DE2445075C3

DE2445075C3 - Verfahren zum Aufbringen einer Schicht aus kunststoffbeschichteten Teilchen aus anorganischem Material

Info

Publication number: DE2445075C3
Application number: DE19742445075
Authority: DE
Inventors: Kazuo Isawa; Masatsugu Maejima; Hideo Hitachi Ibaragi Nagasaka
Original assignee: The Fujikura Cable Works, Ltd., Tokio
Priority date: 1973-09-21
Filing date: 1974-09-20
Publication date: 1979-04-12
Also published as: DE2445075B2; DE2445075A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen einer gleichmäßigen, wenigstens 200 μπ>. dicken Schicht auf ein Substrat durch Bepulvern des Substrats mit kunststoffbeschichteten Teilchen aus anorganischem Material gemäß Patent 2 440 964.

In den letzten Jahren sind zunehmend Pulverbeschichtungen eines Substrats ohne Verwendung von Lösungsmitteln hergestellt worden, hauptsächlich weil keine Feuer- und Luftverschmutzungsgefahren auftreten und man auf diese Weise genügend dicke und porenfreie Filme herstellen kann. Es sind verschiedene Methoden zum Aufbringen von Pulvern auf ein Substrat bekannt, vor allem das elektrostatische Pulversprühen (hiernach als EPS bezeichnet), die Wirbelbettbeschichtung, die elektrophoretische Abscheidung und die elektrostatische Fluidisierung. Die letztgenannte Methode ist eine Abwandlung der Wirbelbettbeschichtung, wobei mehr Luft in das Wirbelbett geblasen wird, um die Dichte des Beschichtungsmaterials im Wirbelbett zu verringern, und wobei gleichzeitig die Teilchen elektrostatisch aufgeladen werden und dann die elektrostatische Anziehungskraft benutzt wird, um die Teilchen z. B. auf einem kontinuierlich über dem Wirbelbett vorbeigeführten Stahlband abzuscheiden, wo sie anschließend durch Erhitzen fixiert werden. Dieses Beschichtungsverfahren läßt sich mit Teilchen aus Kunststoff als Beschichtungsmaterial durchführen.

Insbesondere werden nach einem bekannten Verfahren Stahloberflächen durch EPS mit Metallpulver beschichtet, das aus bestimmten dielektrisch beschichteten Teilchen besteht, wobei sich jedoch nur verhältnismäßig dünne Filme oder Überzüge von höchstens etwa 150 μπι Dicke hersteti^n lassen.

Bei einer anderen bekannten Methode zur Herstellung «on wärme- und korrosionsbeständigen Filmen, der sogenannten Ciasüberzugsmethode wird ein feingepulvertes Glas unter Verwendung einer Sprühpistole auf einen Träger aufgebracht und dann durch Sintern fixiert, wodurch Filme mit einer Dicke von etwa 1 mm erzeugt werden. Diese Methode hat jedoch den Nachteil, daß das Glaspulver, welches im Gemisch mit einem anorganischen Bindemittel auf die Oberfläche aufgebracht wurde, um daran zu haften, seine Klebkraft beim natürlichen Trocknen zum Teil verliert und abfällt oder einen Film mit ungleichmäßiger Oberfläche und ungleichmäßiger Dicke bildet, falls es nicht unmittelbar nach dem Aufbringen- gesintert wird. Daher kann dieses bekannte Verfahren nicht zur Massenproduktion von solchen beschichteten Gegenständen benutzt werden, da die Halbfertigproduktc, die noch der Sinterstufe unterworfen werden müssen,

sich nicht langer an Ort und Stelle lagern und schon gar nicht transportieren lassen. Im übrigen hat es sich auch als unmöglich erwiesen, nach diesen Verfahren statt des Glaspulvers ein Metallpulver aufzubringen.

Nach einem anderen bekannten Verfahren zum Herstellen von Sinterfilmen soll ein Pulver aus Metall oder Legierung auf Stahloberflächen in bestimmten relativen Mengen durch EPS aufgebracht werden, wobei das Pulver aus mit einem bestimmten Kunststoffmaterial beschichteten Teilchen besteht und anschließend der Kunststoffbestandteil durch Erwärmen geschmolzen oder verdampft wird, um eine an den Oberflächen fixierte Sinterschicht zu bilden. Bei diesem bekannten Verfahren kann man jedoch kaum eine gleichmäßige Beschichtung und auch keine genügende Dicke der Auftragsschicht erhalten. Außerdem ist bei dieser Methode nachteilig, daß nur bestimmte Kunststoffmaterialien zum Beschichten der Teilchen des Metall- oder Legierungspulvers geeignet sind und daß diese nur in einer geringen Menge benutzt werden können und die für diesen Zweck brauchbaren Pulverteilchen auf einen engen Korngrößenbereich beschränkt sind. Diese Nachteile der Methode können darauf zurückgeführt werden, daß die verwendeten Pulverteilchen für EPS ungeeignet sind.

Insgesamt ist zu schließen, daß die beschriebenen bekannten Verfahren zu Schwierigkeiten geführt haben, wenn man einen gleichmäßigen Beschichtungsfilm erhalten will, und zwar besonders deswegen, weil sie die Verträglichkeit des Kunststoffüberzugs mit der Oberfläche irgendeines pulvcrförmigen Materials nicht berücksichtigen.

Besonders für die Anwendung von 3PS sollte das feinverteilte kunststoffbeschichtete Material, das an die Substratoberflächen durch Couloi; b-Kraft gebunden werden soll, vorzugsweise eine möglichst große elektrische Aufladbarkeit besitzen. Das kann in gewissem Maß erreicht werden, indem eine dickere Grundstoffbeschichtung aufgebracht wird, um eine dickere Schicht zu erzeugen, jedoch ist das nicht empfehlenswert, da der Kunststoffbestandteil anschließend möglicherweise durch Verdampfen entfernt werden muß. Außerdem ist das Gesamtgewicht des fertigen kunststoffbeschichteten Pulverprodukts, wenn das Ausgangspulvermaterial ein hohes spezifisches Gewicht hat, wie Metall, offensichtlich so groß, daß es zur Verwendung im EPS-Verfahren ungeeignet ist und unbedingt soweit wie möglich verringert werden muß, beispielsweise durch Erzeugung des dünnstmöglichen Films auf den gleichen Teilchenoberflächen. Ein weiterer Grund zur Herstellung von dünnen Filmen oder der Verwendung einer geringeren Menge an Kunststoffmaterial ist, daß die Menge des verwendeten Kunststoffmaterials ein vollständiges und gutes Sintern der Kunststoffbeschichtungsmischung ohne Hinterlassung irgendwelcher ungesinterter zersetzter Rückstände gestatten muß.

Zusammend muß die Kunststoffbeschichtung einen dünnen und quantitativ nicht übermäßigen Film liefern und dennoch die gesamten Oberflächen der Teilchen gleichmäßig bedecken, Abgesehen davon würde ein dicker Filmüberzug, der für die Anwendung von EPS gewisse Vorteile bieten könnte, tatsächlich nur dann brauchbar anzuwenden sein, wenn eine solche dicke Filmbildung garantiert frei von Defekten während der folgenden Behandlungsstufen wäre.

Ausgehend vom geschilderten Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Aufbringen einer gleichmäßigen, wenigstens 2üt) μπι dicken Schicht auf ein Substrat durch Bepulvern des Substrats mit kunststoffbeschichteten Teilchen aus anorganischem Material zu schaffen, das nicht mit den erwähnten Nachteilen oder Schwierigkeiten der bekannten Beschichtungsverfahren behaftet ist und Überzugsfilme mit einer gleichmäßigen und größeren Dicke als nach üblichen Verfahren möglich oder so groß wie möglich und gleichzeitig frei von un-

Ki gesintert gebliebenen zei-setzten Rückständen liefert und unter Anwendung irgendeines der bekannten Beschichtungsverfahren EPS, Wirbelbettbeschichtung, elektrophoretische Abscheidung und elektrostatische Fluidisierung durchführbar is:.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die im Anspruch 1 angegebenen Maßnahmen.

Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus den Unteranspriichen.

Es ist bemerkenswert und überraschend, daß sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die verschiedenartigsten Beschichtungen sowohl auf Metall als auch auf nichtmetallischen Trägern (z. B. Asbestplatte) in erheblicher gleichmäßiger Dicke, Festigkeit, Haftfestigkeit und Undurchlässigkeit aufgebracht werden können, wobei gegebenenfalls der Kunststoffanteil der zunächst erzeugen Schicht durch weiteres Erhitzen rückstandsfrei entfernt werden kann, um eine festhaftende rein anorganischen porenfreie Bein schichtung zu erhalten. Besonders überrascht dabei, daß das erfindungsgemäße Verfahren in einfacher Weise so verschiedenartige Beschichtungen mit höchst erwünschten Eigenschaften liefern kann.
In der ersten Stufe des Verfahrens wird der Über-

n zug zum Fixieren auf eine über der Erweichungstemperatur des Kunststoffs liegende Temperatur, falls der Kunststoff amorph ist, und auf eine über dem Schmelzpunkt und unter dem Verdampfungspunkt des Kunststoffs liegende Temperatur, wenn dieser

4n kristallin ist, erhitzt.

Praktisch wird auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des benutzten Kunststoffs erhitzt. Vorzugsweise erhält jede Mikrohohlkugel vorder Beschichtung mit Kunststoff eine Vorbehandlung, um ihre Oberfläche mit dem Kunststoff verträglich zu machen.

Mit dem Ausdruck »Mikrohohlkugel« sind in der Beschreibung und den Ansprüchen hohle mikroskopisch kleine kugelförmige Teilchen einer anorgani-

m sehen Substanz bezeichnet, deren Korngröße im Bereich von μπι Durchmesser liegt. Eine solche Mikrohohlkugel kann Bläschen, Mikrokugel, Hohlkugel oder Hohlkorn genannt werden und ist ein hohles kugelförmiges Material, das gut fließfähig ist, auf eine Korngröße von etwa 10 bis etwa 300 μπι Durchmesser eingestellt ist und hauptsächlich zur Einstellung der physikalischen und elektrischen Eigenschaften verschiedener Fertigprodukte benutzt wird.
Eine Art der Mikrohohlkugel, Aluminiumsilicate mit etwa 70% SiO₂-Gehalt und etwa 13% Al-O₃-Gehalt, werden erzeugt durch Sintern saurer vulkanischer Eruptionen bei einer Temperatur von etwa 1000° C während kurzer Zeit, und die Mikrohohlkugeln werden zur technischen Verwendung gemischt

_b<i mit Kunststoffen, Ruß, Zement oder metallischem Material, um den gemischten Produkten die Eigenschaften von geringem Gewicht, Wärmedämmung, Schalldämpfung oder Unbrennbarkeit zu verleihen.

Die Erfindung verbessert das Pulverbeschichten durch Verwendung von Mikrohohlkugeln.

Die erfindungsgemäß brauchbaren anorganischen Mikrohohlkugeln bestehen beispielsweise aus Glas, wie Silicatglas, Soda-Natronglas, Kalium-Natronglas, Bleiglas und Borat-Silicatglas, Aluminiumsilicaten, Metallen, wie Kupfer, Aluminium, Wolfram, Titan und Nickel, Zirkoniumdioxid und Magnesiumoxid.

Die Korngröße der einzelnen Mikrohohlkugeln liegt im allgemeinen im Bereich von mehreren bis mehreren Hundert Mikron, vorzugsweise bei etwa 10 bis 300 μπι im Fall von Glasmaterial, von etwa 50 bis etwa 300 μπι im Fall von Aluminiumsilicaten, und bei etwa 1 bis etwa 500 μπι bei Metallen oder Metalloxiden. Bei kleineren als den angegebenen Korngrößen würde sich eine gleichmäßige Kunststoffbeschichtung der Teilchen nur schwer erreichen lassen, während bei größeren Korngrößen die erhaltene Beschichtung leicht zu dick werden würde, um einen gleichmäßigen Film auf der Unterlage zu bilden.

Beispiele der als Beschichtung der anorganischen Mikrohohlkugeln erfindungsgemäß verwendbaren Kunststoffe sind Polyvinylalkoholharz, Epoxyharz, Polystyrolharz, Polymethylmethacrylatharz, Methylcellulose, Äthylcellulose, Polyvinylchloridharz, Polyäthylenharz, Polyesterharz, Polyurethanharz und ABS-Harz.

Wie oben erwähnt wäre es von Vorteil, eine größere Menge Kunststoff auf den Mikrohohlkugeln zu verwenden und damit eine bessere elektrische Aufladbarkeit und bessere Bindung der Schicht an der Unterlage bei Anwendung von EPS zu erreichen, wobei jedoch gleichzeitig die auf der Unterlage gebildete Schicht dicker wäre, wenn die anschließende Behandlung zur Entfernung des Kunststoffbestandteils durch Verdampfen keine Schwierigkeiten bereiten würde.

Diese Nebenaufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, indem man dem auf die Mikrohohlkugeln erfindungsgemäß aufzubringenden Kunststoffgemisch ein organisches Peroxid in einer Menge von 3 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kunststoffs, zusetzt. Solche organischen Peroxide können ausgewählt werden aus tert.-Butylhydropeioxid, Methylathylketonpcroxid, Di-tert.-Butylperoxid, Diphenylperoxid, Cumolhydroperoxid usw., welche eine verhältnismäßig hohe kritische Zersetzungstemperatur haben.

Bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei die Oberflächen der Mikrohohlkugeln mit Kunststoffmaterial in einer Menge von 1 bis 15 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Mikrohohlkugeln, beschichtet werden, ist es sehr erwünscht, die Oberflächen mit dem Kunststoffüberzug durch eine bestimmte Vorbehandlung verträglich zu machen, so daß die erhaltene Beschichtung von gleichmäßiger Dicke erhalten werden kann.

Eine solche Oberflächenvorbehandlung der Mikrohohlkugeln wird bevorzugt, da die anorganischen Mikrohohlkugeln sich infolge unterschiedlichen spezifischen Gewichts nur schwer mit dem Kunststoffmaterial homogen mischen lassen oder, selbst wenn sie vorübergehend durch Rühren homogen gemischt sind, infolge schlechter Benetzbarkeit wieder entmischen durch mechanische Schwingungen oder anschließende Fließbewegungen.

Die Oberflächenbehandlung kann durchgeführt werden, indem man auf die Oberfläche der Mikrohohlkugeln eine grvadkettige gesättigte aliphatischc

Säure, wie Stearin- oder Palmitinsäure, oder ein Oberflächenbehandlungsmittel vom Alkoxysilan-Typ, wie Gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Gamma-Glycidoxyprapyltrimethoxysilan oder Beta-Äthyltrimcthoxysilan, in einer nicht über 0,1 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Mikrohohlkugel, liegenden Menge aufbringt. Das Aufbringen kann nach üblichen Methoden erfolgen. Falls man mehr als 0,1 Gew.% aufbringt, erhält man keinen gleichmäßigen Kunststoffüberzug auf den Hohlkugeln, und die Anwendung von EPS und elektropho^retischer Abscheidung und anschließende Behandlungen würden nachteilig beeinflussen.

Eines der üblichen Verfahren zum Beschichten von Mikrohohlkugeln mit Kunststoff ist die sogenannte Luftsuspensionsmethode und ein anderes die sogenannte Phasentrennung in Wasser, wobei Kunststoff und Mikrohohlkugeln in einer flüssigen Phase miteinander in Berührung gebracht werden, wobei die letztgenannte Methode mehr geeignet ist, um gleichmäßig dicke Beschichtungen zu erhalt.&.. Von den Erfindern sind Verbesserungen der Durchführung der Phasentrennung in Wasser vorgeschlagen worden, wonach eine wäßrige Lösung eines hydrophilen Schutzkolloids zu einer Lösung des Kunststoffs, in der die Pulverteilche << aufgeschwemmt sind, zugesetzt wird, um ein Kunststoff und Pulver enthaltendes emulgierendes flüssiges Medium zu erhalten.

Die am besten geeignete Menge an Kunststoff, die erfindungsgemäß zum Beschichten der anorganischen Mikrohohlkugeln zu verwenden ist, beträgt 1 bis 15 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Mikrohohlkugeln, so daß sich das so beschichtete Pulverprodukt zur Verwendung bei Wirbelbettbeschichtung, EPS, elektrophoretischer Abscheidung oder elektrostatischer Fluidisierung eignet und die daraus gebildeten Filme bei anschließenden Behandlungen keine Probleme, etwa durch Bildung von zersetzten Rückständen, aufwerfen.

Die erwähnte Menge an Kunststoff wird besonders im Fall von Wirbelbettbeschichtung benötigt, um ei- -.len Beschichtungsfilm auf der Unterlage mit befriedigender Dicke, also erfindungsgemäß mehr als 200 μπι, zu erhalten. Die gleiche Menge ist selbstverständlich erforderlich, um mittels EPS oder elektrophoretischer Abscheidung einen genügend dicken Film zu erzeugen. Wenn eine geringere Menge Kunststoff benutzt wird, lassen sich bei Wirbelbettbeschichtung selbst mit veränderten Wirbelschichtbedingungen nicht mehr als etwa 50 μπι dicke Filme auf der Unterlage abscheiden, und der erhaltene Film wäre porös, da Teile der Mikrohohlkugeloberfläche unbeschichtet geblieben wäre. Wenn andererseits Mengen oberhalb des oben angegebenen Bereichs angewandt würden, würde der nach der Sinterbehandlung gebildete Film Kanäle enthalten, durch welche Gase während der Zersetzung des Kunststoffs entwichen sind, wodurch sich eine ungenügende Bindung zwischen der Unterlage und der Beschichtung nahe den Gaskanälen ergibt.

Weiter kan^-. eine Kunststoffbeschichtung der Mikrohohlkugeln, welche mengenmäßig unter dem erwähnten erfindungsgemäßen Bereich liegt, bei der Verwendung der beschichteten Mikrohohlkugeln für EPS zu einer ungenügenden elektrischen Aufladung der beschichteten Mikrohohlkugeln und dementsprechend einer schlechten Haftung derselben an der Unterlage führen, während größere Mengen der Kunststoffbeschichtung als angegeben die Pulverteilchen zu

schwer machen würden, um lang anhaltende Haftwirkungen zu erreichen.

Eine bevorzugte Bcdingungzur Bildung von Filmen mit gleichmäßiger Dicke von mindestens 200 μίτι auf einer Unterlage nach dem Wirbelbettbeschichtungsverfahren ist die Anwendung von Druckluft mit einem Druck von 2 bis 7 kg/cm^:.

Andere optimale Bedingungen hinsichtlich der Temperatur, auf der das Substrat vorgewärmt werden sollte, die Dauer des Eintauchens in das Wirbelbett und die Stromspannung und Sprühdaucr bei EPS sind entsprechend der ArI der zum Beschichten der Mikrohohlkugeln verwendeten Kunststoffe sowie entsprechend der Art der Mikrohohlkugel und des Substrats festzulegen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten kunststoffbeschichteten Mikrohohlkugel werden zum Beschichten verschiedener Oberflächen von Metallen. Legierungen. Asbest, Fhenoiionmtiuehydharz und dergleichen unter Anwendung eines zweckmäßigen Beschichtungsverfahrcns, wie EPS, Wirbelbcttbeschichtung, elcktrophoretische Abscheidung oder elektrostatische Fluidisicrung, benutzt. Die so auf der Unterlage erzeugte Schicht kann auf wenigstens den Erweichungspunkt oder Schmelzpunkt, je nach der Art des verwendeten Kunststoffs, erhitzt werden, um einen gleichmäßigen Film aus geschmolzenem Kunst>tnff und den anorganischen Mikrohohlkugeln zu erzeuge, worauf der Film weiter auf eine Temperatur erhitzt wird, hei der der Kunststoff verdampft und gleichzeitig die Mikrohohlkugel gesintert werden, um schließlich einen gesinterten Film zu erzeugen. Das bedeutet, daß die erfindungsgemäße Filmbildung bei einer Temperatur zwischen dem Erweichungs- oder Schmelzpunkt des benutzten Kunststoffs und der Sintertemperatur der Mikrohohlkugel durchgeführt wird, und zwar je nach der gewünschten Verwendung des fertigen Films.

Erfindungsgemäß erhalten also die Mikrohohlkugeln eine besondere Oberflächenbehandlung und eine bestimmte begrenzte Menge an Kunststoffbeschichtung, die vorzugsweise ein organisches Peroxid enthält, und es können dann unter Verwendung der so vorbereiteten Mikrohohlkugel nach irgendeiner der üblichen Beschichtungsmethoden auf einer Unterlage gleichmäßige Filme von mehr als 200 μπι Dicke erhalten werden.

Im Vergleich mit der üblichen Glasbeschichtungsmethode. wobei die Schicht aus einer einfachen Mischung von Glaspulver und einem Bindemittel besteht und auf unregelmäßigen Oberflächen keine gleichmäßigen Beschichtungsfilme erzeugt werden können, lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Filme von 200 um und mehr Dicke im wesentlichen frei von »Kupferkopf«-Fehlern oder Löchern erzeugen.

Für die technische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es von großer Bedeutung, daß halbfertige Beschichtungsfilme, bei denen der Kunststoffbestandteil weich oder halb geschmolzen bleibt, in dieser Form bis zum anschließenden Sinterverfahren eine lange Zeit gelagert werden können. Mit anderen Worten kann man Materialien mit Beschichtungsfilmen. in denen der Kunststoffbestandteil noch halb geschmolzen ist. in einer großen Menge längere Zeit lagern und dann auf einmal sintern oder ein solches halbfertiges Produkt über weite Strecken trans-Dortieren.

Die erfindungsgemiiße Verwendung von Mikrohohlkugeln von Glas. Aluminiumsilicate!!. Metallen oder deren Oxiden, hat den Vorteil, daß das Gewicht der Körner im Vergleich mit den üblichen massiven

Ί Körnern des gleichen Materials um ein Fünftel bis ein Siebentel verringert ist und durch dieses vorteilhafte Merkmal die Beschichtungsbedingungen bei der Pulverbeschichtung, besonders bei EPS und Wirbelbettbcschichtung, leichter kontrollierbar sind, so daß man

ι» Filme mit einer gewünschten gleichmäßigen Dicke erhält.

Es sei noch erwähnt, daß beliebige gesinterte Filme, welche eine ganz feinporige Struktur aufweisen, je nach den Sinterbedingungen gebildet werden können

r, und auf dem Gebiet der Maumaterialien und Innenausstattungbrauchbare Materialien mit gutem Aussehen und ausgezeichneter Wärme- und Schalldämmung liefern.

I % ; £| j 13' 'I I'', J' !IT f' I

LMV I VIgV- IIUv, I I I Jt_l.^}/lL IV CllUUtLlil viii, a^ ■ ■ ■ t tu U ΐ ig .

:ii In den Beispielen beziehen sich alle Prozentangaben auf Gewicht und die Angabe der Maschenzahl beruht auf der T ylor-Standaul-Sieb-Skala.

B e i s ρ i c I I

_'·, Mikrohohlkugel wurden einzeln mit einer Menge von 5% Epoxyharz, bezogen auf das Gewicht der Mikrohohlkugeln. muh der Luftsuspensionsmethode beschichte', wobei Mikrohohlkugel aus Kupieroxid einer Korngröße (gesieht) von 100 Jim Durchmesser

in und einer scheinbaren spezifischen Dichte von etwa 0.8 und eine lO'iige Lösung von Epowharz in Methylethylketon verwendet wurden. O\c so hergestellten, mit Epoxyharz beschichteten Mikrohohlkugel aus Kupfero.xid wurden mit einer elektrostatischen

r, Spritzmaschine IO Sekunden lang bei einer Spannung von —70 KV auf die Oberfläche eines Stahlblechs vom Typ SPCE-I gemäß JIS (Japan Industrial Standard) gesprüht, wo sie hafteten und eine etwa 1.2 mm dicke Schicht bildeten. Das so beschichtete Stahlblech

in wurde in einem Ofen im Stickstoffstrom bei 240 ± 50° C 20 Minuten lang wärmebehandelt, um einen fest auf der Stahloberfläche haftenden Film aus Mikrohohlkugeln von Kupferoxid und dem Epoxyharzbindemittel zu bilden.

4-, Dieser Film war 1 mm dick und haftete mit einer Festigkeit von 150 kg/crn^:. Die so beschichtete Stahlplatte absorbierte bei Schallprüfungen etwa 30 Phon.

Beispiel 2

in Mikrohohlkugel aus Kupfer mit einer Korngröße von 100 μηι Durchmesser und einem scheinbaren ?~ezifischen Gewicht von etwa 0,8 wurden in eine Lösung von Stearinsäure in Äthanol getaucht, herausgenommen und getrocknet. Die so vorbeschichteten Mikrohohlkugeln wurden mit einer Menge von etwa 49K bezogen auf das Gewicht der Mikrohohlkugel, nach der Luftsuspensionsmethode mit Polymethylmethacrylat beschichtet. Aus den so beschichteten Mikrohohlkugeln wurde unter Anwendung von Druckluft

bo von 4 kg/cm^: ein Wirbelbett erzeugt, in das etwa 10 Sekunden lang ein auf 270° C vorgewärmtes Stahlblech (SPCE-I gemäß JIS) eingetaucht wurde, das auf diese Weise eine 1,3 mm dicke Beschichtung erhielt. Das so behandelte Stahlblech wurde dann 10 Se-

_fa5 künden lang unter einem Druck von 50 kg/cm² bei !50° C heiß gepreßt, um die Dichte der Beschichtung zu erhöhen, und anschließend wurde in einem Ofen im Stickstoffstrom bei 900 ± 15° C 60 Minuten lang

gesintert, um eine Schicht von 500 (im Dicke mit äußerst feiner Oberflächenporosität zu erhalten. Diese Sinterschicht war metallurgisch gut mit der Stahloberflache verbunden. Sie zeigte bei Farbprüfungen unter Verwendung von Sulfiden oder einem Grünspan ausgezeichnete Ergebnisse.

Beispiel 3

Mikrohohlkugel aus Glas von einer durch ein 0.026 mm Sieb gehenden Korngröße wurden in eine Lösung von Stearinsäure in Äthanol getaucht, herausgenommen und getrocknet. IΟ kg dieser stearinsäurebeschichteten Mikrohohlkugel wurden in eine Lösung von 500 g Athylmethacrylat in S I Toluol gegeben und gerührt. Zu der erhaltenen, bei etwa 50° C gehaltenen Mischung wurden 3 I einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol (300 g/l) bei etwa 60" C gegeben und genügend gerührt. Aus der erhaltenen Lösung ausfallende Stoffe wurden abdekantiert. Diese Niederschlage wurden dann mehrmals mit Äthanol ^waschen und I Stunde bei 60° C getrocknet, um Mikrohohlkugel!! mit 4.3','r Beschichtung von Mcthylmethacrylat zu erhalten.

die methylmethaerylatbesehichteten Mikrohohlkugeln wurden mittels einer elektrostatischen Spritzmaschine während 15 Sekunden bei einer Spannung von --85 KV auf ein zuvor entfettetes und entrostetes Stahlblech (Qualität SPCE-I. gemäß JIS) gesprüht, um eine etwa 800 μη\ dicke Schicht zu erhalten. Dieses beschichtete Stahlblech wurde dann in einem Ofen im Stickstoffstrom 90 Minuten lang bei 600 ± 10° C wärmebehandelt. um einen 500 μηι dicken gesinterten Film zu erzeugen. In diesem Film waren die Glas-Mikrohohlkugeln vollkommen gesintert, ohne Schaumbildung, und die Filmoberfläche hatte eine Rauhigkeit von höchstens 15 um und durchschnittlich K) (im gemäß der Nadelberührungsprüfung.

Beispiel 4

Mikrohohlkugel aus'Glas, die durch ein 0,026 mm Sieb gingen, wurden in eine Lösung eines Silanoberflächenbehandlungsmittels getaucht und dann getrocknet. 200 g Epoxyharz wurden in 2 I Methyläthylketon gelöst, und unter Verwendung dieser Lösung wurden 3 kg der oberflächenbehandelten Mikrohohlkugel nach der Luftsuspensionsmethode, wobei die Epoxyharzlösung mit einem Durchsatz von 30 cmV min gesprüht wurde, mit einer Menge von 3% ihres Gewichts an Epoxharz beschichtet.

Die erhaltenen epoxyharzbeschichteten Glas-Mikrohohlkugeln wurden mittels einer elektrostatischen Spritzmaschine während 15 Sekunden bei einer Spannung von —90 KV auf ein entfettetes und entrostetes Stahlblech (Qualität SPCE-1 gemäß JIS) gesprüht, wo sie hafteten und eine 500 um dicke Schicht bildeten. Das so beschichtete Stahlblech wurde in einem Ofen im Stickstoffstrom 30 Minuten lang bei 230 ± 5 ° C wärmebehandelt. um einen FiI.η aus den Gias-Mikrohohlkugeln und geschmolzenem Epoxyharzbindemitiel zu erzeuger,, der 300 um dick war und fest an der Stahloberfläche haftete.

Dieser Film zeigte in verschiedenen Prüfungen die folgenden physikalischen Eigenschaften:

1. Zugfestigkeit bei 25° C = 70 kg/cnr;

2. keine Veränderung des Films, wenn dieser 90° um einen Stempel von 4 mm Durchmesser gebogen wurde;

3. Korrosionsfestigkeit: keine Veränderung des

Films hei Besprühung mit einer 5%igen wäßrigen Natriumchloridlösiing und Lagerung bei 35° C während 500 Stunden;
4. bei der Schallabsorptionspriifung verringerte der > Film eine Schallstärke von 90 Phon auf 70 Phon.

Beispiel 5

Mikrohohlkugeln aus Aluminiumsilicat, die durch ein Sieb von 0,062 bis 0,175 mm Maschenweite gin-

gen, wurden in eine Lösung von Stearinsäure in Äthanol getaucht und dann herausgenommen und getrocknet. Die so erzeugten, mit Stearinsäure beschichteten Aluminiumsilicat-Mikrohohlkugeln wurden in eine 10%ige Lösung von Polyvinylalkohol gegeben, ge-

r. rührt, und aus der erhaltenen Mischung wurden die mit Polyvinylalkohol beschichteten Hohlkugelteilchen abgetrennt, die dann bei etwa 60° C getrocknet und durch einen Stoßpulverisator auf eine Korngröße von 0,149 bis 0,208 mm Maschenweite zerkleinert

-'» wurden.

Mit diesen Aluminiumsilicat-Mikrohohlkugeln wurde ein Stahlblech unter Verwendung einer elektrostatischen Sprühmaschine während 10 Sekunden bei einer Spannung von —80 KV mit einer 1,0 mm

_'-i dicken Schicht beschichtet. Das so behandelte Stahlblech wurde 20 Minuten lang in einem Ofen im Stickstoffstrom bei 270 ± 5 ° C wärmebehandelt, um einen gleichmäßigen Film aus Aluminiumsilicat und beigemischtem Polyvinylalkohol zu erzeugen.

in Dieser Film zeigte folgende physikalische Eigenschaften:

1. Youngs Modul = 2000-2500 kg/cm' bei 30° C und 67% relativer Feuchtigkeit;

2. Bruchfestigkeit 350 bis 380 kg/cnr;
r, 3. Dehnung beim Bruch = 200%;

4. Haftung = 170 bis 200 kg/cnr.

Beispiel 6

Mikrohohlkugeln aus Aluminiumsilicat ähnlich den

4i) in Beispiel 5 verwendeten wurden in eine Lösung eines Silan-Oberflächenbehandlungsmittels eingetaucht und dann herausgenommen und getrocknet. Die so vorbehandelten Aluminiumsilicat-Hohlkugeln wurden in eine 7%ige Lösung von Epoxyharz in Me-

4i thyläthylketon gebracht und nach der Luftsuspensionsmethode mit 5 % Epoxyharz beschichtet. Das erhaltene Mikrohohikugeiprodukt wurde auf eine durch ein Sieb von 0,149 bis 0,210 mm gehende Größe gebracht. Unter Verwendung dieses Produkts wurde ein

-,o Wirbelbett mit Druckluft von 2,5 kg/cm² erzeugt und in dieses eine auf etwa 300° C vorgewärmte Asbestplatte (200 x 200 x K) mm, No. 2 gemäß JIS) gebracht, die so eine 1,2 mm dicke Beschichtung erhielt. Diese beschichtete Asbestplatte wurde 20 Minuten lang in einem Ofen im Stickstoffstrom bei 230 + 5° C wärmebehandelt, um schließlich einen 1,0 mm dicken Fiim aus Äiuminiumsiiicat und dem geschmolzenen Epoxyharz zu erhalten.

Dieser Film zeigte eine ausgezeichnete Haftung an

b0 der Asbestoberfläche, wie sich bei der Reibzugprüfung zeigte, wobei ein Teil des mit dem Film in Berührung stehenden Asbestes wegbrach, wenn die Zugkraft 20 kg/cm² betrug.

Beispiel 7

Mikrohohlkugeln aus Aluminiumsilicat ähnlich den in Beispiel 5 benutzten wurden in eine Lösung von Stearinsäure in Äthanol! getaucht und dann herausge-

Il

nommen und getrocknet. Die so oberflächenbehandelten Alumintumsilicat-Hohlkugeln wurden unter Rühren in eine 10%ige Lösung von Polyvinylalkohol in Wasser gegeben. Dann wurden die mit Polyvinylalkohol beschichteten Aluminiumsilicat-Hohlkugeln aus der Lösung abgetrennt, bei 60° C getrocknet und in einem Stoßzerkleinerer auf eine Korngröße von 0.15 bis 0,208 mm zerkleinert.

100 g des so hergestellten pulverförmigen Produkts wurden in 2 1 Aceton dispergiert, und unter Verwendung dieser Dispersion wurde ein als Anode geschaltetes Stahlblech (100 χ 100 χ 1 mm, Qualität SPCE-I gemäß JIS) beidseitig durch elektrophoretische Abscheidung mit dem Pulverprodukt beschichtet, wobei der zugeführte Gleichstrom konstant bei 300 Volt gehalten wurde und die ursprüngliche Stromstärke 0,05 A betrug. Die Elektroabscheidung dauerte I Minute. Das Gewicht des Beschichtungsfilms betrug 7 g/dm², gemessen nach Verdampfen des Acetonbestandteiis.

Das so behandelte Stahlblech wurde in einem Ofen im Stickstoffstrom 20 Minuten lang bei 270 ± 5° C wärmebehandelt, um einen gleichmäßig 0,7 mm dikken Film aus Aluminiumsilicat und Polyvinylalkohol zu erzeugen.

Dieser Film hatte folgende mechanische Eigenschaften:

1. Youngs Modul = 2300-2500 kg/cm' bei 30° C und 67% relativer Feuchtigkeit;

2. Bruchfestigkeit = 360-380 kg/cm²;

3. Dehnung beim Bruch = 200%;

4. Haftung = 170-200 kg/cnr.

Beispiel 8

1 kg Mikrohohlkugeln aus Kupferoxid der Korngröße (gesiebt) 100 μιη wurden in eine 0,15%ige Lösung von Stearinsäure in Äthanol gegeben und dann herausgenommen und getrocknet, um Mikrohohlkugeln mit 0,05 % Stearinsäurebeschichtung zu erhalten. Diese wurden in eine Lösung von 40 g Polyesterharz und 2 g Di-tert-butylperoxid in 6,5 I Methylenchlorid gegeben, gerührt und dann auf 60° C erwärmt, um das Lösungsmittel zu verdampfen. Das zurückbleibende feste Produkt wurde in einer Kugelmühle auf eine Korngröße zerkleinert, die durch ein 0,149 mm Sieb ging. Das Produkt war mit etwa 3 % Polyesterharz beschichtet.

Dieses Produkt wurde mit einer elektrostatischen Spritzmaschine während 15 Sekunden bei einer Spannung von -80 KV auf ein Stahlblech (SPCE-I) gesprüht, um eine 1,2 mm dicke Schicht zu erhalten. Diese Schicht wurde dann 10 Sekunden lang bei 130° C und 80 kg/cm² heiß gepreßt, um ihre Dichte zu erhöhen, und darauf in einem Ofen im Stickstoffstrom 120 Minuten einer Wärmebehandlung bei 1000 ± 10° C unterworfen, um schließlich einen außerordentlich feinen porös gesinterten Film zu erzeugen. Dieser enthielt metallisches Kupfer an Steiie von Kupferoxid, da die Mikrohohlkugel aus Kupferoxid durch die bei der thermischen Zersetzung des Ditert-butylperoxids und Polyesterharzes während der Wärmebehandlung erzeugten Gase vollständig reduziert wurden. Der gesinterte Film war etwa 600 μπι dick und bestand an seiner Cirenztläche mit dem Stahlblech aus einer Legierung mit hoher Dichte. Es wurde gefunden, daß die an der Grenzfläche zwischen der Sinterschicht und dem Stahlblech gebildete Sinterlegierungsschicht durch die Verwendung des Ditert-butylperoxids so vollkommen ausgebildet war und daß ihre äußere Oberfläche ziemlich glatt, im wesentlichen frei von Mikroporen war.

Einen gesinterten Film mit einer ähnlichen glatten Oberfläche erhielt man bei Verwendung von Methylketonperoxid an Stelle des Di-tert-butylperoxids.

Beispiel 9

5 kg Mikrohohlkugeln aus Kupferoxid der Korn-

H) größe (gesiebt) 100 μπι wurden in ein Silan-Oberflächenbehandlungsmittel (Produkt KBC 1003 der Shinetsu Chemical Company) getaucht, um sie mit etwa 0,08% Silan zu beschichten. Die so erhaltenen Mikrohohlkugeln wurden in eine Lösung von 500 g Äthyl-

i") cellulose (N-T)pe Produkt der Hercules Inc.) in 5 1 Methyläthylketon unter Rühren gegeben. Man ließ die Mischung dann bei Raumtemperatur stehen und dekantierte sie wiederholt, worauf sie bei 60° C 1 Stunde getrocknet wurde. Das erhaltene Produkt

m wurde in einer Hammermühie auf eine Korngröße zerkleinert, daß es durch ein 0,149 mm Sieb ging. Die Mikrohohlkugeln waren mit 5% Äthylcellulose beschichtet.

Das Pulverprodukt wurde mit einer elektrostati-

r. sehen Spritzmaschine 15 Sekunden lang bei einer Spannung von -85 KV auf ein Stahlblech (SPCE-I) gesprüht. Der erhaltene, etwa 1 mm dicke Beschichtungsfilm wurde bei 100 kg env und 100° C heiß gepreßt, um seine Dichte zu erhöhen, und darauf in einem Ofen im Stickstoffstrom bei 1000 ± 10° C 100 Minuten lang wärmebehandelt, um schließlich einen gesinterten Film zu erzeugen, der an seiner Oberfläche sehr feine erhöhte und vertiefte Punkte aufwies, die aus metallischem Kupfer statt Kupferoxid bestanden, da das Kupferoxid der Mikrohohlkugeln durch die bei der plötzlichen thermischen Zersetzung der Äthylcellulose während der Wärmebehandlung erzeugten Gase vollständig reduziert wurde. Eine solche gesinterte Oberfläche ist verschieden von den durch eine

•to einfache pulvermetallurgische Methode erhaltenen und weist eine Sinterdichte von 4,5 durch die 600 μηι dicke Schicht auf, was eine hohe Porosität an'eigt. Es wurde auch gefunden, daß zwischen den Oberflächen des Stahlblechs und dem Sinterfilm ein Legieren stattfindet, was die vollständige und feste Bindung zwischen diesen Schichten zeigt.

Die gesinterten Oberflächen sind nützlich bei Baumaterialien und Dekorationsmaterialien für Innenausbau, und zwar mit oder ohne Sulfid- oder Grünspanfärbung. Sie können auch nach Imprägnierung mit einem Gleitmittel, wobei ihre Porosität ausgenutzt wird, als abriebbeständiges Material verwendet werden.

.. Beispiel 10

1 kg Mikrohohlkugeln aus Aluminiumsilicat ähnlich den in Beispiel 5 verwendeten wurden in eine ö,i%ige Lösung von Stearinsäure in Äthanol iü Sekunden lang eingetaucht und dann herausgenommen

to und 2 Stunden bei R.aumtemperatur getrocknet. Sie erhielten dadurch 0.08% Stearinsäurebeschichtung. Das beschichtete Produkt wurde in eine Lösung von 100 g Polyvinylchloridharz (Produkt Vinylchlone 4UOO-LL der Mitsui-Toatsu Chemical Co.) in 1 1 Te-

_b5 trahydrofuran gegeben, worauf gerührt und dann Wasser zugesetzt wurde, um eine weiße Mischung zu erzeugen, welche Polyvinylchloridharz- und Aluminiumsilicatteilchen im Extraktionszustand enthielt.

Diese Mischung wurde mit Wassar gewaschen und dann 1 Stunde bei 60° C getrocknet. Das erhaltene Produi.t wurde mit einer Hammermühle auf eine Korngröße zerkleinert, daü es durch ein 0.149 bis 0.210 mm Sieb ging. Die Teilchen wiesen etwa 8% Polyvinylchloridharzbeschichtung auf.

Mit dem Pulverprodukt wurde ein Stahlblech (SPCE-I) in einem Wirbelbettbeschichtungsapparat beschichtet, worin das auf 300° C vorgewärmte Stahlblech 15 Sekunden lang in einen zylindrischen Wirbelbettank getaucht wurde, in den Luft mit einem Druck von 3 kg/cnr eingeblasen wurde.

Das so behandelte Stahlblech wurde nach der lintnuhmc aus dem Wirbelbcttbeschichtungstank in einem elektrischen Ofen eine Minute lang auf 250° C erhitzt und dann allmählich abgekühlt, wodurch man eine sehr gute Bindung des gleichmäßig geschmolzenen Polyvinylchloridharzes und Aluminiumsilicats an tier Stahlblechunterlage erhielt. Der Film sah milchig weiß aus und war überzogen mit sehr schönen fein hervortretenden und vertieften Punkten, so daß das Material für Innendekorationszwecke brauchbar ist.

Der fertige Film war 1 mm dick und zeigte folgende physikalische Eigenschaften:

1. Youngs Modul = I8OO-22OO kg/cnr bei 30° C und 67% relativer Feuchtigkeit;

2. Bruchfestigkeit = 250-300 kg/cnr;

3. Dehnung beim Bruch = 20(Or;

4. Haftung = 170-200 kg.'cnr.

Beispiel Il

2 kg Mikrohohlkugel aus Aluminiumsilicat ähnlich den in Beispiel 5 benutzten wurden in eine Lösung von 40 g Peroxysilan in Äthanol eingetaucht, und die Pulverteilchen wurden mit dem Silan in einer Menge von etwa 0,08% nach üblichen Verfahren beschichtet. Das beschichtete Produkt wurde unter Rühren in 1 I Trichloräthylen gegeben, in dem 200 g Polyäthylen unter Erwärmen gelöst worden waren. Zu dieser bei 70° C gehaltenen Mischung wurde eine Lösung von 200 g Polyvinylalkohol in 6 1 Wasser gegeben, und diese neue Mischung wurde unter kräftigem Rühren

ί bei etwa 65° C gehalten und dann wiederholt dekantiert und das Trichloräthylen abgedampft. Das erhaltene Produkt wurde dann abgekühlt, mit Wasser gewaschen und 1 Stunde bei 60" C getrocknet, um schließlich mit Polyäthylen beschichtete Aluminiu·^-

Hi silicat-Mikrohohlkugeln zu erhalten. Die Polyäthylenschicht betrug 5% und war dem Aussehen nach sehr gleichmäßig.

Die Pulverteilchen wurden mit einer elektrostatischen Spritzmaschine auf ein sandgestrahltcs Stahl-

•Λ blech (200 x 200 x 1 mm, SPCE-I) bei einer Spannung von —80 KV während 15 Sekunden gesprüht, um eine etwa 1 mm dicke Schicht zu erhalten. Das so beschichtete Stahlblech wurde 5 Minuten auf 180° C erwärmt, um den Polyäthylenbestandteil zu

)(i schmelzen und auf der Stahloberfläche zu verankern. Es wurde gefunden, daß die Haftung des Polyäthylens am sp.ndgestrahlten Stahlblech gemäß der Haftungsprüfung den sehr erheblichen Wert von 40-60 kg/cnr erreichte.

j-, Das beschichtete Stahlblech sieht sehr glänzend mit fein regelmäßig verteilten vor- und zurückspringenden Punkten aus und ist als Material für Innendekoration geeignet. Ferner zeigten die beschichteten Stahlbleche eine gute Schalldämpfung.

in Aus der Beschreibung ist klar, daß erfindungsgemäß ein dicker und gleichmäßiger Film hoher Qualität auf einer Unterlage erzeugt wird, indem man eine Pulverbeschichtung aus bestimmten Mikrohohlkugel·! aufbringt, und daß mit solchen Filmen beschichtete

r> Materialien ausgezeichnete Wärme- und Schalldämpfungseigcnschaften und Korrosionsfestigkeit aufweisen und besonders zur Verwendung für Bauzwecke in Gebäuden geeignet sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aufbringen einer gleichmäßigen, wenigstens 200 μτη dicken Schicht auf ein Substrat durch Bepulvern des Substrats mit kunststoffbeschichteten Teilchen aus anorganischem Material, wobei auf das Substrat Teilchen aus anorganischem Material aufgebracht werden, von denen jedes mit 1 bis 15% seines Gewichtes mit i<> Kunststoff beschichtet wurde, die so erzeugte Schicht zunächst auf eine zwischen dem Schmelzpunkt und dem Verdampfungspunkt des Kunststoffs liegende Temperatur erhitzt und gegebenenfalls dann sogleich anschließend oder später ιϊ bis zur Verdampfung des Kunststoffs und Sinterung der anorganischen Teilchen erhitzt wird, gemäß Patent 2 440 964, dadurch gekennzeichnet, daß als Teilchen aus anorganischem Material anorganische Mikrohohlkugeln χ eingesetzt werden, deren Oberfläche vor der Beschichtung mit Kunststoff durch eine Behandlung mit einer geradkettigen gesättigten aliphatischen Säure oder einem Alkoxysilan mit Kunststoff verträglich gemacht wurde, und daß die erzeugte Schicht zunächst auf eine nicht über der Sintertemperatur der anorganischen Teilchen liegende Temperatur erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Mikrohohlkugeln mit einem to Durchmesser von 1,0 bis 500 μιη eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Mikrohohlkugeln aus der Gruppe Glas, Aluminiumsilicate, Metalle und v> Metalloxide eingesetzt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als geradkettige gesättigte aliphatische Säuren Stearinsäure und Palmitinsäure eingesetzt werden. w

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkoxysilane Gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und Bcta-Äthyltrimethoxysilan eingesetzt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis

5, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoff aus der Gruppe Polyäthylen-, Polystyrol-, Epoxy-, Polymethylmethacrylat-, Polyvinylchlorid-, Polyvinylalkohol- und Polyesterharz und Äthylcellu- % lose ausgewählt ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis

6, dadurch gekennzeichnet, daß dem Kunststoff ein organisches Peroxid zugesetzt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis -,5

7, dadurch gekennzeichnet, daß die kunststoffbeschichteten anorganischen Mikrohohlkugeln auf den Träger durch elektrostatisches Pulversprühen aufgebracht werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis _M Ί, dadurch gekennzeichnet, daß die kunststoffbeschichteten anorganischen Mikrohohlkugeln auf den Träger durch elektrophoretische Abscheidung aufgebracht werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7. dadurch gekennzeichnet, daß die kunststoffbeschichteten anorganischen Mikrohohlkugeln auf den Träger durch elektrostatische Fluidisierung

aufgebracht werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die kunststoffbeschichteten anorganischen Mikrohohlkugeln auf den Träger durch Wirbelbettbeschichtung aufgebracht werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die auf den Träger aufgebrachte Schicht so weit erhitzt wird, daß der Kunststoffbestandteil geschmolzen wird und mit den Mikrohohlkugeln einen Film bildet.