DE2446004B2 - Verfahren zur Herstellung besonders reiner aromatischer Cyansäureester - Google Patents

Description

—o— —co— —ο—c—o—

P

—SO₂-Gruppen

und/oder zweiwertige Kohlenwasserstoffbrucken miteinander verbunden sind und η die Werte 1 bis 5 annehmen kann durch Reaktion einer entsprechenden wäßrigen Phenolatlösung mit in organischen Lösungsmitteln gelöstem Halogencyan, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in ' Gegenwart katalytischer Mengen eines tert. Amins in einem hochdispersen System unterhalb der Raumtemperatur durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei 0 bis 10¹C im neutralen bis schwach sauren pH-Bereich durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Phenolatlösungen mit einem Phenolatgehalt von 3 bis IOGew.-% einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines Halogencyaniiberschusses durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von 0.01 bis 10 Gew.-"/n eines tert. Amins, bezogen auf die Gesamtmenge der phenolischen Komponenten, durchgeführt wird.

ehe zur Herstellung aromatischer Cyansäureester in wäßriger Phase, z. B, durch Einleiten von Halogencyan in eine wäßrige Phenolatlösung, führen vorwiegend zur Stufe der Imidokohlensäurephenylester.

Es wurde nun gefunden, daß man aromatische Cyansäureester in hoher Reinheit herstellen kann, wenn man die Umsetzung von Phenolaten mit Halogencyan in wäßriger Lösung in Gegenwart eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels unter Verwendung katalytischer Mengen eines tertiären Amins durchführt und durch geeignete Maßnahmen ein hochdisperses System als Reaktionsmedium erzeugt, in welchem die wäßrige Phenolatlösung die eine und die Lösung des Halogencyans in einem organischen Lösungsmitte! die andere Phase bilden.

Unter aromatischen Cyansäureestern werden Verbindungen der allgemeinen Formel I

Es ist bekannt, aromatische Cyansäureester durch Umsetzung von Mono- oder Polyphenolen mit Halogencyan in Gegenwart organischer oder anorganischer Basen als .Säurefänger herzustellen. Nach einem in der DE-AS 11 95 764 beschriebenen Verfahren wird das Phenol zusammen mit der äquivalenten Menge des Halogencyans in einem inerten organischen Medium mit äc|uivalentcn Mengen eines tert. Amins umgesetzt (Molverhältnis 1:1:1).

In ucr DE-AS 12 48 668 wird anstelle des ten. Amins eine unter den Reaktionsbedingtingen zur i'hcimlatbildutig befähigte anorganische Base, vorzugsweise ein Alkalihydroxid, verwendet.

Während bei früher beschriebenen Umsetzungen (t.iebigs Ann. C hem., Bd. 287, S. 319. und Ber. dtsch. ehem. Ges.. Bd. 28, S. 2467) über die /.wischenstufe von Imidokohlensiiiirephenylesiern vorwiegend Tria/indc· rivate gebildet wurden, erhält man nach den in den obengenannten Patenten beschriebenen Verfahren die gewünschten Cyansäureester, jedoch in vielfach nicht ausreichender Qualität.

Verunreinigte Cyansäureester sind nicht sehr stabil, sondern bilden — besonders leicht bei erhöhten Temperaturen — die erwähnten Triazinderivate. Versti-R-(OCN)₁,

(D

verstanden, worin R ein gegebenenfalls substituierter aromatischer Rest, wie z. B. Phenyl, Phenylen, oder mehrere solche gegebenenfalls substituierte aromatische Reste (z. B. 2 bis 10) bedeutet, die direkt oder durch >-> Brückenglieder, wie z. B.

— O CO O—C—O S SO₂-

und/oder zweiwertige Kohlenwasserstoffbrücken, wie z. B. niedere Alkylene wie Methylen, isopropyliden, Cyclohexyliden miteinander verbunden sind und π die Werte von 1 bis 5 annehmen kann.

r> Beispiele für Cyansäureester der allgemeinen Formel (l)sind:

Phenylcyanat, 2-Methylphenylcyanat,

3-Methylphenylcyanat.4-Methylphenylcyanat,

2,6- Dimethylphenylcyanat,
"' 3,5-Dimethylphenylcyanat,

2,4-Diäthylphenylcyanat,

2-tert.-Butylphenylcyanat,

Nonylphenylcyanat,

4-Cyclohexylphenylcyanat,
'"' 4-Vinylphenylcyanat. 2-Chlorphenylcyanat,

3-Chlorphenylcyanat,

2,6-Dichlorphenylcyanat,

2-Methyl- S-chlorphenylcyanat.

Nitrophenylcyanat,
'" 4Niiro-2-äthylphenylcyanat,

3- M et hoxy phenylcyanat,

2 Mclhoxy-4-allylphenylcyanat,

4-Mcthylmercaptophenylcyanat,

3-Trifluormethylphcnylcyanat,
^Vl x-Naphthylcyanat./f-Naphthylcyanat,

4-Cyanalodiphcnyl, 1.3-Dicyanatobenzol,

1,4-Dicyanalobenzol, 3,5-Dicyanatotoluol,

1,3,5- Tricyanatobcnzol,

4-Acetylphenylcyanat,
^h" 2-Acelylphenylcyanat, 4-Cyanatobenzaldehyd,

4-Cyanatobenzoesiiuremethyiester,

4-Acetaminophenylcyanat,

4-Bcnzoylphenylcyanat,

4-Cyanatobenzoesäurephenylester,
2,6-Di-tert.-butylphenylcyanat,

S-Cyanatochinolin^^'-Dicyanatodiphenyl,

2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan,

2,2'-Dicyanatudinaphthyl(l.r),

!,S-Dicyanatoanthrachinon,

4,4'-Dicyanatobenzophenon,

4,4'-Dicyanato-3,3'-diniethoxy-earbony|-

diphenylmethan,
2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-butan, U-Bis-^-cyanatophenylJ-cyclohexan,

NCO

NCO

NCO

4,4'-Dicyanatodiphenylsulfon, 4,4'-Dicyanato-dipheny|äther, 4,4'-Dicyanato-diphenylcarbonat, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-cyanatopheny!)-propan,

ferner

OCN

OCN

NCO

NCO

Als Phenole können zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren λίοηο- und Polyphenole eingesetzt werden, die der allgemeinen Formel'¹!) entsprechen:

R-(OiI)₁. (M)

in der R einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest, wie z. B. Phenyl, Phenylen, oder mehrere solche gegebenenfalls substituierte aromatische Reste (z. B. 2 bis 10), die direkt oder durch Brückenglieder, wie z.B.

--O— —CO— -OC-O- —S— — SO,—

Il ο

und/oder zweiwertige Kohlenwasserstoffbrücken, wie z. B. niedere Alkylene, wie Methylen, Isopropyliden, Cyclohexyliden, miteinander verbunden sind und /;z ganze Zahlen von I bis 5 bedeuten.

Beispiele für Phenole der allgemeinen Formel (II) sind:

Phenol, 2-Methylphcnol, i-Methylphenol, 4-Methy !phenol, 2,6- Dimethylphenol, 3,5-Dimethylphenol, 2,4-Diä thy !phenol, 2-tert.-Butylphenol. Nony!phenol, 4-Cyclohexylphenol, 4-Vinylphenol, 2-Chlorphenol, 3-Chlorphenol, OCN

2,6-Dichlorphenol, 2-

Nitrophenol^-Niiro^-äthylphenol, J-Methoxyphenol, 2-Methoxy-4-allylphenol, 4-Methylmercaptopheno!,

3-TrifIuormeihylphenol,

Λ-Naphthol, ^-Naphthol, 4-Hydroxydipheny I, Resorcin, Hydrochinon, 3,5-Dihydroxytoluol, 1,3,5-Trihydroxybenzol, 4-Acetylphenol.

2-Acetylphenol,4-Hydroxy-benzaIdehyd, 4-Hydroxybenzoesäuremethyieiter, 4-Acetaminophenol,4-Hyd!oxybeiiz;)phenon, 4-Hydroxybenzoesäurephenylester, 2,6-Di-tert.-butylphenol, 5-Hydroxychinolin, 4,4'-D:hydroxydiphenyl,

2.2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2 2'-Dihydroxy-dinaphthyl(l.r), 1,5- Dihydroxyanthrachinon.

4,4'- Dihydroxybenzophenon.

4,4'-Dihydroxy-J,3'-dimethoxy-carbonyl-

diphenylmethan,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan, 1,1 - Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan. 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, !^'-Dihydroxy-diphenyläther, 4,4'-Dihydroxydiphenylcarbonat, 2,2-Bis(3,5-uiniethyl-4-hydroxyphenyl)-propiin.

ferner

HO

CH₃

HO

HO

Besonders reine aromatische Cyansäureester erhält man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Temperaturen bevorzugt zwischen 0 und 10°C, und im neutralen bis schwach sauren pH-Bereich, bevorzugt bei pH-Werten zwischen ca. 5,5 und ca. 7,5. Unter diesen Bedingungen verläuft die Umsetzung mit ausreichend großer Geschwindigkeit. Die erfindungsgemäße Bildung der aromatischen Cyansäureester erfolgt jedoch auch bei höheren Temperaturen und im alkalischen Milieu.

Dabei ist besonders überraschend, daß die als Nebenreaktion einhergehende Verseifung des Halogencyans in der wäßrigen Lösung weitgehend unterdrückt wird.

Hochdisperse Systeme kann man beispielsweise erhalten durch heftiges Rühren, wie z. B. mit 600 U/Minder Mischung einer wäßrigen Phenolatlösung mil z. B. Halogencyan enthaltenden aromatischen Kohlenwasserstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz kleiner Mengen oberflächenaktiver Stoffe.

Hochdisperse Systeme können auch erzeugt werJcn, indem man die wäßrige Phenolatlösung zusammen mit der Halogencyan enthaltenden organischen Phase mit hoher Geschwindigkeit in einem Röhrensystem um- j5 pumpt. Ebenso entspricht es dem Stand der Technik, durch Verdüsung der einen Phase in die andere hochdisperse Systeme zu erzeugen.

Die angeführten Phenole der Formel II werden in Form "äßriger Phenolatlösungen verwendet, die man zweckmäßig durch Auflösen des entsprechenden Phenols in einer Alkali- oder Erdalkalilaugc bereitet. Es ist zweckmäßig, verdünnte Lösungen zu verwenden, deren Phenolatgehalt normalerweise weniger als 20 Gew.-% beträgt.

Besonders gute Ergebnisse erreicht man mit Lösungen mil einem Phenolatgchall von 3 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 4 bis 6%.

Als in Wasser nicht mischbare Lösungsmittel eignen sich beispielsweise gegebenenfalls substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole, Äthy'bcnzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Brombenzol, Nitrobcnzol, tert.-Butylbcnzol, ferner gegebenenfalls substituierte aliphatisch^ und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Mcthylcnchlorid, Chloroform, Te- 5-, trachlorkohlcnstoff, Äthylcnchlorid, Tetrachloräthan, Trichloräthylen, Äthylbrumid, n-Propylchlorid, Methylenbromid, Nitromcthan, η-Hexan, Cyclohexan, Isooclan. Cyclohexanon, Cyclopentanon, Butanon-2, weiterhin Äther wie Diäthyläthcr und Diisopropyläthcr. Es t,o kann auch vorteilhaft sein, Gemische der genannten mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln zu verwenden. Unter diesen bietet die Verwendung der aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffe besondere Vorteile, da sich diese schon durch leichtes Rühren mit der wäßrigen b5 Phase emulgieren lassen und die gebildeten Cyansäureester sich claii" teilweise gut lösen, so daß die Reaktionsprodukte leicht isoliert werden können.

J X

Q-

OH

CH₃

Sollten oberflächenaktive Stoffe zum Einsatz gelangen, so kommen alle ionogenen und nicht ionogenen Emulgatoren in Frage, die im neutralen bis schwach sauren Milieu wirksam sind, z. B. Polyglykolether.

Ten. Amine im Sinne der Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen Formel III

R₂-N
i

worin Ri, R2 und Ri gleiche oder ungleiche Alkyl-Aryl-, Cycloalkyl-, Alkaryl- und Aralkyl-Reste mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeuten, die unter Ringbildung miteinander verbunden sein können.
Beispiele geeigneter tertiärer Amine sind:

Trimethylamin, Triäthylamin,
Tri-n-butylamin, Triamylamin,
Diäthylbutylamin, Methyldibutylamin,
Tribenzylamin, Triethanolamin,
Dimethylanilin, Diäthylenilin,
Methyläthylbutylamin.Tricyclohexylamin,
Diphenylmethylamin, Diäthylcyclohexylamin,
Pyridin, Diazabicyclooclan,
Dodecyldimethylamin u. a.

Die Amine können sowohl der wäßrigen Phenolailösung als auch der organischen Halogencyanlösung zugegeben werden. Vorteilhaft kann es sein, den Katalysator auf beide Phasen zu verteilen.

Die Mengen der verwendeten tert. Amine liegen im allgemeinen zwischen 0,01 und 10 Gew.- Yo, bezogen auf die Gesamtmenge der phenolicchen Komponente. Besonders gulc Ergebnisse erzielt man mit Zusätzen zwischen 0,1 und 1 Gew.-%.

Als Halogencyan kommen das technisch leicht zugängliche Chlorcyan und Bromcyan in Frage. Ein Überschuß von Halogencyan ist von Vorteil. Es können Mengen von 5 bis 100 Molprozent, bezogen auf die eingesetzten phenolischen OH-Gruppen, im Überschuß eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann so durchgeführt werden, daß man die wäßrige Phenolatlösung in der im Überschuß vorgegebenen Lösung des Halogencyans in einem Lösungsmittel der erwähnten Art dispergiert. Es ist jedoch auch möglich, nur einen Teil des Halogen-yans in der organischen Phase zu Beginn der Umsetzung vorzulegen und den anderen Teil im Verlauf der Umsetzung — flüssig oder gasförmig — zuzugeben. Dabei sollte ein Überschuß an wäßriger Phenolatlösung jedoch vermieden werden.

Die erhaltene Dispersion aus der wäßrigen anorganischen Salzlös jng und der Lösung des gebildeten aromatischen Cyansäureester in dem indifferenten Lösungsmittel trennt sich nach Beendigung der Reaktion leicht in eine organische und eine wäßrige

Schicht. Aus der organischen Schicht kann nach Auswaschen mit Wasser und Abdestillieren des Lösungsmittels der aromatische Cyansäureester gewonnen werden.

Das Verfahren ist für eine kontinuierliche Arbeitsweise besonders geeignet.

Die folgenden Beispiele verdeutlichen den RrfinlAingsgegenstand.

Beispiel I

In eitlem I ■I-Ruhrgefall mit Ulallruhrer (Blatt IO cm·') werden Lösungen Mm leueils 20 g ( 'hloi -van in levveils 4(H) μ verschiedenen organischen l.ösiinnsmitieln .ml - "> ( iini-'ekiihlt und icweih mit 0.1 g I ruths I,mim versetzt. D.miiif wird unter Rühren bei verschiedenen Drehzahlen und Einperlen von N_. ,iK Schutzgas innerhalb von 30 Minuten jeweils eine 5 C kalte l.östm§ aus 20 g Bisphenol Λ. 7Jg NaOH und 500 ml dest Wasser zugetropft, wobei durch Außenkühlung die Temperatur bei 5 C gehalten wird und der pH· Wert dei Emulsion bei 5 bis 6 liegt. Nach Krule des Zuiropfens tine Rührens trennt sich die milchige Emulsion in 7 Schichten. Die organische Phase wird Jmal mit je 200 m dest. Wasser gewaschen und anschließend bei einet Temperatur <65 C und ca. 100 Torr vom Lösungsmittel befreit. Die zurückbleibende Schmelze beginnt nlötzlich du rchzi (kristallisieren

Sehr reines 2.2-Bis (4 cvanatcipheiivllpropai schmilzt hei 82 ( und besitzt eine Refraktion von n' I."">W). Abweichungen in den Reirakimnsweilen sun em gutes Indiz fur die Gegenwart von Veninreinigiiii gen. So zeigen z. Ii. Werte von !.3390 bereits genngi Verunreinigungen in I lohe von 0.2"n an.

\ c rs Lösungsmittel

Ruhr- Ausueheute

schwin- ., il. lh.
iligke t hez. aiii
Hisphel7Min nol Λ

1 Toluol 12(X) 100

2 Toluol 600 98.5

3 Methvlenchlorid WX) 100

2.2-Bis-(4-cvanatophenyl)-propan

82°

75-80°

82°

82 C"

Refraktion liemcrkung

Beispiel 2

licinciii 1 I Ruhrgefali mit Blattrührer (Blatt IO cm-') ■·. - "ileri lösungen von 40 g Chlorcyan in HOO ml Mc'hvlenchlorid .mi 3 C abgekühlt und cweils mit 0.2 g I -Mih'.iamin versetzt. Darauf werden unter Einperlen

Tabelle 2

1.5385
1.5412
1.5385

1,5385

+ 0.3g Di-n-butylnaphthalin-l-sulf'onsaure

von Stickstoff als Inertgas und unter Rühren mn 600 I I/Min, innerhalb von 50 Minuten leweils die aiii ) C gekühlten Losungen tier in Tabelle 2 aufgeführtei Phenole zugetropft, wobei durch .Außenkühlung ti it. Temperatur auf 5 C gehalten wird. Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische erfolgt analog Beispiel I.

\ -.vs Witing·: Phenolatlösung

1 12.8 s Phenol + 14.7 g NaOH + 1000 g
HO

2 64.2 g 2.2-Bis(3.5-dichlor-4-hydroxyphenyDpropan + 14,7 g NaOH + 1000 g
H₂O

3 37 g l.I-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan + 16,4 g NaOH + 1000 g H₂O

*) Bezogen juf die phenol. Komponente.

Refrakt. n'-

OCN

Ausbeute Bemerkunuen

gcf.

theor.

1.5118 35,4

Zers. <90 C 19,9

1,5622 26,4

35.4 94.4 helle

Flüssigkeit

20.2 99,5 helle Kristalle

25,9 97,3 gelbliche Schmelze

Beispiel 3

In einem wassergekühlten Rührbehälter mit seitlichem Überlauf werden kontinuierlich bei 5" C 840 g/h einer Chlorcyan/Methylenchiorid-Lösung (5 Gew.-% Chlorcyan. 0.05% Triethylamin) mit 1054 g/h einer

1.4% NaOH. 0,05% Triäthylamin) intensiv emulgiert. Zur Nachreaktion wird das Gemisch durch zwei weitere wassergekühlte Überlaufgefäße geleitet. Die gesamte Verweilzeit beträgt ca. 15 Minuten. Die Mischung wird anschließend in einem Glasgefäß aufgefangen, wo sie sich in zwei flüssige Phasen trennt. Die Aufarbeitung der organischen Phase erfolgt analog Beispiel 1. Das erhaltene 2,2-Bis {4 cyarsatophenyij-propan schmilzt bei 82⁼C und besitzt eine Refraktion von /7? 1.5385. Ausbeute: 99%.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   I. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Cyansäureestern der Formel

   R-(OCN)_n

   in der R ein oder mehrere, gegebenenfalls substituierte, aromatische Reste, die direkt oder durch