DE2436462B2

DE2436462B2 - 2,2'-dimethyl-3'-(2'',2''-dichlorvinyl)- cyclopropancarbonsaeurethenylester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als pestizide

Info

Publication number: DE2436462B2
Application number: DE19742436462
Authority: DE
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1973-07-30
Filing date: 1974-07-29
Publication date: 1976-05-26
Also published as: JPS5035332A; JPS5747646B2; FR2239468B1; CA1019331A; FR2239468A1; DE2436462A1; US3932459A; IT1050232B; CH605909A5; GB1445790A

Description

in der R Wasserstoff. R¹ einen Benzyl-, Phenoxy-. Allyl-. Propargyl- oder |--Cyclopenlen(l)ylrest bedeutet oder R und R¹ zusammen einen Tri- oder Tetramelhylenring bilden.

2. 2.2'-Diniethyl-3'-(2".2"-dichlorvinyl)-cyclopiOpancarbonsäurebenzyiester der Formel

C=CH-CH

—CH,

Cl

?. 2,2'-Dimethyl-3'-(2",2"-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure- l^-cyclopenteiHD-ylester der Formel Cl

4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen ■ach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise einen Alkohol oder dessen Halogenid der allgemeinen Formel 11

R¹

CH,-Λ

In der A eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenetom darstellt, mit der Cyclopropancarbonsäure der Formel 111

Cl

C=CH-CH CH-C —OH (HD

Cl C O

CH, Vn,

oder deren Saurehalogenid. -anhydrid oder Alkalimetallsalz umsetzt.

5. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Pestizide.

PyrethruinexiraMe werden seit langem als Insektizide verwendet, da sie gegenüber Warmblütern harmlos sind. In neuerer Zeit wurde ein Analoges der Wirkstoffe von Pyrethrumextrakten, d. h. Pyrethrin und Cinerin, synthetisch hergestellt und als Insektizid in den Handel gebracht. Dieser Stoff wird als »Allethrin« bezeichnet; vgl. M.S. Schechter und Mitarbeiter, journal of the American Chemical Society, Bd. 7i (1949), S. 1517 und 3165 sowie H. J. Sanders und A. W. Taf f, Industrial and Engineering Chemistry, Bd. 46 (1954), S. 414. Die Wirkstoffe sind auf Grund ihrer hohen Insektiziden Wirksamkeit, insbesondere ihrer raschen Wirkung.

wertvoll. Wegen der komplizierten Herstellung der Ausgangsverbindungen sind die Verbindungen sehr teuer, und sie können höchstens im Haushalt gegen Fliegen und anderes Ungeziefer angewandt werden.

Die neuen, erfindungsgemäßen Cyclopropancarbonsäureester, die sich durch eine hohe pestizide, insbesondere insektizide und mitizide Wirkung auszeichnen, ebenfalls gegenüber Säugetieren und Pflanzen harmlos sind und aus leicht zugänglichen Ausgangsverbindungen nach einem einfachen und billigen Verfahren hergestellt werden können, bedeuten gegenüber den bekannten Verbindungen einen wesentlichen Fortschritt.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

fto Gegebenenfalls wird das erfindungsgemäße Verfah ren in Gegenwart eines Lösungsmittels und eine Kondensationsmittels durchgeführt.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I komme: in geometrischen Isomeren vor, die sich von dei

f>5 Carbonsäuren der Formel 111 ableiten, sowie ii optischen Isomeren, die sich von den asymmetrische! Kohlenstoffatomen des Alkohols der allgemeine Formel II und der Carbonsäure der Formel ill ableitet

Sämtliche Isomeren werden erfindungsgemäß beansprucht.

Die Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel 1 werden nachstehend eingehender erläutert. s

1. Umsetzung der Carbonsäure der Formel III oder ihres Säurehalogenids oder Säureanhydrids mit dem Alkohol der allgemeinen Formel II.

Bei Verwendung der Cyclopropancarbonsäure kann die Veresterung unter wasserabspaltenden Bedingungen durchgeführt werden. In diesem Fall wird die Umsetzung der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel III mit dem Alkohol der allgemeinen Formel II bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines sauren Katalysators, z. B. einer Mineralsäure oder p-Toluolsulfonsäure. und eines Lösungsmittels, das ein azeotrop-siedendes Gemisch mit den, bei der Umsetzung entstehenden Wasser bildet, wie Benzol oder Toluol, durchgeführt. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können auch durch Umsetzen der Carbonsäure der allgemeinen Formel III mit dem Alkohol der allgemeinen Formel II bei Raumtemperatur oder darüber in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol oder Petrolätl.er, und in Gegenwart eines wasserbindenden Mittels, wie Dicyclohexylcarbodiimid, hergestellt werden.

Bei Verwendung eines Cyclopropancarbonsäurehalogenids wird die Umsetzung mit dem Alkohol der allgemeinen Formel II in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors, beispielsweise einer organischen tertiären Base, wie Pyridin oder Triethylamin, durchgeführt. Als Säurehalogenide kommen alle Halogenid j. vorzugsweise die Chloride, in Frage. Die Umsetzung wird vorzugsweise auch in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt, wie Benzol, Tcluo! oder Petroläther.

Bei Verwendung eines Anhydrids der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel III wird kein Kondensationsmittel benötigt. In diesem Fall wird die Umsetzung bei erhöhten Temperaturen und in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt.

2. Umsetzung eines Halogenids des Alkohols der allgemeinen Formel II mit der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel III.

Als Halogenatome kommen vorzugsweise Chloroder Bromatome in Frage; es können jedoch auch andere Halogenide des Alkohols eingesetzt werden. Die Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel III wird vorzugsweise in Form ihres Alkalisalzes oder als Salz einer organischen tertiären Base eingesetzt. Die Umsetzung kann auch in Gegenwart einer Base durchgeführt werden, die das Salz mit der Cyclopropancarbonsäure bildet. Vorzugsweise wird die Umsetzung ebenfalls in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol oder Aceton, und bei erhöhter Temperatur bis zur Rückflußtemperatur des angewandten Lösungsmittels durchgeführt.

Die verfahrensgemäß eingesetzte Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel III ist von J. F a r k a s und Mitarbeiter, Chem. Listy., Bd. 52 (1958), S. 688 (C. A.. Bd. 52 [1958], Spalte 13 650) beschrieben. Die Cyclopropancarbonsäure läßt sich aus Chloral und Isobuten herstellen. Die reaktionsfähigen Derivate der Cyclopropancarbonsäure lassen "-ich in an sich bekannter Weise herstellen.

Die verl'ahrensgemäß eingesetzten Alkohole der allgemeinen Formel Il können durch Anlagerung von Acetylen oder Cyanwasserstoff an den entsprechender. Aldehyd hergestellt werden. Die Verbindungen der allgemeinen Formel II, in der A ein Halogenatom bedeutet, lassen sich durch Halogenierung des entsprechenden Alkohols der allgemeinen Formel II herstellen, \n der A eine Hydroxylgruppe darstellt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nachstehend an Hand von Beispielen erläutert.

Zunächst werden Standardvorschriften gegeben.

<\. Umsetzung des Cyclopropancarbonsäurehalogenids mit dem Alkohol

Eine Lösung von 0,05 Mol des Alkohols in dem dreifachen Volumen wasserfreiem Benzol wird mit 0.075 Mol Pyridin versetzt. Diese Lösung wird mit einer Lösung von 0,053 Mol des Cyclopropancarbonsäurechlorids im dreifachen Volumen wasserfreiem Benzol versetzt. Es erfolgt eine exotherme Reaktion. Das Reaktionsgemisch wird 15 bis 18 Stunden verschlossen stehengelassen. Das auskristallisierte Pyridinhydrochlorid wird durch Zusatz einer geringen Menge Wasser gelöst, die wäßrige Lösung abgetrennt und die organische Lösung nacheinander mit 5%iger Salzsäure, gesättigter wäßriger Natriumbicarbonatlösung und gesättigter wäßriger Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und sodann eingedampft. Der als Rückstand verbleibende Ester kann m Kieselge! chromatogr?phisch gereinigt werden.

B. Umsetzung der Cyclopropancarbonsäure mit dem

Alkohol unter wasseralDspaltenden Bedingungen

Eine Lösung von 0,05 Mol des Alkohols in der dreifachen Volumenmenge Benzol wird mit einer Lösung von 0,05 Mo! der Cyclopropancarbonsäure in der dreifachen Volumenmenge Benzol versetzt. Das Gemisch wird mit 0,08 Mol Dicyclohexylcarbodiimid versetzt und 15 bis 18 Stunden verschlossen stehengelassen. Hierauf wird die Lösung 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und sodann gemäß Verfahren (A) aufgearbeitet.

C. Umsetzung des Cyclopropancarbonsäureanhydrids

mit dem Alkohol

Eine Lösung von 0,05 Mol des Alkohols in der dreifachen Volumenmenge Toluol wird mit 0,05 Mol eines gemischten Cyclopropancarbonsäureanhydrids (hergestellt aus der Cyclopropancarbonsäure und Essigsäureanhydrid) versetzt und das erhaltene Gemisch 3 Stunden auf 100°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf eine Temperatur von unter 10°C wird das Gemisch mit 10%tiger Natronlauge neutralisiert. Die gebildete Carbonsäure wird in Form des Natriumsalzes wiedergewonnen. Anschließend wird die organische Lösung gemäß Verfahren (A) aufgearbeitet.

D. Umsetzung der Carbonsäure mit dem Halogenid des

Alkohols

Eine Lösung von 0,05 Mol des Halogenids des Alkohols der allgemeinen Formel III und 0,06 Mol der Cyclopropancarbonsäure in der dreifachen Volumenmenge Aceton wird auf 15 bis 2O'^;C erwärmt. Die Lösung wird tropfenweise und unter Rühren mit einer Lösung von 0,08 Mol Triethylamin in der dreifachen Volumenmenge Aceton versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch vom iuiskristallisierten Triäthyiamin-hydrochlorid abfiltriert und das Filtrat eingedampft. Der Rückstand wird mit der dreifachen Volumenmenge Benzol versetzt und die Lösung gemäß Verfahren (A) aufgearbeitet.

Die Cyclopropancarbonsäureester, die nach den vorgenannten Standardverfahren hergestellt wurden, sind in Tabelle I aufgeführt. Tabelle I

Beispiel Alkohol oder Derivat Carbonsäure Ver- Cyclopropancarbonsäureester

->der Derivat fahren Ver- Name

bindung Nr. Ausbeute

5-Benzyl-2-theny!- Säurechlorid A
alkohol

5-Phenoxy-2-theny!- Säurechlorid A
alkohol

Säurechlorid A

alkohol

4,5-Tetramethylen- Natriumsalz D
2-thenylchlorid

4,5-Trimethylen- Carbonsäure B
2-thenylalkohol

5-Allyl-2-thenyl- Säurealkohol anhydrid

5-PropargyI-2-thenylalkohol

Säurechlorid A

5-(2'-Cyclopenten- Säurechlorid A

!'-yl)-2-thenyl-

alkohol

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I weisen eine sehr gute insektizide und mitizide Wirkung auf und sind hierin bekannten Insektiziden überlegen. Sie können im Haushalt zur Bekämpfung von Stubenfliegen, Stechmücken und Kakerlaken und in der Landwirtschaft, im Gartenbau und in der Forstwirtschaft zur Bekämpfung von Schadinsekten und Milben eingesetzt werden. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I haben eine höhere insektizide Aktivität als die entsprechenden Chrysanthemumsäureester, und ihre akute Toxizität gegenüber Warmblütern ist sehr niedrig.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I als Pestizide, beispielsweise in Form von öllösungen, emulgierbaren Konzentraten, benetzbaren Pulvern, Stäubemitteln, Aerosolen, Moskitowendeln und Ködermitteln, wobei man sich üblicher Träger, Verdünnungs- oder Hilfsmittel bedient.

Nachstehend werden in Versuchsbeispielen die pestiziden Wirkungen der Verbindungen der allgemeinen Formel I erläutert.

Versuchsbeispiel 1

Pestizide Wirkung gegenüber erwachsenen
Stubenfliegen

Die dl-trans-Isomeren der Verbindungen (1), (2), (4) und (7) sowie die entsprechenden dl-trans-Chrysanthe-

6o

2',2'-Dimethyl-3'-(2",2"-di- 94 1,5711

chlorvinyl)-cyclopropancarbon-

säure-5-benzyl-2-thenylester

2',2'-Dimethyl-3'-(2",2"-di- 91 1.5648

chlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-5-phenoxy-2-thenylester

2'.2'-Dimethyl-3'-(2",2"-di- 96 1,5703

chlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-5-benzyl-3-thenylester

2',2'-Dimethyl-3'-(2",2"-di- 84 1.5522

chlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-4,5-tetramethylen-

2-thenylester

2'.2'-Dimethyl-3'-(2".2"-di- 80 1,5531

chlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-4,5-trimethylen-

2-thenylester

2',2'-Dimethyl-3'-(2",2"-di- 71 1,5494

chlorvinyl)-cyclopropan-

carbonsäure-5-allyl-2-thenyl-

ester

2',2'-Dimethyl-3'-(2",2"-di- 81 1,5526

chlorvinyl)-cyclopropancarbopsäure-5-propargyl-2-thenyl-

ester

2",2"-Dimethyl-3"-(2"',2"'-di- 85 1,5552

chlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-5-(2'-cyclopentene-1 '-yl)-2-thenylester

mumsäureester werden mit raffiniertem Kerosin zu Ölspritzmitteln entsprechender Konzentration verarbeitet.

Unter Verwendung des Drehtisches von Campbell (Soap and Sanitary Chemicals, Bd. 14, [1938], S. 119), werden jeweils 5 ml der Ölspritzmittel versprüht. Sekunden nach dem Versprühen wird die Schließvorrichtung geöffnet und eine Gruppe von etwa 100 erwachsenen Stubenfliegen wird dem sich absetzenden Nebel 10 Minuten ausgesetzt. Anschließend wird die Zahl der bewegungsunfähig gemachten Stubenfliegen bestimmt, um das knock-down-Verhältnis zu berechnen. Sodann werden die Stubenfliegen in einen anderen Käfig verbracht, gefüttert und 1 Tag bei Raumtemperatur stehengelassen. Hierauf wird die Zahl der toten und lebender. Stubenfliegen bestimmt, um die Mortalität zu berechnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il zusammengefaßt.

Die LCw ist die Konzentration, bei der 50 Prozent der Fliegen sterben.

Tabelle Il

Testverbindung

LC«) Wirkiings-

(mg/100 ml) Verhältnis

dl-trans-Isomer der Verbindung (1)

9,0

4,3

Fortsetzung
Tcstverbindung

IX. ίο Wirkungs-

(mg/100 ml) Verhältnis

entsprechender dl-trans- 38,6 1.0

Chrysanthemumsäureester
(DT-PS 16 43 512)
dl-trans-lsomer der Verbindung (2)

entsprechender dl-trans-Chrysanthemumsäureester
(DT-PS 19 29 809)
dl-trans-lsomer der Verbindung (4)

entsprechender dl-trans-Chrysanthemumsäureester
(DT-PS 16 43 512)
dl-trans-lsomer der Verbindung (7)

entsprechender dl-trans-Chrysanthemumsäureester
(JP-AS 6293/1971)
dl-trans-lsomer der Verbindung (8)

entsprechender dl-trans-Chrysanthemumsäureester*)

Pyrethrin

*) (Bochu-kagaku. 38/2. 106-111. 31. Mai 1973)

Versuchsbeispiel 2 Pestizide Wirkung gegenüber Plutella maculipennis

Die Verbindungen (1). (2) und (5) sowie die entsprechenden Chrysanthemumsäureester werden zu 20%tigen emulgierbaren Konzentraten konfektioniert. Die erhaltenen emulgierbaren Konzentrate werden nut Wasser auf die zu untersuchende Konzentration verdünnt. Jeweils 10 ml der erhaltenen verdünnten Emulsion werden auf Chinakohl im drei- bis vierblättrigen Stadium gespritzt. Anschließend werden die Blätter des Chinakohls in Petrischalen mit einem Durchmesser von 14 cm und einer Höhe von 7 cm gelegt, und 10 Larven von Plutella maculipennis in der vierten Erscheinungsform werden in die Petrischalen gegeben. Nach 2 Tagen wird die Zahl der toten und lebeneden Larven bestimmt, um den Wert für die LC₅₀ zu berechnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III

13,5	4.0
54,0	1.0
21.7	3,8
83,4	1,0
20,5	4,2
85.8	1,0
11,8	3,9
46,0	1,0
216

Testverbindung

entsprechender dl-cis.irans-Chrysanthemumsäureester
(DT-PS 16 43512)

Verbindung (7)
entsprechender dl-cis,trans-Chrysanthemumsäureester
(JP-AS 6293/1971)

Testverbindung	LC50 (ppm)	Wirkungs verhältnis
Verbindung (1)	28	3.0
entsprechender dl-cis.trans- Chrysanthemumsäureester (DT-PS 16 43512)	85	1,0
Verbindung (2)	37	2,6
entsprechender dl-cis.trans- Chrysanthemumsäureester (DT-PS 19 29 809)	97	1.0

IX"-.(p (ppm)

114

70 152

Wirkungsverhahnis

1,0

2.3 1.0

Versuchsbeispiel 3

Pestizide Wirkung gegenüber grünen Reisblatthüpfern

Die Verbindungen (1) bis (8) sowie die entsprechenden Chrysanthemumsäureester werden jeweils zu 20%igen emulgierbaren Konzentraten konfektioniert.

In Blumentöpfen mit einem Durchmesser von 10 cm werden etwa 20 Reissämlinge pro Topf bis zum 3- bis 4blättrigen Stadium gezogen. Die vorgenannten emulgierbaren Konzentrate werden auf das 400fache mit Wasser verdünnt und die Reispflänzchen werden auf einem Drehtisch mit den Emulsionen gespritzt. Nach dem Trocknen an der Luft werden die Reispflänzchen in ein 5 Liter fassendes Becherglas eingestellt, das mit Gaze bedeckt wird. In dem Becherglas werden 20 grüne Reisblatthüpfer freigelassen. Sodann werden die im Laufe der Zeit bewegungsunfähig gemachten Insekten bestimmt, um den Kt₅₀-Wert (die knock-down-Zeit. bis 50 Prozent der Insekten bewegungsunfähig gemacht sind) zu berechnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

Tabelle IV

Testverbindung

Verbindung (5)

Verbindung (1)

entsprechender

Verbindung (2)

entsprechender

Verbindung (3)

entsprechender

Verbindung (4)

entsprechender

Verbindung (5)

entsprechender

Verbindung (6)

einsprechender

Verbindung (7)

entsprechender
ester"")

Verbindung (8)

entsprechender Chrysanthemumsäureester***·)

*) DT-PS 16 43 512

·*) DT-PS 19 29 809

*") IP-AS 6293/1971

"**) Bochu-kagaku. 38 (2). lOb-lü. 31. Mos

17 Chrysanthemumsäureester*) 37

28 Chrysanthemumsäureester**) 45

30 Chrysanthemumsäureester*) 53

24 Chrysanthemumsäureester*) 46

21 Chrysanthemumsäureester*) 43

19 Chrysanthemumsäureester*) 40

15 Chrysanthemumsäure- 38

19 40

60? 522

Auf Grund ihrer ausgezeichneten pestiziden Wirkung können die Verbindungen der allgemeinen Formel I zur Bekämpfung von Fliegen, Stechmücken, Kakerlaken, Milben, Mehlmotten, Reishüpfern, Armywürmern, »Cutworms«, Reisstengelbohrern und Seidenmotten sowie s tuch zur Bekämpfung von Tierparasiten, wie Läusen und Zecken, eingesetzt werden. Die Verbindungen haben auch eine Repellent-Wirkung. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I zeichnen sich durch eine niedrige Toxizität und Unschädlichkeit gegenüber iu Säugetieren aus. Sie können auf Pflanzen vor der Ernte, auf Verpackungsmaterial für Lebensmittel und gefahrlos im Haushalt, Garten und Gewächshaus, eingesetzt werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können entweder allein oder zusammen mit üblichen Trägerstoffen und/oder Verdünnungsmitteln und/oder Hiifsstoffcn eingesetzt werden.

Im allgemeinen sind Chrysanthemumsäureester gegenüber Licht, Wärme und Oxydation empfindlich. Dementsprechend können den Verbindungen der allgemeinen Formel I noch Antioxydationsmittel und bzw. oder UV-Absorptionsmittel als Stabilisatoren einverleibt werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel 1 können auch mit anderen physiologisch aktiven Verbindungen kombiniert werden, z. B. mit anderen Insektiziden, mit anderen Landwirtschaftlichen Chemikalien, wie Fungiziden, Nematiziden, Akariziden, Herbiziden, Pflanzenwuchsreglern. Düngemittel, mikrowellen Pestiziden, wie BT-Präparaten, BM-Präparaten und Insektenhormonen, zu Mehrzweckpräparaten verarbeitet werden.

Claims

Patentansprüche: 1. 2,2'-Dimethyl-3'-(2".2"-dichlorvinyl)-cvclopropancaibünsiiurethenyiesier der allgemeinen Formel

Ci R

C=CH-CH CH- C — O — CH,-+

Cl

CH., CH,

R¹