DE2442226A1

DE2442226A1 - Polyaethylenterephthalat/terpolymermischungen

Info

Publication number: DE2442226A1
Application number: DE2442226A
Authority: DE
Inventors: Frederick William Gander; Erhard Fritz Hoegger; William Paul Kane
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1973-09-04
Filing date: 1974-09-04
Publication date: 1975-03-06
Also published as: FR2242435B1; BE819496A; LU70840A1; CA1040338A; JPS5072950A; IT1030607B; NL7411650A; GB1440735A; FR2242435A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Stoffzusammensetzung für die Herstellung von Platten, Folien bzw. Filmen, Überzügen, Gefässen bzw. Behältern oder Tabletts in Form einer Mischung von Polyäthylenterephthalat (gemäss nachstehender Definition) und einem Terpolymeren von Äthylen, Vinylester und Acrylsäure oder Methacrylsäure.

Gemäss der herkömmlichen Technik wird unmodifiziertes Polyäthylenterephthalat zur Herstellung geformter und anderer Gegenstände eingesetzt, wobei seine 'Zähigkeit, Formbarkeit, Dauerhaftigkeit und sein in chemischer und. biologischer Hinsicht inertes Verhalten ausgenutzt werden. Auf Grund bestimmter Eigenschaften bzw. Mangel ist unmodifiziertes . Polyäthylenterephthalat jedoch für einige Anwendungszwecke ungeeignet.

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Man hat daher spezielle Polymermischungen entwickelt, welche bestimmten Anforderungen gerecht werden sollen. Beispielsweise wurden zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, wie der Härte, Schlagfestigkeit, Zähigkeit und des Abriebwiderstandes, Mischungen von Polyäthylenterephthalat mit Copolyineren von cc-Olefinen und Vinylestern entwickelt.

Gegenstand der Erfindung ist eine Stoffzusammensetzung für Platten, Folien, Überzüge oder Behälter in Form einer Mischung von Polyäthylenterephthalat mit einem polymeren Zusatzstoff, welcher sich hauptsächlich, jedoch nicht zur Gänze von Äthylen ableitet, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Mischung (bezogen auf das Gewicht) 99 bis 95 % Polyäthylenterephthalat und 1 bis 5 % eines Terpolymeren von mindestens 65 % Äthylen mit (a) mindestens 5 % eines Vinylesters einer 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisenden gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure und (b) 0,1 bis 10 % Acrylsäure und/oder Methacrylsäure beinhaltet. Die Mischung enthält vorzugsweise 5 % Terpolymeres. Bevorzugte Vinylester sind jene von 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisenden gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, inbesondere Vinylacetat. Der Vinylestergehalt des Terpolymeren beträgt vorzugsweise mindestens 12 %, insbesondere 20 bis *>0 %. Der bevorzugte Gehalt des Terpolymeren an Acryl- oder Methacrylsäure beträgt 0,5 bis 7 %» insbesondere 0,5 bis 3 %. Das am meisten bevorzugte Terpolymere besteht aus 72 % Äthylen, 27 % Vinylacetat und 1 % Methacrylsäure.

Es wurde gefunden, dass sich aus den erfindungsgemässen PoIyäthylenterephthalat/Terpolymer-Mischungen erzeugte Platten bzw. Folien besonders gut für die Herstellung warmgeformter Tabletts eignen,die z.B. im Vergleich zu Tabletts aus unmodifiziertem Polyäthylenterephthalat oder aus herkömmliche Modifiziermittel enthaltendem Polyäthylenterephthalat eine höhere Zähigkeit besitzen und weniger zur Versprödung oder Durchbiegung nach dem Erhitzen auf Temperaturen bis etwa 200° C neigen. Weitere Vorteile, welche bei Verwendung dieser

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Platten bzw. Folien für warmgeformte Teile oder Tabletts in Erscheinung treten, sind die raschere Kristallisation, die zu einer besseren Pormbeständigkeit der frisch hergestellten Gegenstände führt, sowie eine verbesserte Entformbarkeit und bessere Formungseigenschaften. Ferner wurde gefunden, dass Tebletts, welche aus Platten bzw.Polien aus solchen Polyäthylenterephthalat/Terpolymer-Mischungen hergestellt werden, in herkömmlichen Vakuum-Warmformvorrichtungen im Vergleich zu Tabletts, welche aus Platten aus bekannten Mischungen oder aus unmodifiziertem Polyäthylenterephthalat erzeugt werden, beim Formprozess eine kürzere Formzeit benötigen·

Ein zufriedenstellendes, vielseitig einsetzbares Tablett soll das Kochen oder Backen seines Inhalts bei Temperaturen bis etwa 200° C gestatten, thermisch beständig sein und beim Erhitzen nicht zu spröde bzw. brüchig werden oder zur Eissbildung neigen. Ferner soll es sich beim Erhitzen nicht verformen. , - - .

Bisher stellte man Tabletts aus schweissbaren Polymeren (wie Vinyl- und Olefinpolymeren) her, ura-die Befestigung von Deckeln auf den Tabletts zu erleichtern. Diese Polymeren besitzen jedoch im allgemeinen nicht die zum Aufwärmen von Lebensmitteln erforderliche thermische Beständigkeit. Es wurden auch bereits geformte Tabletts aus Aluminiumfolie verwendet, deren Einsatzbereich jedoch z. B. dahingehend begrenzt ist, dass sie sich nicht für Mikrowellenöfen eignen.

Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemässen Stoffzusammensetzungen in Form von Koch- bzw. Backgefässen oder Tabletts zum Verpacken und anschliessenden Kochen bzw. Backen sowie Aufwärmen von Lebensmitteln einsetzbar sind.

Erfindungsgemässe verwendbare Terpolymefe sind beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 215 678 beschrieben. Das erfindungsgemäss erzielbare Ausmass an Verbesserungen von Eigen-

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schäften wird anscheinend durch die Änderung des Schmelzindex des erfindungsgemäss eingesetzten Terpolymeren relativ wenig beeinflusst.

Unter den Begriff "Polyethylenterephthalat", wie es für die erfindungsgemässe Mischung verwendbar ist, fallen (a) Polymere, wobei mindestens 97 % des Polymeren die sich wiederholenden Äthylenterephthalateinheiten der nachstehenden Formel:

enthalten, während der Rest aus geringeren Anteilen von esterbildenden Komponenten besteht, und (b) Copolymere von Äthylenterephthalat, bei denen bis zu 10 Mol% des Copolymeren aus Monomereinheiten von z. B. Diäthylenglykol, Propan-1,3-diol, Butan-1,4—diol, Polytetramethylenglykol, Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol oder 1,4-Hydroxymethylcyclohexan, welche Monomereinheiten bei der Copolymerherstellung an die Stelle des Glykolanteils treten, und/oder von z. B. Isophthal-, Bibenzoe-, Naphthalin-1,4—oder -2,6-dicarbon-, Adipin-, Sebacin- oder Dekan-1,10-dicarbonsäure, welche Monomereinheiten bei der Copolymerherstellung an die Stelle des Säureanteils treten, gebildet werden·

Spezielle Schranken bezüglich des Comonomeranteils bestehen im Hinblick auf die Einfriertemperatur (Glasumwandlungstemperatur) des Polymeren, da festgestellt wurde, dass Copolymere mit einer Einfriertemperatur unterhalb etwa 50° C im allgemeinen schlechtere mechanische Eigenschaften aufweisen. Dieser Grenze entspricht in der Regel ein Comonomerzusatz von höchstens 10 Mol%. Eine Ausnahme liegt im Falle des Einbaus von Bibenzoesäure vor, wobei die Einfriertemperatur des Copolymeren selbst dann noch oberhalb 50° C liegt, wenn das

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Copolymere mehr als 10 Mol% Bibenzoesäure enthält. Der Fachmann wird ohne weiteres zusätzliche Ausnahmen erkennen. Die Einiriertemperaturen sind die betreffenden Kennwerte, wie sie nach den Standardmethoden der abtastenden Differentialkalorimetrie bestimmt werden.

In den erfindungsgemässen Stoffzusammensetzungen kann das Polyäthylenterephthalat 0,1 bis 1,5 Gew.% einer fein-verteilten inerten, mineralischen Festsubstanz oder eines Keimbildners enthalten. Beispiele für geeignete Keimbildner sind Calciumcarbonat, Aluminiumsilikate und Talk. Das Polyäthylenterephthalat kann nach Bedarf einen Keimbildner und ein Trübungsmittel, wie Titandioxid, enthalten. Vorzugsweise enthält das Polyäthylenterephthalat 1 % Talk und 1,5 % Titandioxid. Die Eigenviskosität (inherent viscosity) der Mischung beträgt vorzugsweise 0,70 bis 0,95» für einen daraus erzeug-" ten geformten Gegenstand beträgt die Eigenviskosität vorzugsweise 0,65 bis 0,85.

Die Eigenviskosiiät (inherent viscosity) wird hier an einer Lösung (Polymerkonzentration 1 fo) in einer Mischung aus 75 Gew.$ Trifluoressigsäure und 25 Gew.$ Methylendichlorid bei 30⁰C bestimmt und errechnet sich wie folgt:

In

VVi

iskosität der Lösung

Eigenviskosität = \Viskositat des Losungsmittels; (inherent viscosity) C

wobei C die Konzentration in g Polymeres/100 ml Lösung darstellt.

Zur Herstellung der erfindungsgemässen Stoffzusammensetzungen sollen die Bestandteile zuerst bei solchen Temperaturen und Drücken vorgetrocknet werden, dass man einen maximalen Trocknungseffekt erzielt, ein Zusammenbacken jedoch vermeidet. Man kann die Vereinigung durch geregelte Zufuhr der einzelnen Ströme in eine Ein- oder Doppelschneckenpresse vornehmen, in welcher die Komponenten geschmolzen und durchgemischt

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werden. Die derart durchgemischte und geschmolzene Mischung kann dann nach bekannten Methoden stranggepresst werden.

Platten (einschliesslich gegossener, amorpher Platten) oder Folien aus den erfindungsgemässen Mischungen können nach bekannten Methoden und in herkömmlichen Vorrichtungen hergestellt werden; vgl. z. B. die USA-Patentschrift 2 823 4-21.

Man kann die verschiedensten Warmformverfahren und -vorrichtungen anwenden, bei welchen eine entsprechend befestigte Folie (bzw. Platte)unter Vakuum in eine Form gezogen oder gepresst wird, wodurch die Folie die Gestalt der inneren Oberfläche der Form annimmt, mit welcher sie zur Erzeugung des gepressten Gegenstandes öder Gefässes in Berührung gebracht wird. Zu den Verfahren gehören (1) Vakuumsaugverfahren, (2) Streckformverfahren, (3) Zweiformpressen, (4·) Gleitring-Formung, (5) Vakuum-Formung mit Matrizeneinsatz, (6) Druckformung mit Matrizeneinsatz, (7) Aufschrumpfen unter Vakuum, (8) Wellverfahren, (9) Druckformung mit eingeschlossener Folie mit Kontaktwärme und (10) Druckformung mit Vorwärmung und Matrizeneinsatz.

Vorrichtungen und Einzelheiten für eine solche Warmformung sind aus der DT-OS 2 408 183 ersichtlich.

Tabelle I zeigt die durch die vorliegende Erfindung erbrachten Verbesserungen.

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Tabelle I

Materialien

^ ' Mindest- EntfοIm-T₂") Formung^ Formzeit barkeit^ ^; (Sek.)

Vor dem Kochen
Tablett-Dauerhaftigkeit
(g-cm)

Nach dem Kochen ι Tablett-Dauer- -(^ haftigkeit $■

A) Polyäthylenter ep hthalat

B) Mischung Nr. 1*

C) Mischung Nr. 2**

normal

5 8

besser als hervorranormal gend

schlecht sehr schlecht

0,212 χ 10

2,32 χ 10

2,92

(1) Bei allen Materialien enthält die Polyäthylenterephthalat-Komponente 1 % Talk und 1,5 % Titandioxid

leicht brüchig

nicht brüchig

nicht brüchig/ gewisse Durchbiegung bei
176,7 bis 198,9⁰C

Kein Festkleben bei der Entnahme aus der Form

Passt sich beim Warmformen rasch an die Gestalt der Form an Dauerhaftigkeit: getested nach der ASTM-Prüfnorm B-1707-62T 97 % Po lyäthyl ent erephthal at/3 % Terpolymeres (72 % Äthylen,

27 % Vinylacetat und 1 % Methacrylsäure) ·

93_?6 % Polyäthylenterephthalat/6,4 % Terpolymeres (dasselbe wie bei der obigen Mischung).

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Die beigefügte Zeichnung ist eine graphische Darstellung, welche einen Vergleich der Schlagzähigkeiten bei verschiedenen "inneren Viskositäten" bzw. "Eigenviskositäten¹· (inherent viscosities) von Folien (bzw. Platten) ermöglicht, welche einerseits aus einer erfindungsgemässen Polyäthylenterephthalat/Terpolymer-Mischung und andererseits aus einer Polyäthylenterephthalat/ Cop olymer-Mi schung hergestellt wurden.

Die getestetenDolien aus der Pcfl^iäivlenterephthalat/Terpolymer-Mdsching enthalten 96 % Polyäthylenterephthalat und 3 % des Terpolymeren, das aus 72 % Äthylen, 27 % Vinylacetat und 1 % Methacrylsäure besteht; die Folien aus der Polyäthylenterephthalat/ Cop olymer-Mi schung enthalten 96 % Polyäthylenterephthalat und 3 % des Copolymeren, welches aus 72 % Äthylen und 28 % Vinylacetat besteht. Sowohl die Polyäthylenterephthalat/ Terpolymer-Mischung als auch die Polyäthylenterephthalat/ Copolymer-Mischung enthalten 1 % Talk.

Zur Herstellung der Prüffolien werden die Polyäthylenterephthalat/Terpolymer-Mischung und die Polyäthylenterephthalat/ Copolymer-Mischung auf eine abgekühlte Oberfläche stranggepresst, wonach man die auf diese Weise erzeugten amorphen Folien von der Oberfläche abzieht. Die Folien werden anschliessend mit einer erhitzten Oberfläche in Berührung und während 100 Sekunden bei I5O⁰ C zur Kristallisation gebracht. Nach der Kristallisation testet man die Folien bei Eaumtemperatur mit Hilfe eines Gardner-Schlagzähigkeit-Prüfgeräts. Die Testergebnisse sind in der graphischen Darstellung festgehalten, aus welcher die durch die Erfindung erbrachten Verbesserungen der Schlagzähigkeit deutlich zu ersehen sind.

Das nachstehende Beispiel und Tabelle II zeigen ebenfalls die Tablettformung und die Verbesserungen der Tablettdauerhaftigkeit, welche die vorliegende Erfindung gewährleistet.

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Beispiel

Polyäthylenterephthalatproben werden mit einem Terpolymeren aus 72 % Äthylen, 27 % Vinylacetat und Λ % Methacrylsäure abgemischt und mit Po lyäthyl ent er ephthal atp rob en, welche mit einem Copolymeren aus 72 % Äthylen und 28 % Vinylacetat abgemischt wurden, hinsichtlich der Formbarkeit zuTabUßtfcs und deren

Dauerhaftigkeit nach einer Ofenerhitzung verglichen. Alle Proben enthalten 96 % Polyäthylenterephthalat, 3 % des Terpolymeren oder Copolymeren und 1 % Talk (jeweils Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung)·

Die Proben werden aus sorgfältig getrockneten Komponenten hergestellt, in einer Schneckenpresse schmelzvermischt und zur Erzeugung amorpher Folien auf eine gekühlte Abschreckwalze aufgegossen. Die amorphen Folien, welche eine Dicke von 325 bis 450 η aufweisen, werden auf ihre Formbarkeit geprüft, indem man die betreffende Folie 8 bis 10 Sekunden auf 90 bis 100° C vorerhitzt und in einer erhitzten Vakuumform formt. Die Formzeiten und -temperaturen variieren, wie Tabelle II zeigt.

Man prüft die Formbarkeit bzw. Formqualität einschliesslich der Anpassung an den Formhohlraum * der Gleichmässigkeit des Randes des geformten Tabletts und der Leichtigkeit der Entformung; die Ergebnisse sind aus Tabelle II ersichtlich.

Das Verhalten des geformten Tabletts hinsichtlich Zähigkeit oder Brüchigkeit bzw. Sprödigkeit (d. h. Dauerhaftigkeit) wird nach 15minütiger Ofenerhitzung auf 200° C geprüft; die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle II angeführt.

Bei dieser Dauerhaftigkeitsprüfung werden die Tabletts nach der Ofenerhitzung und Abkühlung auf Raumtemperatur mit einem Finger beklopft; wie aus Tabelle II hervorgeht', sind die Ta- ' bletts, welche aus Folien von mit dem Terpolymeren vermischtem

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-to-

Polyäthylenterephthalat hergestellt wurden, "zäh" und unbeschädigt, während Tabletts aus Folien, welche unter Verwendung des Copolymeren erzeugt wurden, so "brüchig" sind, dass sie an der Schlagstelle zerbrechen.

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	Zugesetztes	Inherent	-	0,71	τ	Form	a b e 1 1 e	II	Hand-	Tabletts	Ofen	Bemerkungen £	zäh
	Polymeres*	Viscosity	0,71	Formbarkeit und	zeit,	Dauerhaftigkeit des	" regel-	Ent-	erhitzung,	V/i	schlechte Fül
		der	0,71	Fonntem	Sek.	Hohlraum	mässig-	forraung****	Min«/⁰ C		lung, brüchig
		Mischung		peratur,		anpassung*¹	keit**			-JSi	zäh
	Terpolymeres	0,78		⁰C	10 ■		1,5		on	-O I	brüchig
	Terpolymeres	0,75	0,70		10		1	1	-
	Copolymeres	0,77		170	10	1,5	2	2		gute Entfor- *
				. 170		1,5		1		mung
	Terpolymeres	0,78	170	8	4	1		15/200	Form-Hängen
cn f—J	Copolymeres	0,77		8		3	1	15/200	bleiben
* Il ' CD	Copolymeres	0,77	'160	8	2	3	1,5	15/200	Form-Hängen-
CO	Terpolymeres	0,81	160	8	3	1	1,5	—	bleiben
O			160		3		1		gute„ Ent for
-»	Copolymeres	• 0,81	155	8.	1	1		—	mung
*- ι** cn		-					3		-
	Copolymeres	0,83	155	8	2	2			brüchig, gelb Jpf
I							3		ungleichmäs- -C^
I	Terpolymeres	0,76	150	8	3	1,5		-	siger, dünner ¹^
						1		Fleck ¹^ ro
	Copolymeres	150	8	1	1,5		-	gut.e Entfor- cd
	Copolymeres		8		1	1	15/200	mung
	Copolymeres	150	8	1	1	1,5	15/200
		150		1		2
		150		2
	Terpolymeres		6		1		—
						1
		150'	1

Tabelle II (Fortsetzung)

Zugesetztes Inherent Formtem- Form- Hohlraum-. Rand- Ent- Ofen- Bemerkungen

Polymeres* Viscosity peratur, zeit, anpassung** regel- formung*** erhitzung, *P

der ⁰C Sek. massig- Min./⁰ 0 i\)

Mischung ■ keit** E

Copolymeres 0,71 150 6 1 1 3 - Form-Hängen- j£

bleiben ;§

Terpolymeres 0,70 150 6 1 1 1 15/200 zäh w

Copolymeres 0,71150 6 1 1 3 15/200 brüchig,

gelb

cn * Terpolymeres aus 72 Gew.%_-Äthylen, 27 Gew.% Vinylacetat und 1 Gew.% Methacrylsäure;
° Copolymeres aus 72 Gew.% Äthylen und 28 Gew.% Vinylacetat.

öd * * Formqualität

ο 1 - fehlerlos

^i 2 - gut

-* _λ 3 - relativ gut bis schlecht

~* ro 4 - ungenügend

ίο ' *♦* Entformung

1 - gute Entformung, kein Pressgrat

2 - gute Entformung, wenig Pressgrat

3 - schlechte Entformung, viel Pressgrat

Claims

Patentansprüche

1. StoffZusammensetzung für Platten, Folien, Überzüge oder Behälter in Form einer Mischung von Polyäthylenterephthalat mit einem terpolymeren Zusatzstoff, welcher sich hauptsächlich, jedoch nicht zur Gänze von Äthylen und weiterhin von Vinylestern und ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure ableitet, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung (bezogen auf das Gewicht) 99 bis 95 % Polyäthylenterephthalat und 1 bis 5 % eines Terpolymeren von mindestens 65 % Äthylen mit (a) mindestens 5 % eines Vinylesters einer 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisenden gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure und (b) 0,1 bis 10 % Acrylsäure und/ oder Methacrylsäure enthält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch.- 1, dadurch, gekennzeichnet, dass ein Vinylester einer Säure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen eingesetzt wird.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester Vinylacetat* ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Vinylesteranteil mindestens 12 % beträgt.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, dass der Vinylesteranteil 20 bis 30 % beträgt.

6„ Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Acryl- und/oder Methacrylsäure mindestens 0,5 % beträgt.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Acryl- und/oder Methacylsäure bis zu 7 % beträgt. .

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8. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Acryl- und/oder Methacrylsäure bis zu 3 % beträgt.

9- Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Terpolymeren 3 % beträgt.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass das Terpolymere aus 72 % Äthylen, 27 % Vinylacetat und 1 % Methacrylsäure besteht.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyäthylenterephthalat 0,1 bis 1,5 Gew.% einer fein-verteilten inerten, mineralischen Festsubstanz enthält.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyäthylenterephthalat einen Keimbildner enthält.

13· Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Keimbildner Calciumcarbonate ein Aluminiumsilikat oder Talk ist.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyäthylenterephthalat ein Trübungsmittel enthält.

15- Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyäthylenterephthalat Titandioxid enthält.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 15» dadurch gekennzeichnet, dass das Polyäthylenterephthalat 1 % Talk und 1,5 % Titandioxid enthält.

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17. Zusammensetzung nach Anspruch 1 Ms 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Eigenviskosität (inherent viscosity) der Mischung 0,70 bis 0,95 beträgt.

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