Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung einer photovoltaischen Zelle auf einer elektrisch leitenden Fläche eines Substrates.
Die Erfindung betrifft ebenfalls eine photovoltaische Zelle, Erzeugnis des genannten Verfahrens.
Nach einem bekannten Verfahren zur Bildung von Mikrokristallen auf einem Substrat wird eine Mischung eines Kadmiumsalzes und einer Thiourea, beispielsweise eines Kadmiumchlorids und einer Thiourea, in zweckmässigen Proportionen auf ein sich in heissem Zustand befindliches Substrat, z. B. eine Glasplatte, gespritzt.
Nach dem Stand der Technik wird die Glasplatte mittels einer Wärmeplatte erwärmt, und das Aufspritzen findet in der Atmosphäre statt. Jedoch konnte festgestellt werden, dass es wesentlich ist, die Temperatur des Substrates genau gleichmässig zu halten und dass es mit einer Wärmeplatte nicht möglich ist, eine Glasplatte gleichmässig zu erhitzen, da kein vollkommener Kontakt zwischen der Wärmeplatte und der Glasplatte über ihre ganze Kontaktfläche besteht und da bereits minimale Ungleichmässigkeiten der Temperatur des Glas-Substrates anomale Zonen in der CdS-Schicht hervorrufen, was die ganze photovoltaische Zelle unwirksam machen kann. Die CdS Schicht muss in der Form von winzigen Kristallen wachsen, deren Achsen vorwiegend parallel zueinander angeordnet sind.
Das Aufbringen der Spritzmaterialien bei einer gleichmässigen und genügend langsamen Spritzgeschwindigkeit ist wichtig, ebenso die Gleichmässigkeit der Temperatur des Substrates, um eine gleichmässige Kristallwacbstumsrate und eine gleichmässige Orientierung der Kristalle über die ganze Glasplatte zu erzielen. Es wurde ferner festgestellt, dass die während des Wachsens applizierte Bestrahlung der ganzen mikrokristallinischen CdS-Schicht mit intensivem ultraviolettem Licht, um die Gleichmässigkeit und Orientierung des Kristallwachstums zu begünstigen, das Endprodukt verbessert, wie aus der Tatsache hervorgeht, dass der Prozentsatz der Platten, die sich als unvollkommen erwiesen haben, reduziert werden konnte.
Die CdS-Schicht kann im erfindungsgemässen Verfahren eine Dicke von nur einigen Mikron betragen, was im Gegensatz zu den Verfahren nach dem Stand der Technik steht.
Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile der bekannten Verfahren zur Bildung einer photovoltaischen Zelle auf einer elektrisch leitenden Fläche eines Substrates zu vermeiden und ein Verfahren der genannten zu schaffen, mittels welchem durch Einschaltung von zweckmässigen Verfahrensschritten und genauer Kontrolle der Betriebsbedingungen eine gleichmässige Wachstumsrate und Orientierung der Mikrokristalle über die ganze Fläche des Substrates bei einem wesentlich höheren Ertrag an betriebsfähigen Zellen erzielt werden kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass die leitende Fläche bei einer konstanten Temperatur gehalten wird dadurch, dass das Substrat in ein Schmelzbad getaucht wird, während die elektrisch leitende Fläche exponiert gelassen wird, dass auf die elektrisch leitende Fläche eine Lösung aus mehreren Bestandteilen gespritzt wird, die auf der genannten Fläche zusammenwirken, um eine erste mikrokristallinische Schichtkomponente einer heterogenen Verbindung zu bilden, dass das Spritzen bei einer Spritzgeschwindigkeit durchgeführt wird, die genügend niedrig ist, dass die leitende Fläche ihre Temperatur trotz des Spritzens konstant hält, dass mindestens eine weitere Schichtkomponente der heterogenen Verbindung über die erste Schichtkomponente angebracht wird und dass mindestens eine Elektrode auf die zweite Schichtkomponente angebracht wird.
Nach einer Weiterausbildung des Verfahrens nach der Erfindung wird zur Gewährleistung einer gleichmässigen Temperatur über die ganze Glasplatte diese während der Beschichtung in einem Schmelzbad, beispielsweise einem Zinnbad, geschwommen, so dass ihre exponierte Fläche sich bei einer Temperatur von etwa 315 bis 370 C befindet.
Es kann notwendig sein, eine Cu2S-Schicht auf die auf N esaglas gewachsene CdS-Mikrokristallschicht anzubringen, um eine heterogene Verbindung zu bilden. Diese kann so erreicht werden, dass auf die sich bei einer Temperatur von 93 bis 1500C befindende Cds-Schicht eine geringe Menge Kupferchlorid und Thiourea gespritzt wird, welche bei ihrem Auftreffen auf die CdS-Schicht auf dieser eine Cu2S-Schicht von einer Dicke von etwa 1000 Ä bildet.
Auf die Cu2S-Schicht kann eine CuSO4-Schicht durch Aufspritzung abgelagert und auf die letztere können zwei voneinander getrennte Elektroden aus Kupfer bzw. Zink aufgebracht werden. Die Zelle kann auf etwa 2600 C während etwa 12 Minuten erwärmt werden, wobei das CuSO4 der Kupferelektrode Sauerstoff abgibt, so dass eine gleichrichtende Verbindungsstelle entsteht, welche nur einen aus der Kupferelektrode hinausgerichteten Stromfluss gestattet; dabei findet eine Diffusion des Zinkes nach unten statt durch die Schichten, die unter diesem liegen, manchmal bis zur Zinnoxydschicht und manchmal nur bis zur CdS-Schicht, jedoch nicht durch diese hindurch.
Wenn das Potential der Zinnoxydschicht als Bezugspotential betrachtet wird, kann die Kupferelektrode bei einem Potential von 420 mV und die Zinkelektrode bei einigen Proben bei 0 mV und bei anderen Proben bei minus 20 mV sein.
Die gleichrichtende Cu-CuO-Verbindung dient der Verhinderung von Gegenstromflüssen durch die Löcher, die manchmal in der CdS-Schicht entstehen können. Solche Löcher können zufolge von Fehlern im Herstellungsprozess entstehen, und in einem solchen Fall wird die Zelle fehlerhaft, da dann ein Kurzschlussweg zum SnOx vorhanden ist.
Nachstehend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnung erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 eine Draufsicht auf eine photovoltaische Zelle, die die ineinandergreifenden, in der gleichen Ebene liegenden Elektroden veranschaulicht,
Fig. 2 einen Schnitt durch die Linie 2-2 der Fig. 1,
Fig. 3 einen Schnitt, der die Behandlung, welcher eine Glasplatte unterworfen wird, um eine mikrokristallinische CdS-Schicht zu bilden, veranschaulicht,
Fig. 4 einen dem Schnitt nach Fig. 2 ähnlichen Schnitt, wobei die Annahme gemacht worden ist, dass ein Loch oder Fehler in der CdS-Schicht der Fig. 2 vorhanden ist.
Die Fig. 1 zeigt eine aus Nesaglas, d. h. aus nichtleitendem Glas, bestehende Platte, welche auf ihrer einen Fläche eine leitfähige dünne Zinnoxydschicht 11 aufweist. Über der Zinn oxydschicht 11 list eine Schicht 12 aus polykristallinischem CdS vorgesehen.
Über der CdS-Schicht 12 ist eine weitere Schicht 13 aus Cu2S angeordnet. Über der Cu2S-Schicht ist eine dünne Schicht 14 aus CuSO4 angeordnet, auf welcher die positive Kupferelektrode 15 und die negative Zinkelektrode 16 angeordnet sind. Die CdS-Schicht bildet mit der Cu2S-Schicht an der Kontaktfläche zwischen diesen eine Spannung erzeugende heterogene Verbindung, wobei das Cu2S positiv und das CdS negativ wird, wenn das CdS mit Licht zweckmässiger Wellenlänge bestrahlt wird. Insbesondere spricht die Zelle auf Sonnenlicht an.
Die durch die heterogene Verbindung zwischen dem mikrokristallinischen CdS und dem Cu2S erzeugte Spannung wird über die CuSO4-Schicht zur Kupferelektrode 15 geführt. Zwischen dem CuSO4 und der Kupferelektrode tritt, wenn die letztere auf 2600 C während etwa 12 Minuten erhitzt wird, eine Reaktion auf, wobei sich eine gleichrichtende Verbindung R aus Cu-CuO bildet, die den Stromausfluss aus der Zelle hinaus gestattet.
Früher war es üblich, als Grundelektrode einer CdS-Cu2S Sonnenzelle eine auf Glas angebrachte Zinnoxydschicht zu verwenden. Jedoch ist der Widerstand parallel zur Oberfläche des Glases durch die dünne Zinnoxydschicht hindurch gross, so dass der Wirkungsgrad der Zelle gering ist. Um Verluste in der Zelle herabzusetzen, wurde sie früher geschlitzt, damit zu mehreren Seiten des Zinnoxydes Zugang geschaffen wird.
Eine Zinkelektrode 16 wird über die CuSO4-Schicht abgelagert, die jedoch von der Kupferelektrode getrennt ist. Wenn erhitzt, findet eine Diffusion des Zinkes nach unten statt durch die Schichten, die unter diesem liegen, manchmal bis zur Zinnoxydschicht und manchmals hinunter bis zur CdS Schicht. Die Zelle wird während etwa 12 Minuten auf etwa 2600 C erhitzt, wobei sich in diesem Zeitintervall auch die Cu-Cu2O-Verbindung bildet. Das Zink diffundiert bis zum Zinnoxyd und schafft einen hochleitfähigen Weg zwischen dem Zinnoxyd und der Zinkelektrode 15, die nun die Grund-, d. h. Negativelektrode, der Zelle wird. Bei vielen Zellen wurde festgestellt, dass die Zinkelektrode etwa 20 mV unter dem Spannungsniveau der Zinnoxydschicht 11 ist. Dies scheint anzudeuten, dass das CdS aktiv ist und zusammen mit dem Zn eine negative Zelle bildet.
Durch die ineinandergreifende Konstruktion der Cu- und Zn-Elektrode 15 bzw. 16, wie diese in Fig. 1 gezeigt sind, wird eine Zelle hohen Wirkungsgrades geschaffen, deren Herstellung zudem wirtschaftlich ist, da die Elektroden in der gleichen Ebene liegen und kein Ätzen oder maschinelle Bearbeitung zur Blosslegung des SnOx erforderlich ist. Die normale Spannung der Kupferelektrode 15 in bezug auf die Zinnoxydschicht 11 beträgt etwa 420 mV. Durch Verwendung von Zn wird diese Spannung in keinem Fall reduziert, sondern im Gegenteil, die vorhandene Ausgangsspannung wird in den meisten Fällen um 20 mV erhöht.
Die Lehre, die der Stand der Technik vermittelt, ist, dass die Glasplatte, die bei der vorliegenden Anordnung ein Substrat ist, während ihres Bespritzens heiss sein muss, um etwa 3700 C, und dass das Aufspritzen genügend langsam erfolgen muss, um gleichmässige Wachtumsraten für die CdS-Mikrokristalle der Schicht zu ermöglichen. Es wurde festgestellt, dass etwelche Ungleichmässigkeiten in der Temperatur der Glasplatte, die entlang der Plattenoberfläche Temperaturgradiente hervorrufen, ein unvollkommenes Kristallwachstum und somit eine fehlerhafte Zelle ergeben. Zur Vermeidung dieser Möglichkeit wird die Glasplatte 10 gemäss der Fig. 3, während sie in einem Schmelzbad 20, beispielsweise einem Zinnbad, schwimmt, bespritzt.
Die Glasplatte 10 wird durch das Zinn nass, so dass, wenn sie nach ihrem Bespritzen aus dem Schmelzbad entfernt wird, die Unterseite derselben rein ist oder aber leicht gereinigt werden kann. Der Spritzstrahl wird via einer oszillierenden Düse 21 appliziert, welche einen ebenen Weg wiederholt zurücklegt, der so bestimmt wurde, dass die Platte gleichmässig mit der Spritzflüssigkeit bedeckt wird. Die Spritzflüssigkeit besteht aus einer Wasserlösung von Kadmiumchlorid und Thiourea. Sobald die feinen Tröpfchen des Spritzstrahles die heisse Oberfläche der Glasplatte 10 berühren, wird das Wasser bis zu seiner Verdampfung erhitzt und die in Lösung befindlichen Stoffe auf die Platte abgelagert, wobei CdS und verdampfbare Stoffe gebildet werden und das CdS in Form von kleinen Kristallen wächst, wenn ihm Kristallisationskernbildungszonen zur Verfügung stehen.
Die Kristallisationskernbildungszonen werden durch das Zinnoxyd zur Verfügung gestellt, und wenn das Bespritzen gleichmässig genug ist und langsam genug erfolgt und wenn die Temperatur der Glasoberfläche genug hoch und gleichmässig ist, geht das Kristallwachstum gleichmässig vor sich, und alle Kristalle erhalten nahezu gleiche räumliche Neigungen, so dass eine gleichmässige Schicht von nahezu identischen Mikrokristallen erzielt wird. Es wurde festgestellt, dass das Bestrahlen der Kristalle während ihres Wachstums mit hochintensivem ultraviolettem Licht von den Quellen 22 den Kristallwachstumprozess begünstigt und einen höheren Ertrag von nahezu perfekten Schichten ergibt, als dies sonst der Fall ist.
Es kann vorkommen, dass eine Schicht von CdS-Mikrokristallen gebildet wird, die eines oder mehrere Löcher enthält, wie die in der Fig. 4 durch 25 bezeichneten. In einem solchen Fall füllt die über dem CdS liegende Cu2S-Schicht das Loch, und die bei der Verbindungsstelle zwischen dem CdS und dem Cu2S erzeugte Spannung kann bei Belichtung durch Strahlung zweckmässiger Wellenlänge kurzgeschlossen werden oder einen Weg niedrigen Widerstandes zurück zur Zinnoxydschicht finden. Wichtiger noch, die Cu-Elektrode 15 kann über diesen Weg in ihrer Ganzheit zu Grund kurzgeschlossen werden, d. h.
zur SnOx-Schicht, so dass gewöhnlich eine ganze Zelle fehlerhaft wird, wenn auch nur ein Nadelloch irgendwo in der CdS entsteht.
Gemäss der Erfindung wird eine gleichrichtende Verbindungsstelle an der Unterseite der positiven Kupferelektrode gebildet. Diese Verbindungsstelle hemmt den Stromfluss aus der Zelle hinaus via die Kupferelektrode nicht im wesentlichen Mass, hindert jedoch den Stromfluss von der Kupferelektrode zurück zur SnOx-Schicht, so dass das Vorhandensein eines Loches in der CdS-Schicht keinen Einfluss hat. Die Einfügung der CuSO4-Schicht zwischen der Cu2S-Schicht und der Cu Elektrode sowie die anschliessende Hitzebehandlung erhöht den Ertrag an betriebsfähigen Zellen pro Produktionsgang.
Ein Beispiel eines Verfahrens zur Bildung einer CdS Schicht und einer Cu2S-Schicht ist folgendermassen zusammengefasst. Eine Platte aus Nesaglas schwimmt in einem auf etwa 4270 C erhitzten Zinnbad, damit sich die obere Fläche der Glasplatte auf eine Temperatur zwischen 315 und 3700 C erwärmt. Es wird 0,01 einer Molarlösung von CuC12 21/2 H20 sowie ein Überschuss an Thiourea in deionisiertem Wasser verwendet, um die gewünschte Reaktion herbeizuführen. Die gewünschte Dicke der CdS-Mikrol:ristallschicht beträgt mehrere Mikron.
Die Cu2S-Schicht 13 kann auch durch Schwimmen der vorher mit polykristallinischem CdS beschichteten Glasplatte in einem Schmelzbad zwischen etwa 93 und 1500 C und durch Bespritzen mit einer Wasserlösung von 0,0018 Mol Kupferazetat und 0,001 Mol Thiourea zu einer Dicke von etwa 1000 Ä entwickelt werden. Das CuSO4 wird über die Cu2S Schicht zu einer Dicke von etwa 250 Ä aufgespritzt, und Cu und Zn werden als ineinandergreifende Elektroden abgelagert, wie dies aus der Fig. 1 ersichtlich ist. Die ganze Zelle wird sodann während etwa 12 Minuten auf etwa 2600 C erhitzt, was die Bildung einer Cu-Cu2Ox-Schicht beim Kupfer hervorruft und eine Diffusion des Zn verursacht.
Die Kupferelektrode und die Zinkelektrode können über verschiedene Masken durch Bestrahlung erhitzt werden, um für jeden Fall eine für die gewünschten chemischen und/oder physischen Eigenschaften optimale Erhitzung zu gewährleisten
Obwohl eine spezifische Ausführungsform beschrieben wurde, die eine verschiedenschichtige CdS-Cu2S-Verbindung umfasst, können alle Merkmale, die 1. die Gleichmässigkeit der Erhitzung des Substrates, 2. die Bestrahlung mit ultraviolettem Licht während der Bildung der Mikrokristalle, 3. die Schaffung einer gleichrichtenden positiven Elektrode, die durch Zusammenwirkung mit einer der positiven Elektrode unterliegenden sauerstofftragenden Schicht gebildet wird, und 4.
die Schaffung einer mit der positiven Elektrode in der gleichen Ebene angeordneten diffundierten negativen Elektrode betreffen, mit jeder beliebigen Form einer mikrokristallinischen heterogenen Verbindung verwendet werden und sind nicht auf CdS-Cu2S oder auf eines dieser beiden beschränkt.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Bildung einer photovoltaischen Zelle auf einer elektrisch leitenden Fläche eines Substrates, dadurch ge
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The invention relates to a method for forming a photovoltaic cell on an electrically conductive surface of a substrate.
The invention also relates to a photovoltaic cell, product of the process mentioned.
According to a known method for forming microcrystals on a substrate, a mixture of a cadmium salt and a thiourea, for example a cadmium chloride and a thiourea, is applied in appropriate proportions to a substrate which is in a hot state, e.g. B. a glass plate, injected.
According to the prior art, the glass plate is heated by means of a hot plate and the spraying takes place in the atmosphere. However, it was found that it is essential to keep the temperature of the substrate exactly even and that it is not possible with a hot plate to heat a glass plate evenly, since there is no perfect contact between the hot plate and the glass plate over its entire contact surface and since even minimal irregularities in the temperature of the glass substrate cause anomalous zones in the CdS layer, which can render the entire photovoltaic cell ineffective. The CdS layer must grow in the form of tiny crystals, the axes of which are predominantly arranged parallel to each other.
The application of the spray materials at a uniform and sufficiently slow spraying speed is important, as is the uniformity of the temperature of the substrate in order to achieve a uniform crystal growth rate and a uniform orientation of the crystals over the entire glass plate. It has also been found that the exposure of the entire CdS microcrystalline layer to intense ultraviolet light during the growth to promote the uniformity and orientation of the crystal growth improves the end product, as can be seen from the fact that the percentage of plates that proved to be imperfect could be reduced.
In the method according to the invention, the CdS layer can be only a few microns thick, which is in contrast to the methods according to the prior art.
The object of the invention is to avoid the disadvantages of the known methods for forming a photovoltaic cell on an electrically conductive surface of a substrate and to create a method of the above, by means of which a uniform growth rate and orientation by including appropriate method steps and precise control of the operating conditions the microcrystals can be obtained over the entire surface of the substrate with a significantly higher yield of operational cells.
This object is achieved according to the invention in that the conductive surface is kept at a constant temperature by dipping the substrate into a molten bath while the electrically conductive surface is left exposed and that a solution of several components is sprayed onto the electrically conductive surface that cooperate on said surface to form a first microcrystalline layer component of a heterogeneous compound, that the spraying is carried out at an injection speed that is sufficiently low that the conductive surface keeps its temperature constant despite the spraying, that at least one further layer component the heterogeneous connection is attached via the first layer component and that at least one electrode is attached to the second layer component.
According to a further development of the method according to the invention, to ensure a uniform temperature over the entire glass plate, it is floated in a molten bath, for example a tin bath, during coating, so that its exposed surface is at a temperature of about 315 to 370 C.
It may be necessary to apply a Cu2S layer on top of the CdS microcrystalline layer grown on N esaglas in order to form a heterogeneous compound. This can be achieved by spraying a small amount of copper chloride and thiourea onto the Cds layer, which is at a temperature of 93 to 1500C, which, when it hits the CdS layer, creates a Cu2S layer with a thickness of about 1000 Å.
A CuSO4 layer can be deposited on the Cu2S layer by spraying and two electrodes made of copper or zinc, which are separate from one another, can be applied to the latter. The cell can be heated to about 2600 ° C. for about 12 minutes, the CuSO4 of the copper electrode giving off oxygen, so that a rectifying connection point is created which only allows current to flow out of the copper electrode; in the process, the zinc diffuses downwards through the layers below it, sometimes up to the tin oxide layer and sometimes only up to the CdS layer, but not through it.
If the potential of the tin oxide layer is taken as the reference potential, the copper electrode can be at a potential of 420 mV and the zinc electrode for some samples at 0 mV and for other samples at minus 20 mV.
The rectifying Cu-CuO connection is used to prevent countercurrent flows through the holes, which can sometimes arise in the CdS layer. Such holes can occur as a result of errors in the manufacturing process, and in such a case the cell becomes defective because there is then a short circuit path to the SnOx.
Exemplary embodiments of the invention are explained below with reference to the drawing. Show it:
1 is a plan view of a photovoltaic cell illustrating the interdigitated, coplanar electrodes;
FIG. 2 shows a section through the line 2-2 of FIG. 1,
Fig. 3 is a section illustrating the treatment to which a glass plate is subjected to form a microcrystalline CdS layer;
4 shows a section similar to the section according to FIG. 2, where the assumption has been made that a hole or defect is present in the CdS layer of FIG.
Fig. 1 shows a Nesa glass, i.e. H. made of non-conductive glass, existing plate, which has a conductive thin tin oxide layer 11 on its one surface. A layer 12 of polycrystalline CdS is provided over the tin oxide layer 11.
A further layer 13 made of Cu2S is arranged over the CdS layer 12. Arranged over the Cu2S layer is a thin layer 14 made of CuSO4, on which the positive copper electrode 15 and the negative zinc electrode 16 are arranged. The CdS layer forms a voltage-generating heterogeneous connection with the Cu2S layer at the contact surface between them, the Cu2S becoming positive and the CdS negative when the CdS is irradiated with light of a suitable wavelength. In particular, the cell responds to sunlight.
The voltage generated by the heterogeneous connection between the microcrystalline CdS and the Cu2S is fed to the copper electrode 15 via the CuSO4 layer. A reaction occurs between the CuSO4 and the copper electrode when the latter is heated to 2600 C for about 12 minutes, forming a rectifying compound R of Cu — CuO, which allows current to flow out of the cell.
In the past it was common to use a tin oxide layer on glass as the base electrode of a CdS-Cu2S solar cell. However, the resistance parallel to the surface of the glass through the thin tin oxide layer is high, so that the efficiency of the cell is low. In order to minimize losses in the cell, it was previously slotted so that several sides of the tin oxide could be accessed.
A zinc electrode 16 is deposited over the CuSO4 layer, which is, however, separated from the copper electrode. When heated, the zinc diffuses downwards through the layers below it, sometimes to the tin oxide layer and sometimes down to the CdS layer. The cell is heated to about 2600 C for about 12 minutes, during which time the Cu-Cu2O compound is also formed. The zinc diffuses to the tin oxide and creates a highly conductive path between the tin oxide and the zinc electrode 15, which is now the basic, i.e. H. Negative electrode that becomes cell. In many cells it was found that the zinc electrode is approximately 20 mV below the voltage level of the tin oxide layer 11. This seems to indicate that the CdS is active and forms a negative cell together with the Zn.
The interlocking construction of the Cu and Zn electrodes 15 and 16, as shown in FIG. 1, creates a high-efficiency cell whose production is also economical, since the electrodes lie in the same plane and no etching or machining is required to expose the SnOx. The normal voltage of the copper electrode 15 with respect to the tin oxide layer 11 is about 420 mV. By using Zn, this voltage is in no way reduced, but on the contrary, the existing output voltage is increased by 20 mV in most cases.
The teaching conveyed by the prior art is that the glass plate, which is a substrate in the present arrangement, must be hot during its spraying, around 3700 C, and that the spraying must be slow enough to ensure uniform growth rates for allow the CdS microcrystals of the layer. It has been found that any irregularities in the temperature of the glass plate, which cause temperature gradients along the plate surface, result in imperfect crystal growth and thus a defective cell. To avoid this possibility, the glass plate 10 according to FIG. 3 is splashed while it is floating in a molten bath 20, for example a tin bath.
The glass plate 10 becomes wet from the tin, so that when it is removed from the molten bath after it has been sprayed, the underside of the same is clean or can easily be cleaned. The spray jet is applied via an oscillating nozzle 21 which repeatedly covers a flat path that has been determined so that the plate is evenly covered with the spray liquid. The spray liquid consists of a water solution of cadmium chloride and thiourea. As soon as the fine droplets of the spray jet touch the hot surface of the glass plate 10, the water is heated until it evaporates and the substances in solution are deposited on the plate, with CdS and evaporable substances being formed and the CdS growing in the form of small crystals, when nucleation zones are available to him.
The nucleation zones are made available by the tin oxide, and if the spraying is uniform enough and slow enough and if the temperature of the glass surface is high and uniform enough, the crystal growth proceeds uniformly and all crystals acquire almost the same spatial inclination, see above that a uniform layer of almost identical microcrystals is achieved. It has been found that irradiating the crystals with high intensity ultraviolet light from sources 22 while they are growing promotes the crystal growth process and gives a higher yield of near-perfect layers than would otherwise be the case.
It may happen that a layer of CdS microcrystals is formed which contains one or more holes, such as those indicated by 25 in FIG. 4. In such a case, the Cu2S layer overlying the CdS fills the hole, and the voltage generated at the junction between the CdS and the Cu2S can be short-circuited when exposed to radiation of a suitable wavelength or find a path with low resistance back to the tin oxide layer. More importantly, the Cu electrode 15 can be short-circuited to the ground in its entirety via this path, i.e. H.
to the SnOx layer, so that an entire cell is usually defective if even a pinhole is created somewhere in the CdS.
According to the invention, a rectifying connection point is formed on the underside of the positive copper electrode. This connection point does not substantially inhibit the flow of current out of the cell via the copper electrode, but prevents the flow of current from the copper electrode back to the SnOx layer, so that the presence of a hole in the CdS layer has no influence. The insertion of the CuSO4 layer between the Cu2S layer and the Cu electrode and the subsequent heat treatment increases the yield of operational cells per production run.
An example of a method for forming a CdS layer and a Cu2S layer is summarized as follows. A plate of Nesa glass floats in a tin bath heated to about 4270 C, so that the upper surface of the glass plate is heated to a temperature between 315 and 3700 C. 0.01 of a molar solution of CuC12 21/2 H20 and an excess of thiourea in deionized water are used to bring about the desired reaction. The desired thickness of the CdS-Mikrol: ristallschicht is several microns.
The Cu2S layer 13 can also be developed to a thickness of about 1000 Å by floating the glass plate previously coated with polycrystalline CdS in a molten bath between about 93 and 1500 ° C. and by spraying it with a water solution of 0.0018 mol of copper acetate and 0.001 mol of thiourea . The CuSO4 is sprayed over the Cu2S layer to a thickness of about 250 Å, and Cu and Zn are deposited as interdigitated electrodes, as can be seen from FIG. The entire cell is then heated to about 2600 C for about 12 minutes, which causes the formation of a Cu-Cu2Ox layer on the copper and causes the Zn to diffuse.
The copper electrode and the zinc electrode can be heated by irradiation using different masks, in order to ensure optimal heating for the desired chemical and / or physical properties in each case
Although a specific embodiment has been described, which comprises a multi-layered CdS-Cu2S compound, all the features: 1. the uniformity of heating of the substrate, 2. the irradiation with ultraviolet light during the formation of the microcrystals, 3. the creation of a rectifying positive electrode, which is formed by interaction with an oxygen-carrying layer underlying the positive electrode, and 4.
relate to providing a diffused negative electrode in the same plane as the positive electrode, can be used with any form of microcrystalline heterogeneous compound and are not limited to CdS-Cu2S or either of these.
PATENT CLAIM 1
Method for forming a photovoltaic cell on an electrically conductive surface of a substrate, thereby ge
** WARNING ** End of DESC field could overlap beginning of CLMS **.