DE2434466C2

DE2434466C2 - Verfahren zur Herstellung von 1-Aza-2-hydroxybenzanthron

Info

Publication number: DE2434466C2
Application number: DE2434466A
Authority: DE
Inventors: Giampiero Novara Borsotti; Franco Saronno Varese Gonzati; Giuseppe Gallarate Varese Ribaldone
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1973-07-18
Filing date: 1974-07-18
Publication date: 1982-09-16
Also published as: US3960866A; GB1418452A; AU7124174A; JPS585208B2; BE817725A; FR2237889B1; FR2237889A1; DE2434466A1; CH599941A5; JPS5054623A; SU535035A3; IT994973B; NL7409459A; CA1039719A

Description

in der R einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit Ammoniak in einem ein- oder mehrwertigen aliphatischen Alkohol mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen in Gegenwart starker Basen und/oder Reduktionsmittel umsetzt, wobei in Anwesenheit von Reduktionsmitteln das Lösungsmittel auch Wasser sein kann.

in 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 20 und 80° C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Umsetzung NaOH, KOH, Ba(OH)₂,

is Na₂O, CH₃ONa oder CH₃OK und als Reduktionsmittel Natriumhydrosulfit, Formaldehyd, Natriumdithionit. Zink, Eisen, Aluminium oder Zinn verwendet wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von l-Aza-2-hydroxybenzanthron und somit den Gegenstand der Ansprüche.

1 -Aza-2-hydroxybenzanthron ist ein für die Synthese von Farbstoffen nützliches Zwischenprodukt, dessen Herstellung in der IT-PS 8 60 016 beschrieben wird. Zum Beispiel erhält man nach den in den italienischen Patenten 8 69 691 und 9 01 929 beschriebenen Verfahren aus dieser Verbindung ausgezeichnete Küpenfarb-

OH

stoffe mit Farbschattierungen, die sich zwischen hellblau und violettblau bewegen und die zu der Reihe der Isoviolanthron-Farbstoffe gehören.

jn 1-Aza-2-hydroxybenzanthron ist auch ein ausgezeichnetes Zwischenprodukt für Azo-Farbstoffe. So erhält man bei der Kupplung von 1-Aza-hydroxybenzanthron mit der Diazoverbindung der p-Nitroanilins nach dem bekannten Verfahren einen ziegelroten Farbstoff der

J5 Formel

NO₂

Aus dem italienischen Patent 8 60 016 ist es bekannt, 50 Ammoniak und nachfolgende Dehydrierung und Cyclil-Aza-2-hydroxybenzanthron durGh Umsetzung von sierung in Gegenwart von Luft und KOH herzustellen: l-(l,4,4a-Tetrahydroanthrachinon)-methylacetat mit

CH₂-C-OCHj CH₂-C-NH₂

H H

Es ist jetzt gefunden worden, daß I -Aza-2-hydroxybenzanthron in einfacher und wirtschaftlicher Weise durch die direkte Umsetzung der Alkylester der Anthrachinon-1-essigsäure mit Ammoniak in Lösungsmitteln, die Hydroxylgruppen enthalten, und in Gegen-

O CH,-C —OR

+ NH₃

OH⁶ wart von starken Basen und/oder Reduktionsmitteln nach dem folgenden Schema hergestellt werden kann, wobei R eine Alkylgruppe mit I bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet;

und/oder Reduktionsmittel

+ ROH+ H₂O

Bei Abwesenheit starker Basen und/oder Reduktionsmittel findet bei Temperaturen unter 35°C eine Reaktion zwis&S :n Alkylanthrachinonacetat und Ammoniak praktisch mrht statt, während bei Temperaturen über diesem Wert nur kleine Mengen l-Aza-2-hydroxybenzanthron neben braunen und violetten Produkten unbekannter Natur gebildet werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Ammoniak in einem großen Überschuß im Vergleich zu dem Ester verwendet, nämlich 10 bis 50 Mol Ammoniak pro Mol Ester, vorzugsweise aber 15 bis 40 Mol Ammoniak pro Mol des Esters. Die starke Base, wie beispielsweise NaOH. KOH. Ba(OH)₂. Na₂O, CH₃ONa. CH3OK, wird in gleichen stöchiometrischen Mengen wie der Ester verwendet. Es können aber auch größere Mengen Verwendung fincen, wie beispielsweise 1.5 Äquivalente der Base pro Moi Eiter.

Die Reduktionsmittel können !' atriumhydrosulfit. Formaldehyd, Natriumdithionit (Rongalit), Zink, Eisen, Aluminium oder Zinn sein. Sie werden in katalytischen Mengen verwendet.

Als Lösungsmittel für die Reaktion mit Hydroxylgruppen kann ein aliphatischer ein- oder mehrwertiger Alkohol mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methanol, Äthanol. Isobutyl-alkoho! oder Äthylenglykol verwendet werden. In Gegenwart von Reduktionsmitteln kann das Lösungsmittel für die Reaktion auch Wasser sein.

Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur (20 bis 30"C) und 80"C durchgeführt. Niedrigere oder höhere Temperaturen sind kaum von praktischem Interesse.

Die Reaktionsdauer, die im allgemeinen zwischen drei und 20 Stunden beträgt, kann von der Temperatur, der Menge des Ammoniaks und der Gegenwart des Reduktionsmittels und/oder der starken Base abhängen.

Wenn man in Gegenwart von starken Basen arbeitet, wird die Reaktion vorzugsweise 3 bis 6 Stunden lang bei Zimmer temperatur in einem alkoholischem Medium durchgeführt, wenn kein Reduktionsmittel anwesend ist. In einem wäßrigen oder alkoholischem Medium erfolgt die l'mset'ung im Falle der Anwesenheit von Reduktionsmitteln. Unter diesen Bedingungen reagiert der Ester der Artthrachinonessigsäure mit Ammoniak direkt und führt, ohne die Notwendigkeit der Isolierung des als Zwischenprodukt entstehenden 1*Anthrachinone acetamide direkt zürn l-Aza-2'hydroxybenzamhfofi. Die Anwesenheit der Reduktionsmittel zusammen mit der starken Base erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit beträchtlich, abgesehen davon, daß sie aßch ein Arbeiten mit Wasser als Reaktionsmedium erlaubt.

Für die Durchführung dieser Ausgestaltung der Erfindung bereitet man im allgemeinen zuerst eine Lösung oder Suspension der starken Base in einem organischen Lösungsmittel mit Hydroxylgruppen im Falle der Abwesenheit von Reduktionsmitteln, ausge-

2; wählt aus den ein oder mehrwertigen aliphatischen Alkoholen oder, im Falle der Anwesenheit von Reduktionsmitteln, ausgewählt unter den gleichen Alkoholen und Wasser

In der Lösung oder Suspension läßt man dann unter gleichzeitigem Kühlen gasförmiges Ammoniak absorbieren und gibt dannn den Ester der Anthrachinon-1-essigsäure hinzu. Der Ester der Anthrachinon-1-essigsäure bleibt überwiegend in Suspension wegen seiner geringen Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln mit Hydroxylgruppen.

Die so hergestellte Mischung wird unter Rühren bei 25 bis 30° C in einem druckdichten Kessel (z. B. einem Autoklaven) gehalten, bis der Ester verschwunden ist. Sobald die Reaktion beendet ist, erscheint die

AO Reaktionsmischung entweder praktrih homogen mit einer rotvioletten Farbe oder heterogen insbesondere dann, wenn als starke Base Bariumhydroxid verwendet wurde, weil das Bariumsalz des l-Aza-2-hydroxybenzanthron in organischen Lösungsmitteln mit Hydroxylgruppen nur wenig löslich ist.

In dem Fall, in dem daß Salz des l-Aza-2-hydroxybenzanthrons der starken Base in Lösung vorliegt, wird diese Lösung von dem überschüssigen Ammoniak befreit, entweder unter Vakuum oder durch Einleiten eines Stroms eines inerten Gases. Die Lösung wird dann mit Wasser verdünnt, etwaige Feststoffe abfiltriert und angesäuert. Man erhält einen roten Niederschlag von l-Aza-2-hydroxybenzanthron. der abfiltriert, mit W; sser gewaschen urd getrocknet wird. Das trockne Produkt zeigt eine gelbe Farbe. Vor der Verdünnung mit Wasser ist es möglich, das Losungsmittel durch eine Vakuumdestillation um! bei Temperaturen nicht über 40 C (höhere Temperaturen können zu einer Veränderung des Reaktionsproduktes führen) oder durch Ausfällung des 1 Aza-2 hydroxy ben/anthron-Sal/es mit Athyläther und anschließendes Abfiltrieren dieses Salzes zurückgewonnen werden, Das Salz Wird dann in Wasser gelöst und die Lösung angesäuert.

Das gleiche Verfahren kann auch angewendet werden, Wenn als starke Base Bariumhydroxid Verwendet wird. Am Ende der Reaktion wird das Bariumsalz des l-'Aza^'hydroxybenzanthron (von schwarzblauem

Farbton) abfiltrt£rt, in Wasser suspendiert und dann mit konzentrierter Salzsäure angesäuert.

Wenn man jedoch in Abwesenheit einer starken Base und in Gegenwart von Reduktionsmitteln arbeitet, wird die Reaktion vorzugsweise bei höheren Temperaturen (50-70⁰C für 3 bis 6 Stunden) oder bei Zimmertemperatur, aber längerer Kontaktzeit, (15 bis 20 Stunden) durchgeführt. Unter die3en Bedingungen erhält man immer noch direkt l-Aza-2-hydroxybenzanthron, während bei Zimmertemperatur und kurzer Reaktionszeit (3 bis 6 Stundtn) das Reaktionsprodukt im wesentlichen aus 1 -Aza-2-hydroxybenzanthron und dem Amid der Anthrachinon-1-essigsäure besteht. Dieses Amid kann durch nachfolgende Behandlung mit starken Basen zu dem 1-Aza-2-hydroxybenzanthron cyclisiert werden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktion in Gegenwart von reduzierenden Mitteln und in Abwesenheit starker Basen bei Temperaturen zwischen 50° und 70⁰C durchgeführt. Die Reaktion wird in einem Autoklaven vorgenommen und die Reaktionsdauer beträgt 5 bis 10 Stunden, wobei man direkt als Reaktionsprüduki i-Aza-2-hyuruxybenzanihrc>n in Form einer Suspension erhält.

Diese Art der Reaktion wird in der ^praxis in der folgenden Weise durchgeführt:

Zu einer Lösung von Ammoniak in dem Hydroxylgruppen enthaltenden Lösungsmittel, das in diesem besonderen Fall neben einem Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Lösungsmittel auch Wasser sein kann, wird der Ester der Anthrachinon-1 -essigsäure und das Reduktionsmittel in einer katalytischen Menge zugemischt.

Diese Mischung wird dann 3 bis 10 Stunden lang (die Reaktionsdauer ändert sich in Abhängigkeit von dem gewählten Ester, der Temperatur, bei der man arbeitet und der Menge und Konzentration des benutzten Ammoniaks) bei 50° bis 70° C gerührt. Am Ende der Reaktion besteht die Reaktionsmischung im wesentlichen aus einer Suspension von l-Aza-2-hydroxybenzanthron, die mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid behandelt wird, um das Azahydroxybenzanthron in Lösung zu bringen. Das weitere Verfahren entspricht dann dem vorstehend bereits beschriebenen.

In den folgenden Herstellungsbeispielen wird die Erfindung weiter beschrieben.

Beispiel 1

Eine Lösung von 0.8 g 97%ige NaOH in 30 ml Methanol wird auf -10'C gekühlt, und man ließ sie dann 5 g Ammoniak absorbieren. Dann wurden 5 g Methylanthrachinon-i-acetat (mit einem Titer von 97,5%) zugegeben.

Die Mischung wurde unter Rühren 6 Stunden lang bei Zimmertemperatur und einem Druck von 1.4 ata gehalten. Am Ende der Reaktionszeit erschien die Mischung völlig homogen und wies einen rotvioletten Farbton auf. Die Mischung wurde dann mit 60° warmen Wasser auf 200 ml verdünnt, über Ki»<elgur filtriert und mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Man erhielt einen rot gefärbten Niederschlag, der abfiltriert, mit Wasser bis zu völligen Neutralität^ gewaschen Und schließlich bei 13O°C bis zur ^Erreichung eines konstanten Gewichts getrocknet wurde/ Man erhielt 3,9 g i-Az^^hydroxybenzanthroriin,reinem Zustand als gelbes PiirVer, entsprechend einer Ausbeute von 90.6%.

Die Elementaranalyse und das IR-Spektrum bestätigen die Struktur der Verbindung.

Beispiel 2

300 ml auf -10⁰C abgekühltes Methanol ließ man 60g Ammoniak absorbieren. Dann .wurden 50g Anthrachinon-1 -essigsäuremethylester, mit einem Titer von 96,5% und 1 g im Handel erhältliches Natriumhvdrosulfit (Titer 85%) zugegeben. Die Mischung wurde

ίο bei 25° und unter einem Druck von 1,4 ata gerührt Nach 21/2 Stunden wurden die rotbraun gefärbte Mischung plötzlich dicker. Das Rühren wurde für weitere 2 Stunden fortgesetzt. Danach wurde die Mischung in 60⁰C warmes Wasser gegossen, mit 10 g NaOH, gelöst in Wasser (Gesamtvolumen: 2 I) versetzt, 20 Minuten lang auf 60° bis 70⁰C erhitzt, und die Lösung schließlich über Kieselgur filtriert.

Das auf 50° bis 60⁰C erhitzte Filtrat wurde mit konzentrierter Salzsäure angesäuert Der rote Niederschlag wurde abfiltriert und bei 130⁰C bis zur Erreichung eines konstanten Gewichts getrocknet. Man erhielt 40.0 g 1 -Aza-2-benzanthr (Ausbeute 93,8%).

Beispiel 3

200 ml Methanol, abgekühlt auf - 10° C, ließ man 40 g Ammoniak absorbieren. Dann wurden 40 g Anthrachinor 1-essigsäureäthylester (mit einem Titer von 90%) und 0,5 g Zinkstaub zugegeben. Diese Mischung wurde unter Rühren 5 Stunden lang bei Zimmertemperatur und einem Druck von 1,4 ata gehalten. Nach Ende der Reaktion wurde aus der braunrot gefärbten Reaktionsmischung der Ammoniak und das Methanol im Vakuum bei 40°C in einem Dünnschicht-Verdampfer entfernt.
Der Rückstand wurde mit 6 g NaOH, gelöst in 2 1 Wasser, behandelt und dann 20 Minuten lang auf 60° bis 70° C erhitzt. Die Lösung wurde über Kieselgur filtriert und das Filtrat nach Erhitzen auf 60⁰C mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Der erhaltene rote Niederschlag wurde filtriert und bei 130⁰C bis zur Erreichung eines konstanten Gewichts getrocknet, f/an erhielt 27,2 g reines 1-Aza-2-hydroxybenzanthron, entsprechend einer Ausbeute von 90%.

Beispiel 4

Eine Suspension von 50 g Anthrachinun-1 -essigsäuremethylester (mit einem Titer von 96,5%) und 0.5 g Zinkstaub in 500 ml einer konzentrierten wäßrigen Ammoniaklösung (mit einem Gehalt von 28% NH3) wurde 5 Stunden lang unter Rühren bei Zimmertemperatur und atmosphärischem Druck in einem geschlossenen Kessel gehalten, um den Verlust von Ammoniak zu vermeiden. Man erhielt eine rotbraun gefärbte Suspension, die in U I einer wäßrigen Lösung von NaOH. die 10 g NaOH enthielt gegossen wurde. Diese Mischung vjrde 20 Minuten lang auf 70⁰C erhitzt und die so erhaltene Lösung über Kieselgur filtriert. Das auf 6O⁰C erhitzte Filtrpt wurde mit konzentr'vsrter Salzsäure angesäuert. Der erhaltene rote Niederschlag wxrde dann abfiltriert und bei 130⁰C bis zur Erreichung eines konstanten Gewichts getrocknet. Man erhielt 3?,4 g reines 1-Aza-l-hydroxybenzanthron, entsprechend einer Au.'beule von 92.5%.

Beispi^J.5

Eine Suspension Vöri 35 g;Anthrachinori-l-e.ssigsäuiemethylester (mit einem Tiler- Von 96,5%) und 0,35 g Zinkstaüb in ί2θ ml ^iner konzentrierten wäßrigen Ammoniaklösung (Gehalt: 28% Ammoniak) wurde 5

Stunden lang in einem Autoklaven bei 70⁰C und einem Druck von ungefähr 3 ata gerührt. Am Ende der Reaktion erhielt man eine rotbraune Suspension, bestehend aus Aza-hydroxybenzanthron die in 750 ml einer 9 g NaOH enthaltenden wäßrigen NaOH-Lösung gegossen wurde, um das Aza-hydroxybenzanthron zu lösen.

Die Suspension wurde dann bei 3O⁰C über Kieselgur gefiltert, um vorhandene feste Verunreinigungen auszuscheiden. Das Filtrat wurde bei 30°C bis auf einen pH-Wert von 6 mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Der erhaltene rote Niederschlag tturde abfiU triert und bei HO⁰C bis zur Erreichung eines konstanten Gewichts getrocknet. Man erhielt 26₍9 g reines 1 *Aza*2-lijdroxybenzanthron, entsprechend einer Ausbeute von ungefähr 91%.

SO 237/161

Claims

Patentansprüche:

L Verfahren zur Herstellung von l-Aza-2-hydroxybenzanthron, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Anthrachinon-1-essigsäureester der allgemeinen Formel

CH₂—COR