DE1643087B2

DE1643087B2 - Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Oxidation von Acrolein

Info

Publication number: DE1643087B2
Application number: DE1643087A
Authority: DE
Inventors: Masao Chiba Kitahara; Masaya Tokio Yanagita
Original assignee: Toagosei Co Ltd; RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Current assignee: Toagosei Co Ltd; RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Priority date: 1966-03-30
Filing date: 1967-03-30
Publication date: 1979-01-18
Also published as: DE1643087C3; GB1170851A; US3567772A; DE1643087A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Oxidation von Acrolein mit Sauerstoff oder Luft im Gemisch mit Wasserdampf in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines auf einen Träger aufgebrachten, Molybdän, Vanadium und Aluminium enthaltenden Oxidkatalysators, der einer zweistufigen Wärmevorbehandlung unterzogen wurde, wobei die Wärmevorbehandlung in der ersten Stufe in Luft und in der zweiten Stufe bei einer Temperatur im Bereich von etwa 350 bis 45O⁰C unter Verwendung einer aus Acrolein, Stickstoff, Luft und Wasserdampf bestehenden Gasbeschickung ausgeführt wurde.

In der FR-PS 13 87 693 ist ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Oxidation von Acrolein mit Sauerstoff in der Gasphase bei erhöhter Temperatur über einem aus Molybdän, Vanadium, Aluminium und Sauerstoff bestehenden Katalysator beschrieben.

Ferner beschreibt die BE-PS 6 42 082 ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen ungesättigten Car bonsäuren durch katalytische Oxidation von aliphatischen Aldehyden bei erhöhten Temperaturen in der Gasphase mittels Sauerstoff unter Verwendung eines Oxide von Eisen, Molybdän, Vanadium und Antimon umfassenden Katalysators wobei die Oxidationsreaktion in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt wird. Diese bekannten Arbeitsweisen sind jedoch hinsichtlich Selektivität und Ausbeute noch nicht zufriedenstellend. Schließlich ist ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Oxidation von Acrolein mit Sauerstoff oder Luft im Gemisch mit Inertgasen und Wasserdampf bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines einer Wärmevorbehandlung unterzogenen Molybdän, Vanadium und Aluminium enthaltenden Oxidkatalysators in der DE-PS 14 68 934 vorgeschlagen worden.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Acrylsäure durch Oxidation von Acrolein, wobei Acrylsäure in hoher Selektivität und guter Ausbeute mühelos erhalten werden kann.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung eines Verfahrens der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Oxidation bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 400⁰C durchgeführt wird und daß der Katalysator aus einem komplexen Oxid besteht, in dem Molybdän, Vanadium und Aluminium — berechnet als MoO₃, V2O5 und AI2O3 — in einem Gewichtsverhältnis von 100 :1 bis 100:1 bis 20 enthalten sind, wobei

jo zusätzlich wenigstens eines der Metalle Kupfer, Germanium, Uran, Mangan, Barium, Silicium, Gold, Selen, Kolbalt, Titan, Strontium, Silber, Magnesium, Bor, Zinn, Wolfram, Blei und Arsen jeweils als Oxid in einer Menge von 1 bis 50 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtstei-

r> Ie MOO3 enthalten ist und wobei der Katalysator durch Aufbringen der Bestandteile aus einer wäßrigen Lösung der entsprechenden Metallsalze auf den Träger, Behandeln des mit den Katalysatorbestandteilen getränkten Trägers mit Luft bei einer Temperatur von etwa 200 bis 35O⁰C (1. Wärmevorbehandlung) und anschließendes Aktivieren der so erhaltenen Katalysatorzusammensetzung mit der Acrolein enthaltenden Gasbeschickung (2. Wärmevorbehandlung) erhalten wurde.

4j Gemäß der Erfindung wird ein sehr vorteilhaftes

Verfahren zur Oxidation von Acrolein geschaffen,

wobei Acrylsäure in guter Ausbeute erhalten werden kann.

Nachstehend wird eine Ausführungsform der Erfin-

dung näher erläutert, bei der als Katalysator ein MoO₃-V₂O₅-AI₂O₃-CuO-Oxidkatalysator zur Anwendung gelangt.

Unter Verwendung eines Aluminiumschwamms mit einer Größe entsprechend einem Sieb mit einer lichten

« Maschenweite von etwa 3,33 bis 1,65 mm als Träger und einer Grundzusammensetzung von MoO₃, V2O5 und AI2O3 in einem Verhältnis von 100:10:3 wurden verschiedene Katalysatoren hergestellt, wobei dieser Grundzusammensetzung verschiedene Mengen an

bo Kupferoxid (CuO) einverleibt wurden. Unter Verwendung der so hergestellten Katalysatoren wurde Acrylsäure aus Acrolein unter den konstanten Bedingungen von 3,8 Molprozent Acroleinkonzentration, einem Molverhältnis von Sauerstoff zu Acrolein von

b5 1,25 :1, einem Molverhältnis von Wasser zu Acrolein von 10,0 :1 und einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 1000 h-> hergestellt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle i zusammengesieüi.

Tabelle I

MoO₃ : V₂O₅ : AI₂O₃ : CuO (A) (B) (C) (D)
(Gewichtsverhältnis) ("C) (%) (%) (Gew.-%)

10

15

20

25

100	: 0	: 0	: 0	360	14,5	2,8	—
100	: 10	: 0	: 0	310	94,3	65,5	93,0
100	: 10	: 0	: 5	310	93,8	67,2	92,2
100	: 10	: 3	: 0	300	97,3	85,7	95,4
100	: 10	: 3	: 1	300	94,5	86,2	97,0
100	: 10	: 1	: 3	300	96,3	89,1	97,0
100	: 10	: 3	: 5	300	98,6	93,8	97,8
100	: 10	: 3	: 7	300	99,4	97,0	98,5
100	: 10	: 3	: 10	300	98,4	96,0	97 6
100	: 10	: 3	:20	290	96,6	95,0	97,0
100	: 1Ü	: 3	:30	290	95,0	90,8	97,0
100	: 10	: 3	:50	290	95,0	87,1	95,5
100	: 5	: 5	: 5	300	97,2	91,1	98,4
100	: 100	: 10	: 10	275	98,7	92,8	96,4
100	:300	:20	: 10	250	97,9	73,0	95,1

Anmerkung: (A) Reaktionstemperatur

(B) Umwandlung von Acrolein

(C) Ausbeute an Acrylsäure

(D) Reinheit der Acrylsäure

Wie aus Tabelle I ersichtlich ist, zeigt der aus MoO₃ jo allein bestehende Katalysator nahezu keine katalytisch^ Aktivität; außerdem ist auch der aus MoO₃ und V₂O₅ bestehende Katalysator, obgleich er eine beträchtliche katalytische Aktivität aufweist, für den praktischen Gebrauch ungenügend. Die Aktivität des Katalysators zur Erzeugung von Acrylaäure wird durch den Zusatz von Al₂O₃ erhöht, jedoch durch die Zugabe der CuO-Komponente wird die Aktivität des Katalysators für die selektive Bildung von Acrylsäure noch mehr gesteigert, wobei gleichzeitig die Ausbeute für Acrylsäure und die Reinheit der so erzeugten Acrylsäure Idealwerte erreichen. Es wird als außerordentliches Ergebnis angesehen, daß man Acrylsäure mit einer derartig guten Ausbeute und hohen Reinheit erzeugen kann. Das Verhältnis oder der Anteil der CuO-Komponente kann innerhalb eines Bereiches von 1 bis 50 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile MoO₃ in dem Katalysator variiert werden, wobei jedoch die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn dessen Menge 3 bis 20 Gewichtsteile beträgt. Zweckmäßig wird ein Katalysator verwendet, der MoO₃, V₂Os, AI₂O₃ und CuO in einem Gewichtsverhältnis von 100 :1 bis 100 :1 bis 20 :1 bis 50 enthält

Die vorstehend beschriebene bemerkenswerte katalytische Aktivität, die durch den Zusatz von CuO erhalten wird, wird auch durch die Verwendung von einem oder mehreren Oxiden der vorstehend angegebenen Metalle Ge, U, Mn, Ba, Sl₁ Se, Au, Co, Sr, Ti, Ag, Mg, B, Sn, W, As und Pb als Katalysatorkomponente an Stelle von CuO erhalten. Bei Verwendung der Oxide eo von Cu, Ge, U, Ba, Sr, Au, Mn, Co, Si, Se, Sn, Ag und Pb können besonders ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden.

Die Verwendung der Oxide von solchen Metallen, wie Na, K, Ca, Zr, Sb, Cr, Te, Ni, Pt und Pd ist unerwünscht, da die optimale Reaktionstemperatur für das Reaktionssystem erhöht werden muß, was zu einer Abnahme in der Reinheit der so erzeugten Acrylsäure führt.

Der bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Katalysator besitzt eine sehr gute Aktivität für die Erzeugung von Acrylsäure durch Gasphasenoxidation von Acrolein, wobei die Aktivität während dessen Gebrauch nicht herabgesetzt wird, d. h., der Katalysator besitzt eine hohe Haltbarkeit; der Katalysator kann sehr einfach und leicht hergestellt werden und die Herstellungskosten des Katalysators sind niedrig.

Als Rohmaterial für das als Komponente des Katalysators gemäß der Erfindung verwendete Molybdänoxid kann Ammoniummolybdat

((NH₄JeMo₇O₂₄ · 4 H₂O) oder ein anderes wasserlösliches Molybdat verwendet werden; als Rohmaterial für das Vanadiumoxid kann Ammoniummetavanadat (NH₄VO₃) oder ein anderes wasserlösliches Vanadat verwendet werden. Als Rohmaterial für Aluminiumoxid kann metallisches Aluminium oder Aluminiumnitrat (Al(NOa)₃ · 9 H2O) verwendet werden; als Rohmaterial für Kupferoxid kann Kupfernitrat (Cu(NO₃J₂ · 3 H₂O) oder Kupferchlorid (CuCl₂) verwendet werden. Außerdem kann als Rohmaterial für Germaniumoxid Germaniumdioxid (GeO₂) verwendet werden; für Uranoxid kann Uranylnitrat (UO^NO^ · 6 H₂O) für Manganoxid kann Mangannitrat (Mn(NO₃J₂ ■ 6 H₂O), für Bariumoxid kann Bariumnitrat (Ba(NO₃J₂), für Siliciumdioxid Siliciumdioxidsol, für Goldoxid Goldchlorid (AuCl₃ · HCl · 4 H₂O), für Selenoxid Selendioxid (SeO₂), für Kobaltoxid Kobaltnitrat (Co(NO₃)₂ · 6 H₂O), für Titanoxid Titannitrat (5 TiO₂ ■ N₂O₅ · 6 H₂O), für Strontiumoxid Strontiumnitrat (Sr(NO₃)₂), für Silberoxid Silbernitrat (AgNO₃), für Magnesiumoxid Magnesiumnitrat (Mg(NO₃) · 6 H₂O), für Zinnoxid Zinn(II)-chlorid (SnCl₂ · 2 H2O), für Wolframoxid Ammoniumwolframat (5(NH₄J₂O · 12 WO₂ · 5 H₂O), für Boroxid Borsäure (H₃BO₃), für Arsenoxid Arsensäureanhydrid (As₂O₅) und für Bleioxid Bleinitrat (Pb(NO₃J₂) verwendet werden. Die Rohmaterialien für die als Komponenten des Katalysators zu verwendenden Metalloxide sind nicht auf die vorstehend genannten Verbindungen beschränkt, sondern es können verschiedene wasserlösliche Salze der Metalle als Rohmaterialien zur Anwendung gelangen. Wenn die Menge des in den Katalysator einzuverleibenden Metalloxids gering ist, können ferner wasserunlösliche Verbindungen der Metalle, beispielsweise deren Oxide, verwendet werden. Außerdem können komplexe Verbindungen der Metalle, z. B. Ammoniumzinnmolybdat ((NH₄J₈Sn(Mo₂Or)₆ · 2 O H₂O) als Rohmaterialien verwendet werden.

Wenn ein Aluminiumschwamm als Träger für den Katalysator verwendet wird, wird eine geringe Menge des Aluminiums während der Herstellung des Katalysators aufgelöst, was für die praktische Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung sehr günstig ist. Es muß natürlich die vorgenannte Aluminiumverbindung weiter der Katalysatorzusammensetzung einverleibt werden, wenn ein Katalysator mit einem großen Gehalt an Al₂O₃ erforderlich ist.

Bei Verwendung von anderen Trägermaterialien als Aluminiumschwamm, wird Aluminium oder ein Salz von Aluminium als Katalysatorkomponente zugesetzt. Als Träger für die Katalysatoren gemäß der Erfindung können Aluminiumschwamm, Bimstein, Kieselsäuregel, Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Schwammeisen, Steinkohlenschlacke und saurer Ton verwendet werden. Jedoch werden die besten Ergebnisse bei Verwendung von Aiuminiumschwamm erhalten. Die besonders guten

Ergebnisse bei Verwendung von Aluminiumschwamm (das scheinbare spezifische Gewicht variiert in Abhängigkeit von dessen Korngröße und beträgt etwa 0,927 bei einer Korngröße zwischen etwa 3,33 bis 1,65 mm) sind darauf zurückzuführen, dd3 keine übermäßige Oxidation stattfindet, da dessen Oberflächenbereich sehr gering ist (0,2 bis 1,0 mVg) und die Reaktionswärme aus dem System auf Grund der guten Wärmeleitfähigkeit glatt entfernt werden kann, und daß ein Teil des Aluminiums weggelöst wird, wobei das als Rohmaterial für das Metalloxid einverleibte Metallsalz reduziert wird und daher der Sauerstoffgehalt in dem Katalysator in Form von niedrigen Oxiden beibehalten wird. Es wird angenommen, daß der Katalysator gemäß der Erfindung eine spezifische katalytische Aktivität in einem stark reduzierten Zustand (Sauerstoffmangelzustand) aufweist.

Vorzugsweise liegt die Reinheit des gemäß der Erfindung als Träger zu verwendenden Aluminiumschwamms oberhalb 95%, jedoch kann auch ein 2« Aluminiumschwamm mit einer Reinheit von etwa 90 bis 95% in wirksamer Weise zur Anwendung gelangen. Außerdem kann eine Schwammaluminiumlegierung, z. B. eine Al — Mo-Legierung gemäß der Erfindung verwendet werden.

Die Menge des von dem Träger als Katalysator zu tragenden Metalloxids beträgt gewöhnlich 5 bis 50 g je 100 ml des Trägers.

Zur Herstellung des K8talysators gemäß der Erfindung wird eine wäßrige Lösung der vorstehend j« angegebenen Metallsalze auf dem Träger aufgebracht, worauf eingedampft und die sich ergebende Mischung getrocknet wird, um die Salze auf dem Träger abzuscheiden. Anschließend wird das System der '· Vorbe- »ersten Vorbehandlung« unterworfen, bei der das J5 handlung Metallsalz durch Luftbehandlung bei etwa 200 bis 350⁰C zersetzt wird, um die Art der Katalysatorkomponenten zu regeln. Dann wird das System der zweiten Vorbehandlung unterworfen, in der die so gebildete Katalysatorzusammensetzung durch die Behandlung mit der Gasbeschickung, die Acrolein, Stickstoff, Luft und Wasserdampf enthält, bei etwa 350 bis 450⁰C aktiviert wird.

Der Sauerstoffgehalt in dem so hergestellten Katalysator beträgt lediglich '/3 bis '/2 des Wertes, der unter der Annahme von Molybdänoxiden in Form von MOO3, Vanadiumoxiden in Form von V2O5, Aluminiumoxiden in Form von AI2O3 und Kupferoxiden in Form von CuO erhalten wird. Es wird dabei angenommen, daß der Katalysator gemäß der Erfindung von niederen Metalloxiden mit einem großen Sauerstoffmangel gebildet wird, und im Hinblick darauf, daß der Sauerstoffgehalt in einem der Luftbehandlung bei einer Temperatur oberhalb 450⁰C unterworfenen Katalysator in Nähe des theoretischen Wertes liegt, und daß im letzteren Fall die Aktivität des Katalysators im Gegensatz dazu verringert ist, wodurch die Verwendung des Katalysators für die Oxidation von Acrolein ungeeignet wird, kann angenommen werden, daß der Mangel des Sauerstoffgehalts in dem Metalloxidkataiysator gemäß der Erfindung die hohe Aktivität für den Katalysator liefert.

Es wird nachstehend der Einfluß der Luftbehandlungstemperatur in der ersten Vorbehandlung auf die Ausbeute an Acrylsäure verglichen, wobei die Bedingungen für die zweite Vorbehandlung konstant beibehalten wurden. Die Ergebnisse dieser Prüfung sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

(Katalysator:

McO₃ : V₂O₅ : AI₂O₃ : CuO =

auf Al-Schwamm)

100 : 10 : 3 : 10

1. Vorbe- 2. Vorbehandlung handlung

(AJ (B) (C) (D)

250	20	400	3	300	95	77	98,0
300	20	400	3	300	98	96	97,6
350	20	400	3	30O	97	78	94,5
450	20	400	3	300	42	17	87,2

Anmerkung: (A) Reaktionstemperatur;

(B) Umwandlung von Acrolein;

(C) Ausbeute an Acrylsäure;

(D) Reinheit der Acrylsäure.

Außerdem wurde der Einfluß der Temperatur bei der zweiten Vorbehandlung auf die Ausbeute an Acrylsäure verglichen, wobei die Bedingungen der ersten Vorbehandlung konstant gehalten wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt

Tabelle III

(Katalysator:

MoO₃ : V₂O₅ : Al₂O₃

Al-Schwamm)

CuO = 100 : 10 : 3 : 10/

2. Vorbehandlung

( C)	(h)	( <■)	(h)	( C)	(%)	(%)	(Gewichts
							prozent
300	20	300	3	300	61	49	97,2
300	20	350	3	300	84	70	97,0
300	2C	400	3	300	98	96	97,6
300	20	450	3	300	98	63	94,5

Anmerkung: (A) Reaktionstemperatur;

(B) Umwandlung von Acrolein;

(C) Ausbeute an Acrylsäure;

(D) Reinheit der Acrylsäure.

Bei der Ausführung der katalytischen Gasphasenoxidation nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird gewöhnlich Luft als Oxidationsmittel verwendet, jedoch können auch Sauerstoff, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder Luft oder Sauerstoff mit Stickstoff, Kohlendioxid oder Wasserdampf verdünnt zur Anwendung gelangen. Die Oxidationsreaktion kann dabei ohne Herbeiführung irgendwelcher Störungen, selbst in Gegenwart von niedrigen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgeführt werden. In jedem Fall liegt das Molverhältnis von Sauerstoff zu dem als Rohmaterial zu verwendenden Acroleins zweckmäßig im Bereich von 0,5 bis 10,0 :1 vorzugsweise von 0,5 bis 5,0 :1. Die Verwendung von überschüssigem Sauerstoff ist unerwünscht, da dieser die Zersetzung von einmal gebildeter Acrylsäure fördert und demgemäß die Reinheit von Acrylsäure reduziert.

Der Zusatz von Wasserdampf ist für die glatte Ausführung der Reaktion mit einer guten Selektivität wichtig. Außerdem kann durch die Zugabe von Wasserdampf nicht nur eine geeignete Berührungsdauer gewählt werden, sondern auch die Reaktionswärme kann wirksam aus dem Reaktionssystem entfernt werden. Der dem System zuzusetzende Anteil von Wasserdampf beträgt gewöhnlich 1 bis 50 MoI und vorzugsweise 2 bis 20 Mol je 1 Mol Acrolein. Jedoch ist die Verwendung von überschüssigem Wasserdampf unerwünscht, da, obgleich die Selektivität für die Bildung von Acrylsäure erhöht werden die Konzentration an Acrylsäure in der gesammelten wäßrigen Säurelösung verringert wird, wodurch die Reinigung der Acrylsäure erschwert wird.

Die geeignete Berührungsdauer für die Ausführung der katalytischen Reaktion beträgt 0,1 bis 10,0 Sekunden und vorzugsweise 0,4 bis 5,0 Sekunden.

Die Konzentration an Acrolein in der gasförmigen Beschickung kann in einem großen Bereich variiert werden, sie liegt jedoch gewöhnlich bei 1 bis 20 Volumprozent vorzugsweise 2 bis 10 Volumprozent.

Als Acrolein, das gemäß der Erfindung als Rohmaterial verwendet wird, kann ein durch ein gebräuchliches Verfahren erhaltenes Acrolein ebenso wie ein Acrolein enthaltendes Gas verwendet werden, das durch die Oxidation von Propylen als solches erhalten wurde. Im letzteren Fall ergibt die Anwesenheit von nicht umgesetztem Propylen in dem gasförmigen Produkt keinen nachteiligen Einfluß auf die Reaktion gemäß der Erfindung.

Die Reaktionstemperatur wird durch das Molverhältnis von Sauerstoff zu Acrolein, die Konzentration von Acrolein in. der gasförmigen Beschickung, die Raumströmungsgeschwindigkeit (Berührungsdauer) und ähnliche Faktoren beeinflußt; sie liegt bei 200 bis 400°C, vorzugsweise bei 250 bis 350° C. Eine zu hohe Reaktionstemperatur ist unerwünscht, da die sekundäre Zersetzung, Oxidation oder Polymerisation der einmal gebildeten Acrylsäure gefördert werden, was zu einer Abnahme der Ausbeute an Acrylsäure führt.

Der Katalysator kann bei dem Verfahren gemäß der Erfindung in üblicher Weise zur Anwendung gelangen, z. B. in Form eines Festbetts, Fließbetts oder Wirbelschichtbetts.

Nachstehend wird ein Beispiel für die Herstellung des bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Katalysators erläutert:

In eine Verdampfungsschale wurden 100 ml Aluminiumschwamm (92,7 g) mit einer Korngröße entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 3,33 bis 1,65 mm eingebracht und dann eine wäßrige warme Lösung, die 22,45 g Ammoniummolybdat, 236 g Ammoniummetavanadat und 5,25 g Kupfernitrat enthielt auf einmal zugegeben. Die Mischung -wurde dann auf einem Wasserbad unter Rühren erhitzt, um Wasser zu verdampfen und die Katalysatorkomponenten auf dem Aluminiumschwamm abzuscheiden.

Nach ausreichendem Trocknen der Mischung bei 100 bis 120" C wurde diese in ein Reaktionsrohr (Stahlrohr mit einem Innendurchmesser von 16,5 mm und einer Länge von 115 cm, erhitzt durch ein Salpeterbad mittels zwei Mikrodrähten von 1 kW) eingebracht und unter Durchleiten von Luft in einem Strömungsausmaß von 1 Liter/Minute durch das Reaktionsrohr wurde das Katalysatorsystem etwa 3 bis 20 Stunden bei 200 bis 350° C erhitzt (erste Vorbehandlung). Am Ende der Luftbehandlung wurde das Produkt aus dem Reaktionsrohr herausgenommen und gesiebt, um den erwünschten Katalysator zu erhalten. In diesem Fall war die vorstehend angegebene Behandlungstemperatur in Gegenwart von Luft wichtig. Wenn das System bei einer höheren Temperatur (z. B. bei 450⁰C) behandelt wurde, war die Aktivität des so hergestellten Katalysators verringert und der Katalysator wurde für die Erzeugung von Acrylsäure ungeeignet.
Die erforderliche Menge der so hergestellten

κι Mischung wurde erneut in das Reaktionsrohr eingebracht und unter Durchführen einer gasförmigen Beschickung, bestehend aus Acrolein, Stickstoff, Luft und Wasserdampf, durch den Katalysator wurde dieser 1 bis 5 Stunden bei 350 bis 45O⁰C erhitzt (zweite Vorbehandlung).

Auf diese Weise wurde ein Katalysator mit einem Gehalt von MOO3, V2O5, AI2O3 und CuO in einem Verhältnis von 100:10:3:10 erhalten. Die erste Vorbehandlung und die zweite Vorbehandlung können dabei kontinuierlich ausgeführt werden. So wurde ein Katalysator mit einer angemessenen Aktivität für die Erzeugung von Acrylsäure erhalten. Wenn jedoch in der angegebenen zweiten Vorbehandlung die Behandlungstemperatur mit der vorstehend gasförmigen Beschik- kung zu niedrig war, z. B. 300 bis 350⁰C, war die Aktivität des so erhaltenen Katalysators ungenügend und die Ausbeute an Acrylsäure war verringert.

Die Oxidation von Acrolein unter Verwendung des so hergestellten Katalysators kann in folgender Weise

j« ausgeführt werden:

Am Ende der zweiten Vorbehandlung wird die Reaktionstemperatur auf die gewünschte Höhe verringert, während die gasförmige Beschickung durchgeleitet wird; anschließend wird die Oxidation eingeleitet.

3) Die gasförmige Beschickung kann nach verschiedenen Arbeitsweisen hergestellt werden und in das System nach verschiedenen Methoden eingeführt werden. Zum Beispiel wurde ein geringer Anteil gasförmigen Stickstoffs in eine Verdampfungsapparatur für Acrolein

■w eingeführt, um den Acroleindampf mit dem Stickstoffgasstrom herauszuführen und nach Vermischen mit Luft oder Sauerstoff wurde die erhaltene Mischung in das Reaktionsrohr von dessen oberen Teil her eingeführt. Andererseits wurde eine gewünschte Wassermenge mit Hilfe einer Kolbenpumpe in einen Verdampfer eingeleitet, worin das Wasser unmittelbar verdampft wurde und der so gebildete Wasserdampf wurde in das Reaktionsrohr von dessen oberen Teil her eingeführt, wo er gleichförmig mit der vorstehend beschriebenen gasförmigen Beschickung aus Acrolein, Stickstoff und Luft gemischt wurde; anschließend wurde die gasförmige Beschickung durch die Katalysatorschicht in dem Reaktionsrohr geführt. Die aus der Katalysatorschicht austretenden Reaktionsproduktgase wurden in einen eisgekühlten Kolben geleitet, wodurch die so gebildete Acrylsäure vollständig aus den Reaktionsproduktgasen in Form einer wäßrigen Lösung gewonnen wurde.

Die Ausbeute der so gebildeten Acrylsäure wurde mittels Gaschromatographie bestimmt (Behensäure-di- 2-äthyl-hexylsebacat: 0,75 m Säule; Helium: 100 ml/min; Temperatur: 130°C und Innenstandardmaterial: Methacrylsäure).

Die quantitative Analyse von nichtumgesetztem Acrolein wurde mittels Gaschromatographie ausgeführt (Polyäthylenglykol: Polymerisationsgrad etwa 1000 — 1,5 m Säule; Stickstoff: 50 ml/Minute, Temperatur: 8O⁰C, Wasserstoff-Flammenionisierungsdetektor; Innenstandardmaterial: Isopropanol). Diese quantitative Bestim-

mung wurde mit Bezug auf das in der wäßrigen Lösung gesammelte Acrolein ausgeführt, während durch ein Ausfäll- und Wägeverfahren mit einer 2 n-HCl-gesättigten Lösung von 2,4-Dinitrophenylhydrazin, das in dem Abgas enthaltene Acrolein bestimmt wurde.

10

Ferner werden die Umwandlung des als Ausgangsmaterial verwendeten Acroleins.die Ausbeute an Acrylsäure und die Reinheit der Acrylsäure stets durch die nachstehenden Definitionen bestimmt:

Kohlenstoffgewicht von zugeführtem Acrolein — KohlenstolTgewicht von

nichtumgcsctztem Acrolein Umwandlung (%) = - -;——,——■??—-.-. ?.;. : ν - —— * 100.

Ausbeute (%) = —

Kohlenstoffgewichi von zugeführlem Acrolein

Kohlenstoffgewicht von gebildeter Acrylsäure KohlenstoRgewicht von zugeführtem Acrolein

„ . . . Gewicht an gebildeter Acrylsäure

Reinheit der Acrylsäure (Gewichtsprozent = — .-τ- .-.-. -. ^—-τ: f —.--.-.

^J Gewicht an gebildeter + Gewicht an Essigsuure-

Acrylsüure Nebenprodukt

χ HX).

Beispiel 1

In eine Verdampfungsschale wurden 92,7 g (100 ml) Aluminiumschwamm mit einer Korngröße entspre- _>·> chend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 3,33 bis 1,65 mm eingebracht und anschließend eine wäßrige warme Lösung, die 22,45 g Ammoniummolybdat, 2,36 g Ammoniummetavanadat und 5,52 g Kupfernitrat enthielt, auf einmal zugegeben und das jo System wurde auf dem Wasserbad unter Rühren erhitzt, um Wasser zu verdampfen und die Metallsalze auf dem Aluminiumschwamm abzuscheiden. Nach Trocknen des Systems bei 120° C wurde es in ein Reaktionsrohr eingebracht, worin es durch Einführen von Luft in das r> Reaktionsrohr von dessen oberen Teil her in einem Ausmaß von 1 l/min behandelt wurde. Dann wurde die Temperatur allmählich auf 285° C erhöht, wobei die Einführung von Luft unterbrochen wurde, das System abkühlen gelassen wurde und die !uftbehandeke « Mischung aus dem Reaktionsrohr abgezogen und auf eine feine Teilchengröße mit Hilfe eines Siebes mit einer lichten Maschenweite von etwa 1,65 mm gesiebt wurde. Anschließend wurden 50 ml der so behandelten Mischung erneut in das Reaktionsrohr eingeführt und darin unter Steigerung der Temperatur erhitzt Wenn die Temperatur innerhalb des Rohres 300°C erreichte, wurde eine gasförmige Beschickung (Acroleinkonzentration: 3,2 Volumprozent Molverhältnis von Sauerstoff zu Acrolein = 2,4 :1 Molverhältnis von Wasser zu Acrolein = 15,0:1 und Raumströmungsgeschwindigkeit 123Oh-¹ in das Reaktionsrohr eingeführt Die Temperatur des Systems wurde wieder erhöht und beim Erreichen von 400° C wurde die Mischung 3 Stunden bei der gleichen Temperatur behandelt Der so hergestellte Katalysator enthielt die Metalloxide M0O3, V₂Os. AI2O3 und CuO in einem Gewichtsverhältnis von 100:10:3:10.

Unmittelbar nach dem Ende der Behandlung des Katalysators in dem Reaktionsrohr wurde die Zusammensetzung der gasförmigen Beschickung auf eine Acroleinkonzentration von 4,0 Volumprozent, ein Molverhältnis von Sauerstoff zu Acrolein von 1,5 :1 und ein Molverhältnis von Wasser zu Acrolein von 10,0:1 geändert und außerdem wurde die Raumströmungsgeschwindigkeit auf 1000 h-' gebracht; die flüssigen Produkte wurden abgetrennt und analysiert, wobei die Reaktionstemperatur erniedrigt wurde. Die Beziehung zwischen der Reaktionstemperatur und der Ausbeute an Acrylsäure zeigt Tabelle IV.

Tabelle IV	Umwandlung	Ausbeute an	Reinheit der
Tempe	von Acrolein	Acrylsäure	Acrylsäure
ratur	(%)	(%)	(%)
( C)	99,9	91,1	95,2
350	99,8	95,7	97,3
325	98,4	96,0	97,6
300	92,7	90,1	98,5
275

Beispiel 2

Unter Anwendung des gleichen Katalysators wie in Beispiel 1 wurde der Einfluß des Sauerstoffgehalts auf die Ausbeute an Acrylsäure und die Reinheit der Acrylsäure bei einer Reaktionstemperatur von 300° C bestimmt, wobei das Molverhältnis von Sauerstoff zu Acrolein in der gasförmigen Beschickung, wie in Beispiel 1 beschrieben, zwischen 0,6:1 und 5,0:1 variiert wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt

Tabelle V

Sauerstoff/	Umwand	Ausbeute an	Reinheit der
Acrolein	lung von	Acrylsäure	Acrylsäure
	Acrolein
(Mol	(%)	(%)	(%)
verhältnis)
5,0: 1	99,9	93,2	95,1
3,0:1	99,6	95,9	97,2
1,5:1	98,4	96,0	97,6
0,6: 1	88,1	86,8	98,6

Beispiel 3

Unter Verwendung des gleichen Katalysators wie in Beispiel 1 wurde der Einfluß des Wasserdampfgehaltes auf die Ausbeute und die Reinheit der Acrylsäure bei einer Temperatur von 300° C bestimmt, wobei das Molverhältnis von Wasser zu Acrolein in der gasförmigen Beschickung, wie in Beispiel 1 beschrieben,

zwischen 0:1 und 30,0:1 variiert wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle Vl	Umwand	Ausbeute an	Reinheit der
Wasser/	lung von	Acrylsäure	Acrylsäure
Acrolein	Acrolein
	(%)	(%)	(%)
(Mol
verhältnis)	96,8	94,8	98,1
30 : 1	98,4	96,0	97,6
10: 1	99,3	92,2	97,0
2 : 1	85,9	70,0	88,4
0: 1

(Vergleich)

Beispiel 4

Unter Verwendung des gleichen Katalysators wie in Beispiel 1 wurde der Einfluß der Raumströmungsgeschwindigkeit auf die Ausbeute und Reinheit der Acrylsäure bei einer Temperatur von 300⁰C gemessen, wobei die Raumströmungsgeschwindigkeit der gasförmigen Beschickung mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 zwischen 500 und 2000 h~' variiert wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt.

Tabelle VII	Umwand lung von Acrolein	Ausbeute an Acrylsäure	Reinheit der Acrylsäure (%)
Raum- strömungs- geschwindig- keit (h-¹)	100,0 98,4 91,1	97,5 96,0 89,5	97,0 97,6 98,3
500 1000 2000

Beispiel 5

Ein Katalysator, der MoO₃, V₂O₅, Al₂O₃ und GeO₂ in einem Verhältnis von 100:10:3:10 enthielt, wurde nach dem gleichen Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt Die Oxidation von Acrolein wurde bei einer Temperatur von 300⁰C ausgeführt, indem durch die Schicht des so hergestellten Katalysators eine gasförmige Beschickung, die 8,0 Volumprozent Acrolein und Sauerstoff in einem Molverhältnis von Sauerstoff zu Acrolein von 2,0 :1 und Wasser in einem Molverhältnis von Wasser zu Acrolein von 6,0:1 enthielt, bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 800 h-' geführt wurde. Die dabei erhaltene Umwand-) lung von Acrolein betrug 99,3%, die Ausbeute an Acrylsäure 96,2% und die Reinheit der Acrylsäure 98,6%.

Beispiel 6

ίο Unter Anwendung des gleichen Katalysators wie in Beispiel 5 wurden die durch Oxidation von Propylen erhaltenen Reaktionsproduktgase (die Acrolein und nichtumgesetzten Propylen enthielten) oxidiert. Die Konzentration von Acrolein betrug 4,0 Volumprozent, die Konzentration von Propylen 1,3 Volumprozent, das Molverhältnis von Sauerstoff zu Acrolein 1,5 :1 und das Molverhältnis von Wasser zu Acrolein 10,0:1. Die gasförmige Beschickung wurde durch die Katalysatorschicht bei einer Temperatur von 300⁰C und einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 1000 h -' geführt.

Bei diesem Verfahren betrug die Umwandlung von Acrolein 99,0%, die Ausbeute an Acrylsäure 96,0% und" die Reinheit der Acrylsäure 98,5%. Das Propylen wurde nicht verbraucht.

Beispiel 7

Ein Katalysator, der MoO₃, V₂O₅, Al₂O₃ und UO₃ in einem Verhältnis von 100:10:3:10 enthielt, wurde nach nahezu dem gleichen Verfahren, wie in Beispiel 1

in beschrieben, hergestellt.

Eine gasförmige Beschickung mit einem Gehalt von 4,0 Volumprozent Acrolein und einem Molverhältnis von Sauerstoff zu Acrolein von 1,5:1 und einem Molverhältnis von Wasser zu Acrolein von 10,0 :1

r> wurde durch die Katalysatorschicht bei einer Temperatur von 300°C und bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 1000 h-¹ geführt. Diese Arbeitsweise wurde 45 Tage fortgesetzt. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: Die Umwandlung von Acrolein

w betrug 95,9%, die Ausbeute an Acrylsäure 93,1 % und die Reinheit der Acrylsäure 98,5%.

Beispiele 8 bis 23

Nach nahezu dem gleichen Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden verschiedene Katalysatoren hergestellt, die MnO₂, BaO, SiO₂, Au₂O₃, SeO₂, CoO, SrO, CoO-GeO₂, Ag₂O, MgO, SnO, TiO₂, B₂O₃, WO₃, As₂O₅ bzw. PbO enthielten. Unter Anwendung der so hergestellten Katalysatoren wurde die Oxidation von

so Acrolein unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 7, ausgeführt Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII aufgeführt

Tabelle	VIII	V₂O₅ : Al₂O₃ : MnO₂	Gewichtsverhältnis	10 : 3 : 10	(A)	(B) .	(C)	(D)
Beispiel		V₂O₅ : Al₂O₃ : BaO		10 : 3 : 10
Nr.	Zusammensetzung	V₂O₅ : Al₂O₃ : SiO₂	100	10 : 3 : 10	300	97,7	92,0	97,9
8		V₂O₅ : Al₂O₃ : Au₂O₃	100	10 : 10 : 1	300	97,8	93,1	96,9
9	MoO₃	V₂O₅ : Al₂O₃: SeO₂	100	10 : 10 : 1	300	97,7	92,4	97,7
10	MoO₃	V₂O₅ : Al₂O₃: CoO	100	50 : 3 : 50	300	95,8	92,0	97,8
11	MoO₃	V₂O₅: Al₂O₃: SrO	100	25 : 5 : 5	300	95,4	90,6	97,8
12	MoO₃		100		300	97,2	9C_:5	97,3
13	MoO₃		100	300	99,5	95,6	98,0
14	MoO₃
MoO₃

Fortsetzung

Beispiel Zusammensetzung
Nr.

Gewichtsverhältnis (A)

(B)

(C)

(D)

15
16
17
18
19
20
21
22
23

MoO,	V₂O₅	ΑΙ,Ο., .
MoO,	V₂O,	ΑΙ,Ο.,
MoO.,	V₂O,	AI₂O., :
MoO.,	V₂O₅	Al₂O., :
MoO.,	V₂O₅	AI₂O., :
MoO.,	V₂O,	AI₂O., :
MoO₃	V₂O,	AI₂O., :
MoO,	V₂O₅	AI₂O., :
MoO,	V₂O₅	AI₂O., :

CuO : GeO,

Ag₂O

MgO

SnO

TiO,

B₂O.,

WO.,

As₂O₅

PbO

100	10	3 :
100	10	3 :
100	10	3 :
100	10	3 :
100	10	5 :
100	10	3 :
100	10	3 :
100	10	3 :
100	10	5

20 :	10 300	97,9	94,3	97,5
3	300	95,1	90,2	96,5
3	300	92,2	87,8	96,0
10	300	91,1	88,0	97,4
20	300	95,0	87,0	96,7
5	300	94,8	87,4	98,0
10	300	91,9	86,1	97,0
2	300	97,7	87,2	96,1
20	300	93,3	88,7	96,0

Anmerkung: (A) Temperatur (X)

(B) Umwandlung von Acrolein (%)

(C) Ausbeute an Acrylsäure (%)

(D) Reinheit der Acrylsäure (%)

*) Als Ausgangsmaterial fur SiO₂ wurde Kieselsäuresol verwendet, das während der Katalysatorherstellung unter Bildung von SiO, gelierte.

Beispiel 24

Unter Anwendung der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise wurde ein Katalysator hergestellt, der MoOj, V2O5, AI2O3 und AU2O3 in einem Verhältnis von 100:20:3:5 enthielt. In diesem Fall wurde jedoch Aluminiumnitrat als Ausgangsmaterial für AI2O3 verwendet und Kieselsäuregel (Teilchengröße entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 3,33 bis 1,65 mm) wurde als Träger verwendet.

Eine gasförmige Beschickung mit einer Acroleinkonzentration von 2,5 Volumprozent, einem Molverhältnis von Sauerstoff zu Acrolein von 1,0:1 und einem Molverhältnis von Wasser zu Acrolein von 5,0 :1 wurde durch die Katalysatorschicht bei einer Temperatur von 280°C und einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 2000 h-¹ geführt. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: Die Umwandlung von Acrolein betrug 94,5%, die Ausbeute an Acrylsäure betrug 81,4% und die Reinheit von Acrylsäure war 95,1 %. Beispiel 25

Unter Anwendung der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise wurde ein Katalysator hergestellt, der MOO3, V₂O₅, Al₂O₃. GeO₂ und Au₂O₃ in einem Verhältnis von 100:20:2:5:5 enthielt. In diesem Fall wurde jedoch Aluminiumnitrat als Ausgangsmaterial für AI2O3 und Kieselsäuresol (Konzentration 30%) als Träger verwendet, und nach Trocknen durch Eindampfung wurde die Mischung der Metallsalze und des Kieselsäuregels durch Zusammenpressen geformt. Unter Anwendung der gleichen gasförmigen Beschickung wie in Beispiel 24 und unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in diesem Beispiel beschrieben, wurde die Oxidation ausgeführt. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten. Die Umwandlung von Acrolein betrug 96,2%, die Ausbeute an Acrylsäure betrug 83,1% und die Reinheit der Acrylsäure war 95,8%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Hers ellung von Acrylsäure durch Oxidation von Acrolein mit Sauerstoff oder Luft im Gemisch mit Wasserdampf in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines auf einen Träger aufgebrachten, Molybdän, Vanadium und Aluminium enthaltenden Oxidkatalysators, der einer zweistufigen Wärmevorbehandlung unterzogen wurde, wobei die Wärmevorbehandlung in der ersten Stufe in Luft und in der zweiten Stufe bei einer Temperatur im Bereich von etwa 350 bis 450" C unter Verwendung einer aus Acrolein, Stickstoff, Luft und Wasserdampf bestehenden Gasbeschikkung ausgeführt wurde, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 400° C durchgeführt wird und daß der Katalysator aus einem komplexen Oxid besteht, in dem Molybdän, Vanadium und Aluminium — berechnet als MoO₃, V2O5 und AbO₃ — in einem Gewichtsverhältnis von 100:1 bis 100 :1 bis 20 enthalten sind, wobei zusätzlich wenigstens eines der Metalle Kupfer, Germanium, Uran, Mangan, Barium, Silicium, Gold, Selen, Kobalt, Titan, Strontium, Silber, Magnesium, Bor, Zinn, Wolfram, Blei und Arsen jeweils als Oxid in einer Menge von 1 bis 50 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile MoO₃ enthalten ist und wobei der Katalysator durch Aufbringen der Bestandteile aus einer wäßrigen Lösung der entsprechenden Metallsalze auf den Träger, Behandeln des mit den Katalysatorbestandteilen getränkten Trägers mit Luft bei der Temperatur von etwa 200 bis 350⁰C (1. Wärmebehandlung) und anschließendes Aktivieren der so erhaltenen Katalysatorzusammensetzung mit der Acrolein enthaltenden Gasbeschickung (2. Wärmebehandlung) erhalten wurde.