DE1645732A1 - Verfahren zum Hydrieren von dampfgekracktem Schwerbenzin - Google Patents

Verfahren zum Hydrieren von dampfgekracktem Schwerbenzin

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DE1645732A1 DE1967E0034586 DEE0034586A DE1645732A1 DE 1645732 A1 DE1645732 A1 DE 1645732A1 DE 1967E0034586 DE1967E0034586 DE 1967E0034586 DE E0034586 A DEE0034586 A DE E0034586A DE 1645732 A1 DE1645732 A1 DE 1645732A1
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    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/32—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds
    • C10G45/34—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds characterised by the catalyst used
    • C10G45/36—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/38—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum or tungsten metals, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

1 6A5732
Ebso Research and
Engineering Company
Elizabeth, N.J., V.St,A.
Eaasfourg, 11. August I967
Verfahren zua Hydrieren von dasapf,gs!acacktem Sch%rerbens;in
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Hydrieren von dampfgekracktem Schwerbenzin bzw. Naphtha, Insbesondere von solchem mit hoher Brosszalil unter kritischen Verfahrensbedingungen.
Das Daiapfkrackverfahren wird seit einigen Jahran mehr und zur Gewinnung von Äthylen und anderen gasförmigen Olefinen angewendet. Hierbei werden Aissgangsaate^ialien im Bareich von leichtem Kohlemfasserstoffgas bis zvm 9as81 und schwereren Fraktionen mit Dampf bei hohen Temperaturen durch einen Ityrolyseofen geleitet, wo si© gökraelst wasaas&. JDi<§ses Verfahren ist auf die Gewinnung aaxtealer Mengen Xthylsn imü Propylen aus- · gerichtet. Jedoch wird dabei in AbhMngiglseit von <ä©a Eigenschaften des Ausgangsraaterlals imd den VerfahreBsbsdingimgen auch dampfgekracktes Sehwerbensln oder S^rrolysebenzln in Mengen von 1-25^ erhalten. Derartige teohxiische Verfahren werden beispielsweise in "Hydrocarbon Prosesaing", November I965, Vol. 44, No. 11» Seiten 20>2©3 besebrieben.
BAD
009820/ 1468
Dampfkrackverfahren werden auch zur Herstellung von Acetylen oder Gemischen von Acetylen und Äthylen angewendet. Hierbei wird ebenfalls eine gewisse Menge Pyrolysebenzin gebildet. Industrielle Verfahren zur Herstellung vcn Acetylen und Acetylen-Kthylen-Gemischen werden in der oben genannten Veröffentlichung auf Seite 165-ΐββ beschrieben.
Das beim Dampfkracken erhaltene roh© Pyroiysebsnzin wird einer Behandlung zur Entfernung unbeständiger Stoffe, aur Qeruchsverbesserung und zur Verbesserung äer Oktanzahl unterworfen, welche iia allgemeinen in der Hitzebehaxtdluns oder Hydrierung in einer oder mehreren Stufen besteht. Wenn öas Ausrgaiigsraaterial für den Dampfkraekprozess aus einem schwereren Produkt vie beispielsweise Qasöl odsr Rohöl besteht» ist das Pyrolysabensin außerordentlich unbeständig. Untier den üblichen !lydrierbsdingiaigfe wird 4as Katalysatorbett hierbei ssiir ssisnell mit Polyasrisaticnaprodukten verstopft. Siiie Hitzebehandlung ist ungeeignet, da das behandelte Benzin noch zu unbeständig für eine Verwendung als Verschnittkomponente für Peptigbensia ist. Mehrstufige Hydrlerprozesse sind zu teuer und su UESSt&iallch. Is ist jedoch offensichtlich, daß bei dea st&r,dig suneiimenden Utafang der Dampfkrackanlagen und der Yei-sehisdsnheit der als Ausgangsmaterial in solchen Anlagen verwendeten Erdölkohlenwasserstoffe ein wirksa&es Behandlungsverfahren gefunden werden muß, um die anfallenden groSen Msngen an Pyrolysebenzin für die Verwendung als Treibstoffkomponente geeignet zu machen.
BAD ORiGiNAi 009820/U68
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde« ein geeignetes Verfahren zum Hydrieren von sehr unbeständige« Pyrolysebenzin zu schaffen. Es wurde gefunden, daß man die gewünschte Hydrierung bei Verwendung eines sulfldierten Nickel-Wolfraa-Katalysators unter kritischen Hydrierbedingungen Über lange Betriebszeiten durchführen kann.
Gegenstand der Erfindung ist demnaoh ein Verfahren zum Hydrieren von dampfgekraoktem Schwerbenzin, bei welchem man das Schwerbenzin la einem Reaktor in Gegenwart eines sulf idler ten Nickel-Wolfram-Katalysators auf einem inerten Trfiger unter kritischen Hydrierbedingungen, d.h. bei einer Eintrittetemperatür in den Reaktor von höchstens etwa 1500C und vorzugsweise etwa 900C bis etwa
C, einem TemperaturgefMlle im Katalysatorbett von etwa 25° bis etwa 115°C, einem Druck von etwa 20 bis 85 A tu, einer Raumgeschwindigkeit von etwa 0,25 bis 2,0 Vol/Std/Vol und einem Verhältnis von Wasserstoff zu Sohwerbenzin von etwa 300 bis 25OO SCF/B, mit einem wasserstoffhaltigen das behandelt.
Das Ausgangsmaterial besteht aus einem beim Dampfkracken von Erdölkohlenwasserstoffen, insbesondere Schwerölen, als Nebenprodukt anfallenden sehr unbeständigen Schwerbenzin, welches durch einen Siedebereich von -7° bis 247°C, vorzugsweise 37° bis 222°C, einen hohen Gehalt an Olefinen und Dioleflnen, d.h. 30 bis 50 Gew.£, und eine entsprechend hohe Broazahl von 50 bis 135 cg/g gekennzeichnet ist.
009820/14 6 8
Dae Ausgangsmaterial ist so unbeständig, daß es bereite bein Stehen teilweise polymerisiert und das Polymere unter Umstünden auf geeignete Weise entfernt werden muß. Gegebenenfalls kann man das frische Auegangsmaterial mit etwas altem polymerisierten Material und/oder mit rUckgeführtem Material vermischen.
PUr das Verfahren kann jeder geeignete Reaktor verwendet werden. Im allgemeinen wird zu Beginn des Prozesses das wasserstoffhaltige Oas durch den Reaktor geleitet, um im Katalysatorbett die gewünschte Temperatur zu erreichen, und dann das dampf gekrackte Schwerbenzin eingeführt. Für das Verfahren kann jedes geeignete wasserstoffhaltige Gas mit .einem Wasserstoffgehalt zwischen 50 und 100£ Hg verwendet werden.
Der Katalysator besteht aus Nickel- Wolfram auf einem geeigneten Träger wie Aluminiumoxyd, Kieselgur, kieselsaurefreiem Ton, Bauxit, Mulllt und dergleichen. Vorzugsweise wird Aluminiumoxyd als Träger verwendet. Der Katalysator enthält vorzugsweise etwa 4 bis etwa 6 Gew.$ Nickel und etwa 14 bis etwa 20 Gew.J^ Wolfram und als Differenz Aluminiumoxyd. Das Verhältnis von Wolfram zu Nickel beträgt vorzugsweise 4:1 bis 5:1. Vor der Verwendung wird der Katalysator sulfidlert, vorzugsweise mit H2S oder CS^.
009820/ 1468
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Der gebräuchlichste Katalysator für Hydrlerbehandlungen ist Kobaltmolybdat auf Aluminiumoxyd. Jedoch zeigen die Beispiele, daß dieser Katalysator für das erfindungsgemäße Verfahren nicht geeignet ist·
Beispiel 1 bis 4
Ale Auegangsmaterläl wurde ein beim Dampfkracken von Oasöl erhaltenes dampfgekracktes Schwerbenzin verwendet, welches die folgenden Kennzahlen hatte:
Spezifisches Gewicht 0,824 Siedebeginn, 0C 45,5 Siedeende, 0C 214,5 Harzanteile, mg/100 ml 620
"Copper-BeakerH-Harz, mg/100 ml 1003
Bromzahl, cg/g 1Q5,5
009820/U68
Tabelle
C-/204,5°C-Kopfschnitte mit 11, 54 kg/1000 B Phenylendiamin-Inhibitor ρ i e 1 4 149 149 149
Ausgang
Materia		 ,·» ___ BeIs 3 Kobalt- Nickel- Wolfram
molybdat auf Aluminium
auf Alu- oxyd
miniumoxyd		 56 56 56
1 2 149 1,0 1,3 1,6
Katalysator 56" 1000
70		 1000
70 		1000
70
Temperatur, 0C 1,0
Druck, AtU 1000
70 		8? 91 92
Raumgeschwindigkeit
(Vol/Std/Vol)		 66 81 84
Behandlungsgas, SCP/B
% Yi2 		83 3 2 2
Produkt, 100 79
Ausbeute, Vol.# 105 7
Bromzahl 100
Harzanteil, mg/100 ml
"Copper-Beaker"Harζ,
mg/100 ml 430
Zersetzung, min ("Breakdown" nach ASTM D-525) Schwefel Diolefine, Qew.£ Geruch (Testgruppe)
Oktanzahlen
+ 2 ml Bleitetraäthyl/Gal
Research-Oktanzahl 97,6 98,0 Motor-Oktanzahl 82,0 83,4
11
20
29
30 25 160 880 56Ο 365
0, 0,15 0,18 0,20 0,22
16 echt 4 1 2 5
chi ; mittel gut gut gut
98,5
84,1
98,7 84,6
98,2 84,3
9 8 2 0 / U 6
Aus der obigen Tabelle geht hervor, daß mit dem Nickel-Wolfram-Aluminiuraoxyd-Katalyeator In einem einstufigen Verfahren bessere Ergebnisse erzielt werden.
Es ist von wesentlicher Bedeutung, daß die Eintrittstemperatur in den Reaktor höchstens etwa 1500C beträgt. Bei einer' Temperatur von 175°C trat eine schnelle Verstopfung des Katalysatorbettes ein. Beim Hydrieren von dampfgekracktem Sohwerbenzin nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Betriebszeiten von 90 Tagen und mehr erzielt werden.
009820/1469

Claims (1)

  1. (OS 575 *3β - prio 19.8.66
    ' 4981> 7645732
    Ssso Research and Saslneerlng Company
    Elizabeth, N.J., V.St.A.
    Hamburg, 11. August I967
    Patentansprüche
    / IJ Verfahren sun Hydrieren von daapfgekraokten Sohwerbenzin, ^^ dadurch gekennzeichnet, dafi nan das Sohwerbenzin in einem Reaktor mit einen milfldlerten.Niokel-Wolfram-Katalyeator auf einen inerten TrHger unter kritischen Hydrierbedingungen, d.h. bei einer Elntrlttstenperatur in den Reaktor von etwa 9O0C bis etwa 1500C, einen Temperaturgefalle im Katalysatorbett von etwa 25° bis etwa 115°C, einen Druck von 20 bis 85 Atu, einer Raumgesehwindlgkeit von 0,25 bis 2,0 Vol/Std/Vol und einen Verhältnis ναα Wasserstoff su Schwerbenzin von 500 bis 2500 SCP/fc, nlt einen wasserst offhalt igen das bebandelt und eine beständige Treibstoffkomponente gewinnt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1* dadurch gekennzeichnet, daß nan ein danpfgekraoktes Schwerbensln nlt einem Siedebereich von JT° bis 222°C behandelt.
    >· Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dafl nan ein dampfgekracktes Sohwerbenzin mit einer Bromzahl von nindeetens 50 und vorzugsweise zwischen 85 und 135 behandelt.
    009820/ 1468
    4· Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man ein dampfgekraoktes Schwerbenzin mit einen Gehalt an Mono* und Dioleflnen von JO bis 50 0ew.£ behandelt.
    5· Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet» dafi man einen Katalysator mit einem Nickelgehalt von 4 bis 6 Gew.£ und einem ffoiframgehalt von 14 bis 20 Gew.£ verwendet. M
    6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet» daS man ein dampfgekracktes Schwerbenzin mit einem Schwefelgehalt von 0,01 bis 0,3 0ew.£ behandelt.
    7· Verfahren nach den AnsprUohen 1 bis 6« dadurch gekennzeichnet» daS die Produktausbeute mindestens 85 £ des Ausgangsmaterials betragt.
    hbsbb
    009820/1A68
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