DE2435077C3 - Alloy for making a permanent magnet - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Legierung zur Herstellung von Dauermagneten.The invention relates to an alloy for the production of permanent magnets.

Aus der US-PS 34 21889 sind Legierungen für Dauermagneten bekanntgeworden, die neben Kobalt als Hauptbestandteil 5 bis 15 Mol-% einer Reihe von Metallen der Seltenen Erden, insbesondere auch Cer und/oder Samarium, enthalten.From US-PS 34 21889 are alloys for Permanent magnets have become known, which in addition to cobalt as the main component 5 to 15 mol% of a number of Rare earth metals, in particular cerium and / or samarium.

Die US-PS 35 60 200 beschreibt einen Werkstoff für Dauermagnete der allgemeinen Zusammensetzung AB(RE), wobei A Eisen oder Kobalt oder eine Mischung dieser beiden Metalle bedeutet, und B Kupfer, Nickel oder Aluminium oder eine Mischung aus Kupfer mit Aluminium oder Nickel bedeutet, und (RE) Metalle der Seltenen Erden, darunter auch Samarium und Cer, bedeutet. Insbesondere wurden Weikstoffe der Zusammensetzung (AB), (RE) untersucht, bei denen der Wert χ einen Wertebereich zwischen 5 und 8,5 annimmt.The US-PS 35 60 200 describes a material for permanent magnets of the general composition AB (RE), where A denotes iron or cobalt or a mixture of these two metals, and B denotes copper, nickel or aluminum or a mixture of copper with aluminum or nickel , and (RE) means rare earth metals, including samarium and cerium. In particular, white materials with the composition (AB), (RE) were examined, for which the value χ assumes a value range between 5 and 8.5.

Ferner sind nach der Druckschrift »The Hard-Magnetic Properties of Rare Earth-Transition Metall Alloys« 1972 lntermac Conference. Seite 511 bis 515. binäre Legierungen vom Typ R-Mn bekann:. In dieser Druckschrift wird weiterhin dargelegt, dal3 der maximale Wert des Energieprodukts wahrscheinlich bei 12Mg- Oe liegt.Furthermore, according to the publication “The Hard-Magnetic Properties of Rare Earth-Transition Metal Alloys "1972 Intermac Conference. Pages 511 to 515. binary alloys of the R-Mn type known :. In this It is also stated that the maximum The value of the energy product is likely to be around 12Mg-Oe.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, die bekannten Legierungen zur Herstellung eines dauermagnetischen Werkstoffes dahingehend zu verbessern, daß sie eine höhere Koerzitivkraft Hc und zugleich ein hohes maximales Energieprodukt aufweisen, und daß es darüber hinaus nicht notwendig ist, die Sintertemperatur beim Sintern des Werkstoffes sehr genau zu steuern.The object of the invention is to improve the known alloys for the production of a permanent magnetic material in such a way that they have a higher coercive force Hc and at the same time a high maximum energy product, and that it is also not necessary to set the sintering temperature very precisely when sintering the material to control.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Legierung gelöst, bestehend aus 1,2 bis 11.05 Mol-% Cer. 1.8 bis 11,7 Mol-% Samarium, mit der Maßgabe, daß die Summe der Cer- und Samariumgchultc 12 bis 13 Mol-% beträgt, 60,9 bis 77.44 Mol-% Kobalt. 2,175 bis 10,56 Mol-% Mangan und 7.83 bis 15,84 Mol-% Kupfer. Die crfindiingsgcmäße Legierung unterscheidet sich durch ihren Mangangehalt vom Stand der Technik.According to the invention, this object is achieved by an alloy consisting of 1.2 to 11.05 mol% Cerium. 1.8 to 11.7 mol% samarium, provided that that the sum of cerium and samarium gchultc 12 to 13 mole percent is 60.9 to 77.44 mole percent cobalt. 2.175 up to 10.56 mol% manganese and 7.83 to 15.84 mol% copper. The alloy according to the present invention differs their manganese content is state-of-the-art.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß die Legierungen überraschend hohe Energieprodukte besitzen.The invention achieves that the alloys have surprisingly high energy products.

Ferner wird die Herstellung der erfindungsgemäßen Legierungen durch herkömmliche Sinterverfahren erleichtert. Furthermore, the production of the invention Alloys facilitated by conventional sintering processes.

Die Legierungen der Erfindung können nach verschiedenen alternativen Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel werden Co, Mn, Cu und Metalle der Seltenen Erden in einem genauen Verhältnis zueinander abgewogen und unter einer schützenden Atmosphäre, wie z. B. Argon, durch Induktionsheizung miteinander verschmolzen. Diese Legierungen werden mit üblichen Mitteln pulverisiert. Die Legierungen sind bei Raumtemperatur praktisch nicht reaktionsfähig, und daher kann die Pulverisierung in Luft durchgeführt werden. Vorteilhafter ist es, die Legierungen in einer schützenden Atmosphäre zu pulverisieren. Zum Beispiel werden die Legierungen zu einem groben Korn in einem Eisenmörser zerkleinert, und die graben Körner werden anschließend mit einer Jet-Mühle zu einem feinen Pulver pulverisiert Eine große Vielfalt von Teilchengrößen des Pulvers kann benutzt werden, jedoch beträgt die am meisten bevorzugte Teilchengröße 1 bis 5 μπι. Obwohl eine größere Teilchengröße verwendbar ist, nimmt die Kornorientierung des Endproduktes mit Zunahme der Teilchengröße des Ausgangspul vers ab.The alloys of the invention can be made by various alternative methods. For example, Co, Mn, Cu and rare earth metals are in proper proportion to each other weighed and placed in a protective atmosphere such as B. argon, by induction heating with each other merged. These alloys are pulverized by conventional means. The alloys are at room temperature practically unreactive, and therefore pulverization can be carried out in air. It is more advantageous to pulverize the alloys in a protective atmosphere. For example be the alloys are crushed into a coarse grain in an iron mortar, and the digging grains are made then pulverized to a fine powder with a jet mill. A wide variety of particle sizes of the powder can be used, but the most preferred particle size is 1 to 5 μm. Although a larger particle size can be used, the grain orientation of the final product is dragged along Increase in the particle size of the output powder from.

ίο Das Pulver wird zu einem grünen Plättchen mit der gewünschten Gestalt und den gewünschten Abmessungen mit geeigneten herkömmlichen Mitteln, wie z. B. einer hydraulischen Presse oder einer einachsigen Presse, verdichtet. Es ist vorteilhaft, wenn das Pulver in einem Magnetfeld verdichtet wird, so daß die leicht ausrichtbaren Achsen der Körner in der Feldrichtung orientiert werden. Nach einer anderen Methode können die Pulverteilchen zunächst magnetisch «.--fintiert und dann kann das Pulver anschließend verdichtet werden.ίο The powder turns into a green plate with the desired shape and dimensions by suitable conventional means, such as. B. a hydraulic press or a single-axis press. It is advantageous if the powder in a magnetic field is compressed, so that the easily orientable axes of the grains in the field direction be oriented. According to another method, the powder particles can initially be magnetized «- finted and then the powder can then be compacted.

ίο Bessere magnetische Eigenschaften werden erhalten, wenn ein Verfahren zur Kornorientierung angewendet wird. Der verdichtete Körper wird gesintert, um die Verdichtung zu vervollständigen. In dem verdichteten Körper wird mit höherer Dichte in geringem Ausmaß eine Oxidation während einer Erhöhung der Temperatur beim Sintern bewirkt. Es ist daher vorteilhaft, wenn der Druck beim Verdichten so hoch wie möglich ist. Ein Zusammendrücken bei noch zu geringer Dichte kann jedoch noch dann vorgenommen werden, wenn dasίο Better magnetic properties are obtained, when a grain orientation method is used. The compacted body is sintered to form the Compression to complete. In the compacted body, the higher density becomes to a lesser extent causes oxidation during an increase in temperature during sintering. It is therefore advantageous if the pressure during compaction is as high as possible. Compression when the density is still too low can but can still be made if that

jto Sintern in einem Hochvakuumofen durchgeführt wird. Es kann außerdem eine sauerstofffreie Schutz-Atmosphäre, wie z. B. hochreines Argon, beim Sintern benutzt werden.jto sintering is carried out in a high vacuum furnace. It can also be an oxygen-free protective atmosphere, such as. B. high purity argon, used in sintering will.

Die Sintertemperatur sollte je nach der jeweiligen Legierungszusammensetzung des verdichteten Körpers variiert werden. Die bei der Erfindung geeignete niedrigste Sintenemperatur sollte hoch genug sein, so daß das jeweilige Co-Mn-Cu-R-Material gut gesintert und verdichtet wird. Nach Beendigung des Sinterns wird der gesinterte Körper auf Raumtemperatur abgekühlt, und zwar vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, wie z. B. Argon. Eine optimale Sintertemperatur wird experimentell bestimmt, z. B. durch Sintern mehrerer Proben eines Materials bei nach und nach höheren Temperaturen und Messen der magnetischen Eigenschaften jeder Probe. Eine Sintenemperatur zwischen etwa 1000 und etwa 1100⁰C ist für ein Material mit einer nach der Erfindung vorgeschlagenen Legierung vorteilhaft. The sintering temperature should be varied depending on the particular alloy composition of the compacted body. The lowest sintering temperature suitable in the invention should be high enough so that the respective Co-Mn-Cu-R material is well sintered and compacted. After completion of the sintering, the sintered body is cooled to room temperature, preferably in an inert atmosphere, such as. B. argon. An optimal sintering temperature is determined experimentally, e.g. B. by sintering multiple samples of a material at gradually higher temperatures and measuring the magnetic properties of each sample. A Sintenemperatur between about 1000 and about 1100 ⁰ C is advantageous for a material with a proposed according to the invention alloy.

Nach dem Magnetisieren ist der gesinterte Körper als Dauermagnet geeignet. Erforderlichenfalls kann der gesinterte Körper durch Schneiden und Schleifen zu der gewünschten Form geformt werden. Die aus der erfindungsgemäßen Legierung hergestellten Dauermagneten sind für viele Anwendungen geeignet, z. B. für eine Verwendung in elektrischen Zeitmessern, Tonabnehmern, Mikromotoren, Mikrowellenröhren und dergleichen. After magnetization, the sintered body is suitable as a permanent magnet. If necessary, the sintered bodies can be formed into the desired shape by cutting and grinding. The ones from the Permanent magnets made according to the invention are suitable for many applications, e.g. B. for use in electric timepieces, pickups, micromotors, microwave tubes, and the like.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen ausführlicher erläutert.The invention is illustrated in more detail in the following examples.

Beispiel 1example 1

Etwa 400 g der homogen vermischten Metalle Kobalt, ''5 Mangan, Kupfer, Cer und Samarium, und zwar in einem Verhältnis, das in der ersten Spalte der nachfolgenden Tabelle angegeben ist, wurden in einem Aluminiumoxidtiegel in Argon durch Induktionsheizung geschmolzen.About 400 g of the homogeneously mixed metals cobalt, '' 5 manganese, copper, cerium and samarium, all in one Ratios given in the first column of the table below were in an alumina crucible melted in argon by induction heating.

Die geschmolzene Legierung wurde in einer Eisenform zu einem GuQblock mit einer zylindrischen Form und einem Durchmesser von 30 mm vergossen. Der GuQblock wurde in einem Eisenmörser zu graben Körnern zerkleinert, und die groben Körner wurden zu einem feinen Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von I μπι mit einem Stickstoffstrahl pulverisiert Das Pulver wurde mit Toluol zu einer breiigen Masse vermischt Etwa 15 g des zu einer breiigen Masse verarbeiteten Pulvers wurden in eine Form eingetragen. ,_o Etwa 10 kOe eines orientierenden Magnetfelds wurden an das zu einer breiigen Masse verarbeitete Pulver angelegt, und das Pulver wurde zu einem weichen Kuchen verpreßt. Der weiche Kuchen wurde beiThe molten alloy was cast in an iron mold into a GuQ block having a cylindrical shape and a diameter of 30 mm. The GuQblock was crushed into digging grains in an iron mortar, and the coarse grains were pulverized into a fine powder with an average particle size of 1 μm with a nitrogen jet.The powder was mixed with toluene to form a paste Powders were placed in a mold. , _o About 10 kOe of orienting magnetic field was applied to the pulped powder, and the powder was pressed into a soft cake. The soft cake was at Raumtemperatur für eine solche Dauer gehärtet, bis das meiste des restlichen Toluols verdampft war. Der weiche Kuchen wurde in einem Kautschukbehälter mit einer hydraulischen Presse zu einem grünen Körper verdichtet. Der grüne Körper wurde in einem elektrischen Ofen in einem Vakuum von 10 ⁵mm Hg gesintert Die Sintertemperatur und die Sinterdauer wurden so gewählt, daß die magnetischen Eigenschaften, insbesondere das maximale Energieprodukt, optimal waren.Cured room temperature for such a period that most of the remaining toluene had evaporated. The soft cake was compacted into a green body in a rubber container with a hydraulic press. The green body was sintered in an electric furnace in a vacuum of 10 ⁵ mm Hg. The sintering temperature and the sintering time were chosen so that the magnetic properties, in particular the maximum energy product, were optimal.

In der folgenden Tabelle werden die besten magentischen Eigenschaften für jede Materialzusammensetzung und die Sinterbedingungen, unter denen diese erhalten worden sind, angegeben.The following table lists the best magnetic properties for each material composition and the sintering conditions under which these have been obtained.

TabelleTabel Zusammensetzung, Sinterbedingungen und magnetische Eigenschaften der LegierungenComposition, sintering conditions and magnetic properties of the alloys

Probe
Nr.sample
No.

Zusammensetzung (Mol-%)Composition (mol%)

CoCo

MnMn

CuCu

SintsrbediRgungSintrcondition

Ce Sm Temp. DauerCe Sm Temp. Duration

(⁰C) (Slunden)( ⁰ C) (Slunden)

Restflußlichte
B-Residual flux
B-

(G)(G)

Koerzitivfeldstärke (Oe)
InduktionCoercive field strength (Oe)
induction

B[T]B [T]

Maximales Energieprodukt BH Maximum energy product bra

(MGOe)(MGOe)

67,01 67,01 67,01 67,01 67,01 67,01 67,01 66,67 71,79 71,79 7436 67,18 67,70 71,79 71,79 67,01 67,0167.01 67.01 67.01 67.01 67.01 67.01 67.01 66.67 71.79 71.79 7436 67.18 67.70 71.79 71.79 67.01 67.01

5,15 5.15 5,15 5.'5 5,15 5,15 5,15 5,13 5,13 5,13 2,56 5,17 5,21 5,13 5,13 5,15 5,155.15 5.15 5.15 5.'5 5.15 5.15 5.15 5.13 5.13 5.13 2.56 5.17 5.21 5.13 5.13 5.15 5.15

15,46 15,46 15,46 15,46 1546 15,46 15.46 15,38 10,26 10,26 10,26 15,50 !5,63 10.26 10,26 15,46 15,4615.46 15.46 15.46 15.46 1546 15.46 15.46 15.38 10.26 10.26 10.26 15.50 ! 5.63 10.26 10.26 15.46 15.46

9,91 7,42 6,19 3,71 2,46 1.23 b,4l 6,41 5.13 5,13 3,63 6,87 3,85 2,579.91 7.42 6.19 3.71 2.46 1.23 b, 4l 6.41 5.13 5.13 3.63 6.87 3.85 2.57

1,86 2,47 4,96 6,19 8,67 9,92 11,15 6,41 6,41 7.69 7,69 8,52 4,59 8,97 10,25 12381.86 2.47 4.96 6.19 8.67 9.92 11.15 6.41 6.41 7.69 7.69 8.52 4.59 8.97 10.25 1238

12381238

1056 1056 1060 1045 1045 1070 1056 1045 1070 1070 1085 1056 1036 1070 10.'« 1090 10561056 1056 1060 1045 1045 1070 1056 1045 1070 1070 1085 1056 1036 1070 10. '«1090 1056

1,51.5

1,51.5

1,51.5

1.5 ,51.5, 5

1.5 8000
8000
8500
8700
8900
8400
8000
/100
8650
9000
9250
8350
8300
9100
9000
9000
80001.5 8000
8000
8500
8700
8900
8400
8000
/ 100
8650
9000
9250
8350
8300
9100
9000
9000
8000

4000
4600
5000
6700
7900
7800
6800
10000
7400
7100
7250
4400
3300
6400
4950
2200
25004000
4600
5000
6700
7900
7800
6800
10,000
7400
7100
7250
4400
3300
6400
4950
2200
2500

3700
4100
4200
5800
6850
6000
5900
6200
6800
6600
54003700
4100
4200
5800
6850
6000
5900
6200
6800
6600
5400

3100
5900
4600
2000
21003100
5900
4600
2000
2100

13,0 13,0 14,2 17,0 18,1 15,5 14,0 11,5 17,5 19,2 18.3 14,5 11,7 19,9 18,9 9,4 8,713.0 13.0 14.2 17.0 18.1 15.5 14.0 11.5 17.5 19.2 18.3 14.5 11.7 19.9 18.9 9.4 8.7

Der Tabelle ist zu entnehmen, daß das maximale Energieprodukt von 8,7 bis 19,9 MGOc durch die Erfindung erhalten werden kann. Außerdem ist das gleichzeitige Vorhandensein von Ce und Sm in einem bestimmten Verhältnis für die Verbesserung der magnetischen Eigenschaften von Bedeutung. Insbesondere zeigen die Proben Nr. 5, 10, 14 und 15 überlegene magnetische Eigenschaften gegenüber denen der Proben Nr. 16 (ohne Ce) und 17 (ohne Sm).The table shows that the maximum energy product of 8.7 to 19.9 MGOc by the Invention can be obtained. In addition, the coexistence of Ce and Sm is one certain ratio is important for improving the magnetic properties. Specifically, Samples Nos. 5, 10, 14 and 15 show superior ones magnetic properties versus those of Sample Nos. 16 (without Ce) and 17 (without Sm).

Beispiel 2Example 2

Die Probe Nr. 3 wurde bei 150°C für 100 Stunden gealtert, und die magnetischen Eigenschaften der gealterten Proben wurden gemessen. Es wurde keine wesentliche Änderung von der Koerzitivkraft, der magnetischen Restflußdichte und des maximalen Energieprodukts vor und nach der Wärmebehandlung festgestellt, woraus folgt, daß eine Legierung nach der Erfindung gegenüber einem Wärmealtern unter I5O°C hochbeständig ist.Sample No. 3 was kept at 150 ° C for 100 hours aged, and the magnetic properties of the aged samples were measured. It wasn't substantial change in coercive force, residual magnetic flux density and maximum energy product before and after the heat treatment found, from which it follows that an alloy according to the invention is resistant to heat aging below 150 ° C is highly resistant.

Beispiel 3Example 3

v, Eine Stabprobe mit einem Durchmesser von I mm v, A rod sample with a diameter of 1 mm und einer Länge von 7 mm wurde aus der Probe Nr. 10and a length of 7 mm became Sample No. 10 geschnitten. Die Stabprobe wurde entlang ihrer Achsecut. The rod sample was along its axis magnetisiert und in einer Spule montiert.magnetized and mounted in a coil.

Die magnetische Induktion wurde bei verschiedenenMagnetic induction was used at various

Temperaturen nach der herkömmlichen »Probenherausziehmethode« gemessen. Der so bestimmte Temperaturkoeffizient der magnetischen Restflußdichte warTemperatures measured according to the conventional "sample extraction method". The temperature coefficient of residual magnetic flux density thus determined was

JBr(Br · JT) » - 0,05%/° CJBr (Br · JT) »- 0.05% / ° C

in einem Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und 200⁰G.in a temperature range between room temperature and 200 ⁰ G.

Beispiel 4Example 4 Proben 10-A und 10-B mit der gleichen Zusammen-Samples 10-A and 10-B with the same composition

ft? Setzung wie die Probe Nr. 10 wurden für I Stunde beift? Settlement like sample no. 10 were at for I hour 1056⁰C bzw. bei 1085⁰C gesintert. Die Koerzitivkraft.1056 ⁰ C or sintered ^{at 1085 0 C.} The coercive force.

die magnetische Restflußdichte und das maximalethe residual magnetic flux density and the maximum

Energieprodukt waren für die Probe 10-A 7100 Oe, 8800Energy product for sample 10-A was 7100 Oe, 8800

G und 18,7 MGOe und für die Probe 10- B 6800 Oe, 9200 G und 18,8 MGOe. Daraus folgt, daß eine Abweichung von mindestens ±15°C von der Sintertemperatur zulässig ist, um einen Höchstwert für das maximale Energieprodukt zu erhalten.
Bei einem weiteren Versuch wurde die Probe Nr. 10 bei 1070°C für 1 Stunde erneut gesintert, und es wurden dann die magnetischen Eigenschaften gemessen. Es wurde keine wesentliche Änderung der Eigenschaften vor und nach dem zweiten Sintern festgestellt. Die Sinterdauer ist für eine Legierung nach der Erfindung somit überhaupt nicht kritisch.G and 18.7 MGOe and for sample 10- B 6800 Oe, 9200 G and 18.8 MGOe. It follows that a deviation of at least ± 15 ° C from the sintering temperature is permissible in order to obtain a maximum value for the maximum energy product.
In another experiment, sample No. 10 was re-sintered at 1,070 ° C. for 1 hour, and then the magnetic properties were measured. No significant change in properties was found before and after the second sintering. The sintering time is therefore not at all critical for an alloy according to the invention.

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Legierung zur Herstellung von Dauermagneten, bestehend aus 1,2 bis 11,05 MoI-⁰A Cer, 1,8 bis 11,7 Mol-% Samarium, mit der Maßgabe, daß die Summe der Cer- und Samariumgehalte 12 bis 13 Mol-% beträgt, 60,9 bis 77,44 Mol-% Kobalt, 2.175 bis 1036 Mol-% Mangan und 7,83 bis 15,84 Mol-% Kupfer.Alloy for the production of permanent magnets, consisting of 1.2 to 11.05 mol- ⁰ A cerium, 1.8 to 11.7 mol-% samarium, with the proviso that the sum of the cerium and samarium contents 12 to 13 mol- 60.9 to 77.44 mole percent cobalt, 2175 to 1036 mole percent manganese, and 7.83 to 15.84 mole percent copper.