DE2212435C3 - Synthetisches magnetisches γ- Eisen-(III)-oxid, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung - Google Patents

Synthetisches magnetisches γ- Eisen-(III)-oxid, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung

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DE2212435C3 DE19722212435 DE2212435A DE2212435C3 DE 2212435 C3 DE2212435 C3 DE 2212435C3 DE 19722212435 DE19722212435 DE 19722212435 DE 2212435 A DE2212435 A DE 2212435A DE 2212435 C3 DE2212435 C3 DE 2212435C3
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Description

('S
Die vorliegende Erfindung betrifft synthetisches magnetisches y-Eisen(III)-oxid, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung
von magnetischem Aufzeichnungsmaterial,
Zur Herstellung von magnetischem y-Eis.en(IH)-oxid, das bei der Herstellung von Magnetbändern und Mitteln zur Aufzeichnung nützlich ist, wurden bereits Verfahren beschrieben. Die US-Patentschfift 30 15 627 beschreibt die Herstellung von magnetischen Eisenoxiden aus einem synthetischen magnetischen y-Eisen(lII)-oxjd-Monohydrat durch Reduktion und Oxidation, wobei plattenartige kristalline Partikeln erhalten werden, die den Eisen(Hl)-oxid-Monohydrat-PartikeIn ähnlich sind, die vorzugsweise ein Verhältnis von Länge zu Breite bis zu etwa 10:1, ein Verhältnis von Breite zu Dicke von mindestens 3 :1 und eine Länge von bis zu etwa 5 μ besitzen.
Aus der US-PS 33 82 174 ist ein Verfahren zur Herstellung von y-FeO(OH) (Lepidocrocit) bekannt, wobei in Gegenwart eines Thermostabilisators die Bildung von Keimen von y-FeO(OH) durch Oxydation des durch Behandlung von Eisen(I I)-Verbindungen mit Alkali- oder Erdalkalibasen erhaltenen Eisen(II)-oxids und nachfolgend das Wachstum der Keime bei etwa 55—100° C in Gegenwart von Phosphat- oder Arsenat-Verbindungen (als Stabilisatoren), die im Endprodukt enthalten sind, erfolgt Der Zusatz der Thermostabilisatoren beeinflußt auch die Form der y-FeO(OH)-Partikeln. Durch Erhöhung der Menge des während des Wachstums der Keime der y-FeO(OH)-Partikeln zugesetzten Thermostabilisators werden die pnisometrischen Partikeln (Plättchen, Nadeln, Prismen) mit einem Verhältnis von Länge zu Breite von zwischen 2 :1 und 20 :1 und eine Länge zwischen 0,1 und 2 μ in erhöhtem Maße in isometrische Partikeln (Prismen, Würfel, Sphäroide) umgewandelt Das so hergestellte y-FeO(OH) kann dann durch Wasserabspaltung oder durch Reduktion über Fe3O4 und kontrollierte Oxidation in ferromagnetisches y-Fe2Oj überführt werden.
Obgleich die zur Aufzeichnung verwendeten Mittel, die diese magnetischen Eisenoxide enthalten, in vieler Hinsicht zufriedenstellend arbeiten, mangelt es ihnen an verschiedenen Qualitäten, was zu ihrer unbefriedigenden und begrenzten Leistung auf verschiedenen Gebieten beiträgt
Erfindungsgemäß wird nunmehr ein magnetisches y-Eisen(!II)-oxid bereitgestellt, das gegenüber den bekannten Eisenoxiden verbesserte Eigenschaften aufweist, die in der Leistung von unter Verwendung des y-Eisen(lli)-oxids hergestellten Aufzeichnungsmitteln oder Vorrichtungen für magnetische Impulse, insbesondere in Form von Bändern, einschließlich Bändern, Platten, Scheiben, Zylindern, Filmen für kinematographische Aufnahmen, elektronische Gr,mputerkomponenten und Telemeter-Ausrtistungen beobachtet werden. Die einzigartigen Eigenschaften des nach dem erfindungsgemäPen Verfahren zunächst hergestellten synthetischen Lepidocrocits und die verbesserten Verfahrensausführurtgen zur Herstellung des erfindungsgemäßen magnetischen y-Eisen(III)-oxids resultieren in dem Erreichen überlegener Leistungseigenschaften der Aufzeichnungsmittel, die das y-Eisen(III)-oxid enthalten.
Das erfindungsgemäße synthetische magnetische )>-Eisen(l I I)-Qxid liegt in Form sehr feinkörniger nadelartiger kristalliner Partikeln, die ein Verhältnis von Länge zu Breite von 9 ; I bis 20 :1 und eine Länge von bis zu etwa 2 μ aufweisen, vor und wird erhalten durch
a) Vereinigen von Eisen(II)-chlorid mit wäßrigem Alkali, wobei die Konzentration des Eisen(II)-chlorids etwa 29,95 bis 59,9 g pro I beträgt,
b) kräftiges Röhren des unter a) erhaltenen Gemisches, während ein Sauerstoff enthaltendes Gas eingeführt wird, bis der pH-Wert des Gemisches zwischen 2,9 und 4,1 liegt,
c) Aufrechterhalten der dabei erhaltenen Aufschlämmung von synthetischem Lepidocrocit unter kräftigem Rühren bei einer Temperatur von 26,7 bis 600C und einem pH-Wert zwischen 2,9 und 4,1 in Gegenwart eines Oberschusses von Eisen(II)-chlorid, während gleichzeitig und kontinuierlich Alkali und ein Sauerstoff enthaltendes Gas eingeführt wird, bis 1,2 bis 5 Gew.-Teile synthetisches Lepidocrocit pro Gew.-Teil des Keimes gebildet worden sind, und
d) Reduzieren des so erhaltenen Lepidocrocits in einer reduzierenden Atmosphäre von Kokosnußölfettsäure und Oxidieren des so erhaltenen Produktes und mechanisches Verdichten des erhaltenen )>-Eisen(HI)-oxid-Produktes.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von y-Eisen(III)-oxid wird zunächst synthetisches Lepidocrociy m Form sehr feinkörniger nadelartiger kristalliner Teilchen, wobei mindestens etwa 70% der Teilchen ein Verhältnis von Länge zu Breite von größer als 10 :1 — sogar Teilchen mit einem Verhältnis von 20 :1 bis 50 :1 können erfindungsgemäß hergestellt werden — und eine Länge von bis zu etwa 2 μ besitzen, hergestellt Das wird erreicht, indem man zuerst eine Aufschlämmung von kolloidalen Keimen von synthetischem Lepidocrocit herstellt, wobei man a) Eisen(II)-chlorid mit wäßrigem Alkali vereinigt, wobei die Konzentration des Eisen(II)-chlorids etwa 29,95 bis 59,9 g/l beträgt, und das unter a) erhaltene Gemisch kräftig rührt, während ein Sauerstoff enthaltendes Gas eingeleitet wird, bis der pH-Wert des Gemisches etwa 23 bis 4,1 beträgt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Eisen(II)-chlorid unter Bildung von Eisen(ll)-hydroxid mit einem wäßrigen Alkali kombiniert, das ausgefällte Eisen(II)-hydroxid wird dann unter kräftigem Rühren oxidiert, um ausgefälltes kolloidales Keim-Lepidocrocit zu bilden. Die Oxidation wird durch Einleitung eines Sauerstoff enthaltenden Gases in das Gemisch, bis der pH-Wert 2$ bis 4,1 beträgt (gewöhnlich nach 0,5 bis 2 Stunden) durchgeführt. Obgleich Eisen(II)-chlorid verwendet wird, schließt es nicht aus, andere Eisensalze (z. B. Eisen(ll)-sulfat oder Eisen(II)-nitrat) zu verwenden.
Als wäßriges Alkali wird vorzugsweise NaOH, NH4OH oder Ca(OH)2 verwendet. Die Eisen(II)-chlorid-Konzentration sollte vor Ausfällung des Eisen(II)-hydroxids 29,95 bis 59,9 g/l betragen. Es kann das Eisen(ll)-chlorid dem wäßrigen Alkali zugesetzt werden oder umgekehrt. Typischerweise können zwischen 23,96 und 119,8 g NaOH/l oder äquivalente Mengen anderer Alkalien verwendet werden. Anstelle von NH4OH kann Ammoniakgas verwendet werden, wobei die wäßrige Eisen(II)-chlorid-Lösung mit einem Ammoniak-Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch kräftig in Berührung gebracht wird. Andere Alkalien können ebenfalls erfindungsgemäß verwendet werden (z. B. KOH, Ba(OH)3, Mg(OH)2, Pyridin oder Anilin). Jedes Sauerstoff enthaltende Gas kann zur Bereitstellung einer Durchblas-Wirkung, welche das kräftige Rühren des Gemisches unterstützt, verwendet werden. Vorzugsweise wird Luft oder Sauerstoff verwendet. Erreicht der pH-Wert des Gemisches 2,9 bis 4,1 und vorzugsweise 3 bis 3,5, so ist das ein Anzeichen dafür, daß ausreichend Keime gebildet wurden, um die Bildung des Lepidoerocit-Produktes zu beginnen, wobei 1,2 bis 5 und vorzugsweise etwa 2 Gew/Teile des Gesamtproduktes pro Teil Keim gebildet werden. Das Verhältnis von
Produkt zu Keim ist ein kritischer Parameter, der kontrolliert werden muß. Die gewünschten feinen Partikeln mit einem großen Verhältnis von Länge zu Breite werden durch Verwendung des erfindungsgemäß offenbarten geringen Wachstumsverhältnisses erhalten.
Die bisher bekannten Methoden haben allgemein Verhältnisse von Produkt zu Keim von größer als 6 :1 angewandt, was in geringen Verhältnissen von Partikelgröße zu -breite resultiert
Die Aufschlämmung wird dann unter kräftigem Rühren bei einer Temperatur von 26,7 bis 6O0C und einem pH-Wert von 2$ bis 4,1 in Gegenwart von überschüssigem Eisen(H)-chlorid aufrechtgehalten, während gleichzeitig und kontinuierlich Alkali und ein Sauerstoff enthaltendes Gas eingeführt wird, bis 1.2 bis 5 Gew.-Teile des Gesamtproduktes pro Gew.-Teil des Keims gebildet werden. Am Ende der keimbildenden Stufe erhöht sich die Temperatur allgemein über 26,7° C und mit einer ursprünglichen Konzentration von 29,95 bis 59,9 g Eisen(II)-chlorid pro 1 ist gewöhnlich ein
ausreichender Überschuß von Eisen(II)-chlorid vorhanden, der nötig ist, damit sich während der Bildungsstufe das gewünschte synthetische Lepidocrocit-Produkt bilden kann, was gewöhnlich in 5 bis 50 Stunden geschieht Genaue Kontrolle des pH-Wertes und der Temperaturbedingungen sind zur Herstellung des gewünschten Produktes nötig. Zum Beispiel ist bei einem pH-Wert weit unter 2,9 die Ausfällung des Eisen(III)-Produktes inkomplett und bei einem pH-Wert über 4,1 ist die gewünschte Kristall-Morphologie
verändert. Ähnlich wird bei Temperaturen außerhalb des bevorzugten Temperaturbereiches von 26,7° C bis 60° C ein unerwünschtes Produkt erhalten.
Alternativ kann während der Bildungsstufe (d. h. Stufe C) metallisches Eisen zugesetzt werden, was den Zusatz von Alkali überflüssig macht, da das Eisen die nötigen basischen Reaktionsbedingungen bereitstellt
Wird unter Verwendung von metallischem Eisen gearbeitet, so wird die Aufschlämmung unter kräftigem Rühren bei einer Temperatur von 26,7 bis 6O0C und einem pH-Wert von 2,9 bis 4,1 in Gegenwart von überschüssigem Eisen(II)-chlorid und metallischem Eisen aufrechterhalten, während ein Sauerstoff enthaltendes Gas kontinuierlich eingeleitet wird, bis 1,2 bis 5 Gew.-Teile des Gesamtproduktes pro Gew.-Teil des
so Samens gebildet werden.
Die Bildung des Produktes ohne die Verwendung von metallischem Eisen kann gewöhnlich bei 26,7 bis 49° C durchgeführt werden, während die Bildung unter Verwendung von metallischem Eisen Temperaturen erfordert, die etwas höher liegen. Es ist zu bemerken, daß die Luftmengen und die Reaktionszeiten nicht kritisch sind, sie hängen in erster Linie von dem Reaktor ab. Kräftiges Rühren wird jedoch während der Bildung der Aufschlämmung der Lepidocrocit-Keime und des Lepidocrocit· Produktes, um die gewünschten Eigenschaften der Lepidocrocit-Partikeln zu erhalten, als notwendig erachtet. Das kräftige Rühren sichert ausreichenden Kontakt des Sauerstoff enthaltenden Gases, um die Ausfällung des gewünschten Produktes und die Morphologie dieses Produktes zu fördern. Das kann erreicht werden durch mechanisches Rühren und die Wirkung des Durchblasen des Sauerstoff enthaltenden Gases durch das Gemisch. Das schließt iedoch nicht
andere Mittel zur Erreichung des gleichen Resultates, die in der Technik gebrauchlich sind, aus.
Das synthetische magnetische y-Eisen(MI)-oxjd, das verbesserte magnetische Eigenschaften in Aufzeichnungsmitteln aufweist, kann aus dem vorstehend s beschriebenen synthetischen Lepidocrocit durch Reduktion des letzteren mit Wasserstoff zu Eisen(M,III)-oxid bei hohen Temperaturen (typischerweise bei 316 bis 427"C), dann Oxidation mit Luft (typischerweise bei 232 bis 382°C) und dann mechanisches Verdichten des Produktes (iypischerweise in einem Rollquetscher, einer Kugel- oder Walzenmühle) zur Verbesserung seiner Frequenzwiedergabe, insbesondere seiner Hochfrequenzwiedergabe, wenn es in Aufzeichnungsmittel eingearbeitet wird, hergestellt werden. Die Verdichtungsstufe wird bereitgestellt, um den Grad der Agglomeration der Partikeln, weiche während der Bearbeitung auftritt, zu vermindern, wobei die gleiche Partikelgröße aufrechterhalten wird (d. h., es tritt während der Verdichtung im wesentlichen keine Degradation der Partikeln auf). Erfindungsgemäß wird zur Herstellung des magnetischen Eisen(IH)-oxids aus Lepidocrocit vor Reduktion und Oxidation ein Oberzug aus einem Kokosnußölfettsäure enthaltenden organischen Oberflächenbehandlungsmittel auf die Lepidocrocit-Teilchen aufgebracht. Der Überzug ist vorzugsweise eine monomolekulare Schicht auf den Partikeln, die aus Kokosnußölfettsäure besteht Dieser Oberzug bewahrt die Partikeln während der Bearbeitung durch neutralisierende oberflächenaktive Kräfte vor der Agglomeration und resultiert in überlegenen magnetischen Orientierungseigenschaften im Endprodukt. Die Verwendung eines derartigen Kokosnußölfettsäure enthaltenden Oberzuges macht auch die Verwendung von Wasserstoff während der Bearbeitung aufgrund der inherenten reduzierenden Wirkung des Oberflächenbehandlungsmittels unnötig. Der Überzug kann in verschiedener Weise, wie in der US-Patentschrift 34 98 748 beschrieben, hergestellt werden. Vorzugsweise wird 1,6 bis 10% Kokosnußölfettsäure (allein oder als Gemisch) verwendet, die durch Zusatz von 0,15 bis 13% Morpholni, bezogen auf das Gewicht des Lepidocrocits in dem Gemisch, wasserlöslich oder dispergierbar gemacht wird..
Bei den magnetischen Eisen(III)-oxid-Partikein können Verhältnisse von Länge zu Breite von 9 :1 bis 20 :1 erhalten werden, die ähnlich den Lepidocrocit-Partikeln als sehr feinkörnig*e nadeiförmige kristalline Partikeln mit einer Länge bis zu 2 μ charakterisiert sind. Das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte synthetische magnetische y-Eisen(III)-oxid weist größere Verhältnisse von Partikellänge zu -breite auf, als sie durch die früher offenbarten Verfahren möglich waren. Die erhaltenen verbesserten magnetischen Eigenschaften sind direkt den stark verbesserten Eigenschaften des y Lepidocrocits zuzuschreiben.
Ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial, d. h. ein Mittel oder eine Vorrichtung zur Aufzeichnung von magnetischen Impulsen, das aus einem bindenden Medium besteht, das eingelagert das erfindungsgemäße synthetische magnetische >>-Eisen(III)-oxid enthält, kann hergestellt werden. Die Verwendung des vorstehend beschriebenen synthetischen magnetischen y-Eisen(III)-oxids in Aufzeichnungsmaterialien für magnetische Impulse resultiert in überlegenen Leistungseigenschaf- ftj ten dieser Materialien, insbesondere von Bändern. Diese Materialien sind durch ein Br/Bm-Verhältnis von mindestens 0,84 in einem 1000-Oersted-Feld und ein Orientierungsverhältnis von mindestens 2,4 in einem lOOQ-Oersted'Feld gekennzeichnet.
Ein Magnettonband, das das erfindungsgemäße )>-Eisen(III)-oxid enthält, kann nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden. Die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Bestandteile (in Gew.-Teilen) werden gemischt und in eine Kugelmühle gebracht:
y-Eisen(IIl)-oxid, Fe2Oj 840
Methyl-abietat-maleinsäureglycolester 60
Vinylharze3% Vinylacetat - 87% Vinylchlorid-Copolymeres) 120
Weichmacher (ein lineares Polyesterharz mit hohem Molekulargewicht,
hergestellt durch Reaktion einer
dibasischen Säure mit einem zweiwertigen aliphatischen Alkohol) 60
Methylisobutylketon 500
Toluol 300
Natriumdioctylsulfosuccinat 33,5
Das Gemisch wird 20 Stunden tder länger gemahlen, wobei ein Produkt mit einer Heg*nan-Feinheit von mindestens 6,5 und einer Viskosität von etwa 83 Krebs-Einheiten erhalten wird. Die Masse wird dann mit weiteren 200 Teilen Toluol gemischt und nach bekannten Verfahren auf eine Grundlage aus Celluloseacetat in Form eines 203 bis 30,5 cm breiten Streifens gebracht. Während der aufgebrachte Überzug noch feucht ist, wird er durch ein magnetisches Feld geleitet, um die Partikeln in bekannter Weise zu orientieren, wonach der Streifen getrocknet, kalandert, gepreßt und poliert wird, und schließlich wird er aufgeschnitten und unter Spannung auf Rollen oder Spulen gebracht. Die normale Überzugsdicke beträgt 5,08 bis !5,24 μ und in diesem spezifischen Fall etwa 11,43 μ.
Magnetische Bänder, die mit dem vorstehend beschriebenen magnetischen }'-Eisen(III)-oxid hergestellt werden, weisen Orientierungsverhältnisse von mindestens 2,4 und rechteckige magnetische hysteresisschleifen mit einem Br/Bm-Wert von mindestens 0,84 in einem 1000-Oersted-Feld auf. Die magnetischen Bänder weisen ebenfalls sehr gute Hochfrequenzwiedergabe auf. Diese Werte sollten natürlich nicht beschränkend, sondern repräsentativ für die Verbesserungen gegenüber der Eigenschaften der Bänder, die magnetisches y-Eisen(III)-oxid, wie es in der bisherigen Technik offenbart wurde, enthalten, betrachtet werden. Diese bekannten Bänder weisen typischerweise in einem 1000-Oersted-Feld Orientierungsverhältnisse bis zu 2,2 und Br/Bm-Werte von etwa 0,83 auf, obgleich Ansprüche auf .höhere Verhältnisse gemacht wurden. Die magnetischen Eigenschaften des Bandes, das ihm durch das eingearbeitete Eisenoxid verliehen wird, kann irr Grunde durch Veränderung der Eigenschaften der Partikelgröße durch Variierung der Verfahrensbedingungen (z. B. Verhältnis von Lepidocrock-Gesamtprodukt zu Keim, Grad der mechanischen Verdichtung von y-Eisen(II)-oxid usw.) verändert werden. So ergeben z. B. Partikeln mit geringerer Länge niedrigere Br/Bm-Werte. Durch sorgfältige Kontrolle der Verfahrensbedingungen zur Herstellung des Lepidocrocits, des magnetischen y-Eisen(III)-oxids und des B.indes können selbst stärker vergrößerte magnetische Leistungseigenschaften des Bandes erhalten werden. Br/Bm-Werte von etwa 0,91 und Orientierungsverhältnisse von etwa 5 und höher können erwartet werden.
Die nachfolgenden Reisnielp Ηίρηρη Ηργ Frläntpmnu
Beispiel 1
A. Herstellung von synthetischem Lepidocrocit
In einen 9461 fassenden Behälter, der mit einem mechanischen Rührer und einem ein perforiertes Rohr aufweisenden Luftzerstäuber ausgestattet war, wurden 5001 26,7°C warmes Leitungswasser und 80,51 einer wäßrigen Lösung, die 28,9 kg Eisen(ll)-chlorid enthielt, gebracht. Das Gemisch wurde auf 587 I verdünnt. Unter kräftigem Rühren wurden in einer Zeit von 15 Minuten 129 I wäßriges Ammoniak, die 14,0 I Ammoniumhydroxid (Analyse 28,8% Ammoniak) enthielten, eingepumpt. Das Rühren wurde fortgesetzt, die Luftzufuhr eingeschaltet und in einer Stunde komplett zu pH 3,3 oxidiert, um eine Keim enthaltende Aufschlämmung von synthetischem Lepidocrocit zu bilden. Die Ausfällung des Lepidocrocits wurde durch Erhitzen der Aufschlämmung auf 38°C, F.inpumpen zusätzlicher Ammoniaklö-ρ·>η(τ / I Q7 I Alt % IAII Actv i'nrctoUnnrl «*nr>'> »nt rtr»
28,8%igen Ammoniumhydroxids enthielten) bei einer Geschwindigkeit von 0,416 I pro Minute oder alternativ durch Einleitung von 0,0113 bis 0,142 mJ Ammoniakgas pro Minute vervollständigt, während kontinuierlich belüftet und gerührt wurde. Nach 7,5 Stunden war die Ausfällung beendet, wurden 187,5 1 Ammoniaklösung oder 4.31 kg Ammoniakgas verwendet, betrug das Volumen des Ansatzes 913 1 und wurden 20,1 kg des hydratisierten )'-Eisen(lll)-oxids Lepidocrocit erhalten. Der End-pH-Wert betrug 3,7. Dies repräsentierte ein Verhältnis von Lepidocrocit-Gesamtprodukt zu Keim von etwa 2:1, bezogen auf die Gesamtmenge der verwendeten 28,8%igen Ammoniaklösung (29,3 I), dividiert durch die Menge der vor dem Erhitzen der Aufschlämmung auf 380C verwendeten 28,8%igen Ammoniaklösung (14 I).
Die Prüfung des Produktes durch Röntgenstrahlenbeugung zeigte eine Zusammensetzung aus über 99% hydratisiertem y-Eisen(III)-oxid, bekannt als Lepidocrocit. Durch elektronenmikroskopische Messungen wurde gezeigt, daß das Produkt nadeiförmige, in Bündeln auftretende Kristalle besitzt, wobei die Kristalle durchschnittlich bis zu etwa 2 μ Länge und ein Verhältnis von Länge zu Breite von etwa 20 :1 bis 50 : 1 (z. B. besaßen Teilchen 1 μ Länge und 0,02 μ Breite) haben. Der Vergleich der Röntgenstrahlenbeugung des vorstehend hergestellten Produktes mit dem Standard-Lepidocrocit-Röntgendiagramm nach ASTM 8-98 in der ASTM-Röntgenbeugungskarte ist folgender:
fixpcrimcntcll I/IO ASTM 8-98 (Lcpidocrocil)
»d» A° 100 »d« /\° 1/10
6,28 92 6,26 100
3,30 75 3,29 90
2,48 15 2,47 80
2,36 20 2.36 20
2,10 65 2,09 20
1.94 !,937 70
Ähnliche Resultate wurden erhalten, wenn man anstelle von Luft reines Sauerstoffgas und anstelle von NH4OH oder NH3-GaS NaOH oder Ca(OH)2 verwendete.
B. Herstellung von synthetischem magnetischem
y-Eisen(lll)-oxid
Die Oberflächenbehandlung wurde durchgeführt, indem man die Aufschlämmung in dem das Lepidocrocit-Produkt enthaltenden Behälter auf 79,5°C erhitzte, dann unter Rühren ein Oberflächenbehandlungsmittel-Gemisch aus 0,499 kg Kokosnußfettsäure und 0,0907 kg Morpholin in 15,1 I heißem Wasser zusetzte. Das Erhitzen wurde auf 88°C fortgesetzt, filtriert und der Filterkuchen salzfrei gewaschen.
Das Produkt ist praktisch reines Lepidocrocit, das mit etwa 2,5 Gew.-% des Fettsäure enthaltenden Oberflächenbehandlungsmittels beschichtet war.
Dieses Material wurde entweder in einem diskontinuierlich oder in einem kontinuierlich arbeitenden Ofen bei 399°C in einer Wasserstoffatmosphäre zu Eisen(II),(lll)-oxid reduziert und nachfolgend in einem Luftstrom bei 246°C zu y-Eisen(lll)-oxid oxidiert, dessen ιηιΐίτηαΐ ic^>Ka PinoncpKoflon si n r fit mooKo ntc^Koc \Zer_
dichten in einem Rollquetscher innerhalb einer halben Stunde verbessert wurden. Das erhaltene fertige Oxid wurde in einem 1000-Oersted-Feld als Trockenpulver magnetisch getestet und zeigte eine Hc von 365, Br von 2040 und Bm von 3470 und als Dispersion in öl eine Hc von 362, Br von 3365 und Bm von 3760. Durch elektronenmikroskopische Messungen wurde gezeigt, daß die trockenen Eisen(III)-oxid-Partikeln ein durchschnittliches Verhältnis von Länge zu Breite von 9,3 : 1 und eine durchschnittliche Länge bis zu etwa 2 μ besaßen.
Beispiel 2
Im Beispiel 1, Teil A kann in der Stufe der Bildung des
u Lepidocrocit-Produktes metallisches Eisen als Fällungsmittel eingesetzt werden. Ein Beispiel für diese Methode ist das folgende. Es wurden 2 identische Präparate von jeweils 757 I der Aufschlämmung der synthetischen Lepidocrocit-Keime aus Eisen(II)-chlorid und Ammo-
4,o niak nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Sie wurden vereinigt urrd in einen 1893 1 fassenden Behälter mit einem inneren Reservoir gebracht, das metallisches Eisen und einen Belüfter unter dem Eisen und in der Nähe des Behälterbodens
.15 enthielt. Die vereinigten Aufschlämmungen wurden auf 600C erhitzt und dort gehalten, während mit Luft oxidiert wurde, was die Auflösung des Eisens und die Ausfällung des hydratisierten Eisen(III)-oxids bewirkte. Diese Belüftung wurde 36 Stunden fortgesetzt, wonach in dem Ansatz insgesamt 34 kg Lepidocrocit vorhanden waren. Das synthetische Lepidocrocit-Produkt ist ähnlich dem des gemäß Beispiel 1, Teil A erhaltene.
Produktes.
Wie im Verfahren des Beispiels 1, Teil B beschrieben, wurde die erhaltene Aufschlämmung und das enthaltene Oxid oberflächenbehandelt, filtriert, gewaschen usw. wie gemäß Beispiel 1, Teil B beschrieben, um das y-Oxid-Produkt zu erhalten. Dieses zeigte ebenfalls gute magnetische Eigenschaften. In einem Feld mit einer
r« Feldstärke von 1000 Oersted zeigte das Trockenpulver eine Hc von 340, Br von 1987 und Bm von 3500 und die Öldispersion eine Hc von 363, Br von 3365 und Bm von 3760.
Beispiel 3
Das magnetische j>-Eisen(IIl)-oxid wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel i beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß bei der Reduktion von
Lepidocrocit zu Eisen(ll),(lll)-ox;id kein gasförmiges Reduktionsmittel, wie Wasserstoff, verwendet wurde. Die gesamte Reduktion wurde durch die Beschichtung der Lepidocrocit-Partikeln mit dem organischen Oberflächenbehandlungsmittel unter der gleichen Ofentemperatur bewirkt. Dieses Produkt zeigte ebenfalls gute magnetische Eigenschaften, wobei das Trockenpulver eine Hc von 303, Br von 1892 und Bm von 3388 und eine oldispersion eine Hc von 325, Br von 2841 und Bm von 320? zeigte.
Beispiel 4
In einen 1893 1 fassenden Behälter, der mit einem Rührer und einem Luftzerstäuber ausgestattet war, wurden 984 I Wasser einer Temperatur von 26,7°C und 151 I einer wäßrigen, 59 kg Eisen(l!)-ehlorid enthaltenden Lösung gebracht. Unter Rühren wurden innerhalb eines Zeitraums von 10 bis 15 Minuten 303 1 einer 9,07 kg NaOH enthaltenden Lösung eingepumpt. Während weiter gerührt wurde, wurde mit 0,142 m1 Luft pro Minute oxidiert, bis der Eisen) iij-Niederschiag zum Eisen(lll)-Produkt oxidiert wurde. Dies erforderte etwa I Stunde. Die Ausfällung des Oxids wurde durch Erhitzen der vorstehenden Aufschlämmung auf 5I,5°C, Fortsetzen des Rührens und der Belüftung, während kontinuierlich weitere Natronlaugelösung zugesetzt wurde, bis das Produkt 40,8 kg Oxid ausmachte, wobei die Alkalizugabe unter Aufrechterhaltung eines pH-Wertes im Bereich von 3,0 bis 3,7 aufrechterhalten wurde, vervollständigt. Das erhaltene synthetische Lepidocrocit wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, zu magnetischem y-Oxid umgewandelt, wobei die gleichen Ergebnisse erhalten wurden.
Beispiel 5
In einen 946 I fassenden, mit Rührer und Belüfter ausgestatteten, 492 1 26,7°C warmes Wasser enthaltenden Tank wurden 75,71 einer wäßrigen, 29 kg Eisen(II)-chlorid enthaltenden Lösung gebracht. Unter Rühren wurden in einem Zeitraum von 10 bis 15 Minuten 151 I einer 8,39 kg Ca(OH)2 enthaltenden Calciumoxidaufschlämmung eingepumpt. Das Rühren wurde fortgesetzt; es trat Oxidation ein. Es wurde etwa eine Stunde weiter gerührt, bis der Eisen(II)-Niederschlag vollständig in die Eisen(III)-Form überführt worden war und der pH-Wert etwa 3,5 erreichte. Die Ausfällung des synthetischen Lepidocrocits wurde durch graduelle Zugabe von weiteren 151 I Calciumoxidaufschlämmung über etwa 8 Stunden unter Rühren, Belüften und einer Temperatur von 57° C fortgesetzt und der pH-Wert durch Regulierung der Geschwindigkeit der Calciumoxidzugabe im Bereich von 3,0 bis 3,7 aufrechterhalten. Das Endprodukt voii etwa 20,4 kg wurde nach den Verfahren des Beispiels 1 zu magnetischem )>-Eisen(III)-oxid verarbeitet, wobei ähnliche Resultate erhalten wurden.
Beispiel 6
A. Herstellung von synthetischem Lepidocrocit
In einen 45401 fassenden, mit einem mechanischen Rührer und einem ein perforiertes Rohr aufweisenden Luftzerstäuber ausgestatteten Behälter wurden 2166 I 4,44° C warmes Leitungswasser und 299 I einer wäßrigen, 135 kg Eisen(II)-chIorid enthaltenden Lösung gebracht Unter kräftigem Rühren wurden innerhalb von 15 Minuten 591 1 einer 62,91 Ammoniumhydroxid (Analyse: 28,8% Ammoniak) enthaltenden wäßrigen Ammoniaklösung eingepumpt. Das Rühren wurde, während die Temperatur auf 26,70C anstieg, fortgesetzt, Luft eingeleitet und in einer Stunde und 15 Minuten vollständig auf pH 3,8 oxidiert, um eine Aufschlämmung von synthetischen Lepidocrocit-Keimen zu erhalten. Die Ausfällung von Lepidocrocit wurde durch Erhitzen der oben erhaltenen Aufschlämmung auf 38° C, Einpumpen von weiterer Ammoniaklösung (882 I, die 72,7 I des vorstehend genannten 28,8% Ammoniumhydroxids
ίο enthielten) bei einer Geschwindigkeit von 1,97 I pro Minute oder alternativ durch Einleiten von 0,0538 bis 0,068 mJ Ammoniakgas pro Minute, wobei die Belüftung und das Rühren fortgesetzt wurden, vervollständigt. Nach 7 Stunden und 55 Minuten war die Ausfällung
is beendet. Es wurden 882 I Ammoniaklösung oder 169,1 1 Ammoniakgas verwendet, das Volumen des Ansatzes betrug 39301 (1037 gallons) und enthielt 101,6 kg des hydratisierten y-Eisen(III)-oxids. Der End-pH-Wert betrug 4,1. Dies repräsentierte ein Verhältnis von
>o Lepidocrocit-Gesamtprodukt zu Keim von etwa 2:1, bezogen auf die Gesamtmenge der verwendeten 28,8%igen Ammoniaklösung (135,6 I), geteilt durch die Menge der vor dem Erhitzen der Aufschlämmung auf 38° C verwendeten 28,8%igen Ammoniaklösung (62,9 I).
B. Herstellung von synthetischem magnetischem
y-Eisen(III)-oxid
Die Oberflächenbehandlung wurde durchgeführt, indem die in dem Behälter enthaltene Aufschlämmung
^o des Lepidocrocit-Produktes auf 79,5°C erhitzt wurde und dann unter Rühren ein Oberflächenbehandlungsmittelgemisch aus 2,59 kg Kokosnußölfettsäure und 0,227 kg Morpholin in 56,8 I heißem Wasser zugesetzt wurde. Das Erhitzen auf 88°C wurde fortgesetzt. Dann
i> wurde filtriert, und der Filterkuchen wurde salzfrei gewaschen. Das Produkt ist praktisch reines Lepidocrocit, das mit etwa 3 Gew.-% des Fettsäure enthaltenden Oberflächenbehandlungsmittels beschichtet war.
Dieses Material wurde entweder in einem diskontinuierlich oder in einem kontinuierlich arbeitenden Ofen bei 427°C in der reduzierenden Atmosphäre der Kokosnußölfettsäure zu Eisen(II),(III)-oxid reduziert und nachfolgend in einem Luftstrom bei 382°C zu y-Eisen(lll)-oxid oxidiert, dessen magnetische Eigenschäften durch mechanisches Verdichten innerhalb einer Stunde und 15 Minuten in einem Rollquetscher verbessert wurden. Das erhaltene fertige Oxid wurde magnetisch in einem 1000-Oersted-Feld getestet und zeigte als Trockenpulver eine Hc von 335, Br von 1770
so und Bm von 3650. In einem Band wurde eine Hc von 310 gezeigt. Durch elektronenmikroskopische Messungen wurde festgestellt, daß die trockenen Eisen(IH)-oxid-Partikeln ein durchschnittliches Verhältnis von Länge zu Breite von 9,3 :1 und eine durchschnittliche Länge von bis zu etwa 2 μ besaßen.
Beispiel 7
Unter Verwendung einer Prüfmaschine für Magnetbänder und allen nötigen Hilfsausrüstungen für die Auswertung von Bändern wurde das erfindungsgemäße y-Eisen(IH)-oxid nach vorstehend beschriebenen Standardverfahren in ein Magnetband eingearbeitet und mit ähnlich hergestellten, nach bisher bekannten Methoden hergestelltes magnetisches y-Eisen(III)-oxid enthaltenden Bändern verglichen. Um einen Vergieichsstandard bereitzustellen, so daß die getesteten Bänder untereinander vergleichbar sind, wurde der Bandtransport eingestellt, um eine Frequenzwiedergabe von Odb
Leistung bei allen Frequenzen, einschließlich des Hörbereiches (etwa 100 bis 15 000 Hertz oder Schwingungen pro Sekunde) zu ergeben, wobei ein im allgemeinen gutes Tonband, das im Handel leicht erhältlich ist (z. B. Minnesota Mining and Manufacturing Co. oder andere), verwendet wurde.
Die folgenden Bänder wurden verglichen
Bandl: Enthält ein magnetisches y-Eisen(III)-oxid, das durch Standardmethoden der Reduktion und Oxidation von einem ausgefällten hydratisierten (X-Eisen(III)-oxid, ausgehend von Eisen(ll)-sulfat (das Verfahren zur Herstellung des hydratisierten «-Eisen(lll)-oxids ist ähnlich dem in den US-Patentschriften 13 27 061 und 13 68 748 beschriebenen Verfahren), hergestellt wird. Es fand keine mechanische Verdichtung des Eisen(III)-oxids (hergestellt durch Pfizer Inc., für Bänder mit geringem Wechselstrom-Geräusch, bezeichnet mit MO-2035) statt.
Band 2: Das hierin enthaltene magnetische •/-Eisen(III)-oxid wurde ähnlich dem für Band Nr. 1 verwendeten Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß das resultierende y-Eisen(III)-oxid nach den Verfahren der US-Patentschrift 32 94 686 mit einem Oberflächenbehandlungsmittel, Trioxyaluminium-trido-
Tabelle I
decylbenzol-sulfonat, behandelt wurde und vor dem Einarbeiten in das Band zum Erhalten einer besseren Frequenzwiedergab'; auf etwa 0,85 g pro cm1 mechanisch verdichtet wurde. Das Oxid wurde hergestellt s durch Pfizer Inc. und bezeichnet mit M6-2530.
Band 3: Das hierin enthaltene y-Eisen(III)-oxid wurde durch Verfahren, ähnlich dem in der US-Patentschrift 30 15 627 beschriebenen, aus ausgefälltem hydratisiertem y-Eisen(lll)-oxid hergestellt. Dieses Oxid wurde
ίο hergestellt durch Pfizer Inc. und mit IRN-220 bezeichnet.
Band 4: Das hierin enthaltene magnetische y-Eisen(lll)-oxid ist das gleiche wie das für das Band Nr. 3 beschriebene, mit der Ausnahme, daß das Oxid vor
is dem Einarbeiten in das Band zum Erhallen besserer Frequenzwiedergabe auf etwa 0,85 g/cm' mechanisch verdichtet wurde.
Band 5: Das hierin enthaltene magnetische )'-Eisen(III)üxid ist das gemäß Beispiel 6 hergestellte.
in Die nachfolgend angegebene Tabelle stellt einen Vergleich der magnetischen Leistung der vorstehend beschriebenen 5 Bänder dar. Die Bänder wurden an einem Band-Aufzeichnungs-Wiedergabegerät Ampex 300 bei einer Bandgeschwindigkeit von 19 cm pro Sekunde getestet.
Hand Nr. 2 3 4 t
I 48 48 48
Mahl-Zeit (Stunden) 48 79 74 75 48
Mahl-Viskosität (KU) 79 1206 1143 1080 86 )
Beschichtungsdicke, IO ''cm 1257 (475) (450) (425) 1082
(Micro-Inches) (495) 5,68 5,6 5,4 (426) \
Höchstspannung (mA) 6,48 5,6 t
Frequenz-Wiedergabe 0,8 1,5 2,0 \
bei 100 Hz (dB) -1,0 1,3 1,8 2,4 2,1 I
bei 1 kHz (dB) -0.5 1,6 1,9 2,7 2,6 I
bei 7,5 kHz (dB) 0,1 1,6 2,0 2,9 5,0 (
bei 10 kHz (dB) 0,3 2,6 3,0 3,8 5,8 !
bei 15 kHz (dB) 1.2 10,9 11,6 12,0 8,0
Leistung bei 3% THD (dB) 9,8 -69,1 -68,8 -68,5 13,0
Wechselstrom-Geräusch (A.C. Noise) -69,4 -69,1
(1-5 kHz) (dB) -62,2 -61,8 -59,5
Gleichstrom-Geräusch (D.C. Noise) -61,8 -60,5 j
(1-5 kHz) (dB) 17,4 18,2 18,6
Sättigungsleistung (Saturated Output) 16,2 19,3
(dB) 500 Hz -4,5 -4,7 -4,3
Sättigungsleistung (dB) 15 kHz -5,0 70,4 70,6 70,9 0,2
Dynamischer Bereich (dB) 68,9 80,0 80,4 80,5 71,7
Signal/Geräusch (dB) 79,2 47,9 43,5 43,5 82,1
Print Thru (dB) 50,4 292 288 283 47,0
Band-Hc (1 kOe) 319 1125 1287 1418 310
Band-Br (Gauß) 950 1420 1577 1708 1467
Band-Bm (Gauß) 1245 0,791 0,816 0,830 1683
Br/Bm bei 1 kOe 0,762 1,78 2,11 2,20 0,87
Orientierung 1,58 2,90 bei
2,97 3,92 4,08 1000 Oe-FeId
Verhältnis 2,62 6,35 zu
175 30 12 vergrößern
Widerstand Π09 Ohm) IGG 1.3
üie in der vorstehend angegebenen Tabelle aufgeführte »Mahl-Zeit (Stunden)« und »Mahl-ViskosiUU« (Krebseinheiten) beziehen sich auf die während der Herstellung, wie vorstehend beschrieben, verwendeten Bedingungen für jedes Band. Die »Bcschichtungsdicke« bezieht sich auf die Dicke des aufgebrachten magnetischen Gemisches auf dem fertigen Band.
Die »Frequenzwiedergabe« von Band Nr. 5 ist den anderen Bändern überlegen, insbesondere bei höheren Frequenzen. Die Tonleistung wird in Dezibel (db) angegeben. Sie sind positive Einheiten, wenn über Odb, und negative Einheiten, wenn weniger als 0 db. Sie sind tatsächlich ein Verhältnis und sind definiert als 20mal Logarithmus zur Basis 10 eines Verhältnisses von zwei Zahlen. So bedeuten alle möglichen Einheiten, die in einem Verhältnis von
db.
2 : I f 2 Y z. B. 20 ■ log von 2 = 20 · 0.301 = 6.02
größer oder +6 db = dem zweifachen jeder beliebigen beobachteten Menge. Ähnlich +3db = 1,41 χ die beobach! .Uen Mengen.
»Höchstspannung (Peak bias)« bezieht sich auf Milliampere Strom in den Magnetköpfen, der nötig ist, um das maximale Leistungssignal bei einer bestimmten Frequenz zu erhalten. »Spannung« bezieht sich auf ein Hochfrequenzsignal, das an die Köpfe gewöhnlich um 80 000 Hertz herum für den Zweck der Sicherung eines nicht verzerrten und linearen Leistungssignals von einem Magnetband angelegt ist. Leistung bei 3% THD (Total Harmonie Distortion) ist wichtig, da bei diesem Punkt die höchsten Leistungen wünschenswert sind. Der 3% THD-Punkt ist mehr oder weniger arbiträr, insofern als ein Tonsignal von mehr als 3% THD dem Ohr unerträglich ist. Diese Leistung wird elektronisch durch _vs Vergleich eines Signals einer reinen Sinus-Schwingung zum Leistungssignal und Erhöhung der Leistung, bis 3% THD erreicht ist, gemessen.
»Wechselstrom-Geräusch« bezieht sich auf das Geräuschniveau eines durch Wechselstrom gelöschten Bandes, wobei die Spannung sich nur an den Aufnahmeköpfen befindet. Zahlreiche Präparate aus magnetischem Oxid, die die erfindungsgemäßen Methoden und Produkte, wie sie hierin offenbart sind, verwenden, hatten sehr geringe Wechselstrom-Geräusehe bis hinab zu —71 db und von einer Höhe von — 67,7 db (negativere Zahlen bedeuten geringere Geräusche).
»Gleichstrom-Geräusch« wurde an einem Band bestimmt, das durch einen permanenten Magneten gelöscht wurde, was das Löschen simulierte, was an irgendeinem der wenig aufwendigen Magnelton-Aufzeichnungsgeräte erreicht wurde. Der erhaltene Wert bezieht sich auf die Exzellenz der Dispersion des magnetischen Oxids in dem Film und auf die Glattheit der Oberfläche. Die bessere Dispersion und die bessere Glattheit geben geringere Geräusche.
»Sättigungsleistung bei 500 Hertz« ist das Maximal-Signal, das von dem Band erhalten wird, wenn das Eingabe-Signal erhöht ist. Diese Leistung bezieht sich direkt auf die magnetischen Eigenschaften des verwendeten }·-Eisenoxids, auf die Dicke der Bandbeschichtung und die Dichte der magnetischen Bandbeschichtung.
»Sättigungsleistung bei 15 000 Hertz« bezieht sich auf den Widerstand der magnetischen Partikeln in dem f<? Band gegen das Selbst-Entmagnetisierungsfeld, das durch das durch i5 000 Hertz aurgezeichnete Signal erhalten wird.
»Print thru in db« bezieht sich auf das d'irch unmittelbare Nähe eines unbespielten Bandes zu einem bespielten Band erhaltene Echo-Signal. Die höhere Zahl ist die bessere. »Print thru«-Signale treten meist gewöhnlich in bespielten Bändern auf Spulen, bedingt durch die Durchgangszeit, auf.
»Dynamischer Bereich« ist die Gesamtdilferenz im db zwischen der Leistung bei 1000 Hertz und Wechselstrom-Geräusch.
»Signal/Geräusch« ist die Gesamtdifferenz in ^b zwischen der Leistung bei 3% Verzerrung und Wechselstrom-Geräusch. Höhere Zahlen sind wünschenswerter.
»Band-He, -Br und -Bm« sind genormte magnetische Eigenschaften und sie variieren gemäß den magnetischen Eigenschaften der verwendeten magnetischen Partikeln und auch gemäß dem Herstellungssystem der Bänder. Diese Bänder wurden nach dem gleichen System hergestellt.
»Br/Bm« mißt die Rechteckigkeit der magnetischen Hysteresis-Schleife. Die höchste Zahl ist die wünschenswerteste, und Band Nr. 5, das das einzigartige magnetische y-Eisenoxid der vorliegenden Erfindung enthält, ist in diesem Punkt auffallend verschieden. Die Messung wurde in einem Feld von 1000 Oersted an einem mit 60 Schwingungen arbeitenden BH-Meter vorgenommen.
»Orientierungsverhältnis« mißt das Verhältnis von Br (verbleibender Magnetismus an dem Band, nachdem das magnetische Feld entfernt wurde) in paralleler Richtung zur Bewegung des Bandes zu Br senkrecht zur Bewegung des Bandes. Es wird gemessen bei 1000 Oersted und bei einem niedrigeren Feld (gewöhnlich etwa 300 Oersted), welches das Verhältnis vergrößert. Hier ist das Band Nr. 5 auffallend und einzigartig. Der Wert von 2,90 bei 1000 Oersted ist der höchste, der überhaupt für ein magnetisches y-Eisenoxid enthaltendes Band beobachtet wurde.
»Widerstand« des Bandes ist die elektrische Oberflächenwiderstandsfähigkeit. Die niedrigste Zahl ist die wünschenswerteste.
Beispiel 8
A. Herstellung von synthetischem Lepid'Tocit
In einen 4540 I fassenden, mit Rührer und Luftzerstäuber ausgestatteten Behälter wurden 2166 1 26,7°C warmes Wasser und 3101 einer wäßrigen, 147 kg Eisen(il)-chlorid enthaltenden Lösung gebracht. Unter Rühren wurden in einer Zeit von 10 bis 15 Minuten 719 1 einer 39,9 kg NaOH enthaltenden Lösung eingepumpt. Unter weiterem Rühren wurde mit 0,244 m! Luft pro Minute oxidiert, bis der Eisen(II)-Niederschlag zur Eisen(III)-Form oxidiert wurde. Dies erforderte etwa eine Stunde. Die Ausfällung des Oxids wurde durch Erhitzen der vorstehend beschriebenen Aufschlämmung auf 54°C, Fortsetzung der Belüftung und des Rührens, während kontinuierlich weitere Natronlaugelösung eingeführt wurde, bis die Gesamtproduktmenge 91,6 kg des Oxids ausmachte, wobei die Alkalizugabe reguliert wurde, um den pH-Wert im Bereich von 3,0 bis 33 zu halten, vervollständigt. Das erhaltene synthetische Lepidocrocit wurde in magnetisches y-Oxid überführt.
B. Herstellung von synthetischem magnetischem
j»-Eisen(IH)-oxid
Die Behandlung der Oberfläche wurde durch Erhitzen der in dem Behälter befindlichen Aufschläm-
22 !2435
ronng des Lepidocrocit-Produktes auf 79,5°C, wobei unter Röhren ein Oberflächenbehandlungsmittelgemisch von 0,499 kg KokosnuQölfettsäure uitd 0,097 kß Morpholin in 15,11 heißem Wasser zugesetzt wurde, durchgeführt. Das Erhitzen auf 88° C wurde fortgesetzt, filtriert und der Filterkuchen salzfrei gewaschen. Das Produkt ist praktisch reines Lepidocrocit, das mit etwa 2,5 Gew.-% des Fettsäure enthaltenden Oberflächenbehandlungsmittcls beschichtet war.
Dieses Material wurde entweder in einem diskontinuierlich oder in einem kontinuierlich arbeitenden Ofen bei 427° C in der reduzierenden Atmosphäre der Kokosnußölfettsäure zu Eisen(II),(III)-oxid reduziert und nachfolgend in einem Luftstrom bei 3710C zu y-Eisen(IlI)-oxid oxidiert, dessen magnetische Eigenschaften durch 45minütiges mechanisches Verdichten in einem Rollquetscher verbessert wurden.
Beispiel 9 A. Herstellung von synthetischem Lepidocrocit
In einen 45401 fassenden, mit einem mechanischen Rührer und einem ein perforiertes Rohr aufweisenden Luftzerstäuber ausgestatteten Behälter wurden 2166 I 200C warmes Leitungswasser und 285,81 einer wäßrigen, 147 kg Eisen(II)-chiorid enthaltenden Lösung gebracht Unter kräftigem Rühren wurden innerhalb von 15 Minuten 7191 einer 393 kg Natriumhydroxid enthaltenden Natriumhydroxidlösung eingepumpt. Das Rühren wurde fortgesetzt. Luft wurde eingeleitet, und /ur Bildung einer Aufschlämmimg von synthetischen Lepidocrocit-Keimen wurde in 1 Stunde und 3 Minuten vollständig auf pH 2$ oxidiert. Die Ausfällung des Lepidocrocits wurde durch Erhitzen der vorstehend genannten Aufschlämmung auf 39°C und Einpumpen weiterer Natriumhydroxidlösung (795 L die 493 kg Natriumhydroxid enthielten) bei einer Geschwindigkeit von 2,08 I pro Minute, wobei der pH-Wert bei 2$ bis 4,1 gehalten wurde und Belüftung und Rühren fortgesetzt wurden, vervollständigt Nach 6 Stunden und 45 Minuten war die Ausfällung beendet, waren 7951 Natnumhydroxidlösung verwendet, betrug das Volumen des Ansatzes 4160 I und enthielt er 106 kgdes hydralisierten y-Eisen(W)-oxids. Der endgültige pH-Wert war aufgrund des Natriumhydroxid-Überschusses '6,7. Dies repräsentierte ein Verhältnis des Lepidocrocit Gesamtproduktes zu Keim von etwa 2,2 bis 1, bezogen auf die Gesamtmenge des verwendeten Natriumhydroxids (89,9 kg) dividiert durch die Menge des vor dem Erhitzen der Aufschlämmung auf 390C verwendeten Natriumhydroxids (39,9 kg).
B. Herstellung von synthetischem y-Eisen(IlI)-oxid
Die Oberflächenbehandlung wurde durchgeführt durch Erhitzen der in dem Behälter !enthaltenen Aufschlämmung des Lepidocrocit-Produkte» auf 79,5"C, wobei dann unter Rühren ein Oberflächenbehandlungsmittelgemisch aus 2,59 kg Kokosnußölfettsäure und 0,227 kg Morpholin in 56,8 I heißem Wasser zugesetzt wurde. Das Erhitzen auf 88° C wurde fortgesetzt, dann wurde filtriert und der Filterkuchen salzfrei gewaschen, Das Produkt ist praktisch reines Lepidocrocit, das mit etwa 3Gew.-% von Fettsäure enthaltenden Oberflächenbehandlungsmittel beschichtet war.
Dieses Material wurde entweder in einem diskontinuierlich oder in einem kontinuierlich arbeitenden Ofen bei 427°C in einer reduzierenden Atmosphäre von
Kokosnußölfettsäure zu Eisen(II,\(in)-oxid reduziei und nachfolgend in einem Luftstrom bei 37J"C ζ y-Eisen(IH)-oxid oxidiert, dessen magnetische Eigen schäften durch 45minütiges mechanisches Verdichten ii einem Rollquetscher verbessert wurden.
Das erhaltene fertige Oxid wurde in einem 1000-Oer sted-Feld als Trockenpulver magnetisch getestet, wöbe es ein Hc von 332, Br von 2010 und Bm von 3650 zeigte In einem Band zeigte es ein Hc von 311,Br von 1411 um Bm von 1612.
Beispiel 10
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 7 wurden dii folgenden Bänder, die magnetische y-Eisenoxide ent hielten, verglichen.
Band Nr. 6: Das hierin enthaltene j>-Eisen(III)-oxic war das im Beispiel 8 hergestellte.
Band Nr. 7: Das hierin verwendete magnetisch« y-Eisen(lll)-oxid war das gleiche wie das für Band Nr.' im Beispiel 7 beschriebene, mit der Ausnahme, daß da: Oxid vor dem Einarbeiten in das Band zum Erhalter besserer Frequenzwiedergabe auf etwa 0.85 g pro cm verdichtet worden war.
Das Oxid wurde hergestellt durch Pfizer Ina und mi MO-2230 bezeichnet
Band Nr. 8: Das im Band enthaltene magnetische y-Eisen(III)-oxid war das gemäß Beispiel 9 hergestellte.
Die nachstehend angegebene Tabelle II stellt einer Vergleich der magnetischen Leistung der drei vorstehend beschriebenen Bänder dar. Die Bänder 6 und 7 wurden an einem Tonaufzeichnungs-Wiedergabegerät Ampex440 und das Band 8 wurde an einem Gerät Ampex 300 getestet. Die Bandgeschwindigkeit war in allen Fällen 19 cm pro Sekunde.
Tabelle Il
Band Nr.
6 7 8
Mahl-Zeit (Stunden) 48 48 48,7
Mahl-Viskosität (KU) 82 86 92
45 Beschichtungsdickc, 1044 1003 988
10~6 cm
(Micro Inches) (411) (395) (389)
Höchstspannung (mA) 5,6 6,3 5,9
Frequenz-Wiedergabe
50 bei 100 Hz (dB) 1,8 -0,7 1,2
bei 1 kHz (dB) 2,8 0,4 2,0
bei 7,5 kHz (dB) 5,8 2,8 4,9
bei 10 kHz (dB) 6,2 3,0 5,8
bei 15 kHz (dB) 5,6 1,6 8,6
55 Leistung bei 3% THD 11,3 8,2 11,0
(dB)
Wechselstrom-Geräusch -69,4 -69,7 -69,4
(1-5 kHz) (dB)
fi° Gleichstrom-Geräusch -65,0 -63,6 -61,3
(1-5 kHz) (dB)
SÜltigungslcislung 17.4 15,3 17,6
(dB) 500 Hz
r„ Sättigungslcislung 0,9 -1,2 1,0
(dB) 15 kHz
Dynamischer Bereich 72.2 70.1 71.4
(dB)
809 616/200
Fortsetzung
Band Nr. 6 7
Signal/Geräusch (dB) 80,7 77,9 80,4 Print Thru (dB) 46,0 48,0 48,5 Band-He (J kCe) 286 302 311 Band-Br (Gauß) 1475 1205 1411 Band-Bm (Gauß)- 1723 1566 1612 Br/Bm bei I kOe 0,856 0,777 0,875
Orientierungs-Verhältnis 2,90 1,65 bei 1000 Oe.
Widerstand (109OHM) 1,1 > 1000 0,5
Beispiel 11
Die Verteilung der Partikeln in den Bändern 6 und 7 {beschrieben in dem Beispiel 10) im Schaltfeld (switching field distribution) wurde ebenfalls gemessen, indem man eine Hysteresis-Schieife erzielte und diese im Hinblick auf das angewandte Feld ableitete. Die Messungen wurden nach Standardverfahren unter Verwendung einer Aufzeichnungsvorrichtung für die Hysteresis-Schieife durchgeführt Der bei der Koerzitivkraft erhaltene Peak ist durch die Abmessung der Breite in Oersted bei 50% der Peak-Höhe gekennzeichnet Die halbe Peak-Breite für Band 6 (die Partikeln wurden erfindungsgemäB offenbart) beträgt 79Oc, verglichen mit 131 Oe für Band Nr. 7. Die schmale Verteilung im Schaltfeld wird durch die Partikeln, die gut ausgerichtet sind, erreicht Da Band Nr. 6 eine Schaltfeldverteilung besitzt welche etwa doppelt so schmal wie die von Band Nr. 7 ist, sind weniger Partikeln vorhanden, die bei geringen Feldern umschalten, wobei ein Band produziert wird, welches weniger leicht zu entmagnetisieren ist als Band Nr. 7. Daher reduzieren bei hohen Frequenzen produzierte Selbst-Entmagnetisierungsfelder bei 15 000 Hertz die Leistung für Band 6 weniger als für Band Nr. 7. Ihre entsprechenden Sättigungsleistungen bei 15 000 Hertz sind OS dB und - U dB.
Beispiel 12
30 Bänder, die die erfindungsgemäßen magnetischen y-Eisen(lll)-<Dxide enthielten, wurden getestet und ergaben die folgende typische Verteilung Br/Bm und Orientierungswerte in einem 1000-Oersted-Feld.
Nf. der Proben
Br/Bm
7
12
4
4
3
0,88-0,89 0,87-0,88 0,86-0,87 0,85-0,86 0,84-0,85
Nr. der Proben Orienlierungs-Verhültni*
2 3.2-3,4
12 3.0-3.2
9 2.8-3.0
4 2,6-2,8
3 2,4-2.6
Beispiel 13
A- Herstellung von synthetischem LepidoerocH In einen mit mechanischem Rührer und einem ein
perforiertes Rohr aufweisenden Luftzerstäuber ausgestatteten, 9461 fassenden Behälter wurden 4851 26,7° C warmes Leitungswasser und 61,41 einer wäßrigen 293 kg Eisen(H)-chlorid enthaltenden Lösung gebracht Das Gemisch wurde auf 576 I verdünnt Die Lösung
ίο wurde auf 30,60C erwärmt Unter kräftigem Rühren wurden in einem Zeitraum von 15 Minuten 1291 von wäßrigem Ammoniak, das 15,221 Ammoniumhydroxid (28,8% Ammoniak) enthielt, eingepumpt Das Rühren wurde fortgesetzt, die Luftzufuhr wurde angeschaltet
is und dann wurde zur Bildung einer Aufschlämmung von synthetischen Lepidocrocit-Keimen in einer Stunde vollständig auf pH 3,45 oxidiert Die Ausfällung des Lepidocrocits wurde vervollständigt durch Erhitzen der vorstehend erhaltenen Aufschlämmung auf "-"',20C und Einpumpen von weiterer Ammoniaklösung (2041, die 13,181 Ammoniumhydroxid — 283% NH3- enthielt) bei einer Geschwindigkeit von 0,4391 pro Minute. Nach 7 Stunden und 28 Minuten war die Ausfällung beendet waren 18241 Ammoniaklösung verwendet worden, betrug das Volumen des Ansstzes 9161 und enthielt dieser Ansatz 18,7 kg des hydratisierten y-Eisen(III)-oxids. Der End-pH-Wert betrug 3,52.
An dem vorstehend erhaltenen Lepidocrocit-Produkt wurden elektronenmikroskopische Messungen vorge nommen und die folgenden Ergebnisse der Verteilung der Partikelngröße wurden festgestellt wobei angenommen wurde, daß jedes Partikel zylindrische Form besitzt und die Verteilung als % des gesamten berechneten Volumens der Partikeln berechnet wurde.
Partikeln mit einem Verhältnis % der gesamten
von Länge zu Breite zwischen: Partikeln, auf
Volumenbasis
1,0- 5,0 1,49
5,0-10,0 25,34
10,0-15,0 29,04
15,0-20,0 34,03
20,0-25,0 5,80
25,0-30,0 430
100,00
Beispiel 14
Herstellung von synthetischem Lepidocrocit
In einen mit einem mechanischen Rührer und einem ein perforiertes Rohr aufweisenden Luftzerstäuber ausgestatteten, 9461 fassenden Behälter wurden 6251 29,4"C warmes Leitungswasser und 6131 einer wäßrigen, 30,2 kg Eisen(ll)-chlorid enthaltenden Lösung gebracht. Das Gemisch wurde auf 7181 verdünnt. Unter kräftigem Rühren wurden innerhalb einer Zeit von 15 Minuten 1821 einer wäßrigen Ammoniaklösung, die 17,71 Ammoniumhydroxid (28,8% NH)) enthielten, eingepumpt. Das Rühren wurde fortgesetzt, Luft wurde eingeleitet und dann wurde zur Bildung einer Auf-M schlämmung von synthetischen Lepidocrocit-Keimen in 52 Minuten vollständig zu pH 33 oxidiert. Die Ausfällung des Lepidocrocits wurde vervollständigt, indem man die vorstehend erhaltene Aufschlämmen
IO
bei 38qC hielt und 0,0113 bis 0,0142 m3 NHrG8S pro Minute einleitete, wobei d,as Röhren und die Belüftung fortgesetzt wurde, Nach 7 Stunden und 20 Minuten war die Ausfällung beendet, waren 4,31 kg NHrGas verwendet worden, betrug das Volumen des Ansatzes 9161 und enthielt der Ansatz 17,6 kg des hydratisierten y-Eisen(III)-oxids, Der EndrpH-Wert betrug 3,5Z Dies repräsentierte ein Verhältnis von Lepidocrocit-Gesamtproduktzu Keim von etwa 2 :1.
Herstellung von synthetischem magnetischem )>-Eisen(llI)-oxid
Die Oberflächenbehandlung wurde durchgeführt, indem man die in dem Behälter befindliche Aufschlämmung des Lepidocrorit-Produktes auf 79,5"C erwärmte und dann unter Rühren ein Oberflächenbehandlungsmittelgemisch aus 0,499 kg Kokosnußölfettsäure und 0,0907 kg Morpholin in. 15,11 heißem Wasser zusetzte. Das Erhitzen auf 880C wurde fortgesetzt, dann wurde filtriert und der Filterkuchen salzfrei gewaschen. Das Produkt ist praktisch reines Lepidocrocit, das mit etwa 23 Gew.-% des Fettsäure enthaltenden Oberflächenbehandiungsmiiteis beschichtet war.
Dieses Material wurde entweder in einem diskontinuierlich oder in einem kontinuierlich arbeitenden Ofen bei 399°C in einer Wasserstoffatmosphäre zu Eisen(l I)1(I I I)-oxid reduziert und nachfolgend in einem Luftstrom bei 246°C zu y-Eisen(II J)-o?id oxidiert, dessen magnetische Eigenschaften durch 45minütiges mechanisches Verdichten in einem Rollquetscher verbessert jo wurden. Das erhaltene fertige Oxid wurde in einem 1000-Oersted-Feld als Trockenpulver magnetisch getestet, wobei es ein Hr von 350, Br von 2080 und Bm von 3690 zeigte.
An dem vorstehend erhaltenen y-Eisen(III)-oxid-Produkt wurden elektronenmikroskopis^he Messungen durchgeführt, und die folgenden Ergebnisse der Partikelgrößenverteilung wurden erhalten, wobei angenommen wurde, daß jedes Partikel zylindrische Form besitzt und wobei die Verteilung als % des gesamten berechneten Volumens der Partikeln berechnet wurde.
Partikeln mit einem Verhältnis von Länge zu Breite zwischen
% der gesamten Partikeln, auf Volumenbasis
45
1,0- 4,0 4,0- 7,0
16,63
47,00
7,0-10,0 24,37
10,0-13,0 9,05
13,0-16,0 1,83
16,0-18,6 1,12
100,00
Vergleichsbeispiel
In diesem Beispiel wird das erfindungsgemäße /-Fe3O3 mit dem gemäß dem Verfahren der US-PS 33 82 174 hergestellten y-Fe2O3 verglichen.
Gemäß dem in der US-PS 33 82 174 beschriebenen Verfahren wurde y-FejOj in folgender Weise hergestellt: Durch Behandlung von 8100 ml 16,79%iger Eisen(ll)-chlorid-Lösung mit 4050 ml 19%igem NaOH und ausreichend Wasser zur Herstellung eines Volumens von 73 050 ml bei Raumtemperatur wurden Keime von y-FeOOH hergestellt. Das Eisen(ll)-hydroxid wurde unter Verwendung von atmosphärischem Sauerstoff unter schnellem Röhren innerhalb von 19 Minuten zu orangegelben y-FeOOH oxidiert Die Temperatur stieg während der Oxidation auf 27,2" C an. Das Keimmaterial wurde analysiert und zeigte 11,7 g/l y-FeOOH, Das Keim- oder Kernmaterial wurde anschließend durch Zusatz von 76,02 g Natriumarsenat und 124,67 g Natriumphosphat unter weiterem Rühren stabilisiert.
Nach Zusatz von 1533 ml 16,7%igem Eisen(II)-chlorid wurde die Aufschlämmung unter Rühren auf 8O0C erhitzt. Das Keimwachstum wurde durch gleichzeitigen Zusatz von 8869 ml 20,55%iger Eisen(II)-chlorid-Lösung und 8859 ml 12,69%iger NaOH-Lösung über 48 Stunden hinweg durchgeführt Die Zugabegeschwindigkeit betrug 3,08 ml pro Minute. Das Endprodukt war 21 fei g orangerot gefärbtes y-FeOOH.
Das y-FeOOH wurde anschließend in einer Wasserstoffatmosphäre eine Stunde bei 427° C zu Fe3O4 reduziert Das Fe3O4 wurde unter Kohlendioxidatmosphäre gekühlt und anschließend bei 3710C 5,5 Stunden unter Verwendung von atmosphärischem Sauerstoff oxidiert Das als Endprodukt erhaltene y-Fe20j hatte einen FeO-Gehalt von 0.13%.
Das so erhaltene j>-Fe2O3 wurde gemäß den vorstehend beschriebenen Standardverfahren in ein Magnetband eingearbeitet Das Band wurde anschließend, wie im Beispiel 7 beschrieben, an einem Band-Aufzeichnungs-Wiedergabegerät Ampex 300 bei einer Bandgeschwindigkeit von 19 cm pro Sekunde getestet Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III zusammengestellt. Das Beispiel A stellt das Material dar, das gemäß dem Verfahren der US-PS 33 82 174 hergestellt wurde, und das Beispiel B stellt das Material dar, das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde. Das Orientierungsverhältnis ist gegenüber dem gemäß der US-PS 33 82 174 erhaltenen Produkt stark verbessert. Dies ist auf das einzigartige Verfahren zur Herstellung des als Precursor verwendeten Lepidocrocits und die Verwendung von Kokosnußölfettsäure zur Reduktion zurückzuführen. Dementsprechend ist die Restmagnetisierung (Br) am Band stark erhöht, 1467 Gauss verglichen mit 892 Gauss. Dies führt zu verbesserten Aufzeichnungseigenschaften in allen Gebieten, insbesondere bei hohen Frequenzen, und ebenfalls zu einem verbesserten Verhältnis von Signal zu Geräusch.
Tabelle III
SO
60
Beispiel A Beispiel B Mahlzeit (Stunden) 48 Viskosität (KU) 80
Beschichtungsdicke, 1016 10"6
Höchstspannung (mA) 4,3 Empfindlichkeit
bei 100 Hz (dB) 0,8
bei 1 kHz (dB) 0,9
bei 7,5 kHz (dB) 0,7
bei IO kHz (dB) 0,9
bei 15 kHz (dB) 2,6
Leitung bei 3% THD 5,1 bei I kHz (dB)
.Sättigungsleistung 12,8 500 Hz (dB)
49 86
1082 5.6
2,1 2,6 5,0 5,8 8,0 13.0
19,3
22 1
21 		2 435 22 Beispiel B
Fortsetzung 0,2
Beispiel A -69,1
SüUigungsleistung
15 kHz (dB)		 -4,9 -60,5
Wechselstrom-Geriiusch
(1-5 kHz) (dB)		 -71,5 71,7
Gleichstrom-Geräusch
(1-5 kHz) (dB)		 -66,3 82,1
Dynamischer Bereich
(dB)		 72,4 47,0
Signal/Geräusch (dB) 76,6 310
Print Thru (dB) 34,2 1467
(25,4 cm Streifen)
Band-Hc (1 kOe)		 191 1683
Band-Br (Gauss) 892 0,87
band-Bm (Gauss) 1297 2,90
Br/Bm bei 1 kOe 0,69
Orientierungsverhältnis
Br Il/Br I bei I kOe		 1,50

Claims (4)

  1. Patentansprüche:
    U Synthetisches magnetisches y-Eisen(Ill)-oxid, in Form sehr feinkörniger madelartiger kristalliner Partikeln, die ein Verhältnis von Länge zu Breite von 9:1 bis 20:1 und eine Länge von bis zu etwa 2 μ aufweisen, erhalten durch
    a) Vereinigen von Eisen(I|l)-chlorid mit wäßrigem Alkali, wobei die Konzentration des Eisen(II)-Chlorids etwa 29,95 bis 59,9 g pi ο I beträgt,
    b) kräftiges Rühren des unter a) erhaltenen Gemisches, während ein Sauerstoff enthaltendes Gas eingeführt wird, bis der pH-Wert des Gemisches zwischen 2^ und 4,1 liegt,
    c) Aufrechterhalten der dabei erhaltenen Aufschlämmung von synthetischem Lepidocrocit unter kräftigem Rührein bei einer Temperatur von 26,7 bis 6O0C und einem pH-Wert zwischen 2,9 und 4,1 in Gegenwart eines Oberschusses von Eisen(II)-chIorid, während gleichzeitig und kontinuierlich Alkali und. ein Sauerstoff enthaltendes Gas eingeführt wird, bis 1,2 bis 5 Gew.-Teile synthetisches Lepidocrocit pro Gew.-Teil des Keimes gebildet worden sind, und
    d) Reduzieren des so erhaltenen Lepidocrocits in einer reduzierenden Atmosphäre von Kokosnußölfettsäure und Oxidieren des so erhaltenen Produktes und mechanisches Verdichten des erhaltenen y-Eise:i(III)-oxid-Produktes.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von synthetischem magnetischem y-Eisen(III)-o:tid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) Eisen(II)-chlorid mit wäßrigem Alkali vereinigt, wobei die Konzentration des Eisen(II)-chlorids etwa 29,95 bis 593 g pro· I beträgt,
    b) das unter a) erhaltene Gemisch kräftig rührt, während ein Sauerstoff enthaltendes Gas eingeführt wird, bis der pH-Wert des Gemisches zwischen 2$ und 4,J liegt,
    c) die dabei erhaltene Aufschlämmung von synthetischem Lepidocrocit unter kräftigem Rühren bei einer Temperatur von 26,7 bis 60°C und einem pH-Wert zwischen 2,9 und 4,1 in Gegenwart eines Überschusses von Eisen(ll)-Chlorid aufrechterhält, während gleichzeitig und kontinuierlich Alkali und ein Sauerstoff enthaltendes Gas eingeführt wird, bis 1,2 bis 5 Gew.-Teile synthetisches Lepidocrocit pro Gew.-Teil des Keimes gebildet worden sind, und
    d) das so erhaltene Lepidocrocit in einer reduzierenden Atmosphäre von Kokosnußölfettsäure reduziert und das so erhaltene Produkt oxidiert und das erhaltene y-Eisen(W)-oxid-Produkt mechanisch verdichtet.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe c) metallisches Eisen zusetzt.
  4. 4. Verwendung des y*Ei!ien(III)-oxids nach Anspruch 1 zur Herstellung von magnetischem Ao Aufzeichnungsmaterial.
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