DE2438658B2 - Reduzierende warmwalzoele fuer kupfer und kupferlegierungen - Google Patents

Reduzierende warmwalzoele fuer kupfer und kupferlegierungen

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Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter Gemische als reduzierende Warmwalzöle für Kupfer und Kupferlegierungen.
Bislang verwendete Warmwalzöle für Kupfer und Kupferlegierungen bestehen hauptsächlich aus einem miteinem anionischen oder nichtionischen oberflächenaktiven Mittel emulgierten Mineralöl. Im Falle dieser Walzöle werden die enthaltenen Emulsionsteilchen in dem Maße, wie das zu walzende Metall auf 400 bis 900° C beim Warmwalzen aufgeheizt wird, größer, und die Emulsion wird instabil, so daß sich die ölkomponente der Walzöle oft abtrennt. Diese Walzöle haben daher den Nachteil, daß sich ihre Schmiereigenschaften rasch verschlechtern, der Verschleiß des Walzwerks beschleunigt und Kupferseife im Übermaß gebildet wird. Auch haben die Walzöle beim Warmwalzen von Kupfer und Kupferlegierungen den Nachteil, daß Kupferoxid (CuO und Cu2O) als Film auf der Metalloberfläche gebildet wird. Dieser Oxidfilm verursacht nicht nur einen Verschleiß der Formen und Walzen bei der anschließenden Kaltbearbeitung, sondern er bleibt auch auf der Oberfläche des kaltbcarbeiteten Produkts zurück, so daß dessen Oberfläche geschwärzt wird. Um diesen Mangel zu beheben, wird nach dem Warmwalzen eine Beizbchandlung z. B. mit Schwefelsäure durchgeführt, wobei sich der Oxidfilm auf der Oberfläche des Kupfers bzw. der Kupferlegierungen ablöst.
Aus der DT-AS 11 03 498 sind Schmiermittel für die Metall-Kaltbearbeitung bekannt, die aus (1) Wasser und (2) einer Fettkomponente und Phosphorsäure bestehen.
Die DT-OS 14 44 903 betrifft wäßrige Bohr- und Schneidflüssigkeiten, die aus (1) Wasser, (2) dem Alkanolaminsalz einer zweibasischen Carbonsäure und (3) Polyoxyalkylenglykol oder einem Ester oder Äther des Polyoxyalkylenglykols bestehen.
In der DT-AS 16 44 892 sind Schmiermittel zum Kaltwalzen von Stahl beschrieben, das aus (1) Wasser, (2) einer Fettsäure und (3) Polyalkylenglykol sowie gegebenenfalls (4) Zusatzstoffen bestehen.
Die DT-AS 21 00 805 betrifft wäßrige Kühlschmiermittel für die Metallbearbeitung, die aus (1) Wasser, (2) Salzen von Fettsäuren, (3) Alkoholen und (4) sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen bestehen.
Keine der genannten Druckschriften befaßt sich jedoch mit Warmwalzölen für Kupfer oder Kupferlegierungen, und die dorl beschriebenen Mitlei eignen sich auch nicht für diesen Zweck.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, reduzierende Warmwalzölc für Kupfer und Kupfcrlegierungen zu schaffen, die ausgezeichnete Schmierfähigkeit besitzen
hs und beim Sprühen zwischen eine Walze und das zu walzende Metall die Bildung eines Kupfcroxidfilms verhindern bzw. einen entstandenen Oxidfilm entfernen.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines aus (1) lOGO Gewichtsteilen Wasser, (2) 6 bis 200 Gewichtsteilen mindestens eines anionischen oberflächenaktiven Mittels des Carbonsäure-, Sulfat- und/oder Phosphattyps, (3) 0,8 bis 200 Gewichtsteilen minde- s stens einer Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung aus der Gruppe der Alkohole, Alkylenglykole und Glykoläther und gegebenenfalls (4) 10 bis 100 Gewichtsprozent eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels, bezogen auf das Gewicht des anionischen ι ο oberflächenaktiven Mittels, bestehenden Gemisches als reduzierendes Warmwalzöl für Kupfer und Kupferlegierungen.
Die erfindungsgemäßen Warmwalzöle besitzen ausgezeichnete Stabilität. Sie liegen daher stet? als klare Flüssigkeiten vor.
Werden Kupfer und Kupferlegierungen mit den erfindungsgemäßen Warmwalzölen gewalzt, so entsteht ein Kupferwerkstück ohne Oxidfilm und mit glatter Oberfläche. Die erfindungsgemäßen Warmwalzöle haben daher den Vorteil, daß die Abbeizstufe entfallen kann. Hierdurch werden die Kosten erheblich gesenkt, etwa auf Grund der geringeren Anzahl von Arbeitsstufen und der entfallenden Abwasserbehandlung, die Betriebsbedingungen, z. B. die Betriebssicherheit, werden verbessert, und der Verlust an Kupfer und Kupferlegierung wird durch das Vermeiden der Kupferoxidbildung beim Warmwalzen vermindert.
Die erfindungsgemäß verwendeten anionischen oberflächenaktiven Mittel des Carbonsäure-, Sulfat- und/ oder Phosphattyps verringern den Abrieb des Walzwerks, besitzen eine ausgezeichnete Schmierfähigkeit, entfernen vorhandenen Oxidfilm und vermeiden die Bildung von Kupferoxid beim Warmwalzen von Kupfer und Kupferlegierungen bei einer Temperatur von etwa 400° C und darüber.
Die anionischen oberflächenaktiven Mittel des Carbonsäuretyps sind Carbonsäuresalze der allgemeinen Formel
RCOOM
40 schen Amiden der allgemeinen Formel
RCONHR1CH2Ch2OSO3M
In diesen Formeln bedeuten R und R'Alkylgruppen mit 11 bis 21 Kohlenstoffatomen, und die Fettsäuren sind die gleichen, wie bei den zuvor erwähnten anionischen oberflächenaktiven Mitteln des Carbonsäuretyps, wenn R und R' Fettsäurereste sind, bzw. bedeuten Alkylgruppen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wenn R und R' höhere Alkoholreste sind. Beispiele für höhere Alkohole sind Lauryl-, Palmityl-, Stearyl- und Oleylalkohol. Auch sind synthetische Alkohole in Form von Gemischen aus gesättigten Alkoholen mit 12, 14 bzw. 16 Kohlenstoffatomen auf Grund ihrer geringen Kosten und ihrer thermischen Stabilität bevorzugt.
Weitere anionische oberflächenaktive Mittel des Phosphattyps sindÄthylenoxidaddukt-Phosphorsäureestersalze der allgemeinen Formeln
RO(C2H4O) O
MO OM
RO(C2H4O) O
RO(C2H4O)n
OM
und Alkylphosphorsäureestersalze der allgemeinen Formeln
(RO)2PO(OM)
(RO)PO(OM)2
worin R eine Alkylgruppe mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und M Na, K, NH4, NH2C2H4OH, NH(C2H4OH)2 oder N(C2H4OH)3 ist. Die Fettsäure RCOOH ist beispielsweise Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Linolsäure, Ricinolsäure, Linolensäure, ölsäure und Erucasäure. Natürliche Fettsäuren, wie z. B. Rapsöl-Fettsäure, Sojabohnenölsäure, Reiskleieöl-Fettsäure, Kokosöl-Fettsäure, Rizinusöl-Fettsäure und Palmöl-Fettsäure sind ausgezeichnet in ihren Schmiereigenschaften. Rapsöl-Fettsäure, Reiskleieöl-Fettsäure, Rizinusöl-Fettsäure und Palmöl-Fettsäure sind auf Grund ihres niedrigen Preises ebenfalls bevorzugt.
Die anionischen oberflächenaktiven Mittel des Sulfattyps sind Salze höherer Alkoholschwefelsäureester der allgemeinen Formel
ROSO3M
Pelroleumsulfonatc der allgemeinen Formel
RSO3M
Salze von Schwefelsäurccstcrn von Fettsäuren oder deren Estern der allgemeinen Formel <\s
R(OSO3M)COOR'
und Sulfate von aliphatischen Aminen und aliphati-In diesen Formeln hat R dieselbe Bedeutung wie Tür die anioniichen oberflächenaktiven Mittel des Sulfattyps, wenn R ein höherer Alkoholrest ist, und ist bevorzugt eine Nonylphenol- oder Octylphenolgruppe, wenn R ein Alkylphenolrest ist. η ist die mittlere Additionszahl des Gemisches aus Mono- und Diestern und hat vorzugsweise den Wert 2 bis 15. M hat die gleiche Bedeutung wie für die anionischen oberflächenaktiven Mittel des Carbonsäuretyps.
Die erfindungsgemäß verwendeten, Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, wie z. B. Alkohole, Alkylenglykole und Glykoläther, bewirken ein Entfernen des Oxidfilms, verhindern die Bildung vor Kupferoxid und entfalten eine Schmierwirkung beim Warmwalzen von Kupfer oder Kupferlegierungen.
Daher führt die Verwendung von Hydroxylgrupper enthallenden Verbindungen zusammen mit den obengenannten anionischen oberflächenaktiven Mitteln zi einersynergistischen Schmier-und Reduktionswirkung
Als Alkohole eignen sich z. B. Methyl-, Äthyln-Propyl-, η-Butyl-, Isopropyl- und Isobutylalkohol
Die Alkylenglykole umfassen z. B. Äthylen-, Propy len-, Butylen- und Hexylenglykol.
Als Glykoläther eignen sich z. B.
Äthyleriglykol-monomethyläther,
Äthylenglykol-monoäthyläther,
Äthylenglykol-monopropyläther,
Äthylenglykol-monobutyläther,
Diäthylenglykol-monomethyläther,
Diäthylenglykol-monoäthyläther,
Diäthylenglykolmonopropyläther und
Diäthylenglykol-monobutyläther.
Verwendet man das anionische oberflächenaktive Mittel in einer Menge von 4 Gewichtsteilen pro 1000 Gewichtsteile Wasser oder weniger, so werden die Abriebfläche und die Filmfestigkeit geringer und die Schmierfähigkeit beeinträchtigt. Beträgt die Zusatzmenge 6 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Wasser oder darüber, werden sowohl die Abriebfläche und Filmfestigkeit als auch die Schmierfähigkeit verbessert. Bei Verwendung von mehr als 200 Gewichtsteilen pro 1000 Gewichtsteile Wasser ändern sich die reduzierenden Eigenschaften nicht, aber die Kühlwirkung wird vermindert. Daher beträgt die Menge des anionischen oberflächenaktiven Mittels vorzugsweise 6 bis 200 Gewichtsteile pro 1000 Gewichtsteile Wasser.
Verwendet man die Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung in einer Menge von 0,5 Gewichtsteilen pro 1000 Gewich'tSteile Wasser oder darunter, so wird die Oberfläche von Kupfer oder Kupferlegierungen nach dem Walzen rot, die Stärke des Oxidfilms wächst, und die Reduktionszeit wird langer. Beträgt die Menge 0,8 Gewichtsteile pro 1000 Gewichtsteile Wasser oder darüber, sind das Kupfer bzw. die Kupferlegierungen nach dem Walzen blank und hell und praktisch frei von Oberflächenoxiden und die Reduktionszeit wird verkürzt. Auch wenn die Menge 200 Gewichtsteile pro 1000 Gewichtsteile Wasser übersteigt, ändern sich die Schmiereigenschaften des Walzöls nicht, jedoch sein Flammpunkt wird gesenkt. Deshalb beträgt die Zusatzmenge der Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung vorzugsweise 0,8 bis 200 Gewichtsteile pro 1000 Gewichtsteile Wasser.
Die Gesamtmenge des anionischen oberflächenaktiven Mittels und der Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung liegt bevorzugt bei 10 bis 100 Gewichtsteilen pro 1000 Gewichtsteile Wasser, wobei die Menge der Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung 5 bis 30 Gewichtsteile ausmacht.
Die erfindungsgemäßen Warmwalzöle für Kupfer oder Kupferlegierungen werden bevorzugt alkalisch gehalten, d. h., der pH der Walzöle beträgt vorzugsweise 8,0 oder darüber, um die Bildung von Kupferoxid und Kupferseife zu vermeiden.
Was die Reduktionswirkung der erfindungsgemäßen Warmwalzöle betrifft, so haben die Alkohole eine sehr rasche Wirkung, während Alkylenglykole und Glykoläther eine langsamere Wirkung zeigen. Jedoch ist die Verwendung von Alkoholen zusammen mit Alkylenglykolen und/oder Glykoläthem bevorzugt, da Alkohole rasch verbraucht werden.
Hinsichtlich der Schmiereigenschaft der erfindungsgemäßen Warm walzöle ist die Verwendung von 10 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des anionischen oberflächenaktiven Mittels, eines Fettsäureesters als nichtionisches oberflächenaktives Mittel zusammen mit einem anionischen oberflächenaktiven Mittel vorzuziehen, da hierdurch die Lebensdauer der Walzöle verlängert werden kann (obgleich die Lebensdauer des Walzwerks nicht wesentlich beeinträchtigt wird).
Weitere Vorteile, Merkmale und Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den folgenden Beispielen, in denen alle Teile sich auf das Gewicht beziehen, sofern nicht anders angegeben.
Die Leistungsfähigkeit der erhaltenen Walzöle wurde durch die folgenden Testmethoden geprüft:
1. Schmierfähigkeittest
Abriebfläche und Filmfestigkeit wurden unter Verwendung eines Soda - Vierkugel - Prüfgeräts gemäß JIS K 2519 »Testing Method for Load Carrying Capacity of Petroleum Products« gemessen.
Die Abrieb- oder Verschleißfläche wurde unter Verwendung von drei fest angeordneten Messingkugeln und einer umlaufenden Stahlkugel gemessen, wobei die Stahlkugel mit 200 UpM unter einer Last von 2 kg/cm2 20 min rotierte.
Ebenso wurde die Filmfestigkeit unter Verwendung von drei festen Stahlkugeln und einer rotierenden Stahlkugel gemessen, wobei die Stahlkugel mit 200 UpM unter steigender Belastung in Umlauf gesetzt wurde, beginnend mit unbelastetem Zustand mit
einer Steigerungsrate von 0,5 kg/cm2 pro min.
2. Prüfung der Reduktionseigenschaften
Ein Kupfermaterial von 8 mm Durchmesser wurde 2s in einem Gasbrenner auf 7000C erhitzt und das erhitzte Kupfermaterial sofort in eine Probeflüssigkeit getaucht. Die Zeit, die verstrich, bis die Oberfläche des Kupfermaterials blank und hell wurde, wurde als ein Kriterium zur Ermittlung der Reduktionseigenschäften der Probeflüssigkeit gemessen.
Wenn die Oberfläche des Kupfermaterials blank und hell wurde, wurde die Stärke des verbliebenen Oxidfilms zu etwa 0,1 bis 0,2 μ (als CuO) ermittelt, und es wurde praktisch kein Oxidfilm gebildet.
Beispiel 1
1000 Teile Wasser, 20 Teile Rapsölfettsäure-Kaliumsalz (dessen l%ige wäßrige Lösung einen pH von 11,0 zeigte) und 10 Teile Methylalkohol wurden gemischt, so daß ein Walzöl erhalten wurde.
Die schmierenden und reduzierenden Eigenschaften des erhaltenen Walzöls wurden auf Grund der folgenden Werte als für ein Warmwalzöl für Kupfer und Kupferlegierungen befriedigend befunden:
Schmiereigenschaft
Abriebfläche 0,325 mm2
Filmfestigkeit 10,0 kg/cm2
Reduzierende Eigenschaft
Aussehen der Kupferoberfläche... blank und
hell und im
wesentlichen
frei von
Oberflächenoxidation
Stärke des Kupferoxids (als CuO) 0,03 μ
fto Reduktionszeit <0,5 see
Beispiele 2—5
In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wurden Walzöle gemäß den in Tabelle 1 aufgeführten Rezepturen hergestellt. Die schmierenden und reduzierenden Eigenschaften der erhaltenen Walzöle sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
Beispiel 3 4 5
2 1000 1000 1000
Wasser (Teile) 1000 200 6 6
Rapsölfeltsäure-Kaliumsalz*) (Teile) 20 0,8 200 0,8
Propylalkohol (Teile) 10
Schmiereigenschaft 0,303 0,605 0,602
Abriebfläche (mm2) 0,324 Π,Ο 6,0 6,5
Filmfestigkeit (kg/cm2) 10,0
Reduzierende Eigenschaft hell und im wesentlichen frei von Obe
Aussehen der Kupferoberfläche blank und
Stärke des Kupferoxids (als CuO) (//) Reduktionszeit (see)
flächenoxidation
0,03 0,12 0,01 0,12
<0,5 1,0 <0,5 1,0
·) Eine l%ige wäßrige Lösung des Rapsölfettsäure-Kaliumsalzes zeigte einen pH von 11,0.
Wie sich aus der obigen Tabelle klar ergibt, zeigten (die Rezepturen in den Beispielen 3 und 5 sind die alle erhaltenen Walzöle zufriedenstellende Leistung 25 unteren und oberen Grenzen beim erfindungsgemäßen als Warmwalzöl für Kupfer und Kupferlegierungen Verfahren).
Beispiele 6 bis 12
In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wurden Walzöle durch Mischen von 1000 Teilen Wasser, 20 Teilen des gleichen Rapsölfettsäure-Kaliumsalzes, wie es in den Beispielen 1 bis 5 verwendet wurde, und 10 Teilen verschiedener Hydroxylgruppen ent- 35
haltender Verbindungen hergestellt. Die verwendeten Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen und die Schmier- und Reduktion:äeigenschaften der erhaltenen Walzöle sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
Beispiel 7 8 9 i0 11 0,07 0,08 0,05 12
6 Äthylen- Hexylen- Äthylen- Diäthylen- Äthylen- Diäthylen-
Hydroxylgruppen Butyl- glykol glyfcol glykol- glykol- glykol- 1,0 1,0 <0,5 glykol-
enthaltende Verbindung alkohol mono- mono- mono- mono-
methyl- methyl- butyl- butyläther
äther äther butyläther
Schmiereigenschaft 0,325 0,325 0,323 0,325 0,323 0,323
Abriebfläche (mm2) 0,323 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0
Filmfestigkeit (kg/cm2) 10,0
Reduzierende Eigenschaft hell und im wesentlichen frei von Oberflächenoxidation
Aussehen der Kupfer blank und
oberfläche 0,13 0,04 0,05
Stärke des Kupferoxids 0,03
(als CuO) {μ) 1,5 <04 <0,5
Reduktionszeit (see) <0,5
Beispiele 13—31
In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wurden Walzöle durch Mischen von 1000 Teilen Wasser, 10 Teflen Propylalkohol und 20 Teilen verschiedener anionischer oberflächenaktiver Mittel hergestellt Die verwendeten anionischen oberflächenaktiven Mittel und die Schmier- und Reduktionseigenschaften der erhaltenen Walzöle zeigt Tabelle 3.
609550/468
f569
ίο
Tabelle 3
Anionisches oberflächenaktives Mittel
Schmiereigenschaft
Abriebfläche (mm2)
Filmfestigkeit (kg/cm2)
Reduzierende Eigenschaft
Aussehen der Kupferoberfläche
Stärke des Kupferoxids
(als CuO) (//)
Reduktionszeit (see)
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Beispiel 14 15 16 17 18
13 Kaliumoleal Erucasäure Kokosöl- Lauryi- Oleyl-
Laurin- Natriumsalz fcltsäure- alkohol- alkohoi-
säuretri- diäthanol- schwefel- schwcfcl-
äthanol- am.nsalz säureester- süureester-
aminsalz triäthanol- Kaliumsalz
aminsalz
0,324 0,320 0,325 0.331 0,335
0,327 9,5 10,0 9,5 10.0 10,0
9,5
blank und hell und im wesentlichen frei von Oberflächenoxidation
0,03 0,03 0,03 0,03 0,03
<0,5 <0,5 <0,5 <0,5 <0,5
0,03 <0,5
Beispiel
19
20
21 22
23
24
Anionisches oberflächenaktives Mittel
Schmiereigenschaft
Abriebfläche (mm2)
Filmfestigkeit (kg/cm2)
Reduzierende Eigenschaft
Aussehen der Kupferoberfläche
Stärke des Kupferoxids
(als CuO) (//)
Reduktionszeit (see)
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Synthese-Alkohol (C12 60% C14 40%)-schwefel- säureestermono- äthanolaminsalz
0,338 10,0
Petroleum- Ricinol-
sulfonsäure- säure _.._,
Natriumsalz Laurylester- schwefel-
(Molekular- schwefel- säureester-
Gewicht säureester- triäthanol-
etwa 500) Kaliumsalz aminsalz
Erucasäure- Ricinusöl- Laurylaminoleylester- schwefel- schwefelsäureester- säureester-Kaliumsalz Kaliumsalz
0,330 11,5
0,321 16,5 0,320 17,0
0,320 17,0
blank und hell und im wesentlichen frei von Oberflächenoxidation
0,03 0,03 0.03 0,03 0,03
<0,5 <0,5 <0,5 <0,5 <0,5
0,338 10,0
0,03 <0,5
Beispiel
25
27
28
30
31
Anionisches
oberflächenaktives
Mittel
ölsäure-
diäthanol-
amid-
schwefel-
Kaliumsalz
Poly(oxy-
äthylen)-
lauryläther-
phosphor-
säure-mono-
und -diester-
triäthanol-
aminsalz
(Monoester
etwa 60%,
Diester
etwa 40%,
Äthylen-
oxid-
Additions-
Molzahl 2)
Poly(oxy-
äthylenji-
oleyläther-
phosphor-
säure-mono-
und -diester-
Kaliumsalz
(Monoester
etwa 60%,
Diester
etwa 40%,
Athylen-
oxid-
Additions-
Molzahl 2)
Poly(oxy-
äthylen)-nonylphenol-
ätherphosphor-
säure-mono-
und -diester-
Mono-
äthanol-
aminsalz (Monoester
etwa 60%,
Diester etwa 40%,
Äthylen-
oxid-
Additions-
Molzahl 4) Polyfoxy-
äthylen)-
octylphenol-
äther-
phosphor-
säure-mono-
und -diester-
Natriumsalz
(Monoester
etwa 60%,
Diester
etwa 40%,
Äthylen-
oxid-
Additions-
Molzahl 15)
Laurylphosphat- triäthanolaminsalz
Oleyl-
phosphat-
Kaliumsalz
Fortsetzung
11
Beispiel
25
27
28 29
31
0,330 0,332 0,338 0,337 0,335
17,5 17,5 17,0 16,5 16,0
Schmiereigenschaft
Abrieb- 0,341
fläche (mm2)
Film- 10,5
festigkeit
(kg/cm2)
Reduzierende Eigenschaft
Aussehen blank und hell und im wesentlichen frei von Oberflächenoxidation der Kupferoberfläche
Stärke des 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03
Kupferoxids
(als CuO) 0,335 16,0
Re- <0,5
duktionszeit (see)
<0,5
<0,5
<0.5 <0,5
<0,5
0,03
<0,5
Beispiele 32—34
Walzöle wurden nach den Rezepturen der Tabelle 4 hergestellt.
Tabelle 4 Beispiel
32 33
Wasser (Teile) 1000 1000 1000
Schwefelsäure-laurylester- 20 20 100 triäthanolaminsalz*) (Teile)
Isopropylalkohl (Teile) 4 7
Hexylenglykol (Teile) 1 3
*) Eine l%ige wäßrige Lösung des Salzes zeigte einen pH von <;o 10,0.
Beispiel
Ein Walzöl wurde nach der folgenden Rezeptur hergestellt:
Wasser 1000 Teile Rapsölfettsäure-Kaliumsalz*) 20 Teile Poly(oxyäthylen)laurylätherphos-
phorsäuremono- und -diester-triäthanolaminsalz (Monoester etwa 60%, Diester etwa 40%, Äthylen-
oxid-Additions-Molzahl 2) 5 Teile
Isopropylalkohol 7 Teile Äthylenglykohnonobutyläther 3 Teile
*) Eine l%ige wäßrige Lösung des Salzes zeigte einen pH von 11,0.
Beispiel 36
Ein Walzöl wurde nach der folgenden Rezeptur hergestellt:
Wasser 1000 Teile
Rapsölfettsäure-Kaliumsalz*) .... 30 Teile Petroleumsulfonsäure-Natrium-
salz**) 5 Teile
Poly(oxyäthylen)dilaurat(Äthylen-
oxid-Additions-Molzahl 10) 5 Teile
Äthylalkohol 10 Teile
Hexylenglykol 4 Teile
·) Eine l%ige wäßrige Lösung des Salzes zeigte einen pH von
**) Eine l%ige wäßrige Lösung des Salzes zeigte einen pH von 10,5.
Beispiel 37
Ein Walzöl wurde nach der folgenden Rezeptur hergestellt:
Wasser 1000 Teile Ölsäure-Kaliumsalz*) ... 25 Teile Ricinusölschwefelsäureester- Kaliumsalz**) ................. lOTeile Methylalkohol ..........: 10 Teile Hexylenglykol .......... .. 3 Teile Äthylenglykol-Monobutyläther... 3 Teile
*) Eine l%ige wäßrige Lösung des Salzes zeigte einen pH von
**) Eine l%ige wäßrige Losung des Salzes zeigte einen pH von
if
DOÖ
13 "
Beispiel 38
Ein Walzöl wurde nach der folgenden Rezeptur hergestellt:
Wasser 1000 Teile ""*
Rapsölfettsäure-Kaliumsalz*) .... 25 Teile Petroleumsulfonsäure-Natrium-
salz**) 5 Teile
Poly(oxyäthylen)-nonylphenoläther-phosphorsäuremono- und -diester-monoäthanolaminsalz (Monoester etwa 6ö%, Diester etwa 40%, Äthylenoxid-Additions-
Molzahl 4) 5 Teile
Isopropylalkohol 9 Teile '5
Hexylenglykol 3 Teile
Äthylenglykol-monobutyläther ... 3 Teile
*) Eine l%ige wäßrige Lösung des Salzes zeigte einen pH von 11,0.
*·) Eine l%ige wäßrige Lösung des Salzes zeigte einen pH von 10,5.
Beispiel 39
Ein Walzöl wurde nach der folgenden Rezeptur hergestellt:
Wasser 1000 Teile
Rapsölfettsäure-Kaliumsalz*) .... 8 Teile Petroleumsulfonsäure-Kalium-
salz**) 3 Teile
Poly(oxyäthylen)nonylphenolälherphosphorsäuremono- und -diester-triäthanolaminsalz (Monoester etwa 60%, Diester etwa 40%, Äthylenoxid-Additions-Molzahl 7) 3 Teile Poly(oxyäthylen)dioleat(Äthylenoxid-Additions-Molzahl etwa 14)..
Isopropylalkohol
Hexylenglykol
*) Eine l%ige wäßrige Lösung des Salzes zeigte einen pH von
**) Eine l%ige wäßrige Lösung des Salzes zeigte einen pH von 10,5.
4 Teile 1 Teile 4 Teile
Die Schmier- und reduzierenden Eigenschaften der in den Beispielen 32 bis 38 erhaltenen Walzöle zeigt Tabelle 5 im Vergleich mit denen eines Walzöls nach dem Stand der Technik.
Tabelle 5
Beispiel Schmiereigenschaff Filmfestigkeit Reduzierende Eigenschaft Stärke des Kupfer Reduktionszeit
Abriebfläche Aussehen der oxids (als CuO) (μ)
(kg/cm2) Kupferoberfläche (see)
(mm2) 9,5 0,05 0,5
32 0,327 9,5 blank und hell 0,03 <0,5
33 0,327 14,5 und im 0,02 <0,5
34 0,301 16,5 wesentlichen frei 0,03 <0,5
35 0,320 16.0 von Oberflächen 0,03 <0,5
36 0,319 17,0 oxidation 0,03 <0,5
37 0,312 17,5 0,03 <0,5
38 0,313 6,0 6,0 nicht reduzierend
Herkömmliches 0,480 schwarz-rot
Walzöl — 10,0 nicht reduzierend
Blindversuch — schwarz
Beispiel
Aussehen des warmgewalzten Materials
blank und hell und im wesentlichen frei von Oberflächenoxidation
8 11 14 18 27 36 37 38 Herkömmliches UI*) schwarz *) 3%ige wäßrige Lösung.
Stärke des Kupferoxids als CuO (μ)
1. Das herkömmliche Walzöl ist eine 3prozentige wäßrige Lösung, erhalten durch Mischen von 80 Teilen eines Mineralöls, 5 Teilen eines Ols oder Fetts, 5 Teilen einer Seife, 10 Teilen eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels und Wasser.
Z Der Blindversuch wurde durchgerührt, indem ein Kupfermaterial auf 7000C erhitzt, das Material in Luft abkühlen gelassen und gemessen wurde.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Walzöle Tabelle
beim Warmwalzen eines Kupferdrahts ist nach-
folgend erläutert.
Ein Walzgerüst wird dicht abgeschlossen, um das Eindringen von Sauerstoff in das Walzwerk zu verhindern, in dem das zu walzende Material vollständig in das Walzöl eintaucht Der gewalzte Draht verläßt das Walzwerk und tritt dann in ein Kühlrohr ein, das mit Walzöl gefallt ist Hier wird der Draht auf eine Temperatur gekühlt, bei der praktisch kein Oxidfilm gebildet wird, d. h. eine Temperatur von 8O0C oder weniger. Schließlich wird der Draht einer Haspel zu einer Rolle aufgewickelt Die Temperatur am Eingang des Walzwerks beträgt 750° C und am Austrittsende 6000C
Ein Vergleich der Leistungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Walzöle mit der eines herkömmlichen Walzöls ist in Tabelle 6 wiedergegeben.
0,03 0,06 0,07 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 9,75
W
Auch im Falle herkömmlichen UIs ist die Stärke des Kupferoxids nach dem Warmwalzen und der Schwefelsäurebehandlung 0,03 bis 0,05 μ als CuO. Wenn die Schwefelsäurebehandlung durchgeführt wird, wird die Oberfläche des gewalzten Materials matt und rauh. Andererseits ist im Falle der erfindungsgemäßen Walzöle die Oberfläche des gewalzten Materials stets glänzend und glatt.
Was die Schmiereigenschaft betrifft, so ist bei Verwendung der erfindungsgemäßen Warmwalzöle die Abriebgeschwindigkeit der Walzen auf etwa 1I2 bis 1I3 der Abriebgeschwindigkeit bei Verwendung herkömmlicher Walzöle vermindert. Weiterhin verkleben die Innenseite des Walzwerks, der ölbehälter und die Umwälzpumpe nicht, sondern bleiben sauber, verglichen mit dem Fall der Verwendung herkömmlicher öle.
Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Warmwalzöle für Kupfer und Kupferlegierungen wird die Lebensdauer der Walzen verlängert und das Innere des Walzwerks und der anderen Einrichtungen bleiben sauber, verglichen mit der Verwendung herkömmlicher öle, d. h. Schmiermittel des Emulsionstyps auf Mineralölbasis. Weiter ist auf Grund fehlender Bildung eines Oxidfilms keine Schwefelsäurebehandlung erforderlich, und das gewalzte Material kann direkt als Ausgangsmaterial für die nachfolgende Kaltverarbeitungsstufe eingesetzt werden.
In einem weiteren Versuch werden die Schmier- und Reduktionseigenschaften des erfindungsgemäßen Warmwalzöls aus Beispiel 38 mit den entsprechenden Eigenschaften von ölen verglichen, die aus der DT-OS 14 44 903 und den DT-AS 11 03 498,16 44 892 bzw. 21 00 805 bekannt sind.
1. Entsprechend dem Beispiel 2 der DT-AS 1103498 wird eine ölmischung nach folgender Rezeptur hergestellt:
Gewichtsprozent
Rindertalg 6
Wollfett 4
Oleylamin mit 10 Mol Äthylenoxid.. 1
P2O5 5
Wasser 84
2. Entsprechend dem Beispiel J der DT-OS 1444903 wird eine ölmischung nach folgender Rezeptur hergestellt:
Gewichtsprozent
Triäthanolamin 17,5
Sebacinsäure 10,0
Natriumnitrit 8,0
Polyoxypropylenglykol (Molekulargewicht 400) 10,0
Benzotriazol 0,1
Wasser 54,4
3. Entsprechend dem Beispiel 2 der DT-AS 1644892 wird eine ölmischung nach folgender Rezeptur hergestellt:
Gewichtsprozent
Palmölfettsäure 16
Natrium-bis-^ridecylsuifosuccinat .. 2,4 Ammoniumsalz eines Addukts von Dodecylphenol mit 5 Mol Äthylen-
oxid in .der Sulfatform 2,4
Polyäthylenglykol (Molekular-
gewicht 4000) 9
Triäthanolamin 6,75
Benzoesäure 2,25
Wasser 61,2
4. Entsprechend der DT-AS 21 OO 805 wird eine ölmischung nach folgender Rezeptur hergestellt:
Gewichtsprozent Triäthanolaminsalz von Oleinsäure 1,6
Methanol 1,6
Diäthylenglykoldioleat 0,8
Wasser 96
Die mit dem erfindungsgemäßen Warmwalzöl bzw. den bekannten ölmischungen erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 7 zusammengestellt:
Tabelle 7 Beispiel 38 DT-AS DT-OS DT-AS DT-AS 2100 805 0,330
Walzöl 1103498 14 44 903 16 44 892
bis zum Walzen nachher 9,0
von 13 Stäben
Schmiereigen
schaften 0,313 0,340 0,995 0,326 blank und hell abgetrenntes öl
Abriebfläche und praktisch schlägt sich auf
(mm2) 17,5 13,0 6,5 14,5 frei von Ober- der Oberfläche
Filmfestig flächen- nieder
keit (mg/cm2) oxidation
Reduktions
eigenschaften blank und hell schwarz rötlich-schwarz rötlich-schwarz
Aussehen und praktisch
der Kupfer frei von Ober
oberfläche flächen
oxidation
17 Beispiel 38 DT-AS 24 38 658 18 nachher
11 03 498
Fortsetzung DT-AS 2100 805
Waizöl DT-OS DT-AS bis zum Walzen ungleichmäßig
gute Bereiche:
0,03
0,03 8,5 14 44 903 16 44 892 von 13 Stäben schlechte
Bereiche: 2,5
Schiniereigen 0,03 teilweise geringe
schaften
Stärke des
Kupferoxids		 <0,5 keine 6,0 7,5 Wirkung
(CuO) {μ) Reduktion ab
<0,5
Reduktions keine keine
zeit (see) Reduktion Reduktion öl trennt sich
Anmerkung Kuper-
seifenbildung
Die Ergebnisse zeigen, daß die aus der DT-AS 11 03 498 bekannte ölmischung, die im wesentlichen aus Tierfetten und Phosphorpentoxid besteht, als Warmwalzöl für Kupfer und Kupferlegierungen unbrauchbar ist, da sie keine reduzierende Wirkung zeigt und keine Hydroxylgruppen enthaltenden Alkohole und Alkylenglykole enthält, die einen etwa vorhandenen Oxidfilm entfernen, die Bildung von Kupferoxid verhindern und die notwendige Schmierwirkung entfalten.
Die aus der DT-OS 14 44 903 und der DT-AS 16 44 892 bekannten ölmischungen enthalten zwar Polyäthylenglykol, zeigen jedoch schlechte Reduktionseigenschaften. Hierbei nimmt die Reduktionswirkung gegenüber Kupfer mit zunehmendem Molekulargewicht des verwendeten Polyäthylenglykols ab. Die aus der DT-OS 14 44 903 bekannte ölmischung besitzt darüber hinaus eine äußerst schlechte Schmierwirkung, da sie Nitrit enthält. Selbst durch Zusatz einer Dicarbonsäure werden die Schmiereigenschaften nicht verbessert, da diese ein vergleichsweise niedriges Molekulargewicht aufweist. Außerdem liegt der pH-Wert der ölmischung meist unterhalb 8, so daß sich während des Warmwalzens Kupferseife bildet, was
durch die Anwesenheit von Nitrit noch gefördert wird. Die aus der DT-AS 21 00 805 bekannte ölmischung ist eine Emulsion mit schlechtem Reduktionsvermögen. Bei Verwendung derartiger Emulsionswalzöle zum Warmwalzen, bei dem das Walzmaterial auf 400
bis 900° C erhitzt wird, vergrößern sich die Emulsionsteilchen im Laufe der Zeit, so daß die Emulsion instabil wird, das öl sich schließlich abtrennt und das Walzergebnis verschlechtert wird. Das abgetrennte öl schlägt sich nämlich auf der Kupferoberfläche nieder,
hemmt dadurch die Reduktion und verursacht Verfärbungen. Derartige Emulsionswalzöle sind daher zum Warmwalzen ungeeignet.
Im Gegensatz dazu liegen die erfindungsgemäßen Warmwalzöle als Lösungen vor, die stets sauber
bleiben, Detergenswirkung entfalten und konstant hohes Reduktionsvermögen besitzen.

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verwendung eines aus (1) 1000 Gewichtsteilen Wasser, (2) 6 bis 200 Gewichtsteilen mindestens eines anionischen oberflächenaktiven Mittels des Carbonsäure-, Sulfat- und/oder Phosphattyps, (3) 0,8 bis 200 Gewichtsteilen mindestens einer Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung aus der Gruppe der Alkohole, Alkyleiiglykole und Glykol- ι ο äther und gegebenenfalls (4) 10 bis 100 Gewichtsprozent eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels, bezogen auf das Gewicht des anionischen oberflächenaktiven Mittels, bestehenden Gemisches als reduzierendes Warmwalzöl für Kupfer und Kupferlegierungen.
2. Verwendung einer aus(l) 1000 Gewichtsteilen Wasser, (2) 5 bis 95 Gewichtsteilen mindestens eines anionischen oberflächenaktiven Mittels des Carbonsäure, Sulfat- und/oder Phosphattyps und (3) 5 bis 30 Gewichtsteilen mindestens einer Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung aus der Gruppe der Alkohole, Alkylenglykole und Glykoläther bestehenden Mischung nach Anspruch 1 als reduzierendes Warmwalzöl für Kupfer und Kupferlegierungen.
3. Verwendung einer Mischung mit einem pH-Wert von wenigstens 8,0 nach den Ansprüchen 1 und 2 als reduzierendes Warmwalzöl Tür Kupfer und Kupferlegierungen. ^o
4. Verwendung eines aus (1) 100 Gewichtsteilen Wasser, (2) 10 Gewichtsteilen Propanol und (3) 20 Gewichtsteilen Kaliumoleat bestehenden Gemisches nach Anspruch 1 als reduzierendes Warmwalzöl für Kupfer und Kupferlegierungen.
5. Verwendung eines aus (1) IGOO Gewichtsteilen Wasser, (2) 20 Gewichisteilen Rapsölfettsäure-Kaliumsalz, dessen l%ige wäßrige Lösung einen pH von 11,0 aufweist, (3) 5 Gewichtsteilen Poly(oxyäthylen)lauryläther-phosphorsäuremono- und -diestei-triäthanolaminsalz, wobei die Monoesterkomponente zu etwa 60 Prozent, die Oiesterkomponente zu etwa 40 Prozent in der Verbindung enthalten ist und die Äthylenoxid-Addltionsmolzahl 2 beträgt, und (4) 7 Gewichtsteilen Isopropanol und 3 Gewichtsteilen Äthylenglykol-monobutyläther bestehenden Gemisches nach Anspruch 1 als reduzierendes V'-nnwalzöl für Kupfer und Kupferlegierungen.
6. Verwendung eines aus (1) 1000 Gewichtsteilen Wasser, (2) 8 Gewicbtsteilen Rapsölfettsäure-Kaliumsalz, dessen l%ige wäßrige Lösung einen pH-Wert von 11,0 aufweist, (3) 3 Gewichtsteilen Petroleumsulfonsäure-Kaliumsalz, dessen l%ige wäßrige Lösung einen pH von 10,5 aufweist, (4) 3 Gewichtsteilen Poly(oxyäthylen)nonylphenoläther - phosphorsäuremono- und - diestertriäthanolaminsalz, wobei die Monoesterkomponente zu etwa 60 Prozent, die Diesterkomponente zu etwa 40 Prozent in der Verbindung enthalten ist und die Äthylenoxid-Additionsmolzahl 7 beträgt, (5) 4 Gewichtsteilen Poly(oxyäthylen)dioleat mit einer Äthylenoxid-Additionsmolzahl von etwa 14 und (6) 11 Gewichtsteilen Isopropanol und 4 Gewichtsteilen Hexylenglykol bestehenden Gemisches nach Anspruch 1 als reduzierendes Warmwalzöl für Kupfer und Kupferlegierungen.
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