DE2444235C2 - Verfahren zur Herstellung von p-Benzochinon - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von p-Benzochinon

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Description

Bis(Saücyliden)-äthylendiiminokobalt(lI) Bis(Salicyliden)-o-phenylendiiminokobalt(II) Bisß-Methoxysalicyliden)-
äthylendiiminokobalt(ll)
Bis(5-Chlorsalicyliden>
äthylendiiminokobalt(II),
Bis(5-Bromsalicyliden)-
äthylendiiminokobalt(II)
Bis(Salicyliden)-propyIen- 1,2-
diiminokobalt(ll)
Bis(Salicyliden)-2-methyl-U-
diiminopropankobalt(II)
Bis(Salicyliden)-U-
diiminocyclohexankobaltfll) Bis(Salicyliden)-äthylendiiminomangan(II) Bis(Salicyliden)-o-phenyldiiminomangan(II) Bis(Salicyliden)-propylen-1,2-diiminomangan(II)
Bis(Salicyliden)-1,2-
diiminocyclohexanmangan(ll),
wobei der Katalysator in einer Konzentration von 0,10 bis 2,00 Mol pro Mo! Phenol verwendet wird, und das eingesetzte Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus (I) Alkoholen mit 1 bis Kohlenstoffatomen, (II) Benzonitril, (III) Hexamethylphosphortriamid, (IV) N-Alkyl-substituierten Amiden, ausgewählt aus
1 -Methyl-2-pyrrolidinon,
Diphenylformamid,
Dimethylformamid (DMF),
Cyclohexylmethylformamid und Phenylmethylformamid,
und (V) Sulfoxiden, ausgewählt aus
Dimethylsulfoxid (DMSO),
. Phenylmethylsulfoxid und
Cyclohexylmethylsulfoxid,
besteht.
45
50
55
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von p-Benzochinon durch Oxidation von Phenol mit Sauerstoff unter Einsatz bestimmter Katalysatoren und Lösungsmittel.
p-Benzochinon wird derzeit durch Oxidation von Anilin unter Einsatz von Mangandioxid in einem wäßrigen Schwefelsäuremedium oder durch Oxidation von Phenol unter Verwendung von Natriumdichromat sowie eines Schwefelsäuremediums hergestellt. Diese Verfahren sind kostspielig und erfordern besondere Methoden infolge der eingesetzten stark korrosiven Chemikalien.
Es sind Versuche bekannt geworden, salcominähnliche oder Salenkatalysatoren für die Luftoxidation von Phenolen einzusetzen. Den diesbezüglichen Patentschriften und Veröffentlichungen ist ausnahmslos zu entnehmen, daß Phenol nur sehr langsam oder überhaupt nicht von den Salcomin/Sauerstoff-Systemen angegriffen wird (J. Org. Chem. 35, 2029 [1970], J. Org. Chem. 34,273 [1969]).
Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt ein einfaches und wirksames Verfahren zur Herstellung von p-Benzochinon aus Phenol zu schaffen.
Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gemäß dem Patentanspruch gelöst
Die DE-OS 22 21 624 betrifft ein Verfahren und ein Katalysatorsystem für die Oxidation von Phenolen zu den entsprechenden Chinonen, wobei das verwendete Katalysatorsystem aus Kupferionen und Halogenionen besteht Es wird ausgeführt daß dann, wenn man Sauerstoff auf aikylierte Phenole mit freier p-Stellung in Gegenwart eines Kupferkatalysators und einer stickstoffhaltigen Faser einwirken läßt man stets Polyphenyläther, allenfalls unter bestimmten Bedingungen ein dimeres Chinon, erhält Es wird angegeben, daß beim Einsatz von Kupfer- und Halogenionen in Abwesenheit komplexierender Mittel diese Nachteile nicht auftreten.
Die Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß beim Einsatz der erfindungsgemäß spezifizierten Katalysatorsysteme das gewünschte Chinon in extrem hohen Ausbeuten sowie in extrem hohen Reinheitsgraden erhalten wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen in der folgenden Weise durchgeführt: Die gewünschte Menge an Katalysator und Phenol wird in dem Lösungsmittel aufgelöst und in das Reaktionsgefäß eingebracht Die Reihenfolge der Zugabe des Katalysators und des Phenols zu dem Lösungsmittel ist nicht kritisch. Sauerstoff, Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft wird als Oxidationsmittel verwendet Das Oxidationsmittel wird vorzugsweise in den Reaktor durch einen Verteiler oder ein Verteilersystem eingeführt wobei der Verteiler oder das Verteilersystem derartig angeordnet ist daß eine maximale Grenzfläche Gas/Flüssigkeit erzielt wird. Der Reaktor wird unter Druck gesetzt und zur Initiierung der Oxidation erhitzt Nachdem die Reaktion beendet ist können das Lösungsmittel, nichtumgesetztes Phenol sowie das Benzochinonprodukt von dem Katalysator durch Lösungsmittelextraktion abgetrennt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von erfindungsgemäß eingesetzten Salicylaldehyddiamin-Komplexkatalysatoren von Kobalt(II) oder Mangan(ll) sowie die Oxidation von Phenol unter Verwendung dieser Katalysatoren.
Beispiel 1
5 g Salicylaldehyd und 132 g 1,2-Diaminpropan werden in 25 ml Äthylalkohol aufgelöst Natriumhydroxid in einer Menge von 1,6 g sowie 4,85 CoCl2 · 6 H2O werden in minimalen Mengen Wasser gelöst und getrennt der Reaktionsmischung zugesetzt Die NaOH-Lösung wird zuerst zugesetzt worauf sich die Zugabe der CoCb-Lösung anschließt. Sofort nach der Zugabe der CoCl2-Lösung bildet sich ein dunkelbrauner Niederschlag. Der Niederschlag wird filtriert und unter Vakuum bei 1000C unter Bildung von Bis(Salicyliden)-propylen-l,2-diiminokobalt(ll) getrocknet.
10
Der Mangankomplex des Salenkatalysators kann genau in der gleichen Weise, wie sie vorstehend beschrieben worden ist, hergestellt werden, mit der A.'jsnahme, daß 4,05 g MnCl2 · 4 H2O anstelle der 435 g CoCl2 · 6 H7O eingesetzt werden.
Der Bis(Salicyliden)-propyIen-l,2-diiminokobalt(H)-Katalysator wird zur Durchführung des folgenden Beispiels eingesetzt:
Beispiel 2
Eine 030-g-Menge des Bis(Salicyliden)-propylen-l,2-diiminokobalt(Jä}-Katalysators sowie 1,00 g Phenol werden in 10 ml Dimethylformamid aufgelöst. Ein Teil der Reaktionsmischung wird in einen Mikrooxydationsreaktor gegeben. Der Reaktor wird auf 75°C unter is einem Sauerstoffdruck von 14 bar absolut erhitzt Nach 3stündiger Reaktionszeit erhält man eine p-Benzochinonausbeute von 40%.
ErfindungsgemäB bevorzugt eingesetzte Lösungsmittel sind Dimethylformamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Benzonitril sowie 2-Hexamethylphosphortriannd.
Wenn auch in der Literatur N-Methyl-2-pyrrolidon als gutes Lösungsmittel für die Oxydation von Trimethylphenol unter Einsatz von Sauerstoff sowie Salcominkatalysatoren empfohlen wird, so ist dennoch nicht bekannt, daß zur Erzielung zufriedenstellender Ausbeuten an p-Benzochinon aus Phe.iol das Lösungsmittel und der Katalysator sowie die Temperatur kritisch sind.
Wird N-Methyl-2-pyrrolidon als Lösungsmittel verwendet, dann läßt sich das p-Benzochinonprodukt ohne weiteres aus dem System, gegebenenfalls kontinuierlich, durch Destillation unter vermindertem Druck entfernen. N-Methyl-2-pyrrolidon sowie p-Benzochinon können aus der Reaktionsmischung abdestilliert werden, wobei das Phenol als Phenol · N-Methyl-2-pyrrolidon-Komplex zurückbleibt. Die Menge des N-Methyl-2-pyrrolidons in dem System braucht nur derartig zu sein, daß sie zur Komplexbildung des Phenols ausreicht, das in einem 1 :1-Verhältnis vorliegt. Die Reaktionstemperatur sowie der Reaktionsdruck bestimmen die Geschwindigkeit, mit welcher das p-Benzochinon von der N-Methyl-2-pyrrolidon · Phenol-Lösung abgetrennt wird.
N-Methyl-2-pyrrolidon enthält, gelangt aus dem Pyrex-Reaktionsgefäß 1 in das Glasverbindungsrohr S. Mit fortschreitender Reaktion setzt sich die Destillation von N-Methyl-2-pyrrolidon fort Das Kondensat an den Wänden des Pyrex-Reaktionsgefäßes 1 schlägt in Gelb um. Proben des an dem Auslaß 4 des Pyrex-Reaktionsgefäßes 1 gesammelten Kondensats zeigen, daß kein Phenol vorliegt Ein gelber Niederschlag, der sich an dem Ende 10 des Glasverbindungsrohres 5 büdet, besteht hauptsächlich aus p-Benzochinon, der Rest aus N-Methyl-2-pyrrolidon. Das Kondensat 11, das in der Kaltfalle 6 gesammelt wird, besteht aus N-Methyl-2-pyrrolidon, wobei eine Spur an p-Benzochinon vorliegt Diese Trennung zeigt, daß eine einfache Destillationsvorrichtung dazu in der Lage ist, das Phenol, p-Benzochinon sowie N-Methyl-2-pyrrolidon zu trennen.
Wie vorstehend gezeigt wurde, gestattet das N-Methyl-2-pyrrolidon die kontinuierliche Entfernung des Produktes durch eine kontinuierliche Destillationsmethode. Werden andere Lösungsmittel als N-Methyl-2-pyrrolidon eingesetzt, dann kann das Benzochinon aus der Reaktionsmischung unter Anwendung von Standardextraktionsmethoden abgetrennt werden. Beispielsweise wird beim Einsatz von Dimethylformamid Isopentan der Reaktionsmischung unter Ausbildung eines Zweiphasensystems zugesetzt wobei das p-Benzochinon in Lösung mit dem Isopentan ist Die Phasen werden getrennt worauf das Isopentan abgedampft wird. Dabei bleibt das p-Benzochinon als Produkt zurück.
Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators wurde vorstehend gezeigt Andere Katalysatoren können nach dieser Methode oder nach einer der folgenden Methoden hergestellt werden:
Beispiel 3 Oxydation von Phenol in N-Methyl-2-pyrrolidon unter kontinuierlicher Destillation des Produktes
Die kontinuierliche destillative Abtrennung wird in so der folgenden Weise durchgeführt 1,0 g Phenol, 0,3 g Bis(Salicyliden)-äthylendiiminokobalt(II) sowie 10 ml N-Methyl-1-pyrrolidon werden in das durch die Figur wiedergegebene Reaktionssystem eingeführt Ein aus einem Pyrexreagenzglas bestehendes Reaktionsgefäß 1 wird in ein ölheizbad 2 eingebracht. Das Reaktionsgefäß ist mit einem Gaseinlaßrohr 3 sowie einem Auslaßrohr 4, das in ein Glasverbindungsrohr 5 mündet, ausgerüstet Das Glasverbindungsrohr 5 führt zu einer Kaltfalle 6, die durch eine Trockeneis/Azeton-Mischung &o 7 gekühlt wird und mit einem Auslaß 8 zum Entweichen von Gasen ausgerüstet ist Sauerstoff aus einer nicht gezeigten Quelle wird durch die Reaktionsmischung 9 in dem Pyrex-Reagenzglas-Reaktionsgefäß 1 mit einer Geschwindigkeit von 100 ecm pro Minute geperlt, f>5 wobei die Reaktionsmischung 9 auf eine Temperatur zwischen 90 und 1000C durch das ölbad 2 erhitzt wird. Der Sauerstoffstrom, der etwas p-Benzochinon und
1. Die Schiffsche Base wird in einem reinen Zustand in der Weise hergestellt, daß der Salicylaldehyd oder ein substituierter Salicylaldehyd mit dem gewünschten Amin in Äthylalkohol vereinigt werden, worauf ein Addukt ausfällt, das getrocknet wird. Die Schiffsche Base wird dann in Wasser gelöst das eine solche Menge an Natriumhydroxyd enthält die dazu ausreicht die Hauptmenge der phenolischen Funktionen an der Schiffschen Base zu neutralisieren. Eine solche Menge an CoCl2 - 6 H2O oder MnCl2 · 4 H2O, die der Konzentration der Schiffchen Base äquivalent ist, wird der Reaktionsmischung zugesetzt was die Bildung eines Niederschlags zur Folge hat, der abfiltriert und getrocknet wird.
2. Die Schiffsche Base wird in der Weise hergestellt, daß Salicylaldehyd und das Amin in einem Alkohol vereinigt werden, wobei kein Versuch unternommen wird, die Schiffsche Base abzutrennen. Eine solche Menge an Natriumhydroxyd, die ausreicht, die phenolischen Funktionen an der Schiffschen Base zu neutralisieren, wird in einer solchen Menge Wasser aufgelöst, die gerade notwendig ist, um eine Auflösung bei Zimmertemperatur zu bewirken. Die Lösung wird der Alkohollösung zugesetzt, worauf sich die Zugabe einer solchen Menge an CoCI2 · 6 H2O oder MnCl2 · 4 H2O anschließt, die der Schiffschen Base äquivalent ist, d. h. es wird ein Molverhältnis von Schiffscher Base zu Metall von 2:'. eingehalten. Das CoCl2 · 6 H2O oder MnCI2 · 4 H2O ist in der minimalen Menge Wasser aufgelöst. Der erhaltene Niederschlag wird filtriert und getrocknet.
Wird ein Alkohol als Lösungsmittel verwendet, dann werden die Ausbeuten des katalytischen Komplexes dann verbessert, wenn ein Teil des Alkohols vor der Filtration abdestilliert wird.
3. Die Schiffsche Base wird in eine minimale Menge ί an Alkohol gegeben oder es wird vorzugsweise überhaupt kein Lösungsmittel verwendet, sondern vielmehr eine direkte Vereinigung des Salicylaldehyds und des Diamins durchgeführt. Eine solche Menge an Kobaltacetat [Co(O Ac^] oder Mangan- ι ο acetat [Μη(ΟΑφ], die der Schiffschen Base äquivalent ist, wird in Pyridin aufgelöst. Die Schiffsche Base wird langsam der Co(II)-pyridin- oder Mn(II)-pyridin-Lösung zugesetzt Das Pyridin wird dann von der Reaktionsmischung abdestilliert, wobei der Komplex zurückbleibt.
Es haben sich einige weitere Methoden als wertvoll zur Durchführung der Erfindung erwiesen. Gegebenenfalls kann das durch die Reaktionsvorrichtung durchgeperlte Oxydationsmittel rezyklisiert werden. Der Druck des oxydierend wirkenden Gases kann erhöht werden, Gasdrücke, die einen Partialdruck an enthaltenem Sauerstoff oberhalb ungefähr 10 Atmosphären ergeben, scheinen jedoch die Umsetzungsgrade nicht zu beeinflüssen. Man kann ferner auf ein mechanisches Vermischen zurückgreifen, um die Gas/Flüssigkeits-Grenzfläche in dem Reaktionsgefäß auf einen Wert zu erhöhen, der oberhalb des Wertes liegt, welcher durch das Durchperlen von Sauerstoff durch das System gegeben ist.
Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von ungefähr 50 bis 170° C und insbesondere einer Temperatur von 60 bis 11O0C durchgeführt. Der Reaktordruck liegt vorzugsweise zwischen I und 30 bar und insbesondere zwischen 1 und 20 bar.
Die Katalysatormenge kann erheblich variieren, und zwar von ungefähr 0,001 Mol des Katalysators pro Mol Phenol bis ungefähr 5,00 Mol des Katalysators pro Mol Phenol. Vorzugsweise beträgt die Katalysatormenge wenigstens 0,10 Mol pro Mol Phenol und liegt nicht oberhalb 2,00 Mo! des Katalysators pro Mol Phenol. Die Konzentration des Phenols in dem Lösungsmittel kann nur 0,001 g Phenol pro Gramm des Lösungsmittels betragen und bis zu 10 g Phenol pro Ig des Lösungsmittels reichen, vorzugsweise werden jedoch wenigstens 0,01 g des Phenols pro Gramm des Lösungsmittels sowie bis zu ungefähr 1,0 g Phenol pro Gramm des Lösungsmittels eingesetzt
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von p-Benzochinon durch Oxidation von Phenol in einem Lösungsmittel mit Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation bei einer Temperatur von 45 bis 1500C unter einem Reaktordruck von 1 bis 30 bar in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird, der aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus folgenden Verbindungen besteht:
DE2444235A 1973-09-28 1974-09-16 Verfahren zur Herstellung von p-Benzochinon Expired DE2444235C2 (de)

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