DE2445548A1

DE2445548A1 - Photoelement

Info

Publication number: DE2445548A1
Application number: DE19742445548
Authority: DE
Inventors: John F Jordan; Curtis Lampkin
Original assignee: DH Baldwin Co
Current assignee: DH Baldwin Co
Priority date: 1974-09-24
Filing date: 1974-09-24
Publication date: 1976-04-01

Description

Photoelement In einem bekannten Verfahren zum Erzeugen von Mikrokristallen auf einem Substrat wird ein Substrat, beispielsweise eine Glasplatte, im heißen Zustand mit einem Gadmiumsalz, beispielsweise Cadmiumchlorid, und Thioharnstoff, in geeigneten Mengen besprüht. Dabei ist bekanntgeworden, daß das Glas mittels einer Heizplatte erhitzt und in der Atmosphäre besprüht werden kann.
Die Anmelderin hat nun erkannt, daß sich das Substrat genau auf einer einheitlichen Temperatur befinden muß und daß eine Heizplatte nicht zum einheitlichen Erhitzen einer Glasplatte geeignet ist, weil die Heizplatte und die Glasplatte einander nicht überall einwandfrei ab#übren, ferner, daß selbst geringfügige Temperaturunterschiede in dem Glassubstrat in der CdS-Schicht zur Bildung von anormalen Stellen führen, die bewirken können, daß das ganze Photoelement unbrauchbar wird. Die CdS-Schicht muß in Form von zahlreichen winzigen Kristallen wachsen, deren Achsen vorwiegend parallel zueinander sind.
Damit eine einheitliche Wachstumsgeschwindigkeit der Kristalle und eine einheitliche Orientierung derselben über die ganze Glasplatte gewährleistet wird, ist es nicht nur wichtig, daß die Substrattemperatur einheitlich ist, sondern auch, daß das Sprühgut in einer einheitlichen und genügend kleinen Menge pro Zeiteinheit aufgetragen wird. Die Anmelderin hat gefunden, daß durch die Bestrahlung der ganzen mikrokristallinen CdS-Schicht mit Ultraviolettlicht sehr hohe Intensität die Einheitlichkeit und die Orientierung des Kristallwachstums verbessert und dadurch das Endprodukt verbessert werden kann. Man erkennt dies an einer Herabsetzung des Prozentsatzes der sich als unbrauchbar erweisenden Platten. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man zum Unterschied von dem Stand der Technik eine CdS-Schicht mit einer Dicke von nur wenigen 2 erzeugen.
Um eine einheitliche Temperatur über die ganze Glasplatte zu gewährleisten, besteht eine Maßnahme gemäß der Erfindung darin, daß man die Platte während des Beschichtungsvorganges in einem Schmelzbad, z.B. aus Zinn, schwimmen läßt, so daß die freiliegende Fläche der Platte sich auf einer Temperatur von etwa 315-570°C befindet.
Zur Bildung eines Heteroübergangs auf einer auf Nesa-Glas gebildeten Schicht aus OdS-Mikrokristallen muß man auf diese Schicht eine weitere Schicht aufbringen. Zu diesem Zweck wird erfindungsgemäß auf die CdS-Schicht, wenn sich diese auf einer Temperatur von etwa 93-149°C befindet, eine kleine Menge Eupferchlorid und eines Thioharnstoffs gesprüht. Wenn diese Substanzen auf dem CdS auftreffen, bilden sie auf dieser eine etwa 1000 ß dicke Schicht aus Cu2S.
Erfindungsgemäß wird auf der Cu2S-Schicht durch Besprühen eine CuBSO#-Schicht gebildet und werden auf diese zwei voneinander getrennte Elektroden aufgebracht, die aus Kupfer bzw.
Zink bestehen. Wenn man die Zelle etwa 12 min lang auf etwa 2600C erhitzt, gibt das Cm {04 Sauerstoff an die Kupferelektrode ab, so daß ein gleichrichtender pn-übergang gebildet wird, durch den Strom aus der Kupferelektrode heraustreten kann. Dagegen diffundiert das Zink abwärts durch die darunterliegenden Schichten manchmal bis zu der Zinnoxidschicht und manchmal nur bis zu der CdS-Schicht, aber nicht durch sie hindurch. Jedenfalls hat es sich gezeigt, daß an der Kupferelektrode ein Potential von 420 mV und an der Zinkelektrode in manchen Exemplaren ein Potential von 0 mV und in anderen ein Potential von -20 mV liegen kann, wenn man annimmt, daß die Zinnoxidschicht am Endpotential liegt.
Der gleichrichtende Cu-CuO-Übergang verhindert ein Fließen von Sperrströmen durch Löcher, die sich manchmal in der CdS-Schicht bilden, beispielsweise infolge von Fehlern bei der Herstellung.
Mit derartigen Löchern ist die Zelle sonst fehlerhaft, weil dann ein #urzschluß zu dem SnOx vorhanden ist.
In den Zeichnungen zeigt: Fig. 1 in einer Draufsicht ein Photoelement gemäß der Erfindung mit in einer Ebene liegenden, fingerartig ineinandergreifende Eleketroden und Fig. 2 einen Schnitt längs der Linie 2-2 in Fig.l.
Fig. 3 erläutert im Schnitt die Behandlung einer Glasplatte zwecks Bildung einer mikrokristallinen CdS-Schicht und Fig. 4 in einer ähnlichen Darstellung wie Fig. 2 eine Anordnung, in deren CdS-Schicht ein Loch oder ein Defekt vorhanden ist.
Figur 4 zeigt eine Platte 10 aus Nesaglas, d.h. aus nichtleitendem Glas, die auf einer Oberfläche mit einer dünnen leitenden Schicht 11 aus Zinnoxid versehen ist. Über der Zinnoxidschicht 11 befindet sich eine Schicht 12 aus polykristallinea CdS. Über der CdS-Schicht 12 befindet sich eine Cu2S-Schicht und über dieser eine dünne Schicht 14 aus CuxSO47 auf der sich eine positive Cu-Elektrode 15 und eine negativeZn-Elektrode 16 befinden.
Die CdS-Schicht und die Cu2S-Schicht bilden an ihrer Grenzfläche einen Heteroübergang, der eine Spannung erzeugt, wenn das CdS mit Licht einer geeigneten Wellenlänge bestrahlt wird. Dabei ist das Cu2S positiv und das CdS negativ.
Die Zelle spricht auf Sonnenlicht an.
Die an dem Heteroübergang zwischen dem mikrokristallinen CdS und dem Cu2S erzeugte Spannung wird über die CukSOq-Schicht an die Cu-Elektrode 15 angelegt. Wenn die Kupferelektrode etwa 12 min lang auf 2600C erhitzt wird, findet zwischen dem Cu#S04 und der Cu-Elektrode eine Reaktion statt, die zur Bildung eines aus Cu-CuO bestehenden, gleichrichtenden pn-Überganges R führt, durch den hindurch Strom aus der Zelle heraustreten kann.
Es war bisher üblich, als Erdelektrode einer CdS-Cu2S-Sonnenzelle eine Zinnoxidschicht auf Glas zu verwenden. Da äedoch die dünne Zinnoxidschicht parallel zu der Glasoberfläche einen hohen Widerstand hat, ist der Wirkungsgrad einer derartigen Zelle gering. Zur Herabsetzung der in der Zelle auftretenden Verluste ist es bekannt, in der Zelle Schlitze auszubilden, so daß das Zinnoxid an mehreren Stellen zugänglich istkc Erfindungsgemäß ist dagegen über dem Cu*S04 eine Zinkelektrode 16 angeordnet, die von der Cu-Elektrode getrennt ist. Bei Erhitzung diffundiert das Zink abwärts in die darunter befinde lichen Schichten, in manchen Fällen bis in das Zinnoxid und in anderen Fällen bis in das CdS. Die Zelle wird etwa 12 min lang auf etwa 26o oO erhitzt, wobei auch der Cu-Cu20-2bergang gebildet wird. Das Zn diffundiert bis zu dem Zinnoxid und bildet dadurch einen gut leitfähigen Weg von dem Zinnoxid zu der Zinkelektrode 15, so daß diese jetzt die Erd- oder negative Elektrode der Zelle bildet. Es hat sich gezeigt, daß in vielen Fällen das Potential an der Zn-Elektrode etwa 20 mV unter dem Potential an der Zinnoxidschicht 11 liegt. Daraus kann man schließen, daß das CdS aktiv ist und zusammen mit dem Zn eine negative Zelle bildet. Wenn die Cu-Elektrode 15 #ind die Zn-Elektrode 16 fingerartig ineinandergreifen, wie dies in Figur 1 gezeigt ist, hat die Zelle einen hohen Wirkungsgrad und kann sie auf wirtschaftliche Weise hergestellt werden, weil die Elektroden in einer Ebene liegen und kein ätzen und keine spanende Bearbeitung zum Freilegen des SnOx erforderlich ist. Die normale Spannung zwischen der Cu-Elektrode 15 und der Zinnoxidschicht 11 beträgt etwa 42o mV. Durch die Verwendung des Zn wird diese Spannung in keinem Fall herabgesetzt und in den meisten Fällen die Ausgangsspannung um 20 mV erhöht.
Es ist bekannt, daß das in dem vorliegenden System ein Substrat bildende Glas sich bei seinem Besprühen auf einer hohen Temperatur von etwa 371°C befinden und daß das Besprühen so langsam erfolgen muß, daß die OdS-Mikrokristalle der Schicht mit einheitlicher Geschwindigkeit wachsen. Es hat sich gezeigt, daß åjede Uneinheitlichkeit der Temperatur der Glasplatte und die dadurch verursachten Temperaturgradienten auf der Oberfläche der Platte zu einem unvollkommenen Kristallwachstum und damit zu einer fehlerhaften Zelle führen. Um diese Gefahr zu vermeiden, wird gemäß Figur 3 die Glasplatte 10 besprüht, während sie in einem Schmelzbad 20 schwimmt, das beispielsweise aus Zinn besteht. Dabei wird die Glasplatte 10 durch das Zinn nicht benetzt, so daß die Unterseite der Platte sauber ist oder leicht gereinigt werden kann, wenn die Glasplatte 10 nach ihrem Besprühen aus dem Schmelzbad herausgenommen wird. Das Besprühen erfolgt mit Hilfe einer schwingenden Düse 21, die wiederholt einen in einer Ebene liegenden Weg beschreibt, der so gewählt ist, daß die Platte 10 einheitlich mit dem Sprühgut überzogen wird. Das Sprühgut ist eine wässerige Lösung von Oadmiumchlorid und Thioharnstoff. Wenn die feinen Tröpfchen des Sprühgutes auf der heißen Oberfläche der Glasplatte lo auftreffen, wird das Wasser bis zur Verdampfung erhitzt und werden die gelösten Substanzen auf der Platte abgeschieden, wobei CdS und flüchtige Substanzen gebildet werden. Wenn Keimbildungsflächen vorhanden sind, wächst das CdS in Form von kleinen Kristallen. Die Keimbildungsflächen werden von dem Zinnoxid gebildet. Wenn die Besprühung genügend einheitlich und genügend langsam erfolgt und die Temperatur der Glasoberfläche genügend hoch und einheitlich ist, wird ein einheitliches Kristallwachstum erzielt und haben alle Kristalle im Raum fast dieselbe Neigung, so daß eine einheitliche Schicht aus fast identischen Mikrokristallen erhalten wird.
Es hat sich gezeigt, daß das Kristallwachstum gefördert und eine höhere Ausbeute von annähernd vollkommenen Schichten erhalten werden kann als sonst, wenn man die Kristalle während ihres Wachstums aus Quellen 22 mit Ultraviolettlicht hoher Intensität bestrahlt.
es kann vorkommen, daß die gebildete Schicht aus CdS-Nikrokristallen ein Loch oder mehrere Löcher wie 25 in Fig. 4 enthält. Derartige Löcher werden von der über dem CdS liegenden Cu2S-Schicht ausgefüllt, so daß bei einer Bestrahlung mit einer geeigneten Wellenlänge die an der uebergang zwischen dem CdS und dem Cu2S erzeugte Spannung kurzgeschlossen oder über einen Weg geringen Widerstandes zu der Zinnoxidschicht zurückgeführt werden kann. Noch schwerwiegender ist die Tatsache, daß die ganze cu Elektrode 15 über diesen Weg Erdschluß an die SnO -Schicht x erhalten kann, so daß gewöhnlich die ganze Zelle fehlerhaft ist, wenn sich an irgendeiner Stelle der CdS-Schicht auch nur ein winziges Loch bildet.
Erfindungsgemäß wird an der unterseite der positiven Kupferelektrode ein gleichrichtender pn-Tbergang gebildet, der einen Stromfluß über die Kupferelektrode aus der Zelle heraus im wesentlichen nicht verhindert, aber einen Stromfluß von der Kupferelektrode zurück zu der SnC -Schicht verhindert, so daß x ein in der CdS-Schicht etwa vorhandenes Loch wirkungslos bleibt.
Durch die Anordnung der Cu SO4 -Schicht zwischen dem Cu2S und der Cu-Elektrode und die darauffolgende wBrmebehandlung wird die Ausbeute an in einer Produktionsserie erhaltenen, einwandfreien Zellen erhöht.
Nachstehend wird ein Ausführungsbeispiel eines Verfahrens zur Bildung einer CdS-Schicht und einer Cu2S-Schicht beschrieben.
Man läßt eine Platte aus Nesa-Glas in einem auf etwa 427°c erhitzten Zinnbad schwimmen, so daß sich die obere Flache der Glasplatte auf einer Temperatur von 315 - 371°C befindet. Man verwendet eine Lösung von CuCl2 .2 1/2 1120 (O,01-molar)und von Thioharnstoff in einer für die gewünschte Reaktion überschüssigen Menge in entionisiertem Wasser. Die gewünschte Dicke der mikrokristallinen CdS-Schicht betrugt mehrere µm.
Zur Bildung der Cu2S-Schicht 18 kann man die vorher nit polykristallinem CdS überzogene Clasplatte in einem Schmelzbad von etwa 93 - 149° C schwimmen lassen und sie mit einer wässerigen Lösung von zupferacetat (0,0018-molar) und Thioharnstoff (0,001-molar) besprühen, bis eine Schicht in einer Dicke von etwa 1000 2 erhalten worden ist. Das CuSo4 wird auf die Cu2S-Schicht in einer Dicke von etwa 250 # aufgesprüht. Das Cu und das Zn werden in Form von fingerartig ineinandergreifenden Elektroden gemäß Fig. 1 aufgebracht.
Danach wird die ganze Zelle etwa 12 min lang auf 260°c erhitzt, so daß sich an der Tupfer eine Cu-Cu2Ox-Schicht bildet und das Zinn diffundiert.
Man kann die kupferelektrode und die Zinkelektrode durch voneinander getrennte Masken strahlungserhitzen, so daß in jedem Fall eine zur Erzielung der gewünschten chemischen und/oder physikalischen Wirkungen optimale Erhitzung erfolgt.
Vorstehend wurde ein Ausfqihrungsbeispiel mit einer CdS-Cu2S-Heteroübergag beschrieben, doch kcnnen jene Erfindungsmerkmale, welche (1) die einheitliche Erhitzung des Substrats, (2) die Bestrahlung der Mikrokristalle während ihrer Bildung mit ultraviolettem Licht, (3) die Schaffung eines cleichrichtenden positiven Anschlusses durch die Wechselwirkung mit einer unter dem positiven Anschluß vorgesehenen, sauerstoffhaltigen Schicht.
un#d (4) die Schaffung eines diffundierten, in einer Ebene liegenden, negativen Anschlusses betreffen, im Zusammenhang mit einem mikrokristallinen Heteroübergang jeder Art verwendet werden, ohne Beschränkung auf CdS-Cu2S oder eine dieser Substanzen.

Claims

Patentansprüche

W Verfahren zum Herstellen eines Photo elements auf einer elektrisch leitenden Fläche eines Substrats, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte leitende Fläche auf einer konstanten Temperatur gehalten wird, indem das Substrat derart in ein Schmelzbad getaucht wird, daß die elektrisch leitende Fläche freiliegt, daß die elektrisch leitende Fläche mit einer Lösung von mindestens zwei Verbindungen besprüht wird, die auf der genannten Fläche derart mit ein ander in Wechselwirkung treten, daß eine mikrokristalline erste Schicht gebildet wird, wobei bei diesem Besprühen die Menge des pro Zeiteinheit versprühten Gutes so klein ist, daß die leitende Fläche trotz des Besprühens auf einer konstanten Temperatur bleibt, daß auf die erste Schicht mindestens eine zweite Schicht aufgebracht wird, die mit der ersten Schicht einen Heteroübergang bildet, und daß über der zweiten Schicht mindestens eine Elektrode aufgebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht während ihrer Bildung mit Ultraviolettlicht hoher Intensität bestrahlt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine Elektrode mit einem gleichrichtenden pn-Übergang versehen wird, durch den Strom nur aus der mindestens einen Elektrode herausfließen kann.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine Elektrode eine Zinkelektrode umfaßt und diese Zinkelektrode so erhitzt wird, daß das Zink mindestens durch die erste Schicht diffundiert.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht aus CdS besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht aus Cu2S besteht.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine weitere Schicht Gu#SO4 enthält, das über dem Heteroübergang und unter der mindestens einen Elektrode angeordnet ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat glasartig ist und die elektrisch leitende Fläche aus bnOx besteht.
9. Verfahren zum Herstellen eines Photoelements, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Schmelzbad ein Blatt aus einem mit SnOx Überzogenen, glasartigen Substrat derart schwimmen läßt, daß das SnOx freiliegt, wobei sich das Schmelzbad auf einer solchen Temperatur befindet, daß das SnOx auf einer Temperatur von etwa 260°-37l°O gehalten wird, daß auf das SnOx eine Lösung, die ein Oadmiumsalz und ein schwefelhaltiges Salz enthält, in einer so kleinen Menge pro Zeiteinheit gesprüht wird, daß trotz des Sprühens die Temperatur des Glases im wesentlichen konstant gehalten wird, wobei CdS-Mikrokristalle bis zu einer Dicke von mehreren j'#ni wachsen, daß diese Mikrikristallschicht während des Sprühens mit einer ionisierenden Strahlung bestrahlt wird, daß zur Bildung eines Heteroüberganges eine Ou2S-Schicht auf die CdS-Schicht aufgebracht wird und daß über dem Cu2S mindestens eine Elektrode aufgebracht wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die ionisierende Strahlung aus Ultraviolettlicht hoher Intensität besteht.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das schwefelhaltige Salz ein Thioharnstoff ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Cadmiumsalz Cadmiumchlorid ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß zum Besprühen des Substrats das Sprühgut wiederholt derart über das Substrat geführt wird, daß åjede gegebene kleine Fläche des Substrats während bestimmter Intervalle kein Sprühgut erhält und ihre Temperatur daher durch Wärmeleitung von dem Schmelzbad schnell erhöht werden kann.
14. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine Elektrode eine gleichrichtende Kupfer-Kupferoxid-Elektrode umfaßt, die im Bereich des Cu2S Kupferoxid enthält.
15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine Elektrode eine Zinkelektrode umfaßt und das Zink so erhitzt wird, daß es durch das Cu2S hindurch mindestens bis zu dem Cdß diffundiert.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Ou- und die Zn-Elektrode in einer Ebene liegen.
17. Verfahren zum Züchten von Mikrokristallen, dadurch gekennzeichnet, ~ daß auf ein Substrat eine Lösung von mindestens zwei Salzen gesprüht wird, die je einen chemischen Bestandteil der Mikrokristalle enthalten, daß die Temperatur des Substrats während des Sprühens konstant gehalten wird und daß das Substrat und das Sprühgut während des Sprühens mit einer ionisierenden Strahlung hoher Intensität bestrahlt werden.