DE2438153A1 - Selective acetylene removal from hydrogen chloride - by hydrogenation at platinum metal catalyst on non-porous silica-contg. carrier - Google Patents

Selective acetylene removal from hydrogen chloride - by hydrogenation at platinum metal catalyst on non-porous silica-contg. carrier

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DE2438153A1 DE2438153A DE2438153A DE2438153A1 DE 2438153 A1 DE2438153 A1 DE 2438153A1 DE 2438153 A DE2438153 A DE 2438153A DE 2438153 A DE2438153 A DE 2438153A DE 2438153 A1 DE2438153 A1 DE 2438153A1
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Abstract

C2H2 is selectively removed from HCl-contg. gas mixt. (A) remaining after vinyl chloride separation from 1,2-dichloroethane decompsn. prod. by treating (A) with an H2-contg. gas at a catalyst consisting of (a) a chemically inert pore-deficient carrier contg. >50 (>95) wt.% SiO2, having av. grain dia.>0.3 (1-10) esp. 4-5 mm, a BET-surface 5(3)m2/g and an av. pore vol. 0.01 ml/g, and (b)>0.01 (0.05-0.3) esp. 0.12-0.18 wt.%, w.r.t. total catalyst wt., of >=1 Pt metal, pref. Pd. The HCl is suitable for use in chlorination reactions, e.g. for 1,2-dichloroethane prepn.

Description

Verfahren zur selektiven Entfernung von Acetylen aus dem bei der 1,2-Dichloräthan-Spaltung zu Vinylchlorid anfallenden Rohchlorwasserstoff enthaltenden Gasgemisch Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Entfernung von Acetylen aus dem bei der Vinylchloridherstellung durch Spaltung von 1,2-Dichloräthan entstehenden und nach der Abtrennung des Vinylchlorids verbleibenden, überwiegend Chlorwasserstoff enthaltenden Gasgemisch. Process for the selective removal of acetylene from the 1,2-dichloroethane cleavage to vinyl chloride containing crude hydrogen chloride Gas mixture The invention relates to a method for the selective removal of acetylene from the 1,2-dichloroethane produced by the cleavage of 1,2-dichloroethane during the production of vinyl chloride and predominantly hydrogen chloride remaining after the vinyl chloride has been separated off containing gas mixture.

Vinylchlorid wird entweder rein thermisch, d.h. ohne Anwesenheit von Katalysatoren, oder in Gegenwart von Katalysatoren bei höherer Temperatur aus 1,2-Dichloräthan unter Abspaltung von Chlorwasserstoff hergestellt. Nach Abtrennung der Hauptmenge des Vinylchlorids fällt ein Chlorwasserstoffgas an, das die folgende ungefähre Zusammensetzung hat: >99,5 Vol% Chlorwasserstoff 1.500 - 2.500 Vppm Acetylen 50 - 300 " Vinylcblorid 100 - 200 " Äthylen 50 - 100 fl Met;san Vor dem Einsatz dieses Chlorwasserstoffs für Chlorierungsreaktionen ist es erforderlich, in einer Zwischenstufe den störenden Acetylengehalt des Gasgemisches möglichst weitgehend zu entfernen.Vinyl chloride is either purely thermal, i.e. without the presence of Catalysts, or in the presence of catalysts at a higher temperature from 1,2-dichloroethane produced with elimination of hydrogen chloride. After separating the main amount The vinyl chloride produces a hydrogen chloride gas which has the following approximate composition has:> 99.5% by volume of hydrogen chloride 1,500 - 2,500 Vppm acetylene 50 - 300 "vinyl chloride 100 - 200 "ethylene 50 - 100 fl Met; san Before using this hydrogen chloride for chlorination reactions it is necessary to use the interfering one in an intermediate stage To remove the acetylene content of the gas mixture as much as possible.

Dies geschieht beispielsweise durch katalytische Hydrierung, wobei das angewandte Verfahren die folgenden Erfordernisse erfüllen soll: Es soll möglichst selektiv das Acetylen entfernen. Selbst bei hohen Querschnittsbelastungen im Katalysatorbett soll der Acetylengehalt des Chlorwasserstoffes auf anlagenbedingte Werte unter 30 Vppm gebracht werden. Eine Anlagerung von Chlorwasserstoff an Acetylen soll durch günstige Einstellung der Verfahrens parameter vermieden werden, da das entstehende Vinylchlorid leicht polymerisiert und den zum Verfahren notwendigen Katalysator vergiftet. Vinylchlorid reagiert mit Chlor ebenso wie Äthylen. Es bildet dabei aber unerwünschte Nebenprodukte. Um Schwankungen im Gesamt-Verfahren zu vermeiden, sollen die Hydrierb-dingl-ngon, wie z.B. Druck, Temperatur, nLirchsatz, möglichst konstant gehalten werden können.This is done, for example, by catalytic hydrogenation, wherein the method used has the following requirements should fulfill: It should remove the acetylene as selectively as possible. Even with high cross-sectional loads The acetylene content of the hydrogen chloride in the catalyst bed should be reduced to that of the system Values below 30 Vppm can be brought. An addition of hydrogen chloride to acetylene should be avoided by setting the process parameters in a favorable way, since the resulting vinyl chloride easily polymerized and the necessary for the process Catalyst poisoned. Vinyl chloride reacts with chlorine just like ethylene. It educates but undesirable by-products. To avoid fluctuations in the overall process, should the hydrogenation factors, such as pressure, temperature, rate, if possible can be kept constant.

Es ist bekannt, ein Verfahren zur selektiven Entfernung von Acetylen aus dem bei der Vinylobloridherstellung durch Spaltung von 1,2-Dichloräthan entstehenden und nach der Abtrennung des Vinylchlorids verbleibenden, überwiegend Chlorwasserstoff enthaltenden Gasgemisch anzuwenden, bei dem man das Gasgemisch an einem Festbettkatalysator, der die folgenden charakteristischen Kenndaten aufweist, mit einem wasserstoffhaltigen Gas bebandelt: Trägermaterial: Aktivtonerde Aktives Metall: Palladium BST-Oberfläche: 50 - 300 m2/g Pd-Gehalt : 0,1 - 0,2 Gew.It is known a method for the selective removal of acetylene from the resulting from the cleavage of 1,2-dichloroethane in the production of vinyl chloride and predominantly hydrogen chloride remaining after the vinyl chloride has been separated off to use containing gas mixture, in which the gas mixture on a fixed bed catalyst, which has the following characteristic data, with a hydrogen-containing one Gas banded: Carrier material: Active alumina Active metal: Palladium BST surface: 50 - 300 m2 / g Pd content: 0.1 - 0.2 wt.

Korngrösse : 1 - 3 mm (Strangpresslinge) Das Verfahren gemäss dem Stand der Technik liefert aber, z.B. Grain size: 1 - 3 mm (extruded parts) The process according to However, prior art provides e.g.

durch Acetylenabbau zu Russ oder durcb Vinylchloridbildung, Nebenprodukte, die zu KOhlenstoff- bzw. Teer-Ablagerung auf dem Festbettkatalysator führen. Der Festbettkatalysator muss nach und nach härter werdenden Reaktionsbedingungen, wie z.B. einer steigenden IIydriertemperatur, ausgesetzt werden, um seine Wirksamkeit zu erhalten, bis nach ca. 9 - 12 Monate diese Bedingungen Werte erreichen, die eine Erneuerung des Festbettkatalysators erforderlich machen.by decomposition of acetylene to soot or by formation of vinyl chloride, by-products, which lead to carbon or tar deposits on the fixed bed catalyst. Of the Fixed bed catalyst must gradually hardening reaction conditions, such as e.g. to an increasing hydrogenation temperature, in order to be effective to maintain these conditions until after approx. 9 - 12 months, values that a Make renewal of the fixed bed catalyst necessary.

Eine- Regenerierung des verbrauchten Festbettkatalysators ist unwirtschaftlich. Ebenso unwirtschaftlich ist die Edelmetallrückgewinnung, da die Palladiumgehalte zu niedrig sind.Regeneration of the used fixed bed catalyst is uneconomical. Precious metal recovery is just as uneconomical because of the palladium content are too low.

Es ist nun überraschenderweise gefunden worden, dass die geschilderten Nachteile des bekannten Verfahrens durch ein Verfahren zur selektiven Entfernung von Acetylen aus dem bei der Vinylchloridsynthese durch Spaltung von 1,2-Dichlorätban ontstehenden und nach der Abtrennung des Vinylchlorids verbleibenden, überwiegend Chlorwasserstoff enthaltenden Gasgemisches überwunden werden können, wenn man das Gasgemisch an einem Katalysator aus einem chemisch inerten orenarmen Trägermaterial mit einem Gehalt von über 50 Gew.<o SiO2 eines mittleren Korndurchmessers oberhalb 0,3 mm, einer 2 BET-Oberfläche unter 5 m /g und einem mittleren Porenvolumell unterhalb 0,01 ml/g, auf welchem, bezogen auf das Gewicht des gesamten Katalysators, mehr als 0,01 Gew.% von mindestens einem Metall aus der Gruppe der Platinmetalle aufgebracht ist, mit einem wasserstoffhaltigen Gas behandelt.It has now surprisingly been found that the described Disadvantages of the known method due to a method for selective removal of acetylene from the vinyl chloride synthesis by cleavage of 1,2-dichloroethane arising and remaining after the separation of the vinyl chloride, predominantly Gas mixtures containing hydrogen chloride can be overcome if one uses the Gas mixture on a catalyst made of a chemically inert, oxygen-poor carrier material with a content of over 50 wt. <o SiO2 with a mean grain diameter above 0.3 mm, a 2 BET surface area below 5 m / g and a mean pore volume below 0.01 ml / g, on which based on the weight of the total catalyst, more Applied as 0.01% by weight of at least one metal from the group of platinum metals is treated with a hydrogen-containing gas.

Das Verfahren kann in weiten Bereichen für Temperatur, Druck und Durchsatz ausgeführt werden.The method can be used in wide ranges for temperature, pressure and throughput are executed.

Eine besonders wirtschaftliche Betriebsweise hinsichtlich des Gesamt@erfahrens zur Spaltung von 1,2-Dcihloräthan sieht vor, das Gasgemisch in einem Temperaturbereich von 70 bis 200° C, insbesondere zwischen 120 und 1700 C mit wasserstoffhaltigem Gas zu behandeln, wobei zweckmässig Drucke von Normaldruck bis 10 atü, vorzugsweise von 6 bis 7 atü angewendet werden.A particularly economical mode of operation with regard to the overall @ experience for the cleavage of 1,2-dichloroethane provides for the gas mixture in a temperature range from 70 to 200 ° C, in particular between 120 and 1700 C with hydrogen-containing To treat gas, expediently pressures of normal pressure to 10 atmospheres, preferably from 6 to 7 atmospheres can be used.

Das Verhältnis von Wasserstoff zu Acetylen kann zwischen 1 : 1 und 6 : 1, vorz@gsweise zwischen 4 : 1 und 5 : 1 liegen.The ratio of hydrogen to acetylene can be between 1: 1 and 6: 1, preferably between 4: 1 and 5: 1.

Der für das Verfahren erforderliche Festbettkatalysator kann ein Trägermaterial aus mindestens 95 Gew.% Sio2, vorzugsweise Kies, mit einer BET-Oberfläche von weniger als 3 m² einem mittleren Korndurchmesser von 1 bis 10 mm, vorzugsweise 4 - 5 mm sein, auf das das zweckmässigerweiseverwendete Aktivmetall Palladium in einer möglichen Konzentration von 0,05 bis 0,3 Gew.%, bevorzugt 0,12 bis 0,18 Gew.%, aufgetragen ist. ^ Der für das Verfahren erforderliche Katalysator kann hergestellt werden, indem man z.B. das gut gewaschene und getrocknete Trägermaterial mit einer Palladiumchloridlösung benetzt, die Chloridlösung auf dem Trägermaterial durcb Erwärmen eintrocknet und schliesslich eine Reduktion durchÜberleiten von Wasserstoff vornimmt. Zweckmässigerweise fübrt man die genannten Einzelstufen hintereinander in einer einzigen Apparatur (z.B. in einer heizbaren Drehtrommel) bei Temperaturen im Bereicb von 50 - 1500 Q, drucklos bzw. bei leicht erhöhtem Druck durch.The fixed bed catalyst required for the process can be a support material Made of at least 95% by weight of SiO2, preferably gravel, with a BET surface area of less than 3 m² with an average grain diameter of 1 to 10 mm, preferably 4 to 5 mm be on which the appropriately used active metal palladium in a possible Concentration of 0.05 to 0.3% by weight, preferably 0.12 to 0.18% by weight, applied is. ^ The catalyst required for the process can be prepared by, for example, the well washed and dried carrier material with a Palladium chloride solution wetted, the chloride solution on the carrier material by heating dries up and finally carries out a reduction by passing hydrogen over it. Expediently, the individual stages mentioned are carried out one after the other in one single apparatus (e.g. in a heatable rotating drum) at temperatures in the area from 50 - 1500 Q, without pressure or with slightly increased pressure.

Das Trägermaterial kann dabei in Form von Füllkörpern (wie;Raschigringen, Berlsätteln, Kugeln) oder in unregelmässiger Form (z.B. Granulaten) zum Einsatz kommen. Bevorzugt wird als Trägermaterial ein feldspatarmer Kies, der in grosser Menge im Handel, z.B. als Filterkies, erhältlich ist.The carrier material can be in the form of packing (such as; Raschig rings, Berl saddles, balls) or in irregular shape (e.g. granules) come. A low-feldspar gravel, which is large in size, is preferred as the carrier material Amount is commercially available, e.g. as filter gravel.

Als chemisch inert wird das Trägermaterial deswegen bezeicbnet, weil es beim Ablösen des Platingruppenmetalls, z.B. mit einem Chlorwasserstoff402-Gemisch, nicht angegriffen wird.The carrier material is referred to as chemically inert because when the platinum group metal is removed, e.g. with a mixture of hydrogen chloride 402, is not attacked.

Dies ist bei einer eventuellen Aufarbeitung eines verbrauchten Katalysators besonders vorteilhaft.This is in the event of a possible work-up of a used catalyst particularly advantageous.

Überraschenderweise zeigt sich das erfindungsgemässe V>rfahren unter Verwendung eines oberflächen- und porenarmen SiO2-haltigen Festbettkatalysators wesentlich wirksamer als das Verfahren nach dem Stand der Technik.Surprisingly, the process according to the invention is shown using a low-surface and low-pore SiO2-containing fixed bed catalyst much more effective than the prior art method.

Dieses Verhalten widerspricht der bisherigen allgemeinen Ansicht, dass Katalysatoren mit Trägermaterialien hoher BET-Oberflächen und hoher Porenvolumina maximal wirksam und selektiv sind.This behavior contradicts the previous general view, that catalysts with support materials with high BET surface areas and high pore volumes are maximally effective and selective.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann, -gleiche Hydriertemperaturen vorausgesetzt- den Acetylengehalt des Rohchlorwasserstoffs für lange Zeit nocb unter dem erwünschten, anlagenbedingten Grenzwert von 30 Vppm halten, während bei dem Verfahren gemäss dem Stande der Technik der störende Acetylengehalt nach kurzer Zeit über 70 Vppm liegt.The process according to the invention can have the same hydrogenation temperatures provided the acetylene content of the crude hydrogen chloride is not lower for a long time Maintain the desired, system-related limit value of 30 Vppm, while with the Process according to the prior art the troublesome acetylene content after a short time Time is over 70 Vppm.

Die gewünschte Hydrierung von Acetylen zu Äthylen wird von Anfang an wesentlich selektiver katalysiert als in dem Verfahren gemäss dem Stande der Technik. Die unerwünschte Anlagerung von Chlorwasserstoff an Acetylen kann durch das Verfahren gemäss Erfindung bedeutend verringert werden. Der Temperaturbereich des Versuchsreaktiors kann während einer sehr langen Betriebsperiode zwischen 1300 und 1400 C konstant gehalten werden.The desired hydrogenation of acetylene to ethylene is made from the start catalyzed on much more selectively than in the process according to the prior art Technology. The undesired addition of hydrogen chloride to acetylene can be caused by the method according to the invention can be significantly reduced. The temperature range of the test reactor can be between 1300 and 1400 C are kept constant.

Eine Regenerierung des im erfindungsgemässen Verfahren verbraucbten Festbettkatalysators ist wirtschaftlich lohnend und technisch leicht durchzuführen. Die Standzeit des Festbettkatalyeators in dem Verfahren gemäss Erfindung ist um ein mebrfaches länger wie diejenige des bekannten Katalysators.A regeneration of that consumed in the process according to the invention Fixed bed catalyst is economically worthwhile and technically easy to carry out. The service life of the fixed bed catalyst in the process according to the invention is up several times longer than that of the known catalytic converter.

Das- erfindungsgemässe Verfahren wird anhand des Ausführungsbeispiels 2 näher erläutert. Dieses wird dem Beispiel 1, welches das Verfahren gemäss dem Stand der Technik schildert, gegenübergestellt.The inventive method is based on the embodiment 2 explained in more detail. This is the example 1, which the method according to the State of the art, compared.

Beispiel 1 (Verfahren gemäss dem Stand der Technik): Durch einen Pilot-Reaktor aus Edelstahl mit den Abmessungen Innendurchmesser: 12,5 cm Länge: 130,0 cm Nutzvolumen: 15 1 werden stündlicb 10 N m3 eines Robchlorwasserstoff-Gases der ungefähren Zusammensetzungt 99,5 Vol.% Chlorwasserstoff 150Nr -- 2500 Vppm Acetylen 50 - 300 Vppm Vinylchlorid 100 - 200 Vppm Äthylen 50 - 100 Vppm Methan aus dem Verfahren zur Herstellung von Vinylchl-orid durch Spaltung von 1,2-Dichloräthan geleitet. Im Reaktor wird der Druck im Bereich von 6,5 - 6,7 atü konstant gehalten. Im Reaktoreingang und im Reaktorausgang wird laufend die Gaszusammensetzung und die Temperatur des Gases gemessen.Example 1 (prior art method): Through a pilot reactor made of stainless steel with the dimensions inner diameter: 12.5 cm length: 130.0 cm usable volume: 15 1 10 N m 3 of a hydrochloric acid gas of approximate composition are measured every hour 99.5% by volume hydrogen chloride 150No - 2500 Vppm acetylene 50 - 300 Vppm vinyl chloride 100 - 200 Vppm ethylene 50 - 100 Vppm methane from the process for the production of Vinyl chloride through Cleavage of 1,2-dichloroethane passed. In the reactor the pressure is kept constant in the range of 6.5 - 6.7 atmospheres. In the reactor entrance and in the reactor outlet, the gas composition and the temperature of the Measured gas.

Der Reaktor ist mit dem Festbettkatalysator gemäss dem bekannten Verfahren (5 1) gefüllt.The reactor is with the fixed bed catalyst according to the known method (5 1) filled.

Dieser hat die Kenndaten: Trägermaterial: Aktivtonerde Aktives Metall: Palladium BET-Oberfläche: 50 - 300 m Pd -Gehalt: 0,1 - 0,2 Gew.% Korngrösse 1 - 3 mm (Strangpresslings).This has the following characteristics: Carrier material: Active alumina Active metal: Palladium BET surface area: 50 - 300 m Pd content: 0.1 - 0.2% by weight, grain size 1 - 3 mm (extrusions).

Zusätzlich werden zu dem Rohchlorwasserstoff 0,8 Nl/h Wasserstoff in den Reaktor eindosiert. Eine Menge, die etwa 3 mal so hoch ist, wie die irn Rohchlorwasserstoff enthaltene Acetylenmenge.In addition, 0.8 Nl / h of hydrogen are added to the crude hydrogen chloride metered into the reactor. An amount about three times that in the crude hydrogen chloride Amount of acetylene contained.

Die Gesamtbetriebsdauer beträgt 140 Tage. Der gereinigte Chlorwasserstoff wird zur 1 ,2-Dichloräthan-Herstellung weiterverwendet.The total operating time is 140 days. The purified hydrogen chloride is used for the production of 1,2-dichloroethane.

Beispiel 2 (Verfabren gemäss Erfindung): Durch einen Pilot-Reaktor aus Edelstahl mit den Abmessungen Innendurchmesser: 12,5 cm Länge: 130,0 cm Nutzy2lumen: 15 1 werden stündlich 10 Nm³ eines Robchlorwasserstoffgases der Zusammensetzung: 99,5 Vol.% Chlorwasserstoff 1500 - 2500 Vppm Acetylen 50 - 300 Vppm Vinylchlorid 100 - 200 Vppm Äthylen 50 - 100 Vppm Metban aus dem Verfahren zur erstellung von Vinylchlorid durch Spaltung von 1,2-Dichloräthan geleitet. In dem Reaktor wird der Druck im Bereich von 6,5 - 6,7 atü konstant gehalten.Example 2 (procedure according to the invention): Through a pilot reactor made of stainless steel with the dimensions inner diameter: 12.5 cm length: 130.0 cm useful lumen: 15 1 10 Nm³ of a hydrochloric acid gas of the composition are added per hour: 99.5% by volume hydrogen chloride 1500 - 2500 vppm acetylene 50 - 300 vppm vinyl chloride 100 - 200 Vppm Ethylene 50 - 100 Vppm Metban from the process for the preparation of Vinyl chloride passed by cleavage of 1,2-dichloroethane. In the reactor is the Pressure kept constant in the range of 6.5 - 6.7 atmospheres.

Im Reaktoreingang wird laufend die Gaszusammensetzung und die Temperatur des Gases gemessen.The gas composition and the temperature are continuously monitored in the reactor inlet of the gas measured.

Der Reaktor ist mit dem Festbettkatalysator gemäss dem Verfahren der Erfindung (5 1) gefüllt. Zusätzlich werden zu dem Rohchlorwasserstoff 0,8 Nl/h Wasserstoff in den Reaktor eindosiert. Eine Menge, die etwa 3 mal so hoch ist, wie die im Rohchlorwasserstoff enthaltene Acetylenmenge. Die Gesamtbetriebsdauer beträgt 140 Tage. Der gereinigte Chlorwasserstoff wird zur 1 , 2-Dichloräthan-Herstellung weiterverwendet.The reactor is equipped with the fixed bed catalyst according to the method of Invention (5 1) filled. In addition, 0.8 Nl / h of hydrogen are added to the crude hydrogen chloride metered into the reactor. An amount about 3 times that in the crude hydrogen chloride Amount of acetylene contained. The total operating time is 140 days. The cleaned one Hydrogen chloride is used to produce 1,2-dichloroethane.

Ein Vergleich der beiden Beispiele ist ail der Gegenüberstellung der Ergebnisse in der Tabelle 1 möglich.A comparison of the two examples is like a juxtaposition of the Results in Table 1 possible.

Tabelle 1: (Teil a) Dimension Beispiel 1 Beispiel 2 Verfahren nach erfindungs- dem Stande der gemässes Ver- Feslbaff- Technik fahren Katalysator-Form Strangpreßlinge Bruch " -Korngröße mm # 2; 5-10 4-5 " -Oberfläche m²/g 220 <3 Trägermaterial Aktivtonerde Kies Pd-Gehalt auf Fräger Gew.% 0,20 0.15 Im Eingang Vppm 2.220 2,220 Im Ausgang nach 1. Tag " <3 <3 " " " 140. " " 73 9 Im eingang Vppm 120 120 Im Ausgang nach 1. Tag " 100 1.330 " " " 140. " " 810 1.540 Im eingang Vppm <3 <3 Im Ausgang nach 1. Tag " 1.160 340 " " " 140. " " 210 230 Tabelle 1 (Teil b) Dimension Beispiel 1 Beispiel 2 Im Eingang Vppm <3 <3 Im Aingang.nach 1. Tag " nicht bestimmt nicht bestimmt " " " 140. " " 395 155 Im Eingang °C 130 130 Im Ausgang nach 1. Tag " 130 130 " " " 140. " " 155 138 Aussehen Stark verrust praktisch u. verklebt unverädert C-Gehalt Gew.% 25.0 0.2 Glühverlust (1 h 500°C) Gew.% 44.0 1.5 R@generierbarkeit unwirtschaftl. leicht möglich Pd-Rückgewinnung unwirtschaftl. " " Entgegen den Erwartungen, die gegenüber dem Verfahren gemäss dem Stande der Technik gehegt worden sind, zeigt das Verfahren gemäss der Erfindung die weitaus besseren Versuchsergebnisse.Table 1: (Part a) Dimension example 1 example 2 Method according to the invention the state of the Driving Feslbaff technology Catalyst form extrusions fracture "-Grain size mm # 2; 5-10 4-5 "Surface area m² / g 220 <3 Carrier material activated alumina gravel Pd content on Fräger wt.% 0.20 0.15 In the entrance Vppm 2,220 2,220 In the output after the 1st day "<3 <3 """140.""73 9 In the entrance Vppm 120 120 In the exit after 1st day "100 1.330 """140.""810 1,540 In the input Vppm <3 <3 In the exit after 1st day "1.160 340 """140.""210 230 Table 1 (part b) Dimension Example 1 Example 2 In the input Vppm <3 <3 In receipt. After 1st day "not determined not determined """140.""395 155 In the entrance ° C 130 130 In the exit after 1st day "130 130 """140.""155 138 Appearance Very rusty, practical and glued undamaged C content% by weight 25.0 0.2 Loss on ignition (1 h 500 ° C)% by weight 44.0 1.5 R @ generability uneconomical. easily possible Pd recovery uneconomical "" Contrary to the expectations that have been cherished with respect to the method according to the prior art, the method according to the invention shows the far better test results.

So kann der Acetylengehalt im Beispiel 2 auch nach 140 Tagen nocb unter dem erwunsobten anlagebedingten Grenzwert von 30 Vppm gehalten werden, während im Beispiel 1 (Stand der Technik) dieser Acetylengrenzwert bereits nach 90 Tagen über schritten wird.So the acetylene content in Example 2 can also be increased after 140 days be kept below the system-related limit of 30 Vppm, while in example 1 (prior art) this acetylene limit value already after 90 days is exceeded.

Die erhnschte Hydrierung von Acetylen zu Äthylen ist in dem Beispiel 2 von Anfang an wesentlich selektiver als im Beispiel 1.The similar hydrogenation of acetylene to ethylene is in the example 2 is much more selective from the start than in example 1.

Die unerwünschte Anlagerung von Chlorwasserstoff an Acetylen ist im Beispiel 1 wesentlich stärker als im Beispiel 2.The undesirable addition of hydrogen chloride to acetylene is im Example 1 much stronger than in example 2.

Die Versuchs temperatur kann im Beispiel 2 während der 140 Tage Versuchsdauer konstant zwischen 130 - 1400 C gehalten werden, während sie im Beispiel 1 nach und nach bis auf 155 C erhöht werden muss.The test temperature can in Example 2 during the 140 day test duration be kept constant between 130 - 1400 C, while in Example 1 after and must be increased to 155 C.

Aus den laufend registrierten Messwerten kann abgeschätzt werden, dass der Festbettkatalysator des erfindungsgemässen Verfahrens (Beispiel 2) mindestens eine 3 mal so lange Standzeit hat wie der Festbettkatalysator gemäss dem Verfahren nach dem Stande der Technik.The continuously recorded measured values can be used to estimate that the fixed bed catalyst of the inventive method (Example 2) at least has a service life 3 times as long as the fixed bed catalyst according to the method according to the state of the art.

Besonders eindrucksvoll ist ein Vergleich der Festbettkatalysatoren nach 140 Tagen Versuchszeit: Der Festbettkatalysator des Beispiels 1 ist stark verrusst und verklebt.A comparison of the fixed bed catalysts is particularly impressive after 140 days of experiment time: the fixed bed catalyst of Example 1 is heavily sooty and glued.

Versuche zur Regenerierung des Pestbettkatalysators sind fehlgeseblagen, und es zeigt sich, dass eine Palladiumrückgewinnung aus dem verbrauchten Festbettkatalysator wegen des geringen Palladium-Gghaltes in wirtschaftlicher Weise nicht durchgeführt werden kann.Attempts to regenerate the plague bed catalyst have failed, and it is shown that a palladium recovery from the spent fixed bed catalyst because the low palladium content in an economical way cannot be carried out.

Dagegen ist nach derselben Zeit der Festbettkatalysator des Beispiels 2 (Verfahren gemäss Erfindung) unverändert und annähernd genauso wirksam wie ein frischer Festbettkatalysator.In contrast, the fixed-bed catalyst of the example is after the same time 2 (method according to the invention) unchanged and almost as effective as a fresh fixed bed catalyst.

Eine Regenerierung nach längerem Betrieb erweist sich als leicht möglich. Auch kann das Palladium leicht und wirtschaftlich lohnend aus dem verbrauchten Katalysator zurückgewonnen werden.Regeneration after prolonged operation proves to be easy. The palladium can also be easily and economically viable from the spent catalyst to be recovered.

Claims (9)

Pa tentans prüc h ePatents check 1. Verfahren zur selektiven Entfernung von Acetylen aus dem bei der Vinylchloridherstellung durch Spaltung von 1,2-Dichloräthan entstehenden und nach der Abtrennung des Vinylchlorids verbleibenden, überwiegend Chlorwasserstoff enthaltenden Gasgemisch, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gasgemisch an einem Katalysator aus einem chemisch inerten porenarmen Trägermaterial mit einem Gehalt von über 50 Gew.% Si02 eines mittleren Korndurchmessers ober-2 halb 0,3 mm, einer BET-Oberfläche unter 5 m /g und einem mittleren Porenvolumens unterhalb 0,01 ml/g, au; welchem, bezogen auf das Gewicht des gesamten Katalysators, mehr als 0,01 Gew. von mindestens einem Metall aus der Gruppe der Platinmetalle aufgebracht ist, mit einem wasserstoffhaltigen Gas bebandelt.1. Process for the selective removal of acetylene from the Production of vinyl chloride produced by cleavage of 1,2-dichloroethane and after the removal of the vinyl chloride remaining, predominantly containing hydrogen chloride Gas mixture, characterized in that the gas mixture is passed over a catalyst made of a chemically inert, low-pore carrier material with a content of over 50 % By weight SiO2 with a mean grain diameter greater than half 0.3 mm, a BET surface area below 5 m / g and a mean pore volume below 0.01 ml / g, au; which one based on the weight of the total catalyst, more than 0.01 wt. Of at least a metal from the group of platinum metals is applied, with a hydrogen-containing Gas banded. 2. Verfahren nach dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gasgemisch bei Temperaturen zwischen 70 und 2000 C, insbesondere zwischen 120 und 1700 C, behandelt.2. The method according to claim 1, characterized in that one the gas mixture at temperatures between 70 and 2000 C, in particular between 120 and 1700 C. 3. Verfahren nach dem Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gasgemisch bei Drucken zwischen Normaldruck und 10 atü, insbesondere zwischen 6 und 7 atü, behandelt.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the gas mixture at pressures between normal pressure and 10 atmospheres, in particular between 6 and 7 atü. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gasgemisch an einem Katalysator, dessen Trägermaterial mindostens 95 Gew.% SiO2 enthält, behandeit.4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that that the gas mixture is passed over a catalyst whose support material is at least 95 Contains wt.% SiO2, treated. 5. Verfahren fl'.? dem Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gasgemisch an einem Katalysator, dessen Trägermaterial Kies enthält, behandelt.5. Procedure fl '.? the claim 4, characterized in that one the gas mixture is treated on a catalyst whose support material contains gravel. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gasgemisch an einem Katalysator, dessen 2 Trägermaterjal eine BET-Oberfläche von weniger als 3 m aufweist, behandelt.6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that that you pass the gas mixture over a catalyst, the 2 support materials of which have a BET surface area less than 3 m. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gasgemisch an einem Katalysator, dessen Trägermaterial einen mittleren Korndurchmesser vorzugsweise:von 1 bis 10 mm, insbesondere von 1 bis 5 mm, hat, behandelt.7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that that the gas mixture on a catalyst whose support material is a medium Grain diameter preferably: from 1 to 10 mm, in particular from 1 to 5 mm, treated. 8. Verfahren nacb den Anaprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gasgemisch an einem Katalysator, dessen Aktivmetallkomponente Palladium ist, behandelt.8. The method according to claims 1 to 7, characterized in that that the gas mixture on a catalyst, the active metal component of which is palladium is treated. 9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dasp man das Gasgemisch an einem Katalysator, der 0,05 bis 0,3 Gew.%, insbes@ndere 0,12 - 0,18 Gew.% Aktivmetall enthält, bebandelt.9. The method according to claims 1 to 8, characterized in that the gas mixture on a catalyst containing 0.05 to 0.3% by weight, in particular Contains 0.12-0.18% by weight of active metal, banded.
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