DE2443899C3 - Verfahren zur Herstellung eines Reduktionskatalysators zur Abscheidung von Stickoxiden aus Abgasen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Reduktionskatalysators zur Abscheidung von Stickoxiden aus Abgasen

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DE2443899C3 DE2443899A DE2443899A DE2443899C3 DE 2443899 C3 DE2443899 C3 DE 2443899C3 DE 2443899 A DE2443899 A DE 2443899A DE 2443899 A DE2443899 A DE 2443899A DE 2443899 C3 DE2443899 C3 DE 2443899C3
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Description

Die Abscheidung von Stickoxiden aus Abgasen von z. B. Kesselanlagen wird aus ökologischen Gründen immer dringlicher. So wurde u. a. bereits vorgeschlagen, die Stickoxide (die im folgenden auch allgemein als »NO*« bezeichnet werden) durch Oxidation von NO zu NO2 in Anwesenheit einer geringen Sauerstoffmenge und nachfolgende Adsorption von NO2 abzuscheiden. In der DE-OS 24 22 708 ist ein adsorbierender Oxidationskatalysator beschrieben, mit dem man das trockene Gasgemisch in Berührung bringt. Der Katalysator ist durch Erhitzen eines natürlichen Tuffs erhältlich, der im wesentlichen aus SiO2, Al2Os und H2O besteht, insgesamt 1 bis 10 Gewichtsprozent Alkali und Erdalkalioxid enthält und ein Röntgenbeugungsdiagramm hat, das etwa dem in den folgenden Tabellen I und II dargestellten entspricht. Das vorhandene sowie das aus dem Monoxid gebildete NO2 wird dann an den als Adsorptionsmittel dienenden Katalysator angelagert, von dem man es z. B. durch Erhitzen wieder abspaltet, worauf der Oxidations-Adsorptionsprozeß wiederholt wird.
Bei Abgasen aus Kesselanlagen hat sich jedoch die Methode, Stickstoffmonoxid (NO) durch Oxidation und Adsorption des NO2 zu entfernen, als unbrauchbar erwiesen, wenn das Abgas einen größeren Feuchtigkeitsanteil (etwa 10 bis 15 Volumen-%) enthält. Das feuchte Gasgemisch muß dann vor der Oxidation getrocknet werden, da sonst die Feuchtigkeit die Aktivität des Katalysators beeinträchtigt. Außerdem muß zur Desorption von NO2 das Adsorptionsmittel verhältnismäßig hoch erhitzt werden.
Man hat daher auch versucht, die in Gasgemischen enthaltenen Stickoxide durch Reduktion mit einem Gas, z.B. mit H2, CO, Kohlenwasserstoffen oder NH1 als Reduktionsmittel, zu reduzieren. Hierbei werden als Katalysatoren Metalloxide, z. B. die Oxide von Cu, Fe, Cr, V, Mo oder W verwendet.
Dieses Verfahren hat jedoch bedeutende Nachteile, da dem Gas die Stickoxide aufgrund der geringen Reduktionsgeschwindigkeit nur sehr langsam e
werden und der Katalysator eine allzu kurze Lebenszeit
ίο hat. Außerdem ist die Reaktionstemperatur sehr hoch, und der Katalysator wird nach kurzer Zeit durch die Begleitstoffe in den Abgasen, z. B. das Schwefeldioxid, vergiftet. Das Verfahren wurde daher bis jetzt noch nicht im technischen Maßstab angewandt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen neuen, selektiv 'virkenden Reduktionskatalysator bereitzustellen, mit dessen Hilfe man auf wirksame und einfache Weise den Abgasen sämtliche Stickoxide (NO,) entziehen kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines die Reduktion von Stickoxiden in Abgasen bewirkenden bzw. fördernden Katalysators auf der Grundlage von natürlichem, im wesentlichen aus SiO2, AI2O3 und H2O bestehendem Tuff, der 1 bis 10 Gew.-o/o Alkali und bzw. oder Erdalkalioxid enthält, als Trägersubstanz und einem oder mehreren Metallen oder Metallverbindungen als katalytisch wirkenden Bestandteil, wobei die zerkleinerte Trägersubstanz entweder mit einer Lösung, welche das bzw. die Metalle als Kationen enthält, getränkt oder trocken mit dem bzw. den Metallen oder Metallverbindungen vermischt wird, das diese Aufgabe löst, ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Metalle bzw. Metallverbindungen ein oder mehrere Metalle der Gruppen Ib, Hb und VIII oder
γ·, Chrom oder Mangan bzw. deren Salze, Oxide oder Hydroxide verwendet.
Repräsentative Beispiele für geeignete Katalysatorträger sind in der Natur, insbesondere in Japan, vorkommende Tuffarten, die im wesentlichen aus SiO2,
bo AI2O3 und H2O bestehen und insgesamt 1 bis 10 Gewichtsprozent Aikalioxid und bzw. oder Erdalkalioxid enthalten und deren Röntgenbeugungsdiagramm in Tabelle I und Il dargestellt ist. Es handelt sich dabei um die gleichen Tuffarten, die gemäß der DT-OS
t>5 24 22 708 zur Oxidation von NO verwendet werden, im vorliegenden Fall aber nur als Träger für den eigentlichen Katalysator dienen.
Tabelle I Gitterabstand Relative Intensität*) Gitterabstand Relative Intensität*)
Ä 10 - HI0 A 10 - J/lo
13,9 ± 0,1 2 3,23 ± 0,03 6
9,1 ±0,1 4 3,10 ±0,03 0-1
6,6 ± 0,1 4 230 ± 0,03 3
6,5 ± 0,1 2 2,85 ± 0,03 0-2
6,1 ± 0,1 2 2,71 ± 0,03 1
5,83 ± 0,05 2 2,58 ± 0,03 1
4^5 ± 0,05 2 2,53 ± 0,03 2
430 ± 0,10 0-5 2,49 ± 0,03 0-4
4,26 ± 0,10 0-2 2,47 ± 0,03 0-3
4,08 ± 0,10 0-4 2,45 ± 0,03 0-2
4,05 ± 0,10 0-6 2,04 ± 0,03 2
4,01 ± 0,05 7 1,96 ± 0,03 1
3,85 ± 0,03 2 1,88 ± 0,02 1
3,81 ± 0,10 0-4 1,82 ± 0,02 1
3,77 ± 0,05 1 1,82 ± 0,02 0-2
3,48 ± 0,03 10 1,79 ± 0,02 1
3.40 ± 0,03 5 1,53 ± 0,02 1 3,35 ± 0,10 0-8
*) Anmerkung: Die Werte für die Lage und die spezifische Intensität IO · I/k im Röntgenbeugungsspektrum können leicht schwanken, je nach der zur Messung der Feuchtigkeit und Temperatur verwendeten Apparatur und der Art, wie die Kristalle eingesetzt wurden.
Tabelle II Gitterabstand Relative Intensität*) Gitterabstand Rclalivc Intensität*)
Ä 10 · //Α, Ä 10 · l/k
9,10 ± 0,1 7 3,18 ± 0,03 4
7,99 ± 0,1 4 3,15 ± 0,03 4
6,82 ± 0,1 2 2,99 ± 0,03 0-1
5,85 ± 0,08 5 2,98 ± 0,03 4
5.29 ± 0,08 2 2,89 ± 0,03 4 5,12 ± 0,05 3 2,85 ± 0,03 0-2 4,67 ± 0,05 2 2,81 ± 0,03 3
4.30 ± 0,10 0-5 2,74 ± 0,03 I 4,26 ± 0,10 0-2 2,53 ± 0,02 2 4,08 ± 0,10 0-4 2,49 ± 0,03 0-4 4,05 ± 0,10 0-6 2,47 ± 0,03 0-3 3,98 ± 0,05 10 2,46 ± 0,02 2 3,85 ± 0,05 2 2,45 ± 0,03 0-2 3,81 ± 0,10 0-4 2,02 ± 0,02 0,5 3,77 ± 0,05 2 1,95 ± 0,02 0,05 3,47 ± 0,03 7 1,87 ± 0,02 0,5
3.34 ± 0,10 0-8 1,81 ± 0,02 0-2
3.35 ± 0,03 5 1,72 ± 0,02 0,5 3,22 ± 0,03 4
*) Anmerkung: Die Werte für die Lage und die spezifische Intensität 10 · l/k im Röntgenbeugungsspektrum können leicht schwankende nach der zur Messung der Feuchtigkeit und Temperatur verwendeten Apparatur und der Art. wie die Kristalle eingesetzt wurden.
Die Röntgenbeugungsgitter und die chemische eo von mehr als 0,29 mm, vorzugsweise von 4 bis 6,7 mm.
Zusammensetzung der in den Tabellen 1 und Il zerkleinert. Katalysatorbettungen mit einem Gehalt an
aufgeführten Tuffarten, die sich als Träger für die kleineren Teilchen haben zwar eine noch bessere
erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen, entsprechen Adsorptionswirkung für die Stickoxide, da sie eine
weitgehend den Werten der als »Mordenit« und größere Oberfläche aufweisen, jedoch fällt dann der »Clinoptilolit« bekannten Mineralstoffe, die auch hier 65 Druck, weshalb man den auf einem feinkörnigen Träger
besonders gut verwendbar sind. aufgebrachten Katalysator gegebenenfalls in Form von
Um als Träger für den erfindungsgemäßen Katalysa- Granulaten, Tabletten oder anderen Kontaklkörpern
tor verwendbar zu sein, wird der Tuff auf eine Feinheit verwenden muß.
Die zum Tränken des wie oben erhaltenen Trägers verwendete kationenhaltige Lösung wird so bereitet, daß man das betreffende Metallsalz einer Mineralsäure (HCl, HNOj, H2SO4) einfach in Wisser löst. Das Tränken eriolgt dann bei Raumtemperatur oder in der Wärme.
Anstatt dessen kann man aber auch den Träger in granulierter Form trocken mit dem pulverisierten Metall oder dessen Verbindung, z. B. seinem Sab, Oxid oder Hydroxid vermischen, das Gemisch granulieren und daraus gegebenenfalls Tabletten oder andere Kontaktkörper pressen.
Das Verhältnis von Metall zu Träger liegt im Gebiet von 0,01—5,0:100, insbesondere bei 0,02—4,0:100 Gewichtsteilen.
Gemäß einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Träger vor dem Tränken mit der Kationenlösung oder dem Vermischen mit dem Metall bzw. der Metallverbindung mit einer Lösung behandelt, die NH4-lonen enthält. Wie aus den Beispielen hervorgeht, kann hierdurch die Wirkung des Katalysators verbessert werden.
Gemäß einer besonders zweckmäßigen Variante des Herstellungsverfahrens wird der Träger mehrmals nacheinander mit einer jeweils frisch hergestellten Lösung, die Metall-Kationen enthält, getränkt. In diesem Fall kann man die Reduktion der Stickoxide bei verhältnismäßig niedriger Temperatur, etwa bei 290 bis 380°C, durchführen, wobei der Temperaturbereich breiter ist als bei Verwendung eines erfindungsgemäßen Katalysators, der durch nur einmaliges Tränken mit der Kationenlösung hergestellt wurde.
Der nach einer der erwähnten Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Katalysator kann ohne weitere Nachbehandlung verwendet werden, jedoch ist es von Vorteil, wenn man ihn vor der Verwendung noch einer Wärmebehandlung bei 100 bis 9000C, vorzugsweise bei etwa 200 bis 7000C, unterwirft, wobei man, vorzugsweise in einem Tunnelofen, auf den auf einem Förderband vorbeigeführten Katalysator Heißluft aufbiäst.
Der erfindungsgemäß erhaltene Katalysator wird mit dem die Stickoxide enthaltenden Gasgemisch auf übliche Weise in Berührung gebracht, wobei er z. B. als Fließbett oder Festbett angeordnet ist. Der Entzug der Stickoxide beruht darauf, daß sie, selbst wenn sie in nur geringer Konzentration im Gas anwesend sind, gleichmäßig zu Stickstoff reduziert werden, der als Gemischbestandteil harmlos ist.
Zur Verbesserung der Reduktionswirkung kann man dem zu behandelnden Gasgemisch eine verhältnismäßig kleine Menge eines Reduktionsmittels, wie H2, CH3OH, NH3, CO, Paraffin, Olefin oder dgl., zufügen, das die Reaktionsgeschwindigkeit und damit den Umsatz an Stäckoxiden wesentlich erhöht und keinerlei negativen Einfluß hat.
Die Beeinflussung der Reduktionsgeschwindigkeit ist außerdem kaum abhängig davon, ob das zusätzliche Reduktionsmittel in stöchiometrischer Menge oder im Unter- oder Überschuß verwendet wird.
Der erfindungsgemäß erhältliche Katalysator wirkt ausgesprochen selektiv gegenüber den anwesenden Stickoxiden, so daß auch die Anwesenheit von Sauerstoff oder von Schwefeldioxid (bis zu mehreren Tausend ppm) im Gasgemisch die Wirkung des (,5 Katalysators nicht stört.
Die Reduktion kann bei Normaldruck und einer Temperatur von etwa 200 bis 500'1C, vorzugsweise von 300 bis 400"C. durchgeführt werden und verlauft insbesondere bei etwa 320 bis 3800C mit wünschenswertem Ergebnis.
Der Durchsatz an Abgas in Volumina je Volumen Katalysator entspricht zweckmäßigerweise dem Ansatz:
0,l-bis4maI104h-'.
Die Verwendung des erfindungsgemäß erhältlichen Katalysators zur Abscheidung von Stickoxiden aus Abgasen hat folgende Vorteile:
1) Die Reaktionsgeschwindigkeit ist auch in großer Verdünnung sehr hoch, so daß die Stickoxide außerordentlich rasch entfernt werden;
2) die gewöhnlich vorhandene Feuchtigkeit muß dem Abgas nicht vorher entzogen werden, so daß die hierzu notwendigen Verfahrensschritte und Vorrichtungen wegfallen;
3) die Gestehungskosten für den Katalysator sind gering, und seine Lebenszeit ist wesentlich langer als die der üblichen Katalysatoren, da er von Beimengungen, wie SO2, nicht vergiftet wird.
Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel la
Zur Herstellung des Katalysators wurde ein in Japan (Distrikte Toholu und Chugoku) natürlich vorkommender Tuff, der den in Tabelle I angegebenen Kriterien entspricht, auf eine Korngröße von 4 bis 6,7 mm zerkleinert und das Pulver 1 Stunde auf mehr als 600° C erhitzt, worauf man es abkühlen ließ.
Der so vorbereitete Träger wurde für zwei Stunden in eine auf 1000C erwärmte wäßrige Lösung von G1NO3 (0,25—2,0 Mol/l H2O) eingetaucht oder mit einer solchen Lösung besprüht und an der Luft bei 6000C oder bei Raumtemper-itur getrocknet. Der Kupferkatalysator enthält dann 0,02 bis 3,0 Gewichtsieile CuNO3, berechnet als metallisches Cu, je 100 Gewichtsteile Träger.
Auf die gleiche Weise wurden Ag-, Zn-, Cd-, Fe-, Cr-, Ni-, Co-, Mn- und Pd-Katalysatoren hergestellt, wobei jeweils eine wäßrige Lösung des entsprechenden Metalinitrats verwendet wurde.
Beispiel Ib
Der gemäß Beispiel la hergestellte Träger wurde mit einem Niederschlag vermischt, der aus einer Kupfersulfatlösung mit Natronlauge ausgefällt worden war, das Gemisch feucht mit pulverisiertem MnO2 verknetet und dann granuliert. Durch Erhitzen des Granulates auf etwa 1000C erhielt man einen Katalysator mit etwa 36.5 Gewichts-% Metallsalzen, berechnet als Metall.
Beispiel Ic
Mit einem Tuff gemäß Tabelle I wurde nach Beispiel la ein Katalysator hergestellt In diesem Fall wurde jedoch der Träger, bevor er mit der Kationenlösung behandelt wurde, bei etwa 3O0C in eine wäßrige Lösung von NH4Cl (1 Mol/l Lsg.) eingetaucht und bei Raumtemperatur getrocknet.
Der Träger enthielt 0,02 bis 3 Gew.-% Kupfemitrat.
Auf gleiche Weise wurden mit wäßrigen Lösungen der entsprechenden Metallnitrate Ag-, Zn-, cd-, Fe-, Cr-. Ni-. Co-, Mn- und Pb-Katalysatoren hergestellt.
B L1 i s ρ i c I id
Gemäß Beispiel lh wurde ein Katalysator liergesiellt. wobei jedoch der Träger vor dem Vermischen mil dem metallhaltigen Anteil 15 Minuten in eine wäßrige Lösung von NH4CI (I Mol/l l.sg.) eingetaucht wurde. Der Katalysator enthielt etwa 36.5 Gewichts-% Meiallsalz, berechnet als Metall.
Beispiel Ic
(1) Ein Tuff gemäß Tabelle I wurde auf b.7 mm zerkleinert und als Träger in eine wäßrige Lösung von 0,2 Mol Fe-Nitrat je Liter eingetaucht und an der Luft erhitzt. Das Eintauchen und Trocknen wurde mehrmals mit frischer Fe-Nitratlösung wiederholt.
(2) Anstelle der Fe-Nitratlösung wurde eine Lösung von 0,25 Mol Fe-Chlorid je Liter Wasser verwendet, wobei der Träger jedoch diesmal auf eine Körnung von maximal etwa 4 mm zerkleinert war.
(3) Auf gleiche Weise wurden unter Verwendung der entsprechenden Metallnitrate Ag-, Zn-, Cd-. Cu-. Cr-. Ni-, Co-, Mn- und Pd-Katalysatorcn bereitet.
Die Beispiele 2a, 2b und 3 erläutern das erfindungsgemäße Verfahren bei Verwendung von mehreren Metallverbindungen auf einem gemeinsamen Träger.
Beispiel 2a
Kin natürlich vorkommender Tuff mit einem Röntgenbeugungsdiagramm nach Tabelle I wurde zu einem Pulver von 2,4 — 3,3 mm Korngröße zerkleinert, das 30 Minuten lang bei 1000C in einer wäßrigen Kupfernitrate lösung (1 Mol/Liter) gehalten und dann bei 400 C luftgetrocknet wurde. Das trockene Pulver wurde dann neuerlich in eine wäßrige Lösung eingebracht, die 1 Mol/Liter Eisennitrat und 0,2 Mol/Liter Mangannitral enthielt und 60 Minuten bei 100°C behänd·.1·, worauf es wieder an der Luft getrocknet wurde.
Beispiel 2b
Die Herstellung erfolgt gemäß Beispiel 2a. jedoch wurde anstelle von Mangannitrat Chromnitrat verwendet.
Beispiel 3
Ein natürlich vorkommender Tuff mit einem Röntgenbeugungsdiagramm gemäß Tabelle I wurde wie oben auf 2.4 — 3,3 mm zerkleinert. Das Pulver wurde dann 30 Minuten bei Normaltemperatur in einer wäßrigen Ammoniumchloridlösung (1 Mol/Liter) gehalten und nach dieser Vorbehandlung weitere 30 Minuten bei 1000C in einer wäßrigen Kupfernitratlösung (1 Mol/Liter) gehalten und an der Luft getrocknet. Das trockene Pulver wurde dann in eine wäßrige Lösung von 1 Mol/Liter Eisennitrat und 0,2 Mol/Liter Mangannilrat eingebracht,darin 60 Minuten bei 1000C gehalten und an der Luft getrocknet.
Beispiele 4—6
Arbeitet man nach den Beispielen 1 bis 3, verwendet jedoch als Träger einen natürlichen Tuff, dessen Kriterien der Tabelle II entsprechen, so erhält man mit den erfindungsgemäßen Metallsalz.cn ebenfalls gut brauchbare Katalysatoren.
Verwendiingsbeispiele I bis IV
Die Wirkung der nach den obigen Beispielen hergestellten Katalysatoren wurde in vier Vcrsiichsrci ·"> hen erprobt, bei denen neben tier Trageisubsian/ und dem Katalysatoniielall bzw. dessen Verbindung die Reduklionstcmperatur sowie die Zusammensetzung und die stündliche Diirchsaizmenge des Abgases variiert wurden.
κι Der zu erprobende Katalysator befand sich dabei m einem Rohr mit einem Innendurchmesser von 25 mm und einer Länge von 100 bzw. 150 mm, durch welches das feuchle Abgas durchgeleilel wurde.
Die Reaktionstemperatur wurde zwischen I 30 und υ 400"C variiert, Mittelwert etwa 300 C.
Die Abgase waren wie folgt zusammengesetzt:
Gehalt an Stickoxiden (NO1):
etwa 500-930 ppm
,,, Gehall an SOj:
meist höchstens 100 ppm. in einigen Rillen
bis zu 1300 ppm
Gehaltan O2:
0,5 bis (meist) 4%
,- Gehalt an Reduktionsmittel
(in allen Fällen NHi):
170 bis 1700 ppm, was einem Moivcrhälinis /u
NO1 von etwa 0,2 bis 2,5 entsprach
Abgasdurchsalz in Volumina je Vol. Katalysator
so je Stunde:
meist etwa 12 000. Minimum 1000, Maximum 40 000.
Der Katalysator enthielt in Gewichtsteilen Metall je π 100 Gew.-Tcile Träger:
Versuchsreihe I: 0,8 Cu
Versuchsreihe II: 1,8-3,0Cu
Versuchsreihe III: 10,0-36,5 Cu + Mn
Versuchsreihe IV: 1.8 Cu+ 0.4 Ni
Außerdem wurden Fe, Ni (allein). Zn. Cd, Co. Ag und Pd als Kaialysatormctalle erprobt.
In den Versuchsreihen I bis IV wurden fast stets bis zu 99% und darüber der vorhandenen Stickoxide reduziert. 4) wobei die Resultate in den Reihen III und IV besonders gut waren. Auch bei Verwendung der anderen erwähnten Katalysatormetalle wurden ähnliche Resultate erzielt, die allerdings bei einzelnen Verfahrensvarianten auch hinter den mit Cu, Cu + Mn oder Cu+ Ni )ii erreichten zurückblieben.
Bei zwei Vergleichsbeispielcn, bei denen der Tuff-Träger allein, ohne Metall, als Katalysator eingesetzt wurde (Abgas: 509 ppm NO1. 4% O2, kein S, Zusatz. 500 ppm NHj), wurden nur etwa 30% der Stickoxide τ- reduziert.
Die Lebensdauer des Katalysators betrug durchweg mehr als 300 Stunden.
Zusammenfassend ist zu sagen, daß man bei
entsprechender Wahl der Reaktionsbedingungen mit
Wi Hilfe der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren Industrieabgasen (auch wenn sie relativ hohe SO2-Anteile enthalten) praktisch die gesamten Stickoxide dadurch entziehen kann, daß man sie untcr"Beimengung eines Reduktionsmittels mit verhältnismäßig großer
b5 Geschwindigkeit über die Katalysatoren streichen läßt.
Da die Gase meist heiß anfallen, ist nur ausnahmsweise ein zusätzlicher Wärmeaufwand nötig.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines die Reduktion von Stickoxiden in Abgasen bewirkenden bzw. fördernden Katalysators auf der Grundlage von natürlichem, im wesentlichen aus SiO2, Al2O3 und H2O bestehendem Tuff, der ] bis 10 Gew.-% Alkali- und bzw. oder Erdalkalioxid enthält, als Trägersubstanz und einem oder mehreren Metallen oder Metallverbindungen als katalytisch wirkenden Bestandteil, wobei die zerkleinerte Trägersubstanz entweder mit einer Lösung, welche das bzw. die Metalle als Kationen enthält, getränkt oder trocken mit dem bzw. den Metallen oder Metallverbindungen vermischt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metalle bzw. Metallverbindungen ein oder mehrere Metalle der Gruppen Ib, Hb und VIII oder Chrom oder Mangan bzw. deren Salze, Oxide oder Hydroxide verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Träger vor dem Tränken oder Vermischen mit dem katalytisch wirkenden Bestandteil mit einer Lösung imprägniert, die NH4-Ionen enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den mit dem katalytisch wirkenden Bestandteil beladenen Träger auf 100 bis 9000C erhitzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Tränken des Trägers mehrfach wiederholt, wobei man jeweils eine frisch bereitete Lösung von Metallkationen verwendet.
DE2443899A 1973-09-13 1974-09-13 Verfahren zur Herstellung eines Reduktionskatalysators zur Abscheidung von Stickoxiden aus Abgasen Expired DE2443899C3 (de)

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DE68912262T2 (de) * 1988-10-07 1994-05-11 Sakai Chemical Industry Co Katalysatoren und Verfahren zur Denitrierung.
DE3841990A1 (de) * 1988-12-14 1990-06-21 Degussa Verfahren zur reduktion von stickoxiden aus abgasen
DE4014606A1 (de) * 1989-05-15 1990-11-22 Cottrell Res Inc Reduktion von no(pfeil abwaerts)x(pfeil abwaerts) durch stufenweise brennstoffverbrennung mit acetylenartigen brennstoffen
JPH07106300B2 (ja) * 1989-12-08 1995-11-15 財団法人産業創造研究所 燃焼排ガス中の窒素酸化物除去法
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