25 C und bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff haben gezeigt, daß gemäß dem beschriebenen Verfahren hergestellte Teilchen ungewöhnlich stabile magnetische Eigenschaften innerhalb eines verhältnismäßig hohen Temperaturbereichs aufweisen.

Oxalsalze sind die bevorzugten Salze zur Herstellung derartiger kobalthaltiger Metallpulver. Sie ermöglichen eine besonders saubere Reduktion wegen des stoichiometrischen Gleichgewichts der Kobaltoxalatmoleküle, wobei die nichtmetallischen Reaktionsprodukte des Oxalats vollständig gasförmig sind. Das Verfahren gemäß der Erfindung kann jedoch auch mit Karboxylsalzen mit geringerem Molekulargewicht durchgeführt werden, beispielsweise mit Formiaten, Succzinaten, Acetaten, Malonaten, Maleaten und niedrigeren Alkylderivaten derartiger Verbindungen durchgeführt werden.

Die Metallkomponente des metallorganischen Salzes ist vorteilhafterweise von derartigen organischen Radikalen abgeleitet,

509815/1333

die normalerweise schwachen Säuren zugeordnet sind, das sind Säuren, die schwächer sind als die Säure, die mit Wasser durch die organische Komponente des metallorganischen Salzes gebildet wird. Diese umfassen Verbindungen wie Ameisensäure, Essigsäure und dergleichen. Die Verwendung derartiger Metallsalze schwacher Säuren ist jedoch nicht von vorherrschender Bedeutung. Erhöhte Materialkosten und Verfahrenskosten können mit dem Wert der Verbesserung magnetischer Eigenschaften in jedem Anwendungsfall verglichen werden. Anorganische Salze wie Kobaltnitrat sind ebenfalls geeignet.

Die Verbesserung der magnetischen Eigenschaften durch Reduktion der metallorganischen Teilchen zeigt sich in erster Linie in dem verbesserten Verhältnis von remanenter Magnetisierung zur Sättigungsmagnetisierung, obwohl auch die anderen erzielten Verbesserungen praktisch bedeutsam sind. Es kann ein Verhältnis der Magnetisierung von 0,60 und mehr erzielt werden, was bei derartigen nadeiförmigen Teilchen direkt von der kristallinen Ordnung abzuhängen scheint, in der die metallorganischen Salze vor der Reduktion ausgebildet werden.

Im folgenden wird unter einem kobalthaltigen Teilchen ein solches verstanden, das mehr als 50 Gewichtsprozent Kobalt enthält. Unter einem hohen Anteil von ausgeprägt nadeiförmigen Teilchen wird ein vorherrschender Anteil von Teilchen verstanden, deren Verhältnis von Länge zu Breite etwa zwischen 3 : 1 und vorzugsweise zwischen 10 : 1 und 20 : 1 oder darüber liegt. Dadurch ergibt sich eine weitere Erhöhung der Formanisotropie gegenüber der Kristallanisotropie. Dieser Vorteil kann dazu ausgenutzt werden, die Koerzitivkraft des Metallpulvers praktisch temperaturunabhängig zu machen, so daß bei Temperaturen zwischen -196°C und 20°C eine Änderung von weniger als 100% der Koerzitivkraft auftritt. Diese Änderung kann in gewissen Fällen sogar weniger als 20% betragen. Diese geringe Änderung der Koerzitivkraft mit der Temperatur ist deshalb ein besonderer Vorteil derartiger kobalthaltiger Teilchen.

509815/1333

Der Erfindung liegt ferner die Erkenntnis zugrunde, daß nadeiförmige Metalltexlchen, die beträchtliche Nickelmengen enthalten, mit dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt werden können, beispielsweise bei der Verwendung von Kobaltoxalat-Keimkristallen beim Züchten eines Kobaltnxckeloxalats und einer anschließenden Reduktion. Es wird angenommen, daß nadeiförmige Metallteilchen mit einem Verhältnis von Länge zu Breite von mehr als 3:1, die 8% Nickel enthalten und die gute ferromagnetische Eigenschaften besitzen, bisher nicht hergestellt werden konnten. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung können jedoch 8-30 Gewichtsprozent Nickel in den kobalthaltigen nadeiförmigen Teilchen enthalten sein, die ein Verhältnis von Länge zu Breite bis zu 20 : 1 besitzen.

Bisher war es nicht möglich, kobalthaltige magnetische Teilchen herzustellen, die einen Verhältniswert der Magnetisierung besitzen, der so hoch wie 0,72 ist, sowie eine magnetische Koerzitivkraft von über 500 Oersted und Sigmawerte von mehr als etwa 900 EMU pro cm zu erzielen, insbesondere wenn die Formansisotropie und die Großenexgenschaften erzielt werden sollen, die bei Magnetbändern und dergleichen Anwendungsfällen vorteilhaft sind. Verhältniswerte von etwa 0,7-0,88 können dagegen durch das Verfahren gemäß der Erfindung erzielt werden, wobei die Teilchen 5% oder mehr metallisches Kobalt enthalten.

In vorteilhafter Weiterbildung der Erfindung kann die Verwendung von Überzügen (DT-OS 22 13 131) vermieden werden, während trotzdem sehr gute magnetische Eigenschaften erzielt werden können.

Zur Erzielung eines maximalen Sigmawerts ohne derartige Überzüge kann es in manchen Fällen erforderlich sein, Nachteile hinsichtlich des genannten Wertverhältnisses der Magnetisierung und der Erhöhung der Koerzitivkraft in Kauf zu nehmen, welche durch bevorzugte Überzugsverfahren erzielt werden können.

Ein besonderes Merkmal dieses Verfahrens und der dadurch hergestellten Produkte ist darin zu sehen, daß genaue Bedingun-

50 9815/1333

gen ausgewählt werden können, so daß sehr kleine metallorganische Kristalle gebildet werden. Ein sehr kleines Volumen derartiger Kristalle, das geeignet gehandhabt und in dem Medium ausgenutzt werden kann, in dem diese gebildet wurden, kann zur Keimbildung für andere nadeiförmige Kristalle geeigneter Größe aus metallorganischen Salzen Verwendung finden. Der besondere Wert dieses Phänomens ist darin zu sehen, daß die mit dem Komplexbildner ausgefällten Keimkristalle, die aus einem Medium geringer Löslichkeit wie einer Mischung aus Ähtanol und Wasser ausgefällt wurden, zur Einleitung des Wachstums größerer Massen von Oxalat in einem wässrigen Medium geeignet sind, das wenig oder kein die Löslichkeit des metallorganischen Salzes verringerndes Lösungsmittel enthält. Dadurch kann die Herstellung derartiger Salze durch Verringerung der erforderlichen Zeit und Kosten vereinfacht werden. In vorteilhafter Weise kann bei der Ausbildung von Seimkristallen durch Zugabe einer metallhaltigen Lösung zu einer Karboxylatlösung ein Komplexbildner wie Zucker in jeder Lösung Verwendung finden. Es ist ferner vorteilhaft, ein Lösungsmittel wie Alkohol in jeder Lösung zu verwenden. Gewöhnlich ist der die Keimbildung bewirkende Komplexbildner in der metallhaltigen Lösung enthalten.

Bevorzugte Komplexbildner sind diejenigen, die die Herstellung von Keimkristallen mit einer extrem kleinen Teilchengröße ermöglichen. Beispiele für diese Komplexbildner sind Zitronensäure-, Hexamethylentetramin, Weinsteinsäure, Ascorbinsäure und Ammoniumnitrat, ferner Äthylen-Diamin-Tetramin, Weinsteinsäure Maleinsäure und Alanine.

Ein Weg für eine Wertung eines Komplexbildners für ein derartiges Keimverfahren besteht in der Messung der Viskosität eines damit hergestellten Keimmaterials. Beispielsweise haben sich Versuche als nützlich erwiesen, die mit einem Brookfield-Viskosimeter Modell RVF mit einer Geschwindigkeitseinstellung von 4 und einer Spindelnummer 2 durchgeführt wurden (eine Spindelnummer 3 für Materialien mit höherer Viskosität ist vorzuziehen) .

5 09815/1333

Die Spindel wurde während 60 Sekunden angetrieben, bevor eine Ablesung erfolgte. Im allgemeinen sind Materialien, die eine Ablesung unter 5 ergeben, weniger vorteilhaft als Keimmaterialien, die eine Ablesung oberhalb 5 ergeben. Die Temperaturen, bei denen die Ausfällung des Salzes erfolgt, können sich beträchtlich unterscheiden. Zweckmäßigerweise wird eine Temperatur zwischen -18 und +93⁰C (0° und 200⁰F) gewählt. Die optimale Temperatur hängt wie das optimale Lösungsmittelsystem gewöhnlich von der Löslichkeit und Stabilität der Komplexverbindungen selbst ab. Bei den meisten Komplexbildnern erscheint es wünschenswert, bei einer niedrigeren als bei einer höheren Temperatur zu arbeiten, da beispielsweise Temperaturen zwischen etwa-12°C und 10°C normalerweise günstiger als Temperaturen zwischen etwa 38°C und 60°C sind. Es ist nicht sicher, ob der Vorteil von der verbesserten Komplexbildung bei geringeren Temperaturen oder von Änderungen der Löslichkeit abhängt.

Es wurden keine wesentlichen Nachteile festgestellt, welchesdieses Keimverfahren im Gegensatz zu dem direkten Verfahren besitzt, bei dem nur ein Medium Verwendung findet.

Die Ausbildung der benötigten Komplexverbindung kann nüit nur dadurch erfolgen, daß metallische Kationen und ein Komplexbildner in einer Lösung zusammengebracht werden, sondern auch durch Zugabe eines festen Reaktionsprodukts mit den metallischen Kationen und dem Komplexbildner in die Lösung, in der das metallorganische Salz ausgebildet werden soll. Beispielsweise ist ein Feststoff aus Kobalt und Zitronensäure ein geeignetes Vorprodukt für lösliche Komplexverbindungen, die für ein Verfahren gemäß der Erfindung verwendbar sind. Das Zitronensäure-Radikal ergibt in Lösung mit Kobalt die gewünschten Komplexbildner. Die Prinzipien des Verfahrens gemäß der Erfindung können nicht ohne weiteres unter Bezugnahme auf konventionelle Keimverfahren erläutert werden. Unter den Prinzipien der Arbeitsweise ist dabei die Arbeitsweise im Sinne eines chemischen Verfahrens zu verstehen. Es kann sein, daß die verwandten Komplexbildner eine

509815/1333

Vielzahl von Arten von Komplexverbindungen mit den ausgewählten Komplexbildnern bilden, da diese unterschiedlichen Komplexverbindungen unterschiedliche Löslichkeiten haben, daß einige davon das Kristallwachstum begünstigen, während andere dazu tendieren, die Geschwindigkeit oder das Ausmaß des bereits eingeleiteten Wachstums zu moderieren.

Anhand der Zeichnung und einiger Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden. In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1-3 typische Hysteresiskurven von Magnetpulver, das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung entsprechend Beispiel 19 hergestellt wurde. Fig. lzeigt eine integrierte Hysteresisschleife, Fig. 2 eine entsprechende Schleife, aber mit einem nicht integrierten Wert des magnetischen Moments in Unabhängigkeit von der Zeit (dM/dt-Kurve), und Fig. 3 Hysteresisschleifen einer einzigen Probe von Teilchen bei unterschiedlichen magnetischen Feldstärken;

Fig. 4 und 5 entsprechen Fig. 2 und 3, beziehen sich aber auf Metallpulver bekannter Art;

Fig. 6 und 7 entsprechen Fig. 4 und 5, betreffen aber Magnetpulver bekannter Art, das 85% Kobalt und 15% Nickel enthält. Die Abszisse der graphischen Darstellungen in den Fig. 1, 3, 4 und 6 bezeichnen Bereiche zwischen -2000 und +2000 Oersted und repräsentiert das Magnetfeld mit 2000 Oersted, in dem die Messungen durchgeführt werden. Die Einheit der Ordinate kann als willkürlich angesehen werden und dient insbesondere zur Verbesserung der Unterscheidung der verschiedenen Proben. In Fig. 2, 5 und 7 sind von links nach rechts +2000 bis -2000· Oersted aufgetragen.

Die Kurven sind in vielerlei Hinsicht miteinander vergleichbar, weil die Messungen mit demselben Meßgerät erfolgten. Bei den Fig. 2, 5 und 7 ist der Abstand von dem Nullpunkt zu den Scheitelwerten nicht mehr als etwa 1/3 des Abstands von dem NuIl-

5098 15/1333

Punkt-zu der angelegten maximalen Feldstärke, damit eine bestimmte Winkelfunktion, die eine Verfälschung dieser Scheitelwerte zur Folge hätte, nur einen vernachlässigbaren Einfluß ausübt.

Δ H, die Halbwertbreite der Scheitelhöhe über H, entspricht dem Abstand von dem Nullpunkt der Kurve zu der vertikalen Linie von dem Zentrum des Scheitels. Es wurde bisher kein entsprechendes nadeiförmiges Material bekannt, das einen Wert von — von weniger als 0,75 besitzt. Der entsprechende Wert für das Material des Beispiels 19 beträgt etwa 0,62. Vergleichbare Verbesserungen werden auch mit den übrigen Ausführungsbeispielen der Erfindung erzielt.

Ein besonders vorteilhaftes Merkmal der Erfindung ist darin zu sehen, daß nicht gewollte Änderungen der Magnetisierungsrichtung in verhältnismäßig schwachen Magnetfeldern zwischen O und 200 Oersted vermieden werden. Beispielsweise erfolgt keine nennenswerte Drehung unter 200 Oersted, während eine bemerkbare Drehung bei Erhöhung auf 250 Oersted erfolgt und schließlich 90% der Teilchen gedreht werden, wenn 500 Oersted erreicht werden.

Diese Verteilung der Magnetisierungsrichtung kann sich in gewissen Grenzen in Abhängigkeit von der Form der Metallpulverteilchen unterscheiden, wobei jedoch trotzdem der wesentliche Einfluß derjenigen TejLchen verbleibt, welche innerhalb gewisser Grenzen der Feldstärke keine Drehung erfahren. Deshalb sind derartige Metallpulver besonders vorteilhaft für magnetische Speichereinrichtungen anwendbar, bei denen sehr geringe Drehungen bei einer gewissen Feldstärke und starke Drehungen bei erhöhter Feldstärke erwünscht sind. Dieser Umstand ist von besonderem praktischem Interesse bei aufgewickelten Magnetbändern, bei denen keine gegenseitige Beeinflussung übereinanderliegender Bandteile erfolgen soll.

Fig. 3 betrifft Hysteresisschleifen eines kobalthaltigen Metallpulvers, das in Beispiel 18 beschrieben ist. Die zentrale

509815/133 3

24A6332

Öiagonale Linie betrifft eine Feldstärke von 200 Oersted. Die kleinere Schleife, welche die diagonale Linie umgibt, wurde bei einer Feldstärke von 250 Oersted gemessen, und die folgenden Schleifen bei 500, 750 bzw. 1000 Oersted.

Die Verteilung der Magnetisierungsrichtung bestimmt die Anzahl der Teilchen, die sich bei einer gegebenen Erhöhung des angelegten Magnetfelds drehen. Die Koerzitivkraft der Gruppe von Teilchen ist ein Maß eines gehobenen Mittelwerts, bei dem sich die Teilchen drehen, aber die Koerzitivkraft ergibt keine Informationen über die Verteilung der Daten um den Mittelwert. Fig. 3 zeigt diese Verteilung der Daten. Für magnetische Aufzeichnungszwecke muß die Verteilung der Drehfelder nicht sehr scharf sein. Eine breite Verteilung verursacht Schwierigkeiten hinsichtlich der Konstruktion des Aufzeichnungskopfs und der Ausgleichselektronik .

Ein weiterer Vorteil von ferromagnetischem Metallpulver, das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt ist, ist neben den erwähnten Vorteilen in einer besonders günstigen dM/dt-Kurve zu sehen. Diese in Fig. 2 dargestellte Kurve zeigt den nicht integrierten Wert des magnetischen Moments in Abhängigkeit von der zeit. Diese Kurve unterscheidet sich von der Hysteresxsschleife in den Fig. 1, 4 und 5 darin, daß die Hysteresxsschleife dieser Kurven den integrierten Wert von M angibt. Für viele Anwendung szwecke sind dM/dt-Kurven mit steilen Flanken der Scheitelwerte solchen vorzuziehen, die flachere Flanken aufweisen. Beispielsweise bei der Aufzeichnung hochfrequenter Signale ist eine Kurve mit steilen Flanken vorzuziehen, die ihre Endpunkte in nahezu horizontaler Richtung annähern. Die besonderen Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung können am besten durch die magnetischen Eigenschaften der damit hergestellten Metallpulver beschrieben werden. Diese magnetischen Eigenschaften resultieren aus dem besonderen Zustand in molekularer oder atomarer oder kristalliner Hinsicht, welcher durch dieses Verfahren auf das Material und die gleichförmige Morphologie des Metallpulvers bewirkt

509815/1333

wird. Selbst wenn jedoch die Eigenschaften gewisser Teilchen nicht durch magnetische Mittel gemessen werden können, beispielsweise wenn die betreffenden Teilchen praktisch unmagnetisch sind, wird durch das Verfahren trotzdem eine vorteilhafte Morphologie oder ein vorteilhafter Zustand erzielt. Ein derartiger Zustand kann beispielsweise gute optische Eigenschaften für ein Pigment bedeuten, ein gutes chemisches Reaktionsvermögen in Verbindung mit einem Katalysator, oder die notwendige Größe, Form und kristalline Gleichförmigkeit eines Metallpulvers, das zum Überziehen oder zum Legieren verwandt wird.

Auf dem Gebiet derartiger Metallpulver sind Begriffe wie hohe Koerzitivkraft oder der oben erwähnte Verhältniswert, der auch als Quadratverhältis bezeichnet wird, keine absoluten Begriffe, sondern hängen von der gemessenen metallischen Morphologie ab. Verhältniswerte von mehr als beispielsweise 0,70 bei kobalthaltigen Metallpulvern erhalten zu können, sowie die beschriebenen vorherrschenden Formanisotropien erreichen zu können, ist kennzeichnend für ein vorteilhaftes Verfahren, mit dem die Verteilung der Teilchengröße und der kristallinen Struktur gesteuert werden kann. Deshalb ergeben sich auch Vorteile bei Anwendungsfällen, die nicht magnetische Systeme betreffen.

Mit Hilfe von Komplexbildnern oder durch die Verwendung von Kristallen, die mit Hilfe von Komplexbildnern hergestellt wurden, können selbst HiB Keimkristalle zum Züchten weiterer Kristalle dienen, welche viele der Vorteile der ursprünglich hergestellten Kristalle aufweisen. Bei der fortgesetzten Verwendung von Keimkristallen werden diese größer und damit auch die damit hergestellten kristallinen Produkte.

Bei Anwendungsfällen, bei denen sehr kleine Korngrößen der metallorganischen Salze nicht erforderlich sind, ergeben sich kompensierende Vorteile. Beispielsweise ist das Quadratverhältnis der des Metalls von derartig hergestellten größeren Teilchen besser als dasjenige von früher hergestellten kleineren Teilchen.

50981 5/1333

Im folgenden sollen spezielle Ausführungsbeispiele näher erläutert werden. Wenn im folgenden nichts anderes angegeben ist, findet folgendes generelles Verfahren Verwendung:

Die Ausfällung erfolgt in einem Erlenmeyer-Kolben mit 1000 ml mit vier um jeweils 90° versetzten Einbuchtungen entlang der Basis der Kolben, um in Verbindung mit einem Magnetrührer einen geeigneten Rühreffekt zu erzielen.

Die Zugabe der Lösungen erfolgt durch einen Trichter. Der Zusatz erfolgt nur solange, wie die Viskosität der zugegebenen Lösung ansteigt.

Normalerweise findet Kobaltnitrat als Ausgangsstoff Verwendung, obwohl auch andere wasserlösliche Kobaltsalze wie Acetate, Chloride oder Sulfate Verwendung finden können. Im Handel erhältliche Salze enthalten normalerweise 3% Nickel, bezogen auf das Gewicht von Kobalt. Versuche haben gezeigt, daß die Verwendung von reinen Kobaltsaizen keinen oder nur einen geringen Vorteil ergibt.

Es findet entionisiertes Wasser Verwendung, das mit üblichen Laborgeräten entionisiert wird. Als Komplexbildner findet Zucker in Form eines farblosen Syrups Verwendung. Derartiger Zucker wird unter dem Warenzeichen Karo von der Fa. Best Foods of Engelwood Fliffs, New Jersey, USA, vertrieben und wird im folgenden als K-Zucker bezeichnet. Er besteht hauptsächlich aus einem Typ, der in Traubenzuckereinheiten umgewandelt wird. Wenn Saccharose angegeben wird, handelt es sich um üblichen Rohrzucker. Andere Reagenzien finden in der handelsüblichen Form Verwendung. Das Methanol ist analysenrein, obwohl ein derartiger Reinheitsgrad nicht benötigt wird. Das Äthanol ist denaturiertes Äthanol. Als Glyzerin fand Glyzerin mit hohem Reinheitsgrad Verwendung, obwohl auch ein derartiger Reinheitsgrad wahrscheinlich nicht erforderlichist.

Die im folgenden beschriebenen metallorganischen Salze werden mit einem Harz überzogen und in der folgenden Weise zer-

509 8 1 5/1333

■Der Filterkuchen aus dem metallorganischen Salz wird nach dem Spülen und einer erneuten Benetzung mit Isopropanol in Luft getrocknet. Ein Polyamidharz, das unter dem Warenzeichen "Resymide 1125" von der Fa. RESYN Corporation, Linden, New Jersey, USA, vertrieben wird, wird in Isopropanol gelöst. Die Menge des Harzes beträgt etwa 7% des Gewichts des Metalls in der zu überziehenden metallorganischen Verbindung. Das Isopropanol enthält eine Konzentration von etwa 10% Harz. Eine dünne Aufschlämmung der metallorganischen Salze in der resultierenden Flüssigkeit wird hergestellt und Isopropanol wird während des Umrührens der Aufschlämmung verdampft. Das resultierende trockene Pulver ist eine Masse aus mit Harz überzogenen Teilchen, die reduziert werden können.

Im allgemeinen erfolgt die Reduktion des Pulvers in Schiffchen, die acht verschiedene zellen enthalten. Gewöhnlich wird in jeder Zelle eine andere Probe angeordnet, um die Vergleichsversuche zu vereinfachen. Die Schiffchen werden in Rohren abgedichtet, die einen Gaseinlaß und einen Gasauslaß aufweisen, und dann in einem Ofen angeordnet, wobei sich Leitungen zu dem Auslaß und dem Einlaß zu einem Gasvorrät bzw. einer Entlüftungseinrichtung erstrecken. Die Rohre werden mit Stickstoff ausgespült. Dann wird die Ofentemperatur auf 343°C eingestellt und eine Gasmischung aus 20% Wasserstoff und 80% Stickstoff wird durch die Rohre (40 cm pro Minute) geleitet. Innerhalb etwa 45 Minuten beginnt eine Erzeugung von CO₉. Nach dem Abfall der Entwicklung von C0_ auf weniger als 0,01 Volumenprozent des Abgases wird das Rohr mit Stickstoff gespült und aus dem Ofen entfernt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur, wozu gewöhnlich 1 Stunde erforderlich ist, wird eine Mischung aus 3% Sauerstoff und 97% Stickstoff durch das Rohr geleitet. Diese Gasmischung wird gewöhnlich während mehrerer Stunden hindurchgeleitet, obwohl eine besonders genaue Einhaltung einer Zeit oder eine besonders genaue Zusammensetzung nicht kritisch ist. Dann erfolgt eine Ausspülung mit Luft während 2 Stunden, wonach das Rohr geöffnet und die Proben entfernt werden_f

509815/1333

die dann fertig für eine Analyse sind.

Gewöhnlich wird eine Probe einer Kontrollcharge aus Oxalat zusammen mit jedem Schiffchen mit acht Zellen gebrannt, um die Reproduzierbarkeit der Reduktion zu prüfen.

Beispiel 1

25,2 g Oxalsäure-Dihydrat wird in einer Mischung von 250 g K-Zucker und 150 g Wasser gelöst, un eine erste Lösung zu bilden. Dieser ersten Lösung wird eine zweite Lösung aus 29,1 g Kobaltnitrat-Hexahydrat in 100 g K-Zucker und 50 g Wasser zugesetzt. Dieser Zusatz erfolgt während etwa 30 Minuten. Nach Beendigung des Zusatzes wird während 30 Minuten weiterhin gerührt.

Die Mischung wurde filtriert und mit destilliertem Wasser bei 60°C zweimal gewaschen. Der anfänglich beige Filterkuchen wurde blaßrot beim Waschen mit Wasser. Dann wurde die Ausfällung in Aceton gewaschen. Eine Probe wurde für eine mikroskopische Untersuchung entnommen und der Rest der Ausfällung wurde mit Harz überzogen und zu Metall reduziert.

Beispiel 2

Das Verfahren wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die erste Lösung aus 25,2 g Oxalsäure-Dihydrat, 200 g Zucker und 200 g demineralisiertes Wasser bestand. Die Lösung wurde der ersten Lösung durch einen Trichter während etwa 13 Minuten zugegeben und bestand aus 29,1 g Kobaltnitrat-Hexahydrat in 75 g Zucker und 75 g Wasser.

Die Proben wurden wie bei Beispiel 1 entnommen. Nach der Ausfällung des Kobaltoxalatsalzes wurde filtriert, gewaschen und zu Metallpulver reduziert, wie in Tabelle A erläutert ist.

Bei den folgenden Beispielen wurde zur Ausbildung des Metallpulvers wie inBeispiel 2 vorgegangen. Die Eigenschaften dieser Metalle und der metallorganischen Salze sind in Tabelle A enthalten.

5098 1 5/ Ί 333

Beispiel 3 Lösung 1

Oxalsäure-Dihydrat Glyzerin Wasser

25,2 g 200 g 200 g

Lösung 2

Kobaltnitrat-Hexahydrat Glyzerin Wasser

29,1 g 75 g 75 g

Die Zusatzzeit betrug 6 Minuten und 9 Sekunden.

Beispiel 4

Lösung 1 Oxalsäure-Dihydrat Äthylenglykol Wasser

25,2 g

200 g 200 g

Lösung 2 Kobaltnitrat-Hexahydrat Äthylenglykol Wasser

29,1 g

75 g 75 g

Die Zusatzzeit betrug 5 Minuten und 45 Sekunden.

Beispiel 5

Lösung 1 Oxa1säure-Dihydrat 25,2 g Äthanol 125 g

Wasser 125 g

K-Zucker 150 g

Die Zusatzzeit betrug 10 Minuten und 4 Sekunden. Die Mischwirkung war wegen der Viskosität der Mischung verhältnismäßig gering.

Lösung 2	29,	ι g
Kobaltnitrat-	50	g
Hexahydrat	50	g
Äthanol	50	g
Wasser
K-Zucker

Beispiel 6	25,	2 g	Lösung 2	29,	ι g
Lösung 1	125	g	Kobaltnitrat-	50	g
Oxa1säure-	125	g	Hexahydrat	50	g
Dihydrat	150	g	Aceton	50	g
Aceton			Wasser
Wasser		K-Zucker
K-Zucker

Die Zusatzzeit betrug etwa 6 Minuten.

509815/1333

Beispiel 7 Lösung 1 Lösung 2

Oxalsäure- Kobalthydrat-

Dihydrat 25,2 g Hexahydrat 29,1 g

Wasser 3 75 g Wasser 140 g

K-Zucker 25 g K-Zucker 10 g

Die Lösung 2 wurde der Lösung 1 in etwas weniger als 5 Minuten zugesetzt. Die nadeiförmige Ausbildung des Oxalats stieg an und deshalb fiel das Schüttgewicht ab.

Beispiele	25,2 g	Lösunq 2	29,1 g
Lösunq 1	400 g	Kobaltnitrat-	120 g
Oxalsäure-	100 g	Hexahydrat	30 g
Dihydrat		K-Zucker
K-Zucker	Wasser
Wasser

Die Lösung 2 wurde der Lösung 1 während etwa 37 Minuten zugesetzt. Der Rühreffekt war wegen der hohen Viskosität gering.

Das Produkt hatte ein niedriges Schüttgewicht und war weniger gut nadeiförmig ausgebildet.

Beispiel 9	25,	2 g	Lösung^ 2
Lösunq 1	125	g	Kobaltnitrat-
Oxalsäure-			Hexahydrat
Dihydrat	125	g	Eisensulfat-
Isopropanol	75	g	Heptahydrat
	75	g	Isopropanol
Wasser			Wasser
Propylenglykol			Propylenglykol
Äthylenglykol		Äthylenglykol

19,4 g

9,3 g 50 g 50 g 25 g 25 g

Die Zusatzzeit betrug etwa 6,5 Minuten.

509815/13 33

Tabelle A

Beispfel No.

	Spezifisches mag netisches Moment	125	117	122	118	119	114	119	110	96	—	CO
	Koerzitivkraft bei Raumtemperatur	770	783	715	799	1Ο2Ο	1020	730	773	1010		CO — r.\
	Koerz itivkraft bei Temp. fl. N₂	1344	1480	1340	1400	1690	1848			13 80
OT	Verhältnis fl.N₂/ Raumtemperatur	1,75	1,89	1,87	1,75	1,66	1,81	_		1,37
CD CD	Quadratsverhält nis	-,78	-,78	-,78	-,81	-,79	-,80	-,76	-,73	-,63
UU \ in	Teilchengröße d. Länge	10,6	9,3	10,1	7,5	. 3,5	6,3	7,9	15,1	— ι
_±	Normabwe ichung	4,6	4,1	2,7	3,9	1,0	1,6	3,3	9,1	NJ O
co co	d. Breite	-,82	-,59	-,71	-,41	-,20	-,41	1,34	1,37	I
IO	Normabwe ichung	-,44	-,36	-,22	-,19	-,04	-,07	-,67	-,47
	d. Verhältnis L/D	14,6	18,4	15,4	20,2	17,9	15,8	7,95	11,5
	Normabwe ichung	5,8	10,5	5,6	11,4	5,0	4,9	4,6	5,4
	Minimalwert	6,2	6,7	8,7	7,1	10,0	10,6	3,75	4,5
	Maximalwert	29,4	54,0	27,4	55", 4	33,3	29,6	14,9	24,3

d. = durchschnittliche

Beispiel 10	9,8 g	Lösunq 2	14,2 g
Lösunq 1	120 ml	Kobaltnitrat-
Oxa1säure-		Hexahydrat	2,0 g
Dihydrat	280 g	Nickelnitrat-	140 ml
Wasser		Hexahydrat	140 g
		Wasser
K-Zucker	K-Zucker

Die Lösung 2 wurde der Lösung 1 tropfenweise zugegeben. Die Ausfällung wurde filtriert, mit heißem Wasser gewaschen und dann mit Isopropanol gewaschen und getrocknet. Es wurde dann mit einer Lösung aus Phenoxyharz in Tetrahydrofuran überzogen. Es wurde eine Menge verwandt, die gleich 1% des Gewichts des Metalls in dem Salz ist. Das Salz wurde nach dem beschriebenen Verfahren reduziert. Das resultierende Metallpulver hatte eine Koerzitivkraft von 640 Oersted, ein Quadratsverhältnis von 0,76 und ein magnetisches Moment von 109 EME pro g.

Beispiel 11

Lösunq 1

Oxalsäure 25,2 g

Wasser 500 ml

Lösunq 2	29,	2 g
Kobaltnitrat-	25	ml
Hexahydrat	25	g
Äthylenglykol	50	ml
K-Zucker
Wasser

Die Lösung 2 wurde der Oxalsäure enthaltenden Lösung während 1 Stunde tropfenweise zugesetzt. Das ausgefällte Kobaltoxalat wurde leicht gefiltert und wie in Beispiel 1 gewaschen. Vor der Reduktion wurde das Oxalat unter einem Elektronenmikroskop untersucht. Die beobachteten Ergebnisse:

509815/Ί333

Durchschnitt maximal minimal Normabwe ichung

Länge (in
Mikron)
Durchmesser
(in Mikron)
Verhältnis
L/D

58,5 2,3

99,9 3,6

17,1 1,6

22,8 0,49

24,3 42,1 10,6 8,6

Ein sehr leicht filtrierbares Oxalat mit einem hohen Ausmaß an nadeiförmiger Ausbildung wurde erhalten.

Beispiel 12

Lösung 1	25,2 g	Losung 2	25 g
Oxalsäure-	33 5 ml	Kobaltacetat-	1 ml
Dihydrat	165 ml	Tetrahydrat	85 g
Wasser		Eisessigsäure	45 ml
Äthanol	K-Zucker
	Wasser

Nach Zusatz der Lösung 2 in die Lösung 1 wurde Kobaltoxalat ausgefällt, gewaschen, getrocknet, überzogen und in der beschriebenen Weise reduziert. Das resultierende Kobaltpulver hatte eine Koerzitivkraft von 1.212 Oersted, ein Quadratsverhältnis von 0,74 und ein spezifisches magnetisches Moment von 108. Die Koerzitivkraft bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff betrug 1.440 Oersted, wobei sich der verhältnismäßig kleine Kristallanisotropie-Effekt zeigte.

Beispiel 13	25,	2 g	Lösung 2	29,2 g
Lösunq 1			Kobaltnitrat-	30 ml
Oxalsäure	400	ml	Hexahydrat	200 ml
			Weinsteinsäure
Wasser			Wasser

B09815/1333

Die Lösung 2 wurde der Lösung 1 tropfenweise unter starkem Umrühren zugesetzt. Es wurden nadeiförmige Kristalle aus Kobaltoxalat gebildet. Die Kristalle waren stark durchlässig für Flüssigkeit und wurden leicht gewaschen. Eine Probe aus dreißig Kristallen wurde mit Hilfe eines Elektronenmikroskops gemessen.
Die durchschnittliche Länge betrug 6,47 Mikron (Normabweichung
2,3, Bereich 1,7 bis 10,7 Mikron). Die durchschnittliche Breite betrug 0,447 Mikron (Normabweichung 0,12, Bereich 0,78 bis
0,28). Das durchschnittliche Verhältnis vonLänge zu Durchmesser betrug 15,1 (Normabweichung 5,98, Bereich 47 bis 28,3).

Die Koerzitivkraft des Pulvers betrug 886, das magnetische Moment 128 und das Quadratsverhältnis 0,803.

Beispiel 14

Eine Keimkristallmischung wurde in der folgenden Weise hergestellt:

Lösunq 1	25	g	Lösunq 2	25,2 g
Kobaltacetat			Oxalsäure-	150 g
	25	g	Dihydrat	150 g
Zitronensäure	50	g	K-Zucker	150 g
K-Zucker	50	g	Wasser
Ähtanol		Äthanol

Die Lösung 2 wurde der Lösung 1 bei 18°C in einem 1 Ltr.-Kolben der beschriebenen Art langsam zugeführt und mit Hilfe
eines Magnetrührers gerührt. Anfänglich erfolgte ein so starkes Umrühren, daß Luftbläschen in die Luftbläschen eingebracht wurden. Nach dem Zusatz von etwa 1/3 der Lösung 2 wurde jedoch die Viskosität so groß, daß keine Turbulenz mehr vorhanden war. Der Rührer wurde dann sofort angehalten, um die Luftblasen aus der Lösung entweichen zu lassen. Dann wurde weitergerührt. Das Kobalt wurde etwa 3 mm über dem Magnetrührer zugeführt. Wenn der Rest

50981 5/ 1333

24A6332

des Kobalts zugesetzt wurde, wurde die Mischung eine sehr viskose Suspension. Eine Probe von 200 ml dieser Suspension wurde in einem Buchner-Vakuumfilter filtriert. Die Kristalle wurden mit 400 ml heißem Wasser und dann mit 200 ml Aceton gewaschen. Die Kristalle ließen sich von dem Filterpapier wie ein Blatt abheben. Es erfolgte eine Messung mit Hilfe eines Elektronenmikroskops mit zehntausendfacher Vergrößerung. Die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten. Eine Probe von 5 g dieser Kristalle wurde mit 0+113 g Polyamidharz in Isopropylalkohol überzogen. Der Alkohol wurde verdampft und das Pulver in einem Schiffchen in einem rohrförmigen Ofen angeordnet. Die Reduktion erfolgte in einer Atmosphäre mot 20% Wasserstoff und 80% Stickstoff, bis der C0₀-Gehalt im Abgas unter 0,04% abfiel. Es wurde auf 20°C in einer Stickstoffatmosphäre abgekühlt und dann mit 3% Sauerstoff in Stickstoff während 16 Stunden gespült. Die Probe wurde dann trockener Luft während zwei Stunden ausgesetzt und dann magnetisch analysiert. Die Daten sind inTabelle B enthalten.

Beispiel 15 Lösung 1

Kobaltnitrat-Hexahydrat Wasser

Die Lösung 2 wurde in dem beschriebenen Kolben mit einem Magnetrührer hergestellt. Beim Auflösen des Oxalats wurden 2 ml der Keimlösung in Beispiel 14 der Lösung 2 zugesetzt. Dann wurde die Lösung 1 langsam der Mischung zugefügt. Es trat eine beige bis blaßrote Ausfällung auf. Dieses Material wurde filtriert, mit 600 ml heißem Wasser und 200 ml Aceton gewaschen. Die Kristalle wurden mit Hilfe eines Elektronenmikroskops untersucht. 10 g dieses Oxalats wurden mit 0,225 g Polyamidharz überzogen und nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren reduziert. Die Daten des Metalls sind in Tabelle B enthalten.

	Lösung 2	25,2 g
	Oxa1säure-	250 g
29,1 g	Dihydrat
150 g	Wasser

509915/1333

Beispiel 16

Das Vorgehen entspricht demjenigen in Beispiel 15 mit der Ausnahme, daß 10 ml der Keimmischung der Lösung 2 zugesetzt wurden. Daten des Metalls sind in Tabelle B enthalten.

Beispiel 17

Es wurde wie in Beispiel 15 mit der Ausnahme vorgegangen, daß 50 ml der Keimmischung zugesetzt wurden. Daten des Metalls sind in Tabelle B enthalten.

Beispiel 18

Es wurde wie in Beispiel 15 mit der Ausnahme vorgegangen, daß 200 ml der Keimlösung zugesetzt wurden. Daten des Metalls sind in Tabelle B enthalten.

509815/133 3

Tabelle B
Metalle der Beispiele 14-18

Beispiel No,

	Steuerung	8,7	Durchmesser (Mikron)	1,5	14	15	16	17	18
ml zugesetzter			durchschnittlich
Keimlösung	nichts		maximal		alles	2	10	50	200
Koe rζ itivkraft		3,4	minimal	-,66
(Oersted)	805	Normabwe ichung		1087	758	840	823	103 8
Quadrats-		Verhältnis L/D	6,4
verhältnis	-,75	durchschnittlich	10,0	-,74	-,79	-,83 -	,82	-,77
Spezifisches		maximal	2,4
magnetisches Moment 115	minimal	1,8	106	102	120	110	121
Länge (Mikron)	Normabwe ichung
durchschnittlich	N	2,5	9,4	7,7	7,05	2,38
maximal		16,5	20,5	10,6	4,1
minimal		3,8	1,6	4,4	1,1
Normabwe ichung		3,3	3,9	2,0	-,85

-,19	1,2	-,75	-,53	-,35
	1,84	1,3	-,83	-,45
	0,49	-,37	-,34	-,27
	-,38	-,27	-,13	-,05

13,3	8,33	11,4	13,9	6,8
	14,8	30,8	23,3	12,2
	3,4	2,3	7,6	3,0
	3,0	6,9	4,4	2,5
	18	26	16	17

509815/13 33

Beispiel 19

Ein Keimkristall wurde wie in Beispiel 14 hergestellt. 100 ml einer Keimsuspension wurden in den genannten Kolben gebracht. Eine Lösung mit 25,2 g Oxalsäure-Dihydrat und 400 g Wasser wurde langsam unter Umrühren zugesetzt. Dann wurde eine Lösung mit 18 g Kobaltnitrat-Hexahydrat, 5g Eisensulfat-Heptahydrat und 5 g Nickelnitrat-Hexahydrate in 150 g Wasser langsam unter Umrühren zugesetzt, wobei 10 Minuten für die vollständige·Zusetzung benötigt wurden. Es ergab sich eine irisierende Suspension mit einem leicht gelblichen Farbton. Diese Kristalle wurden in einem Buchner-Trichter filtriert, mit 600 ml heißem Wasser gewaschen, mit Aceton gespült und getrocknet. Sie wurden gewogen, mit Isopropanol benetzt und mit Polyamidharz in Isopropanol (7 Gewichtsprozent, bezogen auf den Metallgehalt) überzogen. Das Isopropanol wurde getrocknet und die Teilchen in der genannten Weise reduziert.

Diese Teilchen hatten:

Spezifisches magnetisches Moment 13 8 EME/pro g Koerzitivkraft 659 Oersted

Quadratsverhältnis 0,84

Die Hysteresisschleife und die dM/dT-Kurven sind in den Fig. 1-3 dargestellt. Proben dieses Materials wurden in einem Feuchtigkeitsofen bsi 66°C und 50% relativer Feuchtigkeit während 160 1/2 Stunden gelagert. Danach betrug das spezifische, magnetische Moment 112 EME/pro g.

Das Material enthielt etwa 18% Nickel, 18% Eisen und 64% Kobalt und besaß besonders gute Eigenschaften sowohl hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit als auch hinsichtlich magnetischer Eigenschaften.

509815/1333

Beispiel 20

Eine Keimkristall-Suspension wurde entsprechend Beispiel hergestellt. 100 ml der Suspension wurden in den Erlenmeyer-Kolben gebracht. Eine Lösung von 25 g Oxalsäure-Dihydrat in 250 g Wasser wurde langsam unter Umrühren zugesetzt. Zusätzlich wurden 50 ml Wasser verwandt, um die restlichen Kristalle in dem Kolben zu spülen. Eine Suspension von 11,8 g Kobaltkarbonat in 200 ml Wasser wurde langsam zugesetzt, wozu 7 Minuten benötigt wurden. Gasblasen stiegen allmählich zur Oberseite beim Zusetzen des Kobaltkarbonats an. Die Mischung wurde während 30 Minuten bei 23°C gerührt. Eine blaßrote Ausfällung wurde ausgebildet. 100 ml dieser ersten Suspension wurden abgezweigt und der Rest wurde filtriert, gewaschen, mit Isopropanol gespült, getrocknet, gewogen, mit 7% Polyamidharz, bezogen auf Kobalt, überzogen und reduziert. Dies ist das Beispiel A in der Tabelle der magnetischen Eigenschaften.

100 ml der ersten Suspension wurden mit 25 g Oxalsäurelösung vermischt und dann wurden 11,8 g Kobaltkarbonatsuspension zugefügt. Die resultierende Suspension der Ausfällung war dick, zeigte aber einen mehr lederartigen Farbton als die vorhergehenden Proben. 100 ml dieser zweiten Suspension wurden ebenfalls abgezweigt und der Rest filtriert, überzogen und zu Metall reduziert. Dieses Beispiel ist mit B bezeichnet. Die 100 ml der zweiten Suspension wurden in der obigen Weise verwandt, um eine Ausfällung herzustellen, die zu Metallpulver "C" reduziert wurde. Eine dritte 100 ml-Probe der Suspension wurde während dieser Versuche zurückgehalten. Diese Ausfällung zeigte einen bräunlichen Farbton. 100 ml der dritten Suspension wurden zur Herstellung einer Ausfällung verwandt, die einen bräunlichen Farbton aufwies und und zu dem Metallpulver "D" reduziert wurde. Tabelle C zeigt die Eigenschaften der gebildeten Metalle.

509815/1333

Tabelle C

Metallpulver Koerzitivkraft Quadratsver- magnetise hes

hältnis Moment

A 767 0,70 145

B . 704 0,72 146

C 720 0,75

D 711 0,77 143

Beispiel 21

Keimkristalle wurden entsprechend Beispiel 14 hergestellt, aber unter Verwendung von Alanin anstelle von Zitronensäure. 100 ml der resultierenden Alanin-Keimkristall-Suspension wurden einer Lösung mit 25,2 g Qxalsäure-Dihydrat in 400 ml Wasser zugesetzt. Eine Lösung von 29,1 g Kobaltnitrat-Hexahydrat in 200 ml Wasser wurde langsam der Keimkristallmischung zugesetzt. Die dicke schwachrote Ausfällung wurde filtriert, mit heißem Wasser gewaschen, mit Isopropylalkohol getrocknet, gewogen, mit Polyamidharz überzogen und in dem Ofen wie in Beispiel 1 reduziert. Es ergaben sich folgende magnetische Eigenschaften die-· ses Metallpulvers: 118 EMO/pro g spezifisches magnetisches Moment, 850 Oersted Koerzitivkraft und 0,78 Quadratsverhältnis.

Beispiel 22

Keimkristalle wurden in der folgenden Weise hergestellt: eine Lösung wurde aus 25,2 g Oxalsäure-Dihydrat, 150 g K-Zucker-Syrup, 150 g denaturiertem Äthylalkohol und aus 150 g Wasser hergestellt. Dieser Lösung wurde eine Lösung mit 29 g Kobaltnitrat-Hexahydrat, 32 g Ammoniumnitrat, 50 g K-Zucker, 50 g denaturiertem Äthylalkohol und 50 g Wasser zugesetzt. Es ergab

5098 15/1333

sich eine sehr viskose Ausfällung mit einem blaßroten Farbton. 100 ml dieser Suspension wurden einer Lösung mit 25 g Oxalsäure-Dihydrat und 400 ml Wasser in dem Kolben zugeführt. Dieser Lösung wurde eine Lösung mit 29,1 g Kobaltnitrat-Hexahydrat und 200 ml Wasser zugefügt. Eine blaßrote Ausfällung ergab sich, die filtriert wurde, mit heißem Wasser gewaschen, mit Alkohol gewaschen und getrocknet wurde. Die Probe wurde gewogen und mit Polyamidharz in der üblichen Menge in Isopropylalkohol überzogen. Die resultierende Lösung wurde getrocknet und in dem Ofen wie in Beispiel 1 gebrannt. Es ergaben sich folgendemagnetische Eigenschaften: spezifisches magnetisches Moment 126 EME/pro g, Koerzitivkraft 625 Oersted und Quadratsverhältnis 0,81.

Während die bisherigen Beispiele insbesondere die Herstellung von ferromagnetischem ,Metallpulver betreffen, ist die Erfindung auch auf anderenmetalurgischen Gebieten anwendbar, bei denen es nicht auf die ferromagnetischen Eigenschaften ankommt, wie beispielsweise bei dispersionsverstärkten Legierungen(vergl. National Aeronautical and Space Administration (NASA) publication SP5O98). Thoriumoxid und andere Oxide können hergestellt werden, indem nach dem beschriebenen Verfahren Thoriumoxalat hergestellt und das Oxalat zu Thoriumoxid umgewandelt wird. So hergestellte Oxide haben eine gleichförmige Teilchengröße und Morphologie aufgrund der nadeiförmigen Oxalate und sind aus diesem Grund vorteilhaft und wirtschaftlich wertvoll bei der Herstellung derartiger Legierungen. Auch bei der Herstellung von Pigmenten in zahlreichen anderen Oxiden ist die Erfindung vorteilhaft anwendbar.

Prüfverfahren

Einige der hergestellten Materialien wurden entsprechend den obigen Ausführungen geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 enthalten.

509815/1333

A. Spezifisches magnetisches Moment

Das spezifische magnetische Moment (Sigmawert) ist das
magnetische Sättigungsmoment pro Einheit (gewöhnlich pro Gewichtseinheit) eines magnetischen Materials. Es wurde auf einem Magnetometer bei 4000 Oersted Feldstärke gemessen. Das Instrument ist direkt in elektromagnetischen Einheiten geeicht und
wird täglich mit einem Vergleichsnormal verglichen. Die Sigmawerte sind in elektromagnetischen Einheiten pro g des Materials angegeben.

B. Koerzitivkraft

Die Koerzitivkraft der Proben wurde bei 25°C in einem
Magnetfeld mit 3000 Oersted gemessen. Die magnetisierende Feldstärke, bei der die Induktionskoerzitxvkraft in der Probe Null ist, wenn eine Probe des magnetischen Materials sich in einem
symmetrischen zyklischen magnetisierten Zustand befindet, ist
in Oersted angegeben. Bei Verwendung des Metallpulvers für Magnettonbänder bestimmt die Koerzitivkraft weitgehend die Größe
und Gestalt der Teilchen des Metallpulvers. Bei kleineren Teilchen oder besser nadeiförmigen Teilchen ist eine höhere Koerzitivkraft vorhanden.

C. Koerzitivkraft bei Temperatur von flüssigem Stickstoff

Der Hauptgrund für diese Messung besteht darin, einen Vergleich zwischen der Koerzitivkraft bei Raumtemperatur und bei
sehr niedrigen Temperaturen zu ermöglichen. Wenn die Koerzitivkraft durch Formanisotropie gesteuert wird, ergibt sich eine
sehr geringe Änderung der Koerzitivkraft, wenn die Probe auf
die Temperatur von flüssigem Stickstoff abgekühlt wird. Wenn die Koerzitivkraft durch Kristallanisotropie verursacht wird, ändert sich die Koerzitivkraft mit der Temperatur entsprechend
der 10. Potenz. Dieser extrem große Temperaturkoeffizient ermöglicht eine einfache Messung derjenigen Materialien, deren Koer-

509815/13 33

zitivkraft hauptsächlich durch Kristallanisotropie bestimmt wird. Krxstallanisotropie zeigende Materialien sind unerwünscht bei der Herstellung von Magnetbändern, weil die Einstellungen für die Vorspannung, den Aufzeichnungsstrom etc. in Abhängigkeit von der Temperatur geändert werden müssen. Es bestehen auch weitere Probleme bei Materialien, die eine Kristallanisotropie aufweisen.

D. Quadratsverhältnis

Das Quadratsverhältnis der Hysteresisschleife ist das Verhältnis der remanenten Magnetisierung zu der Sättigungsmagnetisierung. Dieses Verhältnis ist insbesondere bei der Magnetaufzeichnung mit langen Wellenlängen von Bedeutung. Eisenoxid hat ein Quadratsverhältnis von 0,75 und wird meist als magnetisches Material für Magnetbänder verwandt. Das Verhältnis ist eine dimensionslose Zahl. Diese Werte finden Anwendung für Emulsionen von Teilchen in Leinsamenöl. Durch das Feld werden die Teilchen magnetisch zu dem Feld ausgerichtet. Das Öl hat eine so hohe Viskosität, daß die Teilchen schalten und nicht rotieren.

Bei diesem Anwendungsfall wurde eine Metall-Ölemulsion in einem 6 mm-Glasrohr angeordnet, das in die Prüfspule eines 60 Hz-Hysteresis-Prüfgeräts eingesetzt wurde. Das Quadratsverhältnis wurde bei einem angelegten Magnetfeld von 2.000 Oersted gemessen. In dieser Weise gemessene Werte entsprechen zwei ausgeprägten Figuren mit den Werten, die in einem orientierten Band in Richtung der Orientierung gemessen wurden.

E. Verteilung der Schalt feider

Dabei handelt es sich um ein Maß fiir die Gleichförmigkeit der Koerzitivkraft in einer pulverförmigen Probe. Von den Daten des 5.000 Oersted-Prüfgeräts kann eine graphische Darstellung des remanenten Flusses als Funktion der angelegten Feldstärke aufgezeichnet werden. Der Anstieg dieser Kurve d0r/dH definiert

50981 5/1333

das Histogramm der Anzahl von Teilchen, die in Abhängigkeit des angelegten Felds gedreht werden oder schalten. Dieses Histrogramm gibt die Teilchengröße und deren Form wieder. Bei Verringerung der Teilchengröße durchläuft die Koerzitivkraft ein Maximum. Bei Verbesserung der nadeiförmigen Ausbildung der Metallteilchen ergibt sich ein Anstieg der Koerzitivkraft. Deshalb kann die Gleichförmigkeit von Größe und Form aus dieser Messung beurteilt werden.

In der Praxis werden die Metallteilchen in einer Mischung von 10 g Mineralöl und 90 g Paraffin dispergiert. Etwa 1 g Teilchen werden unter Umrühren mit 3 g geschmolzenem Wachs ver-. mischt, um eine steife Paste herzustellen. Diese wird dann in ein 6 mm-Glasrohr gepreßt und zum Einfrieren gekühlt, wodurch die Teilchen unbeweglich werden. Dann wird 0r als Funktion des angelegten Felds von Null bis 5.000 Oersted gemessen. Es wurden Meßpunkte nach jeweils 200 Oersted aufgetragen und eine Barabel durch die ersten drei Meßpunkte gelegt, wonach der Anstieg der Parabel bei einem geraden Wert des Felds in der Nähe des Mittelpunkts der Parabel berechnet wurde. Der kleinste Punkt wird dann fallengelassen und der nächstgrößere Punkt hinzugefügt.· Dann wird die Parabel erneut angepaßt und der Anstieg berechnet. Wenn alle Anstiege berechnet sind, werden sie summiert. Jeder Anstieg wird dann durch die Summe der Anstiege dividiert und das Ergebnis mit dem FaTttor 100 multipliziert. Diese Daten sind in der Tabelle D zusammengefaßt.

Folgende wesentlichen Merkmale sind zu beachten:

1. bei kleinen angelegten Feldstärken sollten sich keine Teilchen drehen. Dies bedeutet, daß keine Übertragung aufgezeichneter Informationen von der einen Bandschicht zu der nächsten erfolgt. Zusätzlich bedeutet dies, daß keine sehr großen Teilchen vorhanden sind, die mehr als einen Bezirk enthalten. Ferner bedeutet dies, daß keine besonders kleinen Teilchen vorhanden sind, die als superparamagnetische Teilchen bezeichnet werden.

509815/ 1333

2. sehr wenig Umschaltungen sollten bei Feldstärken von
mehr als 3.000 Oersted erfolgen. Es ist jedoch zu beachten, daß während der Dispersion zur Bandherstellung das hohe Ende dieser Kurve bereinigt wird und weniger Schwierigkeiten bereitet. Die
Kurve sollte einen verhältnismäßig scharfen Scheitelbereich besitzen, wobei der Maximalwert überlO% liegt.

Im allgemeinen sind die vorteilhaftesten ferromagnetischen Metallpulver dieser Art diejenigen, bei denen die Scheitelwertumschaltung 10% oder mehr, vorzugsweise 15% oder mehr, beträgt, wobei weniger als 10% der Umschaltung bei 50% des Scheitelwerts des Schaltfelds auftreten. Alle Pulver in Tabelle D erfüllen
diese Kriterien.

Tabelle D

Pulvere igenschaften Verteilung der Schaltfelder von Metallpulver in Paraffinwachs

Feldstärke in Oersted	1	Beispiel 5	No. 6	9
0	0	0	0	0
200	1,08	1,36	-,36	-,15
400	1,79	-,37	-,22	-,46
600	10,04	1,82	1,17	2,15
800	18,42	5,89	5,13	4,19
1000	18,61	10,72	10,38	6,66
1200	14,63	14,63	14,89	10,84
1400	11,03	16,40	16,65	13,97
1600	9,08	14,83	15,15	14,28
1800	6,32	11,80	12,28	13,19
2000	3,92	8,34	9,12	11,09
2200	2,17	5,88	6,47	8,50
2400	1,14	4,33	4,20	6,71
2600	1,14	2,75	2,54	4,74
2800	-,63	1,88	1,42	3,07
3000	0	0	0	0

50981 5/1333

Die chemische Stabilität derartiger ferromagnetischer Metallpulver kann in geeigneter Weise in einer Umgebung mit 50% relativer Feuchtigkeit bei einer Temperatur von etwa 74°C während 100 Stunden gemessen werden. Derartige Produkte zeigen mehr als 70% ihres magnetischen Moments (Sigmawert) nach dieser Behandlung, Neben dieser chemischen Stabilität ergeben sich folgende ferromagnetischen Eigenschaften derartiger Metallpulver gemäß der Erfindung:

Minimales Quadratsverhältnis 0,72 Minimaler Sigmawert 110

Minimale Koerzitivkraft 500

Dies sind Eigenschaften, die eine Familie neuer ferromagnetischer Materialien definieren. Für jeden dieser Parameter können höhere Werte erzielt werden, wie bei den speziellen Beispielen erwähnt ist. Ferner ergeben sich weitere Vorteile von gemäß der Erfindung hergestellten Pulvern, die nicht zu der oben erwähnten Familie von Materialien gehören.

509815/1333

Claims

-36-Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung metallorganischer Salze, insbesondere zur Herstellung ferromagnetischer Metallpulver, bei dem in Lösung befindliche Metallionen mit einer organischen Säure zur Reaktion gebracht werden und dasmetallorganische Salz ausgefällt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung ein Metall-Komplexbildner zugesetzt wird, un zumindest eine lösliche metallische Komplexverbinaung zu bilden, und daß ein Wachstum der metallorganischen Salzkristalle in Anwesenheit der metallischen Komplexverbindung eingeleitet wird, wobei der Komplexbildner in einer so ausreichenden Menge vorgesehen wird, daß das Wachstum nadeiförmiger Salzkristalle begünstigt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von feinem Pulver die Lösung ein wässriges Medium ist, die eine wasserlösliche organische Verbindung enthält, welche die Löslichkeit des metallorganischen Salzes in dem flüssigen Medium verringert, in dem das Salz gebildet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Löslichkeit des metallorganischen Salzes in der Lösung, aus der es ausgefällt wird, weniger als 0,001 Mol pro Ltr. beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Löslichkeit des metallorganischen Salzes in der Lösung, aus der es ausgefällt wird, weniger als 0,001 Mil pro Ltr. beträgt.

509815/1333

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das metallorganische Salz ein Salz einer schwachen Carbonsäure ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Oxalsäure ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet/ daß der metallische Anteil des metallorganischen Salzes hauptsächlich aus Nickel, Kobalt, Eisen oder Mischungen davon besteht, oder aus Mischungen mit einem dieser Metalle in so ausreichenden Mengen, daß das Reaktionsprodukt der metallorganischen Salze ferromagnetisch ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das metallorganische Salz ein Salz einer schwachen Carbonsäure ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der metallische Anteil des metallorganischen Salzes mindestens 50 Gewichtsprozent Kobalt enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung nadeiförmiger, thermisch zersetzbarer metallorganischer Salze durch Reaktion eines metallischen Salzes und einerorganischen Säure, bei dem das metallische Salz und die organische Säure in einem flüssigen Medium zur Reaktion gebracht werden und das metallorganische Salz aus dem Medium ausgefällt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausfällung durch Bildung von Keimkristallen der organischen Säure und Kationen eines Keimmetalls eingeleitet wird, daß diese Ausbildung in Anwesenheit eines Komplexbildners für das Keimmetall erfolgt, wobei der Komplex-

509815/1333

_38- 2U6332

bildner ein bevorzugtes Kristallwachstum der nadeiförmigen Kristalle entlang deren langer Achse bewirkt, und daß die Keimkristalle zur Einleitung des Wachstums zur Bildung der nadeiförmigen metallorganischen Salze oder als Keimkristalle für eine folgende Bildung der metallorganischen Salze verwendet werden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekenn-

z e ic h η e t , daß das metallorganische Salz in demselben Medium wie die Keimkristalle gebildet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß das metallorganische Salz in einem Medium ausgebildet wird, das beträchtlich weniger Komplexbildner als das Medium enthält, in dem die Keimkristalle gebildet werden.

13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der vorherrschende Teil des metallischen Anteils der metallorganischen Salze aus Atomen von Kobalt, Eisen, Nickel oder Mischungen davon besteht, sowie von irgendeinem dieser Metalle mit anderen Elementen in Mengen, die zur Beibehaltung der ferromagnetischen Eigenschaften der reduzierten Salzprodukte ausreichen.

14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß der vorherrschende Teil des metallischen Anteils der metallorganischen Salze aus Atomen von Kobalt, Eisen, Nickel oder Mischungen davon besteht, oder aus irgendeinem dieser Metalle mit anderen Elementen in Mengen, die ausreichen, die ferromagnetischen Eigenschaften der Reduktionsprodukte des Salzes beizubehalten.

15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekenn-

ze ichnet , daß der vorherrschende Teil des metallischen Anteils der metallorganischen Salze aus Atomen der Metalle Kobalt, Eisen, Nickel oder Mischungen davon besteht, sowie aus ir-

509815/1333

gendeinem der Metalle mit anderen Elementen in Mengen, die zur Beibehaltung der ferromagnetischen Eigenschaften der Reaktionsprodukte der Salze ausreichen.

16. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennze i chnet , daß das nadeiförmige metallorganische Produkt weitgehend aus Teilchen besteht, die eine Länge von mindestens etwa 0,5 Mikron und ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von mindestens etwa 8 : 1 aufweist.

17. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekenn-

z e i chne t , daß das nadeiförmige metallorganische Produkt weitgehend aus Teilchen besteht, die eine Länge von mindestens etwa 0,5 Mikron und ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von mindestens etwa 8 : 1 aufweisen.

18. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, 3aß das nadeiförmige metallorganische Produkt weitgehend aus Teilchen besteht, die eine Länge von mindestens etwa 0,5 Mikron und ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von mindestens etwa 8 : 1 aufweisen.

19. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennze ichnet, daß das nadeiförmige metallorganische Produkt weitgehend aus Teilchen besteht, die eine Länge von mindestens etwa 0,5 Mikron und ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von mindestens etwa 8 : 1 aufweisen.

20. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennze ichnet , daß das nadeiförmige metallorganische Produkt weitgehend aus Teilchen besteht, die eine Länge von mindestens etwa 0,5 Mikron und ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von mindestens etwa 8 : 1 aufweisen.

509815/1333

21. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekenn-

ze ichnet , daß das nadeiförmige metallorganische Produkt weitgehend aus Teilchen besteht, die eine Länge von mindestens etwa 0,5 Mikron und ein Verhältnis von Durchmesser zu Länge von mindestens etwa 8 : 1 aufweisen.

22. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Nickel mindestens" 8% des Metalls in dem metallorganischen Salz ausmacht.

23. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Nickel mindestens 8% von Metall in dem metallorganischen Salz enthält.

24. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennze ichnet , daß das Nickel mindestens 8% des Metalls in dem metallorganischen Salz ausmacht.

25. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Ammoniumsalzen oder aus organischen Verbindungen besteht, die mindestens zwei reaktive Gruppen enthalten, die aus Hydroxyl-,Amino- und Carboxygruppen bestehen.

26. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner ein Ammoniumsalz oder eine organische Verbindung ist, die mindestens zwei reaktive Gruppen enthält, ausgewählt aus Hydroxyl-, Amino- oder Carboxygruppe η.

27. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner ein Ammoniumsalz oder eine organische Verbindung ist, die mindestens zwei reaktive Gruppen enthält, die aus der Gruppe mit Hydroxyl-, Amino- und Carboxygruppen ausgewählt ist.

50981 5/1333

28. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, däß das metallorganische Salz ein Metalloxalat ist, bei dem mindestens 50 Gewichtsprozent des Metalls Kobalt sind.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das metallorganische Salz ein nadelförmiges Bündel ist, das zahlreiche stiftförmige Gebilde mit noch besserer nadeiförmiger Ausbildung enthält.

0. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Medium aus Wasser und einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel besteht, und daß das Lösungsmittel die Löslichkeit des metallorganischen Salzes in dem flüssigen Medium verringert.

31. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Medium Wasser und ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel enthält, und daß das Lösungsmittel die Löslichkeit des metallorganischen Salzes in dem flüssigen Medium verringert.

32. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Medium Wasser und ein in Wasser lösliches organisches Lösungsmittel enthält, und daß das Lösungsmittel die Löslichkeit des metallorganischen Salzes in dem flüssigen Medium yerringert.

33. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Medium Wasser und ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel enthält, und daß das Lösungsmittel die Löslichkeit des metallorganischen Salzes in dem flüssigen Medium verringert.

5 0 9 8 15/1333

34. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch, gekennzeichnet , da/3 das flüssige Medium Wasser und ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel enthält, und daß das Lösungsmittel die Löslichkeit des metallorganischen Salzes in dem flüssigen Medium verringert.

35. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß Teilchen aus Metalloxalatsalz hergestellt werden, die ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von mindestens 8 : 1 besitzen, und daß die Oxalatsalze eine bündeiförmige Struktur aufweisen, wobei eine Mehrzahl von länglichen Unterstrukturen die Oxalatsalzteilchen bilden.

36. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz ein Metalloxalat ist.

37. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekenn-

z e i c hn e t , daß der metallische Anteil des Salzes mindestens 50 Gewichtsprozent Kobalt enthält.

38. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz ein Metalloxalat ist.

39. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Metalloxide durch die Oxidation der metallorganischen Salze oder die Oxidation von Metallen hergestellt werden, die von den metallorganischen Salzen reduziert werden.

40. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennze ichnet, daß zur Herstellung metallischer Teilchen metallorganische Salzteilchen ausge\fä'Jllt werden, die ein Verhältnis von Länge zu Breite von mindestens 8 : 1 besitzen und aus stabförmigen Unterstrukturen bestehen, und daß diese Salzteilchen zu nadeiförmigen Metallteilchen reduziert werden.

509815/13 33

2A46332

41. Verfahren nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall zumindest zu 50 Gewichtsprozent aus Kobalt besteht.

42. Verfahren nach Anspruch 40, dadurch g e k e η η ze ichnet , daß das Salz ein Oxalat ist.

43. Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz ein Oxalat ist.

44. Verfahren nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß die nadeiförmige Ausbildung der Metallteilchen von der stiftförmigen Unterstruktur abgeleitet wird.

45. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Metallpulver, bei dem Metal!ionen mit einer organischen Säure zur Reaktion gebracht werden, ein metallorganisches Salz ausgefällt wird und das Salz zu einem Pulver reduziert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausfällung durch Bildung von Keimkristallen aus der organischen Säure und Kationen eines Keimmetalls eingeleitet wird, daß die Ausbildung in Anwesenheit eines Komplexbildners für das Keimmetall erfolgt, daß der Komplexbildner zur Begünstigung eines bevorzugten Kristallwachstums der Kristalle entlang deren langer Achse verwendet wird, daß die Keimkristalle zur Einleitung des Wachstums der nadelförmigen metallorganischen Salze oder als zwischenstufige Keimkristalle zur folgenden Ausbildung der metallorganischen Salze angewendet werden, und daß die metallorganischen Salze

zu einem Metallpulver reduziert werden.

46. Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekenn-

z e ichnet , daß das nadeiförmige metallorgnische Produkt in demselben Medium wie die Keimkristalle gebildet wird.

50981 5/1333

47. Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekenn-

z e i c hn e t , daß das nadeiförmige metallorganische Salzprodukt in dem Medium gebildet wird, das beträchtlich weniger Komplexbildner als das Medium enthält, in dem die Keimkristalle gebildet werden.

48. Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß der vorherrschende Teil des metallischen Anteils der metallorganischen Salze aus Atomen von Kobalt, Eisen, Nickel oder Mischungen davon besteht, oder aus irgendeinem der Metalle mit anderen Elementen in Mengen, die zur Beibehaltung der ferromagnetischen Eigenschaften der reduzierten Produkte der Salze geeignet sind.

49. Verfahren nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß der vorherrschende Teil des metallischen Anteils der metallorganischen Salze aus Kobalt, Eisen und Nickel oder Mischungen davon besteht, oder aus irgendeinem der Metalle mit anderen Elementen und in solchen Mengen, die zur Beibehaltung der ferromagnetischen Eigenschaften der Reduktionsprodukte ausreichen.

50. Verfahren nach Anspruch 47, dadurch gekenn-

ze ichnet , daß der vorherrschende Teil des metallischen Anteils der metallorganischen Salze aus Kobalt, Eisen, Nickel oder Mischungen davon besteht, oder aus irgendeinem der Metalle mit einem anderen Element in solchen Mengen, daß die ferromagnetischen Eigenschaften der Reduktionsprodukte der Salze beibehalten werden.

51. Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß das nadeiförmige metallorganische Produkt hauptsächlich aus Teilchen mit einer Länge von mindestens etwa 0,5 Mikron besteht und ein Verhältnis von Länge zu Durch-

509815/13 33

-45-messer von mindestens etwa 8 : 1 aufweist.

52. Verfahren nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß das nadeiförmige metallorganisehe Produkt hauptsächlich aus Teilchen mit einer Länge von mindestens etwa 0,5 Mikron und ein^mVerhältnis von Länge zu Durchmesser von mindestens etwa 8 : 1 besteht.

53. Verfahren nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß das nadeiförmige metallorganische Produkt weitgehend aus Teilchen mit einer Länge von mindestens etwa 0,5 Mikron und einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von mindestens etwa 8 : 1 besteht.

54. Verfahren nach Anspruch 48, dadurch gekenn-

z e ichnet , daß das nadeiförmige metallurgische Salzprodukt hauptsächlich aus Teilchen mit einer Länge von mindestens etwa 0,5 Mikron und einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von mindestens etwa 8 : 1 besteht.

55. Verfahren nach Anspruch 49, dadurch gekennze ichnet , daß das Produkt hauptsächlich aus Teilchen mit einer Länge von mindestens etwa 0,5 Mikron und einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von mindestens etwa 8 : 1 besteht.

56. Verfahren nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt hauptsächlich aus Teilchen mit einer. Länge von mindestens etwa 0,5 Mikron und einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von mindestens etwa 8 : 1 besteht.

57. Verfahren nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß das Nickel mindestens 8% des Metalls in dem metallorganischen Salz ausmacht.

58. Verfahren nach Anspruch 48, dadurch gekenn-

ze ichnet, daß das Nickel mindestens 8% des Metalls der

50981 5/1333

-46-metallorganischen Salze ausmacht.

59. Verfahren nach Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, daß das Nickel mindestens 8% des Metalls in dem metallorganischen Salz ausmacht.

60. Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner aus Ammoniumsalzen oder organischen Verbindungen besteht, welche mindestens zwei Reaktivgruppen enthalten, die aus der Gruppe von Hydroxyl-, Amino- und Carboxylgruppen ausgewählt sind.

61.Verfahren nach Anspruch 60, dadurch gekennze lehnet, daß der Komplexbildner ein Ammoniumsalz oder eine organische Verbindung ist, die mindestens zwei reaktive Gruppen enthält, die Hydroxyl-, Amino- oder Carboxylgruppen sind.

62. Verfahren nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner ein Ammoniumffialz oder eine irganische Verbindung ist, welche mindestens zwei reaktive Gruppen enthält, die aus einer Hydroxyl-, Amino- oder Carboxylgruppe bestehen.

63. Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekennze ichnet , daß das metallorganische Salz ein Metalloxalat ist, und daß mindestens 50 Gewichtsprozent des Metalls Kobalt ist.

64. Verfahren nach Anspruch 63, dadurch gekennzeichnet, daß das metallorganische Salz aus nadeiförmigen Bündeln besteht, die zahlreiche stiftförmige Unterstrukturen enthalten.

65. Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekenn-

ze ichnet , daßdas flüssige Medium Wasser mit einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel ist, und daß das Lösungs-

509815/1333

. mittel die Löslichkeit des metallorganischen Salzes in dem flüssigen Medium verfingert.

66. Verfahren nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Medium aus Wasser und einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel besteht, welches die Löslichkeit des metallorganischen Salzes in dem flüssigen Medium verringert.

67. Verfahren nach Anspruch 47, dadurch gekenn-"zeichnet, daß das flüssige Medium Wasser mit einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel ist, welches die Löslichkeit des metallorganischen Salzes in dem flüssigen Medium verringert.

68. Verfahren nach Anspruch 48, dadurch gekenn-

ze ichnet , daß das flüssige Medium aus Wasser und einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel besteht, welches die Löslichkeit des metallorganischen Salzes in dem flüssigen Medium verringert.

69. Verfahren nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Medium aus Wasser und einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel besteht, welches die Löslichkeit des metallorganischen Salzes in dem flüssigen Medium verringert.

70. Verfahren nach Anspruch 1, zur Herstellung von ferromagnetischem Metallpulver, das zur Herstellung eines Magnetbands dient, welches Metallpulver aus nadeiförmigen Teilchen besteht, die mindestens 50 Gewichtsprozent Kobalt enthalten, dadurch g e kennze ichnet , daß das Produkt ein Quadratsverhältnis von mindestens 0,72, ein magnetisches Moment von mindestens 110 und eine Koerzitivkraft von mindestens 500 sowie eine Erhö-

509815/133 3

hung der Koerzitivkraft von weniger als 100% zwischen Raumtemperatur und der Tempaatur von flüssigem Stickstoff aufweist.

71. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

ze ichnet , daß nadeiförmige metallische Teilchen hergestellt werden, die mindestens 50% Kobalt aufweisen und eine Nadel förmigke it von 2 : 1 besitzen, eine Länge von weniger als 2 Mikron, ein Quadratsverhältnis von mindestens 0,72, eine Koerzitivkraft von mindestens 500, einen Sigmawert von mindestens 110 sowie einen stabilen Sigmawert von mindestens 77.

72. Verfahren nach Anspruch 71, dadurch gekenn-

ze ichne t, daß die Teilchen eine Verteilung von Schaltfeldern aufweisen, welche durch eine Scheitelwertschaltung von 10% oder mehr und weniger als 10% der Schaltung bei einem Feld von 50% des Scheitelwert-Schaltungsfelds gekennzeichnet sind.

73.Verfahren nach Anspruch 71, dadurch gekennzeichnet, daß der Nickelgehalt mindestens 8% und daß das durchschnittliche Verhältnis von Länge zu Durchmesser der Teilchen mindestens 3 : 1 beträgt.

74. Verfahren nach Anspruch 71, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt ein Verhältnis Ah von weni-

ger als etwa 0,75 besitzt.

75. Verfahren nach Anspruch 72, dadurch gekennzeichnet, daß der Nickelgehalt mindestens 8% beträgt, und daß das durchschnittliche Verhältnis von Länge zu Durchmesser der Teilchen mindestens 3 : 1 beträgt.

509815/1333