DE2436462B2 - 2,2'-dimethyl-3'-(2'',2''-dichlorvinyl)- cyclopropancarbonsaeurethenylester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als pestizide - Google Patents
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Description
in der R Wasserstoff. R1 einen Benzyl-, Phenoxy-. Allyl-. Propargyl- oder |--Cyclopenlen(l)ylrest bedeutet
oder R und R1 zusammen einen Tri- oder Tetramelhylenring bilden.
2. 2.2'-Diniethyl-3'-(2".2"-dichlorvinyl)-cyclopiOpancarbonsäurebenzyiester der Formel
C=CH-CH
—CH,
Cl
Cl
?. 2,2'-Dimethyl-3'-(2",2"-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure- l^-cyclopenteiHD-ylester der Formel
Cl
4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen ■ach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet,
daß man in an sich bekannter Weise einen Alkohol oder dessen Halogenid der allgemeinen
Formel 11
R1
CH,-Λ
In der A eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenetom darstellt, mit der Cyclopropancarbonsäure der
Formel 111
Cl
C=CH-CH CH-C —OH (HD
Cl C O
CH, Vn,
oder deren Saurehalogenid. -anhydrid oder Alkalimetallsalz umsetzt.
5. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Pestizide.
PyrethruinexiraMe werden seit langem als Insektizide
verwendet, da sie gegenüber Warmblütern harmlos sind. In neuerer Zeit wurde ein Analoges der Wirkstoffe
von Pyrethrumextrakten, d. h. Pyrethrin und Cinerin, synthetisch hergestellt und als Insektizid in den Handel
gebracht. Dieser Stoff wird als »Allethrin« bezeichnet; vgl. M.S. Schechter und Mitarbeiter, journal of the
American Chemical Society, Bd. 7i (1949), S. 1517 und
3165 sowie H. J. Sanders und A. W. Taf f, Industrial
and Engineering Chemistry, Bd. 46 (1954), S. 414. Die Wirkstoffe sind auf Grund ihrer hohen Insektiziden
Wirksamkeit, insbesondere ihrer raschen Wirkung.
wertvoll. Wegen der komplizierten Herstellung der Ausgangsverbindungen sind die Verbindungen sehr
teuer, und sie können höchstens im Haushalt gegen Fliegen und anderes Ungeziefer angewandt werden.
Die neuen, erfindungsgemäßen Cyclopropancarbonsäureester, die sich durch eine hohe pestizide,
insbesondere insektizide und mitizide Wirkung auszeichnen, ebenfalls gegenüber Säugetieren und Pflanzen
harmlos sind und aus leicht zugänglichen Ausgangsverbindungen nach einem einfachen und billigen Verfahren
hergestellt werden können, bedeuten gegenüber den bekannten Verbindungen einen wesentlichen Fortschritt.
Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
fto Gegebenenfalls wird das erfindungsgemäße Verfah
ren in Gegenwart eines Lösungsmittels und eine Kondensationsmittels durchgeführt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I komme: in geometrischen Isomeren vor, die sich von dei
f>5 Carbonsäuren der Formel 111 ableiten, sowie ii
optischen Isomeren, die sich von den asymmetrische! Kohlenstoffatomen des Alkohols der allgemeine
Formel II und der Carbonsäure der Formel ill ableitet
Sämtliche Isomeren werden erfindungsgemäß beansprucht.
Die Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel 1 werden nachstehend eingehender
erläutert. s
1. Umsetzung der Carbonsäure der Formel III oder ihres Säurehalogenids oder Säureanhydrids mit dem
Alkohol der allgemeinen Formel II.
Bei Verwendung der Cyclopropancarbonsäure kann die Veresterung unter wasserabspaltenden Bedingungen
durchgeführt werden. In diesem Fall wird die Umsetzung der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen
Formel III mit dem Alkohol der allgemeinen Formel II bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines
sauren Katalysators, z. B. einer Mineralsäure oder p-Toluolsulfonsäure. und eines Lösungsmittels, das ein
azeotrop-siedendes Gemisch mit den, bei der Umsetzung entstehenden Wasser bildet, wie Benzol oder
Toluol, durchgeführt. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können auch durch Umsetzen der
Carbonsäure der allgemeinen Formel III mit dem Alkohol der allgemeinen Formel II bei Raumtemperatur
oder darüber in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol oder Petrolätl.er, und in Gegenwart eines
wasserbindenden Mittels, wie Dicyclohexylcarbodiimid, hergestellt werden.
Bei Verwendung eines Cyclopropancarbonsäurehalogenids wird die Umsetzung mit dem Alkohol der
allgemeinen Formel II in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors,
beispielsweise einer organischen tertiären Base, wie Pyridin oder Triethylamin, durchgeführt.
Als Säurehalogenide kommen alle Halogenid j. vorzugsweise die Chloride, in Frage. Die Umsetzung
wird vorzugsweise auch in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt, wie Benzol, Tcluo! oder Petroläther.
Bei Verwendung eines Anhydrids der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel III wird kein
Kondensationsmittel benötigt. In diesem Fall wird die Umsetzung bei erhöhten Temperaturen und in Gegenwart
eines inerten Lösungsmittels durchgeführt.
2. Umsetzung eines Halogenids des Alkohols der allgemeinen Formel II mit der Cyclopropancarbonsäure
der allgemeinen Formel III.
Als Halogenatome kommen vorzugsweise Chloroder Bromatome in Frage; es können jedoch auch
andere Halogenide des Alkohols eingesetzt werden. Die Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel III
wird vorzugsweise in Form ihres Alkalisalzes oder als Salz einer organischen tertiären Base eingesetzt. Die
Umsetzung kann auch in Gegenwart einer Base durchgeführt werden, die das Salz mit der Cyclopropancarbonsäure
bildet. Vorzugsweise wird die Umsetzung ebenfalls in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol
oder Aceton, und bei erhöhter Temperatur bis zur Rückflußtemperatur des angewandten Lösungsmittels
durchgeführt.
Die verfahrensgemäß eingesetzte Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel III ist von J. F a r k a s
und Mitarbeiter, Chem. Listy., Bd. 52 (1958), S. 688 (C. A.. Bd. 52 [1958], Spalte 13 650) beschrieben. Die Cyclopropancarbonsäure
läßt sich aus Chloral und Isobuten herstellen. Die reaktionsfähigen Derivate der Cyclopropancarbonsäure
lassen "-ich in an sich bekannter Weise herstellen.
Die verl'ahrensgemäß eingesetzten Alkohole der
allgemeinen Formel Il können durch Anlagerung von Acetylen oder Cyanwasserstoff an den entsprechender.
Aldehyd hergestellt werden. Die Verbindungen der allgemeinen Formel II, in der A ein Halogenatom
bedeutet, lassen sich durch Halogenierung des entsprechenden Alkohols der allgemeinen Formel II herstellen,
\n der A eine Hydroxylgruppe darstellt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist nachstehend an Hand von Beispielen erläutert.
Zunächst werden Standardvorschriften gegeben.
<\. Umsetzung des Cyclopropancarbonsäurehalogenids
mit dem Alkohol
Eine Lösung von 0,05 Mol des Alkohols in dem dreifachen Volumen wasserfreiem Benzol wird mit
0.075 Mol Pyridin versetzt. Diese Lösung wird mit einer Lösung von 0,053 Mol des Cyclopropancarbonsäurechlorids
im dreifachen Volumen wasserfreiem Benzol versetzt. Es erfolgt eine exotherme Reaktion. Das
Reaktionsgemisch wird 15 bis 18 Stunden verschlossen stehengelassen. Das auskristallisierte Pyridinhydrochlorid
wird durch Zusatz einer geringen Menge Wasser gelöst, die wäßrige Lösung abgetrennt und die
organische Lösung nacheinander mit 5%iger Salzsäure, gesättigter wäßriger Natriumbicarbonatlösung und
gesättigter wäßriger Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und sodann eingedampft. Der
als Rückstand verbleibende Ester kann m Kieselge! chromatogr?phisch gereinigt werden.
B. Umsetzung der Cyclopropancarbonsäure mit dem
Alkohol unter wasseralDspaltenden Bedingungen
Eine Lösung von 0,05 Mol des Alkohols in der dreifachen Volumenmenge Benzol wird mit einer
Lösung von 0,05 Mo! der Cyclopropancarbonsäure in der dreifachen Volumenmenge Benzol versetzt. Das
Gemisch wird mit 0,08 Mol Dicyclohexylcarbodiimid versetzt und 15 bis 18 Stunden verschlossen stehengelassen.
Hierauf wird die Lösung 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und sodann gemäß Verfahren (A)
aufgearbeitet.
C. Umsetzung des Cyclopropancarbonsäureanhydrids
mit dem Alkohol
Eine Lösung von 0,05 Mol des Alkohols in der dreifachen Volumenmenge Toluol wird mit 0,05 Mol
eines gemischten Cyclopropancarbonsäureanhydrids (hergestellt aus der Cyclopropancarbonsäure und
Essigsäureanhydrid) versetzt und das erhaltene Gemisch 3 Stunden auf 100°C erhitzt. Nach dem Abkühlen
auf eine Temperatur von unter 10°C wird das Gemisch mit 10%tiger Natronlauge neutralisiert. Die gebildete
Carbonsäure wird in Form des Natriumsalzes wiedergewonnen. Anschließend wird die organische Lösung
gemäß Verfahren (A) aufgearbeitet.
D. Umsetzung der Carbonsäure mit dem Halogenid des
Alkohols
Eine Lösung von 0,05 Mol des Halogenids des Alkohols der allgemeinen Formel III und 0,06 Mol der
Cyclopropancarbonsäure in der dreifachen Volumenmenge Aceton wird auf 15 bis 2O';C erwärmt. Die
Lösung wird tropfenweise und unter Rühren mit einer Lösung von 0,08 Mol Triethylamin in der dreifachen
Volumenmenge Aceton versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 2 Stunden unter Rückfluß
erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch vom iuiskristallisierten Triäthyiamin-hydrochlorid abfiltriert
und das Filtrat eingedampft. Der Rückstand wird mit der dreifachen Volumenmenge Benzol versetzt und
die Lösung gemäß Verfahren (A) aufgearbeitet.
Die Cyclopropancarbonsäureester, die nach den vorgenannten Standardverfahren hergestellt wurden, sind
in Tabelle I aufgeführt. Tabelle I
Beispiel Alkohol oder Derivat Carbonsäure Ver- Cyclopropancarbonsäureester
->der Derivat fahren Ver- Name
bindung Nr. Ausbeute
5-Benzyl-2-theny!- Säurechlorid A
alkohol
alkohol
5-Phenoxy-2-theny!- Säurechlorid A
alkohol
alkohol
Säurechlorid A
alkohol
4,5-Tetramethylen- Natriumsalz D
2-thenylchlorid
2-thenylchlorid
4,5-Trimethylen- Carbonsäure B
2-thenylalkohol
2-thenylalkohol
5-Allyl-2-thenyl- Säurealkohol anhydrid
5-PropargyI-2-thenylalkohol
Säurechlorid A
5-(2'-Cyclopenten- Säurechlorid A
!'-yl)-2-thenyl-
alkohol
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I weisen eine sehr gute insektizide und mitizide Wirkung auf und
sind hierin bekannten Insektiziden überlegen. Sie können im Haushalt zur Bekämpfung von Stubenfliegen,
Stechmücken und Kakerlaken und in der Landwirtschaft, im Gartenbau und in der Forstwirtschaft
zur Bekämpfung von Schadinsekten und Milben eingesetzt werden. Die Verbindungen der allgemeinen
Formel I haben eine höhere insektizide Aktivität als die entsprechenden Chrysanthemumsäureester, und ihre
akute Toxizität gegenüber Warmblütern ist sehr niedrig.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I als Pestizide,
beispielsweise in Form von öllösungen, emulgierbaren Konzentraten, benetzbaren Pulvern, Stäubemitteln,
Aerosolen, Moskitowendeln und Ködermitteln, wobei man sich üblicher Träger, Verdünnungs- oder Hilfsmittel
bedient.
Nachstehend werden in Versuchsbeispielen die pestiziden Wirkungen der Verbindungen der allgemeinen
Formel I erläutert.
Versuchsbeispiel 1
Pestizide Wirkung gegenüber erwachsenen
Stubenfliegen
Stubenfliegen
Die dl-trans-Isomeren der Verbindungen (1), (2), (4) und (7) sowie die entsprechenden dl-trans-Chrysanthe-
6o
2',2'-Dimethyl-3'-(2",2"-di- 94 1,5711
chlorvinyl)-cyclopropancarbon-
säure-5-benzyl-2-thenylester
2',2'-Dimethyl-3'-(2",2"-di- 91 1.5648
chlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-5-phenoxy-2-thenylester
2'.2'-Dimethyl-3'-(2",2"-di- 96 1,5703
chlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-5-benzyl-3-thenylester
2',2'-Dimethyl-3'-(2",2"-di- 84 1.5522
chlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-4,5-tetramethylen-
2-thenylester
2'.2'-Dimethyl-3'-(2".2"-di- 80 1,5531
chlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-4,5-trimethylen-
2-thenylester
2',2'-Dimethyl-3'-(2",2"-di- 71 1,5494
chlorvinyl)-cyclopropan-
carbonsäure-5-allyl-2-thenyl-
ester
2',2'-Dimethyl-3'-(2",2"-di- 81 1,5526
chlorvinyl)-cyclopropancarbopsäure-5-propargyl-2-thenyl-
ester
2",2"-Dimethyl-3"-(2"',2"'-di- 85 1,5552
chlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-5-(2'-cyclopentene-1
'-yl)-2-thenylester
mumsäureester werden mit raffiniertem Kerosin zu Ölspritzmitteln entsprechender Konzentration verarbeitet.
Unter Verwendung des Drehtisches von Campbell
(Soap and Sanitary Chemicals, Bd. 14, [1938], S. 119), werden jeweils 5 ml der Ölspritzmittel versprüht.
Sekunden nach dem Versprühen wird die Schließvorrichtung geöffnet und eine Gruppe von etwa 100
erwachsenen Stubenfliegen wird dem sich absetzenden Nebel 10 Minuten ausgesetzt. Anschließend wird die
Zahl der bewegungsunfähig gemachten Stubenfliegen bestimmt, um das knock-down-Verhältnis zu berechnen.
Sodann werden die Stubenfliegen in einen anderen Käfig verbracht, gefüttert und 1 Tag bei Raumtemperatur
stehengelassen. Hierauf wird die Zahl der toten und lebender. Stubenfliegen bestimmt, um die Mortalität zu
berechnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il zusammengefaßt.
Die LCw ist die Konzentration, bei der 50 Prozent der Fliegen sterben.
Testverbindung
LC«) Wirkiings-
(mg/100 ml) Verhältnis
dl-trans-Isomer der Verbindung (1)
9,0
4,3
Fortsetzung
Tcstverbindung
Tcstverbindung
IX. ίο Wirkungs-
(mg/100 ml) Verhältnis
entsprechender dl-trans- 38,6 1.0
Chrysanthemumsäureester
(DT-PS 16 43 512)
dl-trans-lsomer der Verbindung (2)
(DT-PS 16 43 512)
dl-trans-lsomer der Verbindung (2)
entsprechender dl-trans-Chrysanthemumsäureester
(DT-PS 19 29 809)
dl-trans-lsomer der Verbindung (4)
(DT-PS 19 29 809)
dl-trans-lsomer der Verbindung (4)
entsprechender dl-trans-Chrysanthemumsäureester
(DT-PS 16 43 512)
dl-trans-lsomer der Verbindung (7)
(DT-PS 16 43 512)
dl-trans-lsomer der Verbindung (7)
entsprechender dl-trans-Chrysanthemumsäureester
(JP-AS 6293/1971)
dl-trans-lsomer der Verbindung (8)
(JP-AS 6293/1971)
dl-trans-lsomer der Verbindung (8)
entsprechender dl-trans-Chrysanthemumsäureester*)
Pyrethrin
*) (Bochu-kagaku. 38/2. 106-111. 31. Mai 1973)
Versuchsbeispiel 2 Pestizide Wirkung gegenüber Plutella maculipennis
Die Verbindungen (1). (2) und (5) sowie die entsprechenden Chrysanthemumsäureester werden zu
20%tigen emulgierbaren Konzentraten konfektioniert. Die erhaltenen emulgierbaren Konzentrate werden nut
Wasser auf die zu untersuchende Konzentration verdünnt. Jeweils 10 ml der erhaltenen verdünnten
Emulsion werden auf Chinakohl im drei- bis vierblättrigen Stadium gespritzt. Anschließend werden die Blätter
des Chinakohls in Petrischalen mit einem Durchmesser von 14 cm und einer Höhe von 7 cm gelegt, und
10 Larven von Plutella maculipennis in der vierten Erscheinungsform werden in die Petrischalen gegeben.
Nach 2 Tagen wird die Zahl der toten und lebeneden Larven bestimmt, um den Wert für die LC50 zu
berechnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.
13,5 | 4.0 |
54,0 | 1.0 |
21.7 | 3,8 |
83,4 | 1,0 |
20,5 | 4,2 |
85.8 | 1,0 |
11,8 | 3,9 |
46,0 | 1,0 |
216 |
Testverbindung
entsprechender dl-cis.irans-Chrysanthemumsäureester
(DT-PS 16 43512)
(DT-PS 16 43512)
Verbindung (7)
entsprechender dl-cis,trans-Chrysanthemumsäureester
(JP-AS 6293/1971)
entsprechender dl-cis,trans-Chrysanthemumsäureester
(JP-AS 6293/1971)
Testverbindung | LC50 (ppm) |
Wirkungs verhältnis |
Verbindung (1) | 28 | 3.0 |
entsprechender dl-cis.trans- Chrysanthemumsäureester (DT-PS 16 43512) |
85 | 1,0 |
Verbindung (2) | 37 | 2,6 |
entsprechender dl-cis.trans- Chrysanthemumsäureester (DT-PS 19 29 809) |
97 | 1.0 |
IX"-.(p (ppm)
114
70 152
Wirkungsverhahnis
1,0
2.3 1.0
Versuchsbeispiel 3
Pestizide Wirkung gegenüber grünen Reisblatthüpfern
Die Verbindungen (1) bis (8) sowie die entsprechenden Chrysanthemumsäureester werden jeweils zu
20%igen emulgierbaren Konzentraten konfektioniert.
In Blumentöpfen mit einem Durchmesser von 10 cm werden etwa 20 Reissämlinge pro Topf bis zum 3- bis
4blättrigen Stadium gezogen. Die vorgenannten emulgierbaren Konzentrate werden auf das 400fache mit
Wasser verdünnt und die Reispflänzchen werden auf einem Drehtisch mit den Emulsionen gespritzt. Nach
dem Trocknen an der Luft werden die Reispflänzchen in ein 5 Liter fassendes Becherglas eingestellt, das mit
Gaze bedeckt wird. In dem Becherglas werden 20 grüne Reisblatthüpfer freigelassen. Sodann werden die im
Laufe der Zeit bewegungsunfähig gemachten Insekten bestimmt, um den Kt50-Wert (die knock-down-Zeit. bis
50 Prozent der Insekten bewegungsunfähig gemacht sind) zu berechnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV
zusammengefaßt.
Testverbindung
Verbindung (5)
Verbindung (1)
entsprechender
Verbindung (2)
entsprechender
Verbindung (3)
entsprechender
Verbindung (4)
entsprechender
Verbindung (5)
entsprechender
Verbindung (6)
einsprechender
Verbindung (7)
entsprechender
ester"")
ester"")
Verbindung (8)
entsprechender Chrysanthemumsäureester***·)
*) DT-PS 16 43 512
·*) DT-PS 19 29 809
*") IP-AS 6293/1971
"**) Bochu-kagaku. 38 (2). lOb-lü. 31. Mos
17 Chrysanthemumsäureester*) 37
28 Chrysanthemumsäureester**) 45
30 Chrysanthemumsäureester*) 53
24 Chrysanthemumsäureester*) 46
21 Chrysanthemumsäureester*) 43
19 Chrysanthemumsäureester*) 40
15 Chrysanthemumsäure- 38
19 40
60? 522
Auf Grund ihrer ausgezeichneten pestiziden Wirkung können die Verbindungen der allgemeinen Formel I zur
Bekämpfung von Fliegen, Stechmücken, Kakerlaken, Milben, Mehlmotten, Reishüpfern, Armywürmern, »Cutworms«, Reisstengelbohrern und Seidenmotten sowie s
tuch zur Bekämpfung von Tierparasiten, wie Läusen und Zecken, eingesetzt werden. Die Verbindungen
haben auch eine Repellent-Wirkung. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I zeichnen sich durch eine
niedrige Toxizität und Unschädlichkeit gegenüber iu Säugetieren aus. Sie können auf Pflanzen vor der Ernte,
auf Verpackungsmaterial für Lebensmittel und gefahrlos im Haushalt, Garten und Gewächshaus, eingesetzt
werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können entweder allein oder zusammen mit üblichen Trägerstoffen
und/oder Verdünnungsmitteln und/oder Hiifsstoffcn eingesetzt werden.
Im allgemeinen sind Chrysanthemumsäureester gegenüber
Licht, Wärme und Oxydation empfindlich. Dementsprechend können den Verbindungen der
allgemeinen Formel I noch Antioxydationsmittel und bzw. oder UV-Absorptionsmittel als Stabilisatoren
einverleibt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel 1 können auch mit anderen physiologisch aktiven Verbindungen
kombiniert werden, z. B. mit anderen Insektiziden, mit anderen Landwirtschaftlichen Chemikalien, wie Fungiziden,
Nematiziden, Akariziden, Herbiziden, Pflanzenwuchsreglern. Düngemittel, mikrowellen Pestiziden, wie
BT-Präparaten, BM-Präparaten und Insektenhormonen, zu Mehrzweckpräparaten verarbeitet werden.
Claims (1)
- Patentansprüche: 1. 2,2'-Dimethyl-3'-(2".2"-dichlorvinyl)-cvclopropancaibünsiiurethenyiesier der allgemeinen FormelCi RC=CH-CH CH- C — O — CH,-+ClCH., CH,R1
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8612173 | 1973-07-30 | ||
JP48086121A JPS5747646B2 (de) | 1973-07-30 | 1973-07-30 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2436462A1 DE2436462A1 (de) | 1975-03-06 |
DE2436462B2 true DE2436462B2 (de) | 1976-05-26 |
DE2436462C3 DE2436462C3 (de) | 1977-01-13 |
Family
ID=
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5035332A (de) | 1975-04-04 |
JPS5747646B2 (de) | 1982-10-12 |
FR2239468B1 (de) | 1978-06-09 |
CA1019331A (en) | 1977-10-18 |
FR2239468A1 (de) | 1975-02-28 |
DE2436462A1 (de) | 1975-03-06 |
US3932459A (en) | 1976-01-13 |
IT1050232B (it) | 1981-03-10 |
CH605909A5 (de) | 1978-10-13 |
GB1445790A (en) | 1976-08-11 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |