DE2436107A1 - VINYL CHLORIDE TYPE RESIN COMPOSITIONS - Google Patents

VINYL CHLORIDE TYPE RESIN COMPOSITIONS

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DE2436107A1
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methyl methacrylate
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Koji Kato
Tetsuyo Kawahara
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Description

Harzzusammensetzungen vom Vinylchlorid-TypVinyl chloride type resin compositions

Die Erfindung betrifft Harzzusammensetzungen vom Vinylchlorid-Typ. Insbesondere betrifft die Erfindung Zusammensetzungen vom Vinylchlorid-Typ, die nicht nur überragende Durchsichtigkeit und Schlagfestigkeit aufweisen, sondern bei denen auch die Phänomene des Auftretens von Fischaugen bzw. Materialfehlern und des Weißwerdens bzw. Trübwerdens (whitening) in geringerem Umfang vorkommen.The invention relates to vinyl chloride type resin compositions. In particular, the invention relates to vinyl chloride-type compositions which not only have superior clarity and impact resistance, but also where the Phenomena of the occurrence of fish eyes or material defects and whitening occur to a lesser extent.

Es sind verschiedene Modifizierungsmittel zur Verbesserung der Schlagzähigkeit von Polymeren vom Vinylchlorid-Typ bekannt, so z.B. das Pfropfpolymere, welches dadurch erhalten wird, daß man zunächst zu einem System, das ein kautschukartiges Polymeres vom Butadien-Typ enthäit, entweder Styrol oder Methylmethacrylat zusetzt, die Polymerisation davon im wesentlichen beendet und dann das andere von Styrol oder Methylmethacrylat zugibt und danach die Polymerisationsreaktion beendet oder ein Pfropfpolymeres, welches dadurch erhalten wird, daß man in Gegenwart eines kautschukartigen Polymeren vom Butadien-Typ Styrol polymerisiert, welches eine kleine Menge Methylrnethacrylat enthält, und danach Methylrnethacrylat polymerisiert. Diese sind als zufriedenstellende Modifizierungsmittel des MBS-Sy st eminach dem sogenannten Zwei-Stufen-Pfropfpolymerisationsverfahren bekannt.There are various modifiers for improvement the impact resistance of vinyl chloride type polymers such as the graft polymer obtained by one first moves to a system containing a rubbery polymer of the butadiene type, either styrene or methyl methacrylate adds, substantially terminates the polymerization thereof, and then the other of styrene or methyl methacrylate adds and then terminates the polymerization reaction or a graft polymer, which is obtained by polymerized in the presence of a rubbery polymer of the butadiene type styrene, which contains a small amount of methyl methacrylate contains, and then polymerized methyl methacrylate. These are considered to be satisfactory modifiers of the MBS-Sy st eminach the so-called two-stage graft polymerization process known.

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Zum Unterschied von den sogenannten ABS-Harzen und den Polyolefin- bzw. polyolefinischen Harzen besitzt Polyvinylchlorid im allgemeinen eine zufriedenstellende Durchsichtigkeit, was zur Folge hat, daß es für blasgeformte Flaschen, Bretter (boards), Bögen und Filme verwendet wird. Jedoch beeinträchtigt das Phänomen des Fischauges, das als Folge der Verwendung des vorstehenden Modifizierungsmittels und der verschiedenen anderen Additive, die mit Vinylchlorid verwendet werden, auftritt, sehr nachteilig den Handelsv/ert der vorstehenden durchsichtigen geformten Artikel. Es werden daher sehr viele Versuche unternommen, um dieses Problem zu lösen, es wurden jedoch bislang keine zufriedenstellenden Maßnahmen hierfür gefunden.In contrast to the so-called ABS resins and the polyolefin or polyolefinic resins, polyvinyl chloride generally has a satisfactory transparency, what As a result, it is used for blow molded bottles, boards, sheets, and films. However impaired the fish-eye phenomenon resulting from the use of the above modifier and the various Other additives used with vinyl chloride occur very detrimental to the commercial value of the foregoing clear molded article. A great many attempts have therefore been made to solve this problem however, so far no satisfactory measures have been found for this.

Ein Ziel der Erfindung ist es daher, ein Modifizierungsmittel für Harzzusammensetzungen von Vinylchlorid-Typ zu schaffen, bei dessen Verwendung Verbesserungen der Durchsichtigkeit und der Schlagzähigkeit erzielt werden können, ohne daß die erhaltenen geformten Gegenstände von Fischaugen durchsetzt sind oder weiß bzw. trüb werden.It is therefore an object of the invention to provide a modifier for resin compositions of vinyl chloride type, when using it, improvements in transparency and the impact strength can be achieved without the resulting molded articles are penetrated by fish eyes or become white or cloudy.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine Harzzusammensetzung vom Vinylchlorid-Typ zu schaffen, welche als Folge des Einarbeitens eines Modifizierungsmittels, wie vorstehend beschrieben, nicht nur überragende Durchsichtigkeit und Schlagzähigkeit aufweist, sondern auch geformte Gegenstände liefert, bei denen das Auftreten der Phänomene des Fischauges und des Weiß- bzw. Trübwerdens verringert ist.Another object of the invention is to provide a vinyl chloride type resin composition which, as a result of the Incorporation of a modifier as described above not only superior clarity and impact resistance but also provides shaped articles in which the phenomena of fish-eye and Whitening or turbidity is reduced.

Es wurde gefunden, daß die vorstehenden Ziele der Erfindung dadurch erreicht werden können, daß man als Modifizierungsmittel das nachstehend beschriebene Pfropfcopolymere I in ein Polymeres vom Vinylchlcrid-Typ II einarbeitet, v/cbei dieses Pfropfcopolymere I dadurch erhalten wird, daß man zu einer wäßrigen Dispersion, die ein kautschukartiges Polymeres vom Dien-Typ enthält, eines der Monomeren aus der Gruppe bestehend aus Methylmethacrylat und Styrol zugibt, um die Polymerisationsreaktion- zu initiieren, die Zugabe in Inkrementen oder die It has been found that the above objects of the invention can be achieved by using as modifying agents incorporates the graft copolymer I described below into a polymer of the vinyl chloride type II, v / c in this graft copolymer I is obtained by adding to an aqueous dispersion containing a rubber-like polymer of the diene type contains, one of the monomers from the group consisting of methyl methacrylate and styrene is added in order to initiate the polymerization reaction, the addition in increments or the

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kontinuierliche Zugabe des anderen Monomeren zu einem Zeitpunkt initiiert, bei dem die Umwandlung des zuerst zugegebenen Monomeren zu Polymerem 40 bis 90 Gewichts-% der Gesamtmenge dieses zuerst zugegebenen Monomeren erreicht hat, und die Polymerisationsreaktion in den anschließenden Stufen in einem solchen Zustand durchführt, daß in dem System keine wesentliche Anwesenheit des zuerst zugegebenen Monomeren besteht, mit der Maßgabe, daß beim Durchführen dieser Polymerisationsreaktion insgesamt 20 bis 100 Gewichtsteile Methylmethacrylat und Styrol pro 100 Gewichtsteile des kautschukartigen Polymeren vom Dien-Typ verwendet werden, wovon 15 bis 70 Gewichts-% Methylmethacrylat und 85 bis 30 Gewichts-% Styrol sind. Somit wird erfindungsgemäß eine Zusammensetzung geschaffen, die eine homogene Mischung eines Pfropfcopolymeren I - wie vorstehend beschrieben - mit einem Polymeren vom Vinylchlorid-Typ II umfaßt. continuous addition of the other monomer is initiated at a point in time at which the conversion of the monomer added first to polymer has reached 40 to 90% by weight of the total amount of this monomer added first, and the polymerization reaction performs in the subsequent stages in such a state that there is no substantial presence in the system of the monomer added first, with the proviso that when this polymerization reaction is carried out as a whole 20 to 100 parts by weight of methyl methacrylate and styrene per 100 parts by weight of the rubbery diene type polymer are used, of which 15 to 70% by weight are methyl methacrylate and 85 to 30% by weight are styrene. Thus, according to the invention created a composition that is a homogeneous blend of a graft copolymer I - as described above - Comprised with a polymer of vinyl chloride type II.

Das kautschukartige Polymere vom Dien-Typ, welches erfindungsgemäß als Rumpf- bzw. Stamrn-Polymeres bzw. als Polymerisationsgrundlage verwendet wird, ist entweder ein Homopolymeres solcher Monomeren vom Dien-Typ, wie Butadien, Isopren und Piperylen, oder ein Copolymeres aus mindestens 60 Gewichts-% dieser Monomeren vom Dien-Typ -und nicht mehr als 40 Gewichts-% eines äthylenisch ungesättigten Monomeren. Als äthylenisch ungesättigte Monomeren seien z.B. die aromatischen Vinylmonomeren, wie Styrol und α-Methyl styrol, und die acrylischen Monomeren, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Äthylacrylat, Butylacrylat und Methylmethacrylat, genannt. Wenn der Anteil des Monomeren von Dien-Typ, der im kautschukartigen Polymeren vom Dien-Typ enthalten ist, weniger als 60 Gewichts-% beträgt, können der beabsichtigten Harzzusammensetzung vom Vinylchlorid-Typ nicht die gewünschten Transparenz- und Schlagzähigkeits-Eigenschaften verliehen werden. Andererseits wird das kautschukartige Polymere vom Dien-Typ vorzugsweise als wäßrige Dispersion verwendet, die Teilchen in einer Größe von durchschnittlich 0,05 bis 0,25 Mikron aufweist, d.h. im Zustand eines Latex. Bei der Herstellung des kautschukartigen Polymeren vom Dien-Typ ist es bevorzugt, bis zu 5 Gewichts-%The diene type rubbery polymer used in the present invention is used as a trunk or stem polymer or as a polymerisation base, is either a homopolymer such monomers of the diene type, such as butadiene, isoprene and piperylene, or a copolymer of at least 60% by weight of these diene-type monomers - and not more than 40% by weight an ethylenically unsaturated monomer. Ethylenically unsaturated monomers include, for example, the aromatic vinyl monomers, such as styrene and α-methyl styrene, and the acrylic monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, ethyl acrylate, butyl acrylate and methyl methacrylate. When the proportion of the diene type monomer contained in the rubbery polymer is less than 60% by weight of the intended vinyl chloride type resin composition does not have the desired transparency and impact strength properties be awarded. On the other hand, the rubbery diene type polymer is preferably used as an aqueous one Dispersion is used which has particles averaging 0.05-0.25 microns in size, i.e., as-is of a latex. In the production of the rubbery polymer of the diene type, it is preferred to add up to 5% by weight

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eines Quervernetzungs-Monomeren, wie Divinylbenzol oder Mono- oder Polyäthylenglykol-dimethacrylat zu verwenden. Beim Polymerisieren dieses kautschukartigen Polymeren vom Dien-Typ werden die üblicherweise verwendeten Emulgiermittel, wie Alkylbenzolsulfonate, modifizierte saure Kolophoniumsalze (modified rosin acid salts) oder Salze von Fettsäuren, verwendet. Als Polymerisationsinitiator werden Persulfate, wasserlösliche Verbindungen vom Azo-Typ oder Katalysatoren vom Redox-Typ verwendet. a crosslinking monomer, such as divinylbenzene or mono- or polyethylene glycol dimethacrylate to be used. When polymerizing of this rubbery polymer of the diene type, the commonly used emulsifiers such as alkylbenzenesulfonates, modified rosin acid salts, or salts of fatty acids, are used. as Polymerization initiator, persulfates, water-soluble compounds of the azo type or catalysts of the redox type are used.

Wie vorstehend erwähnt, beträgt die pro 100 Teile des kautschukartigen Polymeren vom Dien-Typ verwendete Menge an Methylmethacrylat und Styrol im Falle des erfindungsgemäßen Pfropfpolymeren insgesamt 20 bis 100 Gewichtsteile,und vorzugsweise 30 bis 80 Gewichtsteile, wovon ersteres 15 bis 70 Gewichts-%,und vorzugsweise 25 bis 50 Gewichts-%, und letzteres 85 bis 30 Gewichts-%, und vorzugsweise 75 bis 50 Gewichts-%, ausmacht. Wenn die Gesamtmenge dieser Monomeren weniger als 20 Gewichts-% beträgt, treten Schwierigkeiten bei der Handhabung des erhaltenen Pfropfpolymeren als Pulver auf, und da eine geeignete Verträglichkeit mit den Polymeren vom Vinylchlorid-Typ nicht besteht, sind die Transparenz, Steifheit und Verarbeitbarkeit der beabsichtigten Harzzusammensetzungen vom Vinylchlorid-Typ schlechter. Wenn andererseits die Gesamtmenge der Monomeren 100 Gewichtsteile überschreitet, wird die Handhabung des erhaltenen Pfropfpolymeren als Pulver erleichtert, jedoch werden keine wesentlichen Verbesserungen hinsichtlich der Schlagzähigkeit der beabsichtigten Harzzusammensetzungen vom Vinylchlorid-Typ erzielt. Wenn andererseits die Anteile der beiden Monomeren in Bezug aufeinander vom vorstehend angegebenen Bereich abweichen, treten Schwierigkeiten hinsichtlich der Durchsichtigkeit, Schlagzähigkeit und Verarbeitbarkeit der beabsichtigten Harzuzsammensetzung vom Vinylchlorid-Typ auf.As mentioned above, that is per 100 parts of the rubbery Diene-type polymers, the amount of methyl methacrylate and styrene used in the case of the present invention Graft polymers in total from 20 to 100 parts by weight, and preferably 30 to 80 parts by weight, of which the former 15 to 70% by weight, and preferably 25 to 50% by weight, and the latter 85 to 30% by weight, and preferably 75 to 50% by weight. When the total amount of these monomers is less than Is 20% by weight, there arises difficulties in handling the obtained graft polymer as a powder, and so on suitable compatibility with the vinyl chloride type polymers does not exist are the transparency, rigidity and processability of the intended resin compositions vinyl chloride type worse. On the other hand, if the total of the monomers exceeds 100 parts by weight, the handling of the graft polymer obtained as a powder is facilitated, however, there are no substantial improvements in impact resistance of the intended resin compositions obtained from the vinyl chloride type. On the other hand, when the proportions of the two monomers with respect to each other are dated from the above If the specified range differs, difficulties arise with regard to transparency, impact strength and processability the intended resin composition from Vinyl chloride type.

Ein besonders wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, daß von den beiden Monomeren, Methylrnethacrylat und Styrol, die zu der wäßrigen Dispersion des kau-A particularly important feature of the present invention can be seen in the fact that of the two monomers, methyl methacrylate and styrene, which are added to the aqueous dispersion of the

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tschukartigen Polymeren vom Dien-Typ zugegeben und polymerisiert werden sollen, eines zunächst zugegeben und polymerisiert wird, während die Zugabe des anderen in Inkrementen oder kontinuierlich zu einem Zeitpunkt initiiert wird, wenn die Umwandlung des zuerst zugegebenen Monomeren zum Polymeren im Bereich von 40 bis 90 Gewichts-%, und vorzugsweise 50 bis 80 Gewichts-%, der Gesamtmenge des zuerst zugegebenen Monomeren liegt. Wenn das als zweites zugegebene Monomere zu einem Zeitpunkt zugegeben wird, bei dem die Umwandlung des als erstes zugegebenen Monomeren weniger als 40 Gewichts-% beträgt, besitzt die Zusammensetzung,die durch Mischen des so erhaltenen Pfropfpolymeren mit einem Polymeren vom Vinylchlorid-Typ erhalten wird, den Nachteil, daß zahlreiche Fischaugen im daraus hergestellten geformten Gegenstand auftreten. Wenn andererseits solche geformte Gegenstände bzw. Artikel gebogen oder verkratzt werden, werden sie "wolkig", d.h., es tritt ein Phänomen des Weiß- bzw. Trübwerdens auf. Wenn andererseits das als zweites zugegebene Monomere zu einem Zeitpunkt zugegeben wird, bei dem die Umwandlung des als erstes zugegebenen Monomeren 90 Gewichts-% überschreitet, ist dies ebenfalls deswegen unerwünscht, weil auch in diesem Fall eine Zunahme an Fischaugen die'Folge ist. Die Zugabe des ganzen als zweites zugegebenen Monomeren aufeinmal anstatt in Inkrementen oder kontinuierlich ist nicht erwünscht, da bei diesem Vorgehen ebenfalls das Phänomen des Weißwerdens auftritt. D.h., erfindungsgemäß ist es wesentlich, sicherzustellen, daß die Operation der Pfropfpolymerisation in einem Zustand durchgeführt wird, bei dem keine Anwesenheit des zuerst zugegebenen Monomeren während der späteren Stufen der Polymerisationsreaktion gegeben ist.Chuk-like polymers of the diene type are to be added and polymerized, one first added and polymerized while the addition of the other is initiated in increments or continuously at a point in time when the conversion of the first added monomer to polymer in the range of 40 to 90% by weight, and preferably 50% to 80% by weight of the total amount of the monomer added first. If the second added monomer too is added at a point in time at which the conversion of the monomer added first is less than 40% by weight has the composition obtained by blending the graft polymer thus obtained with a vinyl chloride type polymer has the disadvantage that many fish eyes appear in the molded article made therefrom. On the other hand, when such molded articles are bent or scratched, they become "cloudy", i.e., it a whitening or cloudy phenomenon occurs. On the other hand, if the second added monomer at a time is added at which the conversion of the monomer added first exceeds 90% by weight, it is also undesirable because in this case too an increase in fish eyes is the result. The addition of the whole as Second added monomers all at once instead of in increments or continuously is not desirable, since this procedure the whitening phenomenon also occurs. That is, according to the invention it is essential to ensure that the operation of graft polymerization is carried out in one state in which there is no presence of the first added monomer during the later stages of the polymerization reaction given is.

Bei der Zugabe des zuerst zugegebenen Monomeren zu der wäßrigen Dispersion des kautschukartigen Polymeren vom Dien-Typ kann das ganze Monomere aufeinmal oder in Inkrementen oder kontinuierlich zugegeben werden. Das Umwandlungsausnaß bzw. die Umwandlungsrate des zuerst zugegebenen Monomeren zu PoIymerem kann z.B. auf folgende Weise geschehen: Die Reaktionsmischung (Latex) wird aus dem Polymerisationssystem entnommen, In adding the monomer added first to the aqueous dispersion of the rubbery diene type polymer the entire monomer can be added all at once or in increments or continuously. The conversion rate resp. the rate of conversion of the monomer added first to polymer can be done, for example, in the following way: The reaction mixture (latex) is removed from the polymerization system,

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und nach der Zugabe eines Polymerisationsinhibitors, wie Hydrochinon, und Trocknen durch Verdampfen wird die Gewichtszunahme bestimmt.and after adding a polymerization inhibitor such as hydroquinone, and drying by evaporation, the weight gain is determined.

Als zuerst zugegebenes oder als zweites zugegebenes Monomeres, welches für die Pfropfpolymerisation verwendet wird, sind außer Methylmethacrylat und Styrol jeweils auch Mischungen aus mindestens 75 % Methylmethacrylat und nicht mehr als 25 % anderenMethacrylatenoder Acrylatenals Methylmethacrylat bzw. Mischungen aus mindestens 75 % Styrol und nicht mehr als 25 % aromatischen Vinylverbindungen, wie α-Methyl styrol, Vinyltoluol und Chlorstyrol. Weiterhin kann ein copolymerisierbares polyfunktionelles Monomeres, wie Divinylbenzol, Mono- oder PoIyäthylenglykol-dimethacrylat, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat, in einer Menge von nicht mehr als 1,0 Gewichts-% der gesamten, bei der Pfropfpolymerisation verwendeten Monomeren verwendet werden, ohne die erfindungsgemäß erzielten Effekte in irgendeiner Weise nachteilig zu beeinflussen.In addition to methyl methacrylate and styrene, mixtures of at least 75% methyl methacrylate and not more than 25 % other methacrylates or acrylates than methyl methacrylate or mixtures of at least 75% styrene and not more than are used as the first added or second added monomer which is used for the graft polymerization 25% aromatic vinyl compounds such as α-methyl styrene, vinyl toluene and chlorostyrene. Furthermore, a copolymerizable polyfunctional monomer such as divinylbenzene, mono- or polyethyleneglycol dimethacrylate, glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate can be used in an amount of not more than 1.0% by weight of the total monomers used in the graft polymerization without the effects of the present invention adversely affect in any way.

Die Pfropfpolymerisation erfolgt durch Emulsionspolymerisation in üblicher Weise durch Zugabe eines Katalysators, Emulgiermittels, Polymerisationsmodifizierungsmittels usw. nach Bedarf zu der wäßrigen Dispersion des kautschukartigen Polymeren vom Dien-Typ. Besonders, wenn ein Alkylmercaptan, wie tert.-Dodecylmercaptan, gleichzeitig als Polymerisatxonsmodxfizierungsmittel in einer Menge von 0,01 bis 0,2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der zu pfropfenden Monomeren verwendet wird, können immer noch erwünschte Ergebnisse bei der Verringerung des Auftretens von Fischaugen in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erzielt werden. Jedoch ist die Verwendung des PoIymerisationsmodifxzierungsmittels in einer Menge von mehr als 0,2 Gewichtsteilen unerwünscht, da es eine Verringerung der Transparenz der Zusammensetzung bewirkt.The graft polymerization is carried out by emulsion polymerization in the usual way by adding a catalyst, emulsifier, Polymerization modifier, etc. to the aqueous dispersion of the rubbery polymer from Dien type. Especially when an alkyl mercaptan, such as tert-dodecyl mercaptan, at the same time as Polymerisatxonsmodxfizierungsmittel is used in an amount of 0.01 to 0.2 parts by weight per 100 parts by weight of the monomers to be grafted, can still achieve desirable results in reducing the incidence of fish eyes in the composition of the present invention be achieved. However, the use of the polymerization modifying agent is not in an amount of more than 0.2 parts by weight is undesirable because it reduces the Caused transparency of the composition.

Als Emulgiermittel werden die bekannten oberflächenaktiven Mittel vom Sulfonat- oder Sulfat-Typ, Resinate bzw. Harzester und Salze von Fettsäuren, entweder allein oder als Mischungen, verwendet.The known surface-active agents are used as emulsifiers Agents of the sulfonate or sulfate type, resinates or rosin esters and salts of fatty acids, either alone or as mixtures, are used.

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Als Katalysatoren werden vorzugsweise die Katalysatoren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Persulfaten oder organischen Peroxyden, die entweder allein oder als Mischung von zwei oder mehreren Klassen davon verwendet werden, oder ein Katalysator vom Redox-Typ verwendet. Sie werden zu dem Reaktionssystem direkt oder nach dem Dispergieren in den Monomeren entweder vor der Initiierung der Polymerisationsreaktion oder während ihres Fortschreitens zugegeben.The catalysts are preferably selected as catalysts from the group consisting of persulfates or organic peroxides, either alone or as a mixture of two or several classes thereof can be used, or a redox type catalyst is used. They become the reaction system directly or after dispersing in the monomers either before the initiation of the polymerization reaction or during admitted their advancement.

Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung vom Vinylchlorid-Typ kann dadurch erhalten werden, daß man 1 bis 20 Gewichtsteile des so erhaltenen Pfropfpolymeren in 99 bis 80 Gewichtsteile eines Polymeren vom Vinylchlorid-Typ, d.h. entweder ein Homopolymeres von Vinylchlorid oder ein Copolymeres aus mindestens 70 % Vinylchlorid und nicht mehr als 30 Gewichts-% eines ungesättigten, damit copolymerisierbaren Monomeren, nach bekannten Methoden, wie mechanisches Mischen mit einem Bandmischer, Banbury-Mischer, Henschel-Mischer und Mischwalzen, oder Mischen unter Verwendung einer wäßrigen Dispersion einarbeitet. Selbstverständlich ist es möglich, von üblicherweise verwendeten Additiven Gebrauch zu machen, wie Stabilisatoren gegen thermische und Photo-Zersetzung, Antioxydantien, antistatisch machende Mittel, Gleitmittel, Füllstoffe, Schaummittel, färbende Mittel, Weichmacher und andere die Verarbeitung unterstützende Mittel, die im Hinblick auf die beabsichtigte Verwendung der Zusammensetzung in geeigneter Weise gewählt und zugegeben werden.The vinyl chloride type resin composition of the present invention can be obtained by adding 1 to 20 parts by weight of the graft polymer thus obtained in 99 to 80 parts by weight a vinyl chloride type polymer, i.e. either a homopolymer of vinyl chloride or a copolymer of at least 70% vinyl chloride and not more than 30% by weight of an unsaturated, monomers copolymerizable therewith, according to known methods, such as mechanical mixing with a ribbon mixer, Banbury mixer, Henschel mixers and mixing rolls, or mixing using an aqueous dispersion. It is of course possible to make use of additives commonly used, such as anti-stabilizers thermal and photo-decomposition, antioxidants, antistatic making agents, lubricants, fillers, foaming agents, coloring agents, plasticizers and other processing aids Means which are suitably selected and in view of the intended use of the composition be admitted.

Durch Anwendung des üblichen Extrusionsformens, der Kalandrier-, behandlung, des Spritzformens und des Blas- bzw. Aufblasformens (inflation molding) kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung in geformte Gegenstände mit überlegener Durchsichtigkeit und Schlagzähigkeit überführt werden, in denen ferner die Phänomene des Fischauges und des Weiß- bzw. Trübwerdens selten auftreten.By using the usual extrusion molding, calendering, Treatment, injection molding and blow molding or inflation molding (inflation molding) can be the composition of the invention into shaped articles with superior transparency and Impact strength can be transferred, in which the phenomena of fish-eye and whitening or turbidity rarely occur.

Die erfindungsgernäße Zusammensetzung wird besonders zur Verwendung bei der Herstellung von geformten Gegenständen dünner Abmessungen, wie Flaschen, Bögen und Filme, empfohlen.The composition according to the invention is particularly useful recommended in the manufacture of molded articles of thin dimensions such as bottles, sheets and films.

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Eine Zusammensetzung, in der das Pfropfpolymere weniger als 1,0 Gewichtsteile beträgt und das Polymere vom Vinylchlorid-Typ 99 Gewichtsteile überschreitet, ist hinsichtlich der Schlagzähigkeit schlechter, während eine Zusammensetzung, bei der das Pfropfcopoylmere 20 Gewichtsteile überschreitet und das Polymere vom Vinylchlorid-Typ weniger als 80 Gewichtsteile beträgt, hinsichtlich der thermischen Stabilität, Witterungsbeständigkeit und Zugfestigkeit unterlegen ist.A composition in which the graft polymer is less than Is 1.0 part by weight and the vinyl chloride type polymer exceeds 99 parts by weight is in terms of Impact resistance inferior, while a composition in which the graft copolymer exceeds 20 parts by weight and the vinyl chloride type polymer is less than 80 parts by weight in terms of thermal stability, weatherability and tensile strength is inferior.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.The following examples illustrate the invention.

Die in den Beispielen aufgeführten physikalischen Eigenschaften wurden wie folgt bestimmt:The physical properties listed in the examples were determined as follows:

Die Schlagzähigkeit wurde wie folgt bestimmt: Das Pfropfpolymere wurde in einer Menge von 5 Gewichtsteilen (Beispiele 6 bis 7 und Vergleichsbeispiele 7 bis 8), 10 Gewichtsteilen (Beispiele 1 bis 5, 8 bis 9 und Vergleichsbeispiele 1 fcis 6, 9 bis 11 ) oder 15 Gewichtsteilen (Beispiele 6 bis 7 und Vergleich sbeispiele 7 bis 8) mit 100 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Vinylchloridpolymeren (ZEON 103 EP 8, ein Produkt der Nippon Zeon Co., Ltd.), 3 Gewichtsteilen Dibutylzinnmaleat, 0,5 Gewichtsteilen Stearinsäure und 0,5 Gewichtsteilen Butylstearat vermischt. Nach dem Mischen und Kneten dieser Mischung während 5 Minuten bei 160 C mit heißen Walzen wurde 15 Minuten mit einer heißen Presse von 165 C gepreßt, um eine Probe in Bogenform herzustellen. Die Charpy-Schlagzähigkeit wurde dann gemäß dem Kerbschlagtestverfahren gemäß JIS K 6 745 gemessen.The impact strength was determined as follows: The graft polymer was in an amount of 5 parts by weight (Examples 6 to 7 and Comparative Examples 7 to 8), 10 parts by weight (Examples 1 to 5, 8 to 9 and comparative examples 1 and 6, 9 to 11) or 15 parts by weight (Examples 6 to 7 and comparative examples 7 to 8) with 100 parts by weight of a commercially available Vinyl chloride polymers (ZEON 103 EP 8, a product of Nippon Zeon Co., Ltd.), 3 parts by weight of dibutyltin maleate, 0.5 part by weight of stearic acid and 0.5 part by weight of butyl stearate mixed. After mixing and kneading this mixture for 5 minutes at 160 C with hot rollers, 15 minutes pressed with a hot press of 165 C to prepare a sample in an arc shape. The Charpy impact strength was then measured according to the impact test method of JIS K 6 745.

Die Transparenz wurde dadurch ausgewertet, daß man gemäß JIS-Verfahren K 6 714 die Durchlässigkeit bzw. Transmission von parallelen Lichtstrahlen durch einen 1 mm starken Bogen,hergestellt in derselben Weise wie zur Bestimmung der Schlagzähigkeit, maß.The transparency was evaluated by following the JIS method K 6 714 the permeability or transmission of parallel light rays through a 1 mm thick sheet in the same way as for determining impact strength.

Die Eigenschaft des Weiß- bzw. Trübwerdens wurde auf folgende Weise ausgewertet: ein 1 mm starker Bogen derselben Art, wie er für den Durchsichtigkeittest verwendet wurde, wurde verwendet, und der Zustand des Weißwerdens bzw. Trübwerdens des Test-The whitening property was evaluated in the following manner: a 1 mm thick sheet of the same type as it was used for the transparency test was used, and the state of whitening or hazing of the test

409886/1349409886/1349

Stücks wurde mit dem unbewaffneten Auge bestimmt, als es nach dem Verfahren zur Bestimmung der Zugfestigkeit gemäß JIS K 6 745 um 100 % gedehnt wurde. Piece was determined with the naked eye when it was elongated 100% by the method for determining tensile strength according to JIS K 6 745.

Der Test hinsichtlich der Fischaugen wurde nach dem folgenden Verfahren durchgeführt: eine Mischung derselben Zusammensetzung wie vorstehend beschrieben wurde in einen Henschel-Mischer eingebracht, und seine Temperatur wurde unter Rühren auf 120 C erhöht. Die Mischung wurde anschließend abgekühlt und dann mit Hilfe eines Extruders mit einem Durchmesser von 40 mm [hergestellt durch Tanabe Plastics Co., Ltd., Japan, Durckverhältnis 3,5, l/d = 22, Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,42 mm/ 0,250 mm/o,l77 mm (40 mesh/60 mesh/80 mesh)] zu einem Rohr extrudiert. Sofort nach dem Extrudieren des Rohrs und bevor es abkühlte und hart wurde, wurde Luft von einem Ende des Rohrs eingeblasen, um es aufzublasen, bis seine Wandstärke etwa 0,05 mm betrug. Das so erhaltene Rohr wurde dann aufgeschnit-The fish-eye test was carried out by the following method: a mixture of the same composition was placed in a Henschel mixer as described above, and its temperature was raised to 120 ° C. with stirring. The mixture was then cooled and then with Using an extruder with a diameter of 40 mm [manufactured by Tanabe Plastics Co., Ltd., Japan, pressure ratio 3.5, l / d = 22, sieve with a mesh size of 0.42 mm / 0.250 mm / 0.177 mm (40 mesh / 60 mesh / 80 mesh)] into a tube. Immediately after the pipe is extruded and before it cooled and hardened, air was blown from one end of the tube to inflate it to about its wall thickness Was 0.05 mm. The tube obtained in this way was then cut open.

2 ten, um 5 Bögen von Filmproben von 10 cm herzustellen. Die 5 Bögen von Filmproben wurden mit dem unbewaffneten Auge untersucht, und es wurde die Anzahl der ungelierten Flecke gezählt. Die durchschnittliche Anzahl pro Bogen wurde als Anzahl von Fischaugen bezeichnet.2 th to make 5 sheets of 10 cm film samples. the 5 sheets of film samples were examined with the naked eye, and the number of ungelled spots was counted. The average number per sheet was called the number denoted by fish eyes.

Beispiele 1 bis 5 und Verqleichsbeispiele 1 bis 6Examples 1 to 5 and comparative examples 1 to 6

Ein mit Stickstoff gespültes Druckreaktionsgefäß wurde mehrmals mit den in der nachstehenden Rezeptur 1 angegebenen Materialien, in der die Zusammensetzung der eingebrachten Monomeren wie in Tabelle I variiert wurde, beschickt, und es wurde etwa 30 Stunden bei einer Polymerisationstemperatur von 50 C polymerisiert, um verschiedene wäßrige Dispersionen der in Tabelle I aufgeführten kautschukartigen Polymeren vom Dien-Typ T^, Tp und T3 zu erhalten. Die Umwandlungsraten betrugen 95 bis 97 Gewichts—%.A nitrogen-purged pressure reaction vessel was charged several times with the materials given in the following formulation 1, in which the composition of the monomers introduced was varied as in Table I, and it was polymerized for about 30 hours at a polymerization temperature of 50 ° C. to obtain various aqueous To obtain dispersions of the rubber-like polymers listed in Table I of the diene type T ^, Tp and T 3. The conversion rates were 95 to 97% by weight.

409886/1349409886/1349

Rezeptur 1Recipe 1

GewichtsteileParts by weight

Monomere (s. Tabelle I) 1OOMonomers (see Table I) 100

Divinylbenzol 1,5Divinylbenzene 1.5

destilliertes Wasser 2OOdistilled water 2OO

modifiziertes Kaliumkolophoniat(potassium rosinate) 2,0modified potassium rosinate 2.0

Natriumpyrophosphat 1,5Sodium pyrophosphate 1.5

tert.-Dodecylmercaptan 0,15tert-dodecyl mercaptan 0.15

Kaliumpersulfat 0,2Potassium persulfate 0.2

Tabelle ITable I.

Zusammensetzung der eingebrachtenComposition of the introduced

„ . . . , . _. , Monomeren (Gewichts-%) Kautschukartxges Poly- - ". . . ,. _. , Monomers (% by weight) rubber type poly- -

meres vom Dien-Typ Butadien Styrol Acrylnitrilmeres of the diene type butadiene styrene acrylonitrile

T1 100T 1 100

T2 75 25 . -T 2 75 25. -

T3 75 20 5T 3 75 20 5

Die in der folgenden Rezeptur 2 aufgeführten Materialien wurden in ein mit Stickstoff gespültes Reaktionsgefäß eingebracht, und nach Zugabe des Katalysatorsystems von Rezeptur 2 wurde die Pfropfpolymerisation von Methylmethacrylat (zuerst zugegebenes Monomeres) bis zur vorgeschriebenen Umwandlungsrate bzw. bis zu dem vorgeschriebenen Umwandlungsausmaß (vgl. Tabelle II) bei einer Temperatur von 50 C durchgeführt. Dann wurden 40 Gewichtsteile Styrol in vier Portionen von 10 Gewichtsteilen aufgeteilt und zu dem Reaktionsgefäß in Abständen von 40 Minuten nachgegeben^ Als die Polymerisationsrate bzw. das Polymerisationsausmaß einen Punkt über 97 Gewichts-% erreichte, wurde die Polymerisationsoperation beendet. Es wurden ferner 0,1 Gewichtsheile Diisopropylbenzolperoxyd bei jeweils den folgenden Gelegenheiten zugegeben: nach der Initiierung der Styrolzugabe, 1 Stunde nach der Initiierung der Styrolzugabe und bei Beendigung der Styrolzugabe.The materials listed in the following recipe 2 were placed in a reaction vessel purged with nitrogen, and after addition of the catalyst system of recipe 2, the graft polymerization of methyl methacrylate (first added Monomeres) up to the prescribed conversion rate or up to the prescribed degree of conversion (see Table II) at a temperature of 50 ° C. then became 40 parts by weight of styrene in four portions of 10 parts by weight divided and added to the reaction vessel at intervals of 40 minutes ^ As the polymerization rate or the degree of polymerization reached a point over 97% by weight, the polymerization operation was ended. There were also 0.1 parts by weight of diisopropylbenzene peroxide added on the following occasions: after the initiation of the styrene addition, 1 hour after the initiation of the Styrene addition and when the addition of styrene is complete.

409886/1349409886/1349

2020th 55 4040 0505 300300 11 ο,ο, 005005 ο,ο, 1515th ο,ο, ο,ο, ο,ο,

Rezeptur 2Recipe 2

GewichtsteileParts by weight

Wäßrige Dispersion der kautschukartigen Polymeren vom Dien-Typ T1, T? und T3 (Feststoffanteil)Aqueous dispersion of the rubber-like polymers of the diene type T 1 , T ? and T 3 (solid content)

MethylmethacrylatMethyl methacrylate

(zuerst zugegebenes Monomeres) (monomer added first)

Styrol (als zweites zugegebenes Monomeres)....Styrene (as the second added monomer) ....

destilliertes Wasser distilled water

Kaliumoleat Potassium oleate

tert.-Dodecylmercaptan tert-dodecyl mercaptan

KatalysetorsystemCatalyst system

Diisopropylbenzolhydroperoxyd Diisopropylbenzene hydroperoxide

Natriumformaldehydsulfoxylat Sodium formaldehyde sulfoxylate

Trinatriumäthylendiamintetraacetat Trisodium ethylenediamine tetraacetate

Äthylendiamintetraessigsäure-Eisen-(II)-dinatriumchelat-Verbindung 0,Ethylenediaminetetraacetic acid iron (II) disodium chelate compound 0,

100 Gewichtsteile der erhaltenen wäßrigen Dispersion des Pfropfpolymeren wurden dann Unter Rühren zu 200 Gewichtsteilen einer wäßrigen 0,15-gewichtsprozentigen Aluminiumsulfatlösung zugegeben, wonach die Temperatur auf 93 C erhöht wurde, worauf auf etwa 30°C abgekühlt wurde und sich dann die Dehydratation bzw. Wasserentfernung, das Waschen und das Trocknen der Mischung in üblicher Weise anschloß. Vom so erhaltenen weißen Pulver wurden Teilchen, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,495 mm (32 mesh Tyler) hindurchgingen, jedoch durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,246 mm (50 mesh Tyler) nicht hindurchgingen, Tests unterworfen, »um ihre Eigenschaften zu bestimmen,100 parts by weight of the resulting aqueous dispersion of the graft polymer were then added, with stirring, to 200 parts by weight of an aqueous 0.15 percent strength by weight aluminum sulfate solution added, after which the temperature was increased to 93 ° C, whereupon it was cooled to about 30 ° C and then dehydration or water removal, washing and then drying the mixture in the usual manner. From the white powder thus obtained, particles were formed by a sieve with a mesh size of 0,495 mm (32 mesh Tyler) passed, but through a sieve with a clear mesh Mesh size of 0.246 mm (50 mesh Tyler) did not pass through, subjected to tests »to determine their properties,

Um die Effekte der Zeit der Zugabe des als zweites zugebenen Monomeren (Styrol) auf die erhaltenen Zusammensetzungen zu bestimmen, wurden die Umwandlungsraten bzw. die Umwandlungsausmaße des zuerst zugegebenen Monomeren (Methylmethacrylat) variiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.To determine the effects of the time of addition of the second added monomer (styrene) on the compositions obtained, the conversion rates or the extent of conversion of the monomer added first (methyl methacrylate) were varied. The results are shown in Table II.

409886/1349409886/1349

Tabelle IITable II

Umwandlung von Methyl-Kautschukmethacrylat zum Zeit- sChiaazäConversion of methyl rubber methacrylate to the time s C hi a aza

artiges punkt der anschlie- hiokeit ~ Lichtdurch- Menge bzw.like point of connectivity ~ amount of light through or

Poly- ßenden Zugabe von nxgjc τ. lässigkeit Ausmaß desPoly- ßenden addition of nxgjc τ. nonchalance extent of

Styrol (%) (kg«cm/cm)Styrene (%) (kg «cm / cm) (.%) (.%) WeißwerdensWhitening

meresmeres

Beisp.Ex. 11 T2 T 2 -- .r».r »
OO
coco
0000 Beisp1.
Beisp.Example 1 .
Ex. 2
32
3 Tl T l OOOO
coco Beisp.Ex. 44th T3 T 3 .0.0 Beisp.Ex. 55 *2* 2 coco Vgl.B.See B. 11 TT Vgl.B.See B. 22 T2 T 2 Vgl.B.See B. 33 11 Vgl.B.See B. 44th T2 T 2 Vgl.B.See B. 55 33 Vgl.B.See B. 66th

60 70 70 70 9060 70 70 70 90

20,3 15,020.3 15.0

19,6 18,319.6 18.3

gering gering gering gering geringlow low low low low

Anzahl der Fischauqen Number of fish to be eaten

7 57 5

■■

1010

20 96 96 9620 96 96 96

19,9 18,719.9 18.7

15,9 3,115.9 3.1

groß groß gering gering gering keineslarge large small small small none

3838

25 2225 22

2727

3535

In Tabelle II veranschaulichen die Beispiele 1 bis 5 Pfropfcopoylmere, die durch Initiierung der Zugabe von Styrol,als die Umwandlung von Methylmethacrylat im erfindungsgemäß angegebenen Bereich lag, erhalten wurden. Bei den Tests hinsichtlich der Schlagzähigkeit, der Lichtdurchlässigkeit, des Weißwerdens und der Anzahl der Fischaugen wurden in allen Fällen bei Harzzusammensetzungen vom Vinylchlorid-Typ, erhalten durch Einarbeiten des so erhaltenen Pfropfcopolymeren, zufriedenstellende Ergebnisse erhalten. Im Gegensatz hierzu veranschaulicht Vergleichsbeispiel 1 den Fall eines Pfropfcopolymeren, erhalten durch Zugabe von Methylmethacrylat und Styrol zur gleichen Zeit. Mit der Harzzusammensetzung vom Vinylchlorid-Typ, erhalten durch Einarbeiten dieses Copolymeren, konnten bezüglich der Lichtdurchlässigkeit, des Weißwerdens und der Anzahl der Fischaugen keine zufriedenstellenden Ergebnisse erhalten werden. Die Vergleichsbeispiele 2 bis 5 veranschaulichen Pfropfcopolymere, erhalten durch Zugabe von Styrol zu solchen Zeitpunkten, die nicht im erfindungsgemäßen Bereich liegen. Mit den Harzzusammensetzungen vom Vinylchlorid-Typ, erhalten durch Einarbeiten solcher Copolymeren,konnten nur unzufriedenstellende Ergebnisse hinsichtlich der Menge bzw. des Ausmaßes des Weißwerdens und der Anzahl der Fischaugen erhalten werden. Es ergibt sich andererseits, daß die Schlag-In Table II Examples 1 to 5 illustrate graft copolymers that by initiating the addition of styrene, as the conversion of methyl methacrylate in the present invention Area was obtained. In the tests for impact strength, light transmission, des Whitening and the number of fish eyes were obtained in all cases in vinyl chloride type resin compositions by incorporating the graft copolymer thus obtained, obtain satisfactory results. In contrast, Comparative Example 1 illustrates the case of a graft copolymer, obtained by adding methyl methacrylate and styrene at the same time. With the vinyl chloride type resin composition, obtained by incorporating this copolymer, were able to show light transmittance, whiteness and the number of fish eyes do not give satisfactory results can be obtained. Comparative Examples 2 to 5 illustrate graft copolymers obtained by adding styrene at those times which are not in the range according to the invention. With the vinyl chloride type resin compositions, obtained by incorporating such copolymers, only unsatisfactory results with regard to the amount or the degree of whitening and the number of fish eyes can be obtained. On the other hand, it turns out that the impact

Zähigkeit des Vinylchloridpolymeren, das das Pfropfcopolymere nicht eingearbeitet enthält, ebenfalls schlechter ist.Toughness of the vinyl chloride polymer making up the graft copolymer not incorporated, is also worse.

Beispiele 6 und 7 und Verqleichsbeispiele 7 und 8Examples 6 and 7 and comparative examples 7 and 8

Die Beispiele wurden wie in den Beispielen 1 bis 5 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß A) das Pfropfcopolymere von Beispiel 3 und B) das Pfropfcopolymere des Vergleichsbeispiels 1 in das Vinylchloridpolymere in den in Tabelle III aufgeführten Mengen eingearbeitet wurden, wobei die dort aufgeführten Ergebnisse erzielt wurden.The examples were carried out as in Examples 1 to 5, with the difference that A) the graft copolymer of Example 3 and B) the graft copolymer of Comparative Example 1 into the vinyl chloride polymer in the in Table III The amounts listed were incorporated, the results listed there being achieved.

409886/1349409886/1349

Tabelle IIITable III

Beispiel 6 Beispiel 7Example 6 Example 7

Eingearbei- Schlagzä-Pfropfcotete Menge nigjceitIncorporated, Schlagzä-Pfropfcotete amount nigjceit

(Gew.Teile) (kg«cm/cm )(Parts by weight) (kg «cm / cm)

pol ympol ym

prpsprps

1515th

8,5 kein Bruch Lichtdurch
lässigkeit8.5 no break light through
nonchalance

91
84-91
84-

Menge bzw.
Ausmaß des
Weißwerdens Amount or
Extent of
Whitening

gering
geringsmall amount
small amount

Anzahl dernumber of

Fischauqen Auqe fish

4-12 4-12

CO OO 00CO OO 00

Vgl.Bsp. Vgl.Bsp.See Ex. See Ex.

5-5-

1515th

7,87.8

kein Bruch 90no break 90

8585

groß
großgreat
great

16 5116 51

Aus den vorstehenden Ergebnissen folgt, daß durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Pfropfccpolymeren eine beträchtliche Verringerung der Anzahl der Fischaugen erzielt werden kann, vorausgesetzt, daß es in das Vinylchloridpolymere in den erfindungsgemäß angegebenen Mengen eingearbeitet wird.From the foregoing results, it follows that by using the graft polymer of the present invention, a considerable Reduction in the number of fish eyes can be achieved provided that it is in the vinyl chloride polymer is incorporated in the amounts specified according to the invention.

Beispiel 8 und Verqleichsbeispiele 9 und 10Example 8 and comparative examples 9 and 10

Die relative Wirksamkeit der Zeit der Zugabe des als zweites zugegebenen Monomeren wurde bei diesen Versuchen untersucht. Die Versuche wurden genau wie in den Beispielen 1 bis 5 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß das Polymere T~ als kautschukartiges Polymeres vom Dien-Typ verwendet wurde, 35 Gewichtsteile Styrol als zuerst zugegebenes Monomeres verwendet wurden und 25 Gewichtsteile Methylmethacrylat als als zweites zugegebenes Monomeres verwendet wurden und das zuletzt zugegebene Monomere kontinuierlich während 120 Minuten zugesetzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.The relative effectiveness of the time of addition of the second monomer added was investigated in these experiments. The tests were carried out exactly as in Examples 1 to 5, with the difference that the polymer T ~ as a rubber-like Diene type polymer was used, 35 parts by weight of styrene was used as the monomer added first and 25 parts by weight of methyl methacrylate were used as the second added monomer and the last added Monomer was added continuously over 120 minutes. The results obtained are shown in Table IV.

409886/1 349409886/1 349

Tabelle IVTable IV

■fr» CO■ for »CO

Beispiel 8 Vgl.Bsp. Vgl.Bsp.10Example 8 See Ex. See example 10

Umwandlung von Styrol zum Zeitpunkt der nach- schlagzfolgenden Zugabe von hiqkeit Methylmethacrylat (%) (kg·cm/cm )Conversion of styrene at the time of subsequent addition of methyl methacrylate (%) (kg · cm / cm)

7070

3030th

9696

15,115.1

15,5 Lichtdurchlässigkeit
()15.5 light transmission
()

8686

8787

Menge bzw. Ausmaß des Weißwerdens Amount or extent of whitening

geringsmall amount

Anzahl dernumber of

Fischauqen Auqe fish

großgreat 3030th OOOO
CDCD II. geringsmall amount 3131 σισι
II.

Wie aus der vorstehenden Tabelle IV hervorgeht, zeichnet sich die erfindungsgemäße Zusammensetzung besonders hinsichtlich des geringen Weißwerdens und der geringen Anzahl der Fischaugen aus.As can be seen from the above Table IV, the composition according to the invention is particularly distinguished with regard to it the low whitening and the low number of fish eyes.

Beispiel 9 und Verqleichsbeispiel 11Example 9 and comparative example 11

Der Versuch wurde genauso wie in den Beispielen 1 bis 5 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß 100 Gewichtsteile des Polymeren Τ- als kaztschukartiges Polymeres vom Dien-Typ verwendet wurden, 15 Gewichtsteile Methylmethacrylat als zuerst zugegebenes Monomeres verwendet wurden, 35 Gewichtsteile Styrol, enthaltend 0,07 Gewichtsteile tert.-Dodecylmercaptan als als zweites zugegebenes Monomeres zugegeben wurden und das Styrol kontinuierlich während 120 Minuten, beginnend zu dem Zeitpunkt, als die Methylmethacrylatumwandlung 50 Gewichts-% erreicht hatte, zugegeben wurde (Beispiel 9).The experiment was carried out exactly as in Examples 1 to 5, with the difference that 100 parts by weight of the polymer used Τ- as a kazchuk-like polymer of the diene type 15 parts by weight of methyl methacrylate were used as the monomer added first, 35 parts by weight of styrene were used, containing 0.07 parts by weight of tert-dodecyl mercaptan were added as the second added monomer and the styrene continuously for 120 minutes starting at the time when the methyl methacrylate conversion had reached 50% by weight, was added (Example 9).

Als Vergleich wurde der Versuch ebenfalls genau wie in den Beispielen 1 bis 5 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß 100 Gewichtsteile des Polymeren T- als kautschukartiges Polymeres vom Dien-Typ verwendet wurden und nach zunächst erfolgter Zugabe von 7,5 Gewichtsteilen Methylmethacrylat und im wesentlichen Beendigung seiner Pfropfpolymerisation eine Mischung aus 7,5 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 35 Gewichtsteilen Styrol und 0,07 Gewichtsteilen tert.-Dodecylmercaptan kontinuierlich während 120 Minuten zugegeben wurden (Vergleichsbeispiel 11).As a comparison, the experiment was also carried out exactly as in Examples 1 to 5, with the difference that 100 parts by weight of the polymer T- as a rubbery polymer of the diene type were used and after initially adding 7.5 parts by weight of methyl methacrylate and essentially Completion of its graft polymerization a mixture of 7.5 parts by weight of methyl methacrylate, 35 parts by weight Styrene and 0.07 part by weight of tert-dodecyl mercaptan were added continuously over 120 minutes (comparative example 11).

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt.The results obtained are shown in Table V.

409886/1349409886/1349

Tabelle VTable V

Beispiel 9
Vgl.Bsp.11Example 9
See example 11

Schlagzähigkeit ρ
(kg«cm/cm ) Impact strength ρ
(kg «cm / cm)

21,5
18,721.5
18.7

Lichtdurchlässigkeit (%) Light transmission (%)

80
8280
82

Menge bzw.
Ausmaß des
Weißwerdens Amount or
Extent of
Whitening

gering
großsmall amount
great

Anzahl der Fischäugen Number of fish eyes

6 136 13

Aus den vorstehenden Ergebnissen folgt, daß, wenn, wie in Vergleichsbeispiel 11, die Polymerisationsreaktion unter solchen
Bedingungen durchgeführt wird, daß das zuerst zugegebene Monomere (Methylmethacrylat) im System während der späteren Stufen der Polymerisationsreaktion anwesend ist, die erhaltene Zusammensetzung hinsichtlich ihrer Widerstandsfähigkeit gegenüber
Weißwerden schlechter ist.From the above results, it follows that when, as in Comparative Example 11, the polymerization reaction among such
Conditions is carried out that the first added monomer (methyl methacrylate) is present in the system during the later stages of the polymerization reaction, the resulting composition in terms of its resistance to
Whitening is worse.

409886/1349409886/1349

Claims (8)

PatentansprücheClaims 1. Harzzusammensetzung vom Vinylchlorid-Typ, welche umfaßt:1. A vinyl chloride type resin composition comprising: I) 1 bis 20 Gewichts-% eines Pfropfcopolymeren, bestehend aus einem kautschukartigen Polymeren vom Dien-Typ, auf . das Methylmethacrylat und Styrol aufgepfropft sind, und I) 1 to 20% by weight of a graft copolymer consisting of a rubber-like polymer of the diene type. the methyl methacrylate and styrene are grafted, and II) 99 bis 80 Gewichts-% eines Polymeren vom Vinylchlorid-Typ, II) 99 to 80% by weight of a polymer of the vinyl chloride type, wobei das Pfropfcopolymere I dadurch erhalten wird, daß man zu einer wäßrigen Dispersion, die ein kautschukartiges Polymeres vom Dien-Typ enthält, eines der Monomeren aus der Gruppe bestehend aus Methylmethacrylat und Styrol zur Initiierung der Polymerisationsreaktion zufügt, die Zugabe des anderen Monomeren in Inkrementen oder kontinuierlich zu einem Zeitpunkt initiiert, zu dem die Umwandlung des zuerst zugegebenen Monomeren zum Polymeren 40 bis 90·Gewichts-% der Gesamtmenge des zuerst zugegebenen Monomeren erreicht hat, und die Polymerisationsreaktion in den späteren Stufen in einem solchen Zustand durchführt, daß im System keine wesentliche Anwesenheit des zuerst zugegebenen Monomeren besteht, mit der Maßgabe, daß bei der Durchführung der Polymerisationsreaktion insgesamt 20 bis 100 Gewichtsteile Methylmethacrylat und Styrol pro 100 Gewichtsteile des kautschukartigen Polymeren vom Dien-Typ verwendet werden, wovon 15 bis 70 Gewichts-% Methylmethacrylat und 85 bis 30 Gewichts-% Styrol sind.the graft copolymer I being obtained by adding one of the monomers from the group consisting of methyl methacrylate and styrene to an aqueous dispersion containing a rubber-like polymer of the diene type to initiate the polymerization reaction, adding the other monomer in increments or initiated continuously at a time when the conversion of the first added monomer to polymer has reached 40 to 90% by weight of the total amount of the first added monomer, and carries out the polymerization reaction in the later stages in such a state that no substantial in the system Presence of the monomer added first, provided that, in carrying out the polymerization reaction, a total of 20 to 100 parts by weight of methyl methacrylate and styrene are used per 100 parts by weight of the rubbery diene type polymer, of which 15 to 70% by weight of methyl methacrylate and 85 to 30% % By weight styrene are. 2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukartige Polymere vom Dien-Typ ein Butadienhomopolymeres ist.2. Composition according to claim 1, characterized in that the rubbery polymer of the diene type is a butadiene homopolymer is. 3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukartige Polymere vom Dien-Typ ein Butadien-Styrol-Copolymeres ist.3. Composition according to claim 1, characterized in that the rubbery polymer of the diene type is a butadiene-styrene copolymer is. 409886/ 1 349409886/1 349 4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukartige Polymere vom Dien-Typ ein Butadien-Styrol -Acrylnitril-Copolymeres ist.4. Composition according to claim 1, characterized in that the rubbery polymer of the diene type is a butadiene-styrene -Acrylonitrile copolymer. 5. Harzartige Zusammensetzung vom Vinylchlorid-Typ, welche umfaßt: 5. A vinyl chloride type resinous composition which comprises: I) 1 bis 20 Gewichts-% eines Pfropfcopolymeren, bestehend aus einem kautschukartigen Polymeren vom Dien-Typ mit aufgepfropftem Methylmethacrylat und Styrol, undI) 1 to 20% by weight of a graft copolymer consisting of a rubbery diene-type polymer with grafted methyl methacrylate and styrene, and II) 99 bis 80 Gewichts-% eines Polymeren vom Vinylchlorid-Typ, II) 99 to 80% by weight of a polymer of the vinyl chloride type, wobei das Pfropfcopolymere I dadurch erhalten wird, daß man zu einer wäßrigen Dispersion, die ein kautschukartiges Polymeres vom Dien-Typ enthält, eines der Monomeren aus der Gruppe bestehend aus Methylmethacrylat und Styrol zur Initiierung der Polymerisationsreaktion zufügt, die Zugabe des anderen Monomeren in Inkrementen oder kontinuierlich zu einem Zeitpunkt initiiert, bei dem die Umwandlung des zuerst zugegebenen Monomeren 50 bis 80 Gewichts-% der Gesamtmenge des zuerst zugegebenen Monomeren erreicht hat, und die Polymerisation in den späteren Stufen in einem solchen Zustand durchführt, daß im System keine wesentliche Anwesenheit des zuerst zugegebenen Monomeren gegeben ist, mit der Maßgabe, daß bei der Durchführung der Polymerisationsreaktion insgesamt 30 bis 80 Gewichtsteile Methylmethacrylat und Styrol pro 100 Gewichtsteile des kautschukartigen Polymeren vom Dien-Typ verwendet werden, wovon 25 bis 50 Gewichts-% Methylmethacrylat und 75 bis 50 Gewichts-% Styrol sind.the graft copolymer I being obtained by to an aqueous dispersion containing a rubber-like polymer of the diene type, one of the monomers from the Group consisting of methyl methacrylate and styrene for initiation the polymerization reaction adds the addition of the other monomer in increments or continuously initiated at a point in time at which the conversion of the monomer added first is 50 to 80% by weight of the total amount of the monomer added first, and the polymerization in the later stages in such Performs state that there is no substantial presence of the monomer added first in the system, with the Provided that when the polymerization reaction is carried out, a total of 30 to 80 parts by weight of methyl methacrylate and styrene per 100 parts by weight of the rubbery polymer of the diene type can be used, of which 25 to 50% by weight methyl methacrylate and 75 to 50% by weight styrene are. 6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukartige Polymere vom Dien-Typ ein Butadienhomopolymer es ist,6. Composition according to claim 5, characterized in that that the rubbery diene type polymer is a butadiene homopolymer it is, 7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukartige Polymere vom Dien-Typ ein Butadien-Styrol -Copo1ymeres ist.7. Composition according to claim 5, characterized in that the rubbery polymer of the diene type is a butadiene-styrene -Copo1ymeres is. 4 09886/13A94 09886 / 13A9 8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukartige Polymere vom Dien-Typ ein Butadien-Styrol-Acrylnitril -Copolymer es ist.8. Composition according to claim 5, characterized in that the rubbery polymer of the diene type is a butadiene-styrene-acrylonitrile -Copolymer it is. 409886/1349409886/1349
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