DE2442568C3 - Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxid sowie Katalysator zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxid sowie Katalysator zur Durchführung des VerfahrensInfo
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Description
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellungen Äthylenoxid durch Dampfphasenoxidation
von Äthylen mit molekularem Sauerstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, in Gegenwart
eines auf einen Träger aufgebrachten silberhaltigen Katalysators und von 0,01 bis 10 ppm einer
Halogenverbindung geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch aus 0,5 bis 20
Volumen-% Äthylen, 3 bis 10 Volumen-% Sauerstoff
und 70 bis 96,5 Volumen-% eines Inertgases, der Dampfphasenoxidation bei einer Temperatur von 200
bis 3000C, einem Druck von 2 bis 40 kg/cm2 und einer
Raumgeschwindigkeit von 5000 bis 8500 h-', in Gegenwart eines Katalysators unterwirft, der auf einem
Träger mit einem Oberflächenbereich von weniger als 1 m2/g, einer Teilchengröße von 4,7 bis 8 mm, einem
Porendurchmesser von 10 bis 300 Mikron und eber Porosität von 20 bis 45% aufgebracht ist und dessen
metallischen Bestandteile (angegeben als Elemente) und Atomverhältnisse durch die Formel wiedergegeben
werden:
in der X Zinn und/oder Antimon als metallische Elemente, a, b, d, e, /und ^jeweils die Anzahl der Silber-,
Barium-, Thallium-, Kalium-, Cäsium- und Sauerstoffatome und cdie Summe der Zinn- und/oder Antimonatome
bedeuten, wobei, falls a den Wert 100 hat, b eine Zahl von 0 bis 100, c eine Zahl von 0,01 bis 0,15, d eine Zahl
von 0 bis 0,1, e eine Zahl von 0 bis 0,1, /eine Zahl von 0 bis 0,1 mit der Maßgabe angeben, daß die Beziehung
0,005 S d+ e+ f<0,2
erfüllt wird und g eine durch die Wertigkeitserfordernisse der anderen vorhandenen Elemente bestimmte Zahl vs
darstellt
Ferner wird gemäß der Erfindung ein Katalysator für die Herstellung von Äthylenoxid geschaffen, der
dadurch gekennzeichnet ist, daß er auf einem Träger mit einem Oberflächenbereich von weniger als 1 m?./g, einer
Teilchengröße von 4,7 bis 8 mm, einem Porendurchmesser von 10 bis 300 Mikron und einer Porosität von 20 bis
45% aufgebracht ist und dessen metallische Bestandteile die vorstehend angegebene Formel erfüllen.
Der erfindungsgemäße Katalysator zeigt seine ausgezeichneten Eigenschaften nur, wenn er aus
spezifischen metallischen Elementen aufgebaut ist und darüber hinaus, wenn die metallischen Elemente als
Bestandteile innerhalb eines spezifischen Atomverhältnisses vorliegen. Wie sich aus den nachfolgend
wiedergegebenen Vergleichsversuchen ergibt, findet, selbst wenn die einen Katalysator aufbauenden
metallischen Elemente die gleichen sind, wie bei dem erfindungsgemäßen Katalysator, jedoch die Verhältnisse
mehrerer Metallelemente mit Bezug auf Silber von den gemäß der Erfindung angegebenen Bereichen
abweichen, eine Herabsetzung der Selektivität für Äthylenoxid statt. Aus den Vergleichsversuchen ist
ferner zu ersehen, daß, wenn die erfindungsgemäß angegebenen Randbedingungen nicht von den den
Katalysator aufbauenden metallischen Elementen erfüllt werden, ein erheblicher Abfall der Selektivität für
Äthylenoxid eintritt, selbst wenn das Verhältnis in bezug auf Silber jedes der den Katalysator bildenden
metallischen Elemente das gleiche ist. Beispielsweise (,s
ergibt sich aus dem nachfolgend angegebenen Vergleichsversuch 2, daß wenn Zinn und/oder Antimon
nicht in dem erfindungsgemäßen Katalysator enthalten ist, daß die Selektivität für Äthylenoxid nur 73,0%
beträgt, selbst obgleich Thallium, Kalium und/oder Cäsium enthalten sind und die Anzahl der Atome der
metallischen Bestandteile, angegeben als Elemente, innerhalb des erfindungsgemäß angegebenen Bereiches
liegen. Ein Katalysator, der kein Zinn und/oder Antimon enthält zeigt zwar gewisse Wirkungen in Abhängigkeit
von dem Bariumgehalt, jedoch ist dessen Haltbarkeit schlecht Ferner beträgt, wie sich aus dem nachfolgend
wiedergegebenen Vergleichsversuch 1 ergibt, im Fall eines Katalysators, der kein Thallium, Kalium und/oder
Cäsium enthält, die Selektivität für Äthylenoxid nur 73,9%, selbst wenn er Zinn und/oder Antimon enthält
und die Zahl der Atome der metallischen Bestandteile (angegeben als Elemente) innerhalb des gemäß der
Erfindung angegebenen Bereiches liegt
Der erfindungsgemäße Katalysator ist durch eine hohe Selektivität für die Bildung von Äthylenoxid
gekennzeichnet Wie sich beispielsweise aus dem nachfolgenden Beispiel 1 ergibt, werden, wenn ein
gasförmiges Ausgangsgemisch, bestehend aus 7 Vol.-% Äthylen, 6 Vol.-% Sauerstoff, 87 Vol.-% eines
Inertgases, wie beispielsweise Kohlendioxid oder Stickstoff, und 0,2 ppm Äthylendichlorid verwendet
wird, und die Reaktion während 240 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 237° C, einem Druck von
20 kg/cm2 und einer Raumgeschwindigkeit von 7000 h -' durchgeführt wird, ganz ausgezeichnete Ergebnisse
erhalten, vobei die Umwandlung von Äthylen 29,9% und die Selektivität für Äthylenoxid 77,2% beträgt
Der Katalysator der Erfindung unterscheidet sich somit eindeutig hinsichtlich seiner Wirkungen von dem
Katalysator, der durch Zugabe der Alkalielemente oder Erdalkalielemente oder deren Verbindungen unabhängig
von der Menge von Silber oder Silberverbindungen erhalten wurde. Man nimmt somit an, daß im Falle des
erfindungsgemäßen Katalysators, der aus Silber oder einer Silberverbindung, Barium und wenigstens einem
Element aus der Gruppe von Zinn und Antimon oder deren Verbindungen sowie wenigstens einem Element
aus der Gruppe von Thallium, Kalium und Cäsium oder deren Verbindungen besteht, die besonders gute
Wirksamkeit des Katalysators infolge der verschiedenen synergistisch wirkenden Bestandteile erhalten wird.
Als Ausgangsmaterial für die Silberkomponente des Katalysators gemäß der Erfindung können beliebige
Materialien verwendet werden, beispielsweise das sogenannte nullwertige Silber, z. B. reduziertes Silber
und elektrolytisches Silber; Silberoxide; die anorganischen Silbersalze, wie Silbercarbonat und Silbernitrat
und die organischen Silbersalze, wie Silberoxalat und Silberlactat. Für die Bariumkomponente können das
Oxid, Hydroxid, anorganische Salze und organische Salze, beispielsweise Bariumoxid, Bariumcarbonat, Bariumsulfat,
Bariumoxalat und Bariumlactat verwendet werden. Als verwendbare Zinnverbindungen kommen
die Oxide, Hydroxide, anorganischen Salze oder organischen Salze, beispielsweise Zinnchloride, Zinnnitrate,
Zinnsulfate, Zinnhydroxide und Zinnoxalat in Betracht. Als Antimonverbindungen können die anorganischen
Salze, Oxide oder organischen Salze, beispielsweise Antimonchloride, Antimonoxide, Antimonnitrat
und Antimonlactat ■ verwendet werden. Geeignete Thalliumverbindungen sind die anorganischen Salze.
Oxide, Hydroxide oder organische Salze, beispielsweise Thalliumchloride, Thalliumoxide, Thalliumhydroxide
und Thalliumsulfate. Für die Kaliumkomponente können die anorganischen Salze, Oxide, Hydroxide oder
organischen Salze, beispielsweise Kaliumchlorid, Kaliumoxide,
Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kaliumsulfat, Kaliumacetat, Kaliumoxalat und Kaliumactat.
verwendet werden. Für die Cäsiumkomponente sind die anorganischen Salze, Oxide, Hydroxid oder organischen
Salze, beispielsweise Cäsiumchlorid, Cäsiumoxide, Cäsiumnitrat,
Cäsiumhydroxid, Cäsiumsulfat, Cäsiumhydrogentartrat und Cäsiumlactat verwendbar.
Der Katalysator gemäß der Erfindung kann nach an sich bekannten Verfahren, wie Überziehen Imprägnieren
auf poröse anorganische T ägermaterialien aufgebracht werden. Zweckmäßig werden als Trägermaterialien
der vorstehend angegebenen Art Aluminiumoxid, geschmolzenes Aluminiumoxid, Aluminosilicat und
Siliciumcarbid verwendet, wobei solche mit kugelförmiger Gestalt oder einer anderen Gestalt bevorzugt
werden.
Die Herstellung des Katalysators kann nach verschiedenen Arbeitsweisen durchgeführt werden. Beispielsweise
werden die anorganischen Salze, Oxide, Hydroxide, organischen Salze, Hydroxysäuren und deren Salze
entsprechend den jeweiligen den Katalysator bildenden metallischen Elementen ais Ausgangsmaterialien gewählt
und mit Wasser oder einem flüssigen Medium, das beim Calcinieren oder Brennen entfernt werden kann,
entweder in eine Lösung oder eine Aufschlämmung übergeführt. Die so hergestellte Lösung oder Aufschlämmung
wird auf dem Trägermaterial abgeschieden entweder, indem man letzteres in die Lösung eintaucht
und anschließend die Flüssigkeit ablaufen läßt und den imprägnierten Träger trocknet (Imprägniermethode)
oder indem das Trägermaterial mit dem Katalysator überzogen wird, indem der Träger zu der Aufschlämmung
zugefügt wird und anschließend das Gemisch gut gerührt wird und danach der überzogene Träger
getrocknet wird (Überzugsmethode).
Im einzelnen wird bei der Imprägnierungsmethode Bariumcarbonat zu einer wäßrigen Silberlactatlösung
zugegeben, die durch Umsetzung von Silberoxid mit Milchsäure erhalten wurde, wonach zu dem erhaltenen
Gemisch wäßrige Lösungen von Zinnsulfal, Antimonlactat, Thalliumhydroxid, Kaliumsulfat und Casiumhydroxid
zugegeben werden, anschließend wird a-Aluminiumoxid
als Träger in das so erhaltene Gemisch eingetaucht, die Flüssigkeit von dem «-Aluminiumoxid
ablaufen gelassen, das Material getrocknet und anschließend während 2 bis 12 Stunden bei 150 bis 2500C erhitzt,
wodurch ein Katalysator erhalten wird, der 5 bis 30 g Silber je ICK) ml Träger enthält. Im Fall der Überzugsmethode wi -d Bariumcarbonat zu Silberoxid in Pasten-
form zugegeben, wonach wäßrige Lösungen von Zinnsulfat, Antimonlactat, Thalliumhydroxid, Kaliumsulfat
und Cäsiumhydroxid zugesetzt werden, wonach gut gerührt wird und ein a-AIuminiumoxidträger
zugesetzt wird, um die Oberfläche des Trägers mit der vorstehenden Aufschlämmung zu überziehen. Nachdem
der so überzogene Träger getrocknet ist, wird er 2 bis 12
Stunden bei 100 bis 2500C unter Erhalt des Katalysators
erhitzt. Der auf Träger aufgebrachte Katalysator, der entweder nach der Imprägnier- oder Überzugsmethode
hergestellt worden ist, wird vorzugsweise einer weiteren Erhitzung und Behandlung mit Luft vor seiner
Verwendung unterzogen.
Bei Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann als Inertgas beispielsweise Kohlendioxid, Stick-
2s stoff oder niedermolekulare Kohlenwasserstoffe, beispielsweise
Methan, Äthan und dgl. verwendet werden. Die als Inhibitor eingesetzte Halogenverbindung kann
z. B. Äthylendichlorid oder Diphenylchlorid sein.
Der bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Sauerstoff kann in Form von Luft, reinem Sauerstoff oder sauerstoffangereicherter Luft zugeführt werden.
Der bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Sauerstoff kann in Form von Luft, reinem Sauerstoff oder sauerstoffangereicherter Luft zugeführt werden.
Obgleich der erfindungsgemäße Katalysator gewöhnlich in einem Festbett verwendet wird, kann er auch in
einem Wirbelschichtbett bzw. Fließbett verwendet werden.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsversuche dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, ohne sie
zu beschränken.
Der hier verwendete Grad der Umwandlung und
Selektivität wurde in folgender Weise berechnet:
Umwandlung (%) =
Mole an umgewandeltem Äthylen
Mole an Äthylenbeschickung
Mole an Äthylenbeschickung
100,
Selektivität (%) =
Mole an gebildetem Äthylenoxid
Mole an umgewandeltem Äthylen
Mole an umgewandeltem Äthylen
100.
Zu einer wäßrigen Silberlactatlösung, die durch Umsetzung von 400 g Silberoxid und 380 g einer
4O°/oigen wäßrigen Milchsäurelösung erhalten wurde, wurden 67 g Bariumcarbonat, 10 ml einer 4,4%igen,
wäßrigen Zinnsulfatlösung, 10 ml einer 8%igen, wäßrigen Antimonlactatlösung, 10 ml einer 4,6%igen, wäßrigen
Thalliumhydroxidlösung, 2 ml einer 3,0%igen, wäßrigen Kaliumsulfatlösung und 10 ml einer 2%igen,
wäßrigen Cäsiumhydroxidlösung zugesetzt und anschließend das Gemisch gerührt. 1 Liter kugelförmiges
Alundum mit einer Teilchengröße von 4,7 mm und Porendurchmessern von 20 bis 200 Mikron und einer
Porosität von 35 bis 45% wurde 10 Minuten in die erhaltene Lösung eingetaucht, danach wurde die
Flüssigkeit ablaufen gelassen und die Teilchen wurden getrocknet. Die Teilchen wurden dann 3 Stunden bei 11JO
bis200°Ccalciniert.
Der so erhaltene Katalysator wurde in ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl von 6 m Länge und 23 mm
innerem Durchmesser gepackt, auf 25O0C erhitzt, während der Durchgang von Luft ermöglicht wurde, um
die organische Substanz vollständig zu zersetzen. Die diesen Katalysator aufbauenden metallischen Elemente
und deren Anzahl an Atomen sind in Tabelle I wiedergegeben.
ho Dann wurde ein Ausgangsgasgemisch, bestehend aus
7 Vol.-% Äthylen, 6 Vol.-% Sauerstoff, 87 Vol.-°/o eines Inertgases, wie beispielsweise Kohlendioxid und Stickstoff
und 0,2 ppm Äthylendichlorid in das vorstehende Reaktionsrohr eingeführt und bei einer Reaktionstem-
ds peratur von 237°C, einem Reaktionsdruck von
20 kg/cm2 und einer Raumgeschwindigkeit von 7000 h ' umgesetzt. Nach 240stündiger Reaktion wurden die in
Tabelle I wiedergegebenen Ergebnisse erhalten.
Vergleichsversuch 1
Der Versuch wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, ohne jedoch Bariumcarbonat, Antimonlactat, Thalliumhydroxid,
Kaliumsulfat und Cäsiumhydroxid zu verwenden, um einen Katalysator, wie beispielsweise in Tabelle
I gezeigt, zu erhalten. Wenn dieser Katalysator verwendet wurde und die Reaktion wie in Beispiel 1
durchgeführt wurde, wobei die Reaktionstemperatur variiert wurde, wurde das in Tabelle I wiedergegebene
Ergebnis erhalten.
Vergleichsversuch 2
Der Versuch wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch ohne Verwendung von Bariumcarbonat, Zinnsulfat,
Antimonlactat und Thalliumhydroxid, um einen Katalysator, wie beispielsweise den in Tabelle I
wiedergegebenen zu erhalten. Wenn dieser Katalysator verwendet wurde und die Reaktion unter identischen
Bedingungen wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt wurde, daß die Reaktionstemperatur
variiert wurde, wurde das in Tabelle I gezeigte Ergebnis erhalten.
Versuch- Metallische Bestandslcilclcmcnte des Äthylen
Nr. Katalysators
(Atomvcrhällnis)
Ag Ba Sn
Sb
TI
Sauerstoff Raumge- Reakschwindig- tionskeit
tempe
ratur
Cs (Vol.-%) (Vol.-%) (h "'} (C)
Umwand- Selektivität lung
Bcisp. 1 100 10 0,06 0,06 0,(
Ver- 100 0 0,06 0 0
gleichs-
versuch 1
Ver- 100 0 0 0 0
gleichs-
versuch 2
| 0,02 | 0,04 | 7 | 6 | 7000 | 237 | 29,9 | 77,2 |
| 0 | 0 | 7 | 6 | 7000 | 228 | 21,5 | 73,9 |
| 0,02 | 0,04 | 7 | 6 | 7000 | 251 | 19,7 | 73,0 |
Beispiele 2 bis 33
Die Versuche wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt, um Katalysatoren variirender Kombinationen und
Anzahl von Atomen der metallischen Elemente herzustellen. Die so erhaltenen Katalysatoren wurden
verwendet, und die Reaktionen wurden unter den in Tabelle II gezeigten Bedingungen durchgeführt, wobei
die wiedergegebenen Ergebnisse erhalten wurden.
Vergleichsversuche 3 bis 4
Die Versuche wurden wie in Beispiel 1 zur Herstellung von Katalysatoren variierender Kombinationen
und Anzahl von Atomen der metallischen Elemente durchgeführt. Die so erhaltenen Katalysatoren
wurden verwendet und die Reaktionen wurden
unter den in Tabelle Il angegebenen Bedingungen mit den darin gezeigten Ergebnissen durchgeführt.
| Tabelle | II | Ba | Sn | Sb | TI | K | Cs | Äthylen | Sauerstoff | Raumge- schwr'n- digkeil |
Rcak- tions- tempc- ratur |
Umwand lung |
Selektivität |
| Bcisp. | 0 | 0,06 | 0 | 0 | 0 | 0,05 | (Vol.-"/») | (VoI.-"/.) | (h 1J | ( C) | (%) | (%) | |
| 0 | 0,06 | 0 | 0,06 | 0 | 0 | 7 | 6 | 6000 | 240 | 24,0 | 78,0 | ||
| 2 | 0 | 0 | 0,06 | 0,06 | 0 | 0 | 7 | 6 | 6000 | 250 | 22,1 | 78,9 | |
| 3 | 0 | 0 | 0,02 | 0,01 | 0 | 0 | 7 | 6 | 6000 | 247 | 28,5 | 78,1 | |
| 4 | 0 | 0 | 0,08 | 0 | 0 | 0,04 | 7 | 6 | 6000 | 238 | 27,1 | 78,5 | |
| 5 | Metallische Bestandsteilselemente des Katalysators (Alomverhältnis) |
10 | 0,08 | 0 | 0,06 | 0 | 0 | 12 | 6 | 6000 | 229 | 16,7 | 77,8 |
| 6 | Ag | 50 | 0,06 | 0 | 0,10 | 0 | 0 | 12 | 6 | 6000 | 246 | 17,1 | 76,9 |
| 7 | 100 | 10 | 0,12 | 0 | 0 | 0,07 | 0 | 7 | 6 | 7000 | 245 | 23,5 | 77,4 |
| 8 | 100 | 10 | 0,04 | 0 | 0 | 0 | 0,06 | 7 | 6 | 6000 | 252 | 28,6 | 76,9 |
| 9 | 100 | 10 | 0 | 0,03 | 0,06 | 0 | 0 | 7 | 6 | 6000 | 237 | 28,9 | 77,0 |
| 10 | 100 | 10 | 0 | 0,08 | 0 | 0,08 | 0 | 12 | 6 | 6000 | 230 | 17,2 | 77,9 |
| U | 100 | 10 | 0 | 0,06 | 0 | 0 | 0,08 | 12 | 6 | 6000 | 229 | 18,0 | 77,3 |
| 12 | 100 | 0 | 0,02 | 0,10 | 0 | 0,04 | 0 | 12 | 6 | 6000 | 232 | 16,5 | 77,1 |
| 13 | 100 | 7 | 6 | 6000 | 230 | 29,7 | 77,4 | ||||||
| 14 | 100 | 809 607/370 | |||||||||||
| 100 | |||||||||||||
| 100 | |||||||||||||
| 100 | |||||||||||||
| 100 | |||||||||||||
| 100 | |||||||||||||
| 9 | 100 4 |
»a | Sn | Sh | Tl | K | 24 | 42 | -7») (VoL-X) | Raunige- schwin- digkcil |
10 | Umwand- Selektivität lung |
(1K.) | |
| 0 | 0,02 | 0,06 | 0 | 0 | 6 | (h ') | ("/„) | 77,0 | ||||||
| Forlscl/ung | 10 | 0,06 | 0 | 0,03 | 0,05 | ί 568 | 6 | 6000 | Rcak- lions- tempe- ralur |
29,1 | 76,1 | |||
| Hcisp. | 10 | 0,06 | 0 | 0 | 0,02 | Cs | 6 | 6000 | ( C) | 29,9 | 79,2 | |||
| 50 | 0 | 0,06 | 0,08 | 0,02 | 0,03 | Äthylen Sauerstoff | 6 | 6000 | 241 | 20,1 | 78,2 | |||
| 15 | 10 | 0 | 0,06 | 0,05 | 0 | 0 | (Vol. | 6 | 6000 | 246 | 17,1 | 78,9 | ||
| 16 | Metallische Bcstandslcilselementc des Katalysators (Atomverhältnis) |
0 | 0,13 | 0 | 0,03 | 0 | 0,04 | 7 | 6 | 6000 | 231 | 16,0 | 77,3 | |
| 17 | Ag | 0 | 0,08 | 0 | 0 | 0,02 | 0 | 7 | 6 | 7000 | 234 | 15,9 | 76,9 | |
| 18 | 100 | 0 | 0 | 0,06 | 0,03 | 0,06 | 0,03 | 7 | 6 | 7000 | 232 | 31,3 | 78,4 | |
| 19 | 100 | 0 | 0 | 0,12 | 0,01 | 0 | 0,03 | 12 | 6 | 6000 | 249 | 21,4 | 77,2 | |
| 20 | 100 | 0 | 0 | 0,04 | 0 | 0,02 | 0,04 | 12 | 6 | 7000 | 248 | 28,3 | 78,3 | |
| 21 | 100 | 0 | 0,06 | 0 | 0,04 | 0,02 | 0 | 12 | 6 | 6000 | 239 | 16,9 | 77,1 | |
| 22 | 100 | 0 | 0,02 | 0,08 | 0,02 | 0,10 | 0,02 | 7 | 6 | 7000 | 231 | 15,6 | 77,3 | |
| 23 | 100 | 0 | 0,04 | 0,06 | 0 | 0,04 | 0,04 | 7 | 6 | 7000 | 233 | 17,5 | 78,0 | |
| 24 | 100 | IO | 0,06 | 0,06 | 0,08 | 0 | 0,04 | 12 | 6 | 7000 | 245 | 16,3 | 77,9 | |
| 25 | 100 | IO | 0,06 | 0,06 | 0 | 0 | 0 | 12 | 6 | 7000 | 248 | 16,5 | 78,3 | |
| 26 | 100 | 20 | 0,02 | 0,06 | 0,06 | 0 | 0,10 | 12 | 6 | 6000 | 245 | 28,4 | 77,7 | |
| 27 | 100 | 10 | 0,06 | 0 | 0,04 | 0,04 | 0 | 12 | 6 | 6000 | 236 | 27,9 | 77,0 | |
| 28 | 100 | 10 | 0 | 0,08 | 0,06 | 0,02 | 0,08 | 12 | 6 | 6000 | 232 | 28,1 | 77,1 | |
| 29 | 100 | 0 | 0,06 | 0,08 | 0,03 | 0,06 | 0,06 | 12 | 6 | 6000 | 239 | 29,0 | 78,1 | |
| 30 | 100 | 10 | 0,20 | 0 | 0 | 0,02 | 0,04 | 7 | 6 | 6000 | 244 | 28,1 | 69,0 | |
| 31 | 100 | 10 | 0,06 | 0 | 0 | 0 | 0,04 | 7 | 6 | 7000 | 243 | 28.7 | 68,2 | |
| 32 | 100 | Beispiel | 34 | 0,03 | 7 | 6000 | 248 | 17,3 | einer Reak- i_ _ ι |
|||||
| 33 | 100 | 0,04 | 7 | hende Reaktionsrohr | 225 | und bei | ||||||||
| 100 | 0,20 | 7 | 255 | |||||||||||
| 100 | 7 | eingeführt | ||||||||||||
| 100 | 12 | |||||||||||||
| Ver- 100 gleichs- versuchJ |
||||||||||||||
| Ver gleichs- versuch |
||||||||||||||
10 ml einer 6,0%igen, wäßrigen Zinnsulfatlösung und
2 ml einer 9,0%igen, wäßrigen Kalhimsulfatlösung
wurden zu einer 400 g Silberoxid enthaltenden wäßrigen Paste zugegeben und gründlich gerührt Zu dem
erhaltenen Gemisch wurden 1,8 Liter kugelförmiges Alundum mit einer Teilchengröße von 4,7 mm mit
Porendurchmessern mit Bereich von 20 bis 200 Mikron und einer Porosität von 35 bis 45% zugegeben und
anschließend das Gemisch gut gerührt Danach wurden die Alundumteilchen getrocknet nnd anschließend die
Teilchen 2 Stunden bei 100 bis 1500C calciniert
Der so erhaltene Katalysator wurde in ein Reaktionsrohr
aus rostfreiem Stahl von 6 m Länge und einem Innendurchmesser von 23 mm gepackt und auf 2500C
erhitzt, während der Durchgang von Luft zur Zersetzung
der organischen Substanz ermöglicht wurde. Die metallischen Bestandteilselemente und die Anzahl der
Atome dieses Katalysators sind in Tabelle HI wiedergegeben.
Dann wurde ein Ausgangsgasgemisch, bestehend aus 12 Mol-% Äthylen, 6 VoL-% Sauerstoff, 82 VoL-% eines
Inertgases, wie beispielsweise Kohlendioxid oder Stickstoff und 0,2 ppm Äthylendichlorid in das vorste-20
kg/cm2 und einer Raumgeschwindigkeit von 6000 h-' umgesetzt Nach 240stündiger Reaktion wurde das in
Tabelle III wiedergegebene Ergebnis erhalten.
Beispiele 35 bis 45
Beispiel 34 wurde wiederholt um Katr .ysatoren variierender Kombinationen von metallischen Elementen
und Zahl der Atome herzustellen wie in Tabelle HI gezeigt Die so erhaltenen Katalysatoren wurden
verwendet und die Reaktionen wurden unter den in Tabelle III angegebenen Bedingungen durchgeführt,
wobei die dort gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.
Vergleichsversuche 5 bis 6
Die Versuche wurden wie in Beispiel 34 durchgeführt,
wobei Katalysatoren mit unterschiedlichen Kombinationen der metallischen Elemente und Anzahl von
Atomen erhalten wurden, wie in Tabelle 111 wiedergegeben
ist Diese Katalysatoren wurden zur Durchführung der Reaktionen unter den in Tabelle IU angegebenen
Bedingungen verwendet, wobei die dort gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.
| Tabelle | III | Ba | Sn | Sb | TI | K | Äthylen | (VoI,? | SaucrslolT | Raum- geschwin- digkeil |
Rcak- tions- tempe- ratur |
Umwand lung |
Selektivität |
| Bcisp. | 0 | 0,08 | 0 | 0 | 0,06 | Cs | 12 | '«) (Vül.-%) | (h ") | ( C) | (%) | (%) | |
| 0 | 0 | 0,12 | 0,08 | 0 | 0 | 12 | 6 | 6000 | 238 | 16,3 | 76,7 | ||
| 34 | 0 | 0 | 0,08 | 0 | 0,04 | 0 | 7 | 6 | 6000 | 251 | 16,8 | 77,9 | |
| 35 | 0 | 0,04 | 0,06 | 0,04 | 0 | 0 | 7 | 6 | 6000 | 237 | 18,2 | 78,2 | |
| 36 | 0 | 0,08 | 0 | 0,04 | 0,02 | 0 | 7 | 6 | 6000 | 241 | 28,9 | 78,1 | |
| 37 | Metallische Bestandsteilsclemcnlc des Katalysators (Atomvcrhältnis) |
10 | 0,06 | 0,06 | 0 | 0,04 | 0 | 7 | 6 | 6000 | 249 | 28,1 | 77,1 |
| 38 | Ag | 50 | 0,02 | 0 | 0,02 | 0 | 0 | 7 | 6 | 7000 | 228 | 29,4 | 76,9 |
| 39 | 100 | 10 | 0 | 0,08 | 0 | 0,08 | 0,10 | 7 | 6 | 6000 | 238 | 29,0 | 77,0 |
| 40 | 100 | 0 | 0,02 | 0,06 | 0,04 | 0 | 0,04 | 12 | 6 | 6000 | 241 | 29,0 | 76,8 |
| 41 | 100 | 0 | 0 | 0,10 | 0,04 | 0,02 | 0,04 | 12 | 6 | 6000 | 244 | 16,8 | 77,1 |
| 42 | 100 | 10 | 0,06 | 0,06 | 0,06 | 0,02 | 0,04 | 7 | 6 | 6000 | 250 | 16,8 | 78,3 |
| 43 | 100 | 10 | 0,06 | 0,06 | 0 | 0,01 | 0 | 7 | 6 | 7000 | 235 | 29,1 | 77,5 |
| 44 | 100 | 10 | 0,06 | 0,06 | 0 | 0 | 0,05 | 7 | 6 | 7000 | 231 | 28,7 | 77,4 |
| 45 | 100 | 0 | 0 | 0 | 0,06 | 0,04 | 0 | 12 | 6 | 7000 | 221 | 28,9 | 73,1 |
| Ver gleichs- versuch |
100 | 0 | 6 | 6000 | 258 | 15,8 | 70,9 | ||||||
| Ver gleichs- versuch |
100 | ||||||||||||
| 100 | |||||||||||||
| 100 | |||||||||||||
| 100 | |||||||||||||
| 100 5 |
|||||||||||||
| 100 6 |
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxid durch Dampfphasenoxidation von Äthylen mit
molekularem Sauerstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, in Gegenwart eines auf einen
Träger aufgebrachten silberhaltigen Katalysators und von 0,01 bis 10 ppm einer Halogenverbindung,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus 0,5 bis 20 Volumen-% Äthylen, 3 bis 10
Volumen-% Sauerstoff und 70 bis 96,5 Volumen-%
eines Inertgases der Dampfphasenoxidation bei einer Temperatur von 200 bis 3000C, einem Druck
von 2 bis 40 kg/cm2 und einer Raumgeschwindigkeit von 5000 bis 8500 h-', in Gegenwart eines
Katalysators unterwirft, der auf einem Träger mit einem Oberflächenbereich von weniger als 1 mVg,
einer Teilchengröße von 4,7 bis 8 mm, einem Porendurchmesser von 10 bis 300 Mikron und einer
Porosität von 20 bis 45% aufgebracht ist und dessen metallische Bestandteile (angegeben als Elemente)
und Atomverhältnisse durch die Formel wiedergegeben werden:
in der X Zinn und/oder Antimon als metallische Elemente, a, b, d, e, / und g jeweils die Anzahl der
Silber-, Barium-, Thallium-, Kalium-, Cäsium- und Sauerstoffatome und c die Summe der Zinn-
und/oder Antimonatome bedeuten, wobei, falls a den Wert 100 hat, b eine Zahl von 0 bis 100, c eine Zahl
von 0,01 bis 0,15, deine Zahl von 0 bis 0,1, eeine Zahl
von 0 bis 0,1, / eine Zahl von 0 bis 0,1 mit der Maßgabe angeben, daß die Beziehung
0,005 <d+e+f< 0,2 erfüllt wird und g eine durch die
Wertigkeitserfordernisse der anderen vorhandenen Elemente bestimmte Zahl darstellt.
2. Katalysator für die Herstellung von Äthylenoxid, dadurch gekennzeichnet, daß er auf einen
Träger mit einem Oberflächenbereich von weniger als 1 m2/g, einer Teilchengröße von 4,7 bis 8 mm,
einem Porendurchmesser von 10 bis 300 Mikron und einer Porosität von 20 bis 45% aufgebracht ist, und
daß dessen metallischen Bestandteile (angegeben als Elemente) und Atomverhältnisse der Formel
AgaBa&XcTldKcCs/O^entsprechen,
in der X Zinn und/oder Antimon als metallische Elemente, a, b, d, e, f und g jeweils die Anzahl der
Silber-, Barium-, Thallium-, Kalium-, Cäsium- und Sauerstoffatome und c die Summe der Zinn-
und/oder Antimonatome bedeuten, wobei, falls a den Wert 100 hat, b eine Zahl von 0 bis 100, c eine Zahl
von 0,01 bis 0,15, deine Zahl von 0 bis 0,1, eeine Zahl von 0 bis 0,1, f eine Zahl von 0 bis 0,1 mit der
Maßgabe angeben, daß die Beziehung
0,005s d+e+ fS0,2
erfüllt wird und g eine durch die Wertigkeitserfordernisse der anderen vorhandenen Elemente bestimmte
Zahl darstellt.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxid durch katalytische Dampfphasenoxidation
von Äthylen mit molekularem Sauerstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, in
Gegenwart eines auf einen Träger aufgebrachten silberhaltigen Katalysators und von 0,01 bis 10 ppm
einer Halogenverbindung sowie auf den in diesem Verfahren verwendeten Katalysator.
Ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxid in der
vorstehend angegebenen Weise ist, z. B. in der US-PS
35 85 217, beschrieben. Der bei der technischen
ι ο Herstellung von Äthylenoxid durch katalytische Dampfphasenoxidation
von Äthylen mit molekularem Sauerstoff verwendete Katalysator muß ein Katalysator sein,
der nicht nur hohe Wirksamkeit und hohe Selektivität,
sondern auch eine lange katalytische Lebensdauer besitzt Gewöhnlich wird ein Katalysator verwendet,
der aus einem geeigneten Trägermaterial besteht, auf dem Silber durch ein Verfahren, wie beispielsweise
Elektrolyse, Überziehen oder Imprägnieren, aufgebracht ist Während bei den bekannten Verfahren Fälle
vorkommen, wo Silber allein als Katalysator verwendet wird, werden in den meisten Fällen Silberkatalysatoren
eingesetzt, die als Promotor verschiedene Verbindungen, wie beispielsweise Zinkverbindungen, Palladiumverbindungen,
Platinverbindungen, Verbindungen von Erdalkalielementen und Verbindungen von Elementen
der Gruppe VIII enthalten. Es liegen zahlreiche Berichte bezüglich Katalysatoren, in die diese Promotoren
eingearbeitet sind, vor. Beispielsweise wurde ein Katalysator, der aus Silber und Verbindungen von
Erdalkalimetallen besteht, in der US PS 37 25 307, ein Katalysator, der aus Silber und Verbindungen von
Metallen der Gruppe II B besteht, in der US-PS 34 20 784 und ein Katalysator, der aus Silber und
Verbindungen von Metallen der Gruppe VIII besteht, in der GB-PS 12 43 105 beschrieben.
Diese bekannten Katalysatoren sind jedoch noch nicht völlig zufriedenstellend. Insbesondere wenn diese
Katalysatoren einen Promotor enthalten, zeigen sie nicht unbedingt die gewünschte Selektivität, d. h. die
Fähigkeit, bevorzugt Äthylen in Äthylenoxid umzuwandeln. Dies zeigt, daß, obgleich viele Promotoren die
Umwandlung von Äthylen erhöhe ι können, diese nicht das Äthylen selektiv in Äthylenoxid überführen können.
Mit anderen Worten, wenn diese Katalysatoren verwendet werden, nimmt die Reaktion, bei der
Kohlendioxid und Wasser gebildet wird, d. h. die Nebenreaktion, gegenüber der Hauptreaktion, in der
Äthylenoxid gebildet wird, vorwiegend zu, so daß Äthylenoxid nicht in guter Ausbeute hergestellt werden
kann.
Außerdem wurden bereits zahlreiche andere Arbeitsweisen im Hinblick auf die Erzielung geeigneter
Katalysatoren zur Verwendung bei der technischen Herstellung von Äthylenoxid angegeben, die z. B. die
Herstellung von Silber oder Silberverbindungen (vgl. DT-PS 10 59 429), die Zugabe von Promotoren (vgl.
DT-PS 12 32 124), die Wahl des Trägermaterials (vgl. DT-PS 12 21 620), die Abscheidung des Katalysators auf
dem Träger (vgl. DT-PS 10 24 497) und die Reaktionsbedingungen und die Behandlung (vgl. DTPS 10 69 606)
betreffen. Jedoch sind diese Arbeitsweisen insgesamt mit vielen noch zu lösenden Problemen behaftet und
erlangten daher keine praktische Brauchbarkeit.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines
(»s Verfahrens zur Herstellung von Äthylenoxid sowie
eines für dessen Durchführung geeigneten Katalysators von hoher Wirksamkeit und hoher Selektivität und
langer Lebensdauer.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10032673 | 1973-09-07 | ||
| JP48100326A JPS5136245B2 (de) | 1973-09-07 | 1973-09-07 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2442568A1 DE2442568A1 (de) | 1975-04-10 |
| DE2442568B2 DE2442568B2 (de) | 1977-07-07 |
| DE2442568C3 true DE2442568C3 (de) | 1978-02-16 |
Family
ID=
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