DE2434129A1

DE2434129A1 - Feuchtigkeitsempfindliches element

Info

Publication number: DE2434129A1
Application number: DE2434129A
Authority: DE
Inventors: Noboru Ichinose; Masaki Katsura; Yuhji Yokomizo
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1973-07-13
Filing date: 1974-07-12
Publication date: 1975-01-30
Also published as: US3926858A; GB1482584A; DE2434129B2; FR2241511A1; FR2241511B1

Description

EIKENBERG & BRÜMMERSTEDT PATENTANWÄLTE IN HANNOVER

5okyo Shibaura Electric Co. Ltd. 235/85

Feuchtigkeitsempfindliches Element

Die Erfindung betrifft ein feuchtigkeitsempfindliches Element ,,welches den Zv/eck hat, Änderungen der Umgebungs—!Feuchte als Änderungen des elektrischen Widerstandes anzuzeigen.

Es ist bereits ein feuchtigkeitsempfindliches Elenent bekannt, welches eine auf ein anorganisches isolierendes Substrat aufgebrachte Schicht an feinpulverigen Metalloxiden wie

Fe-zCL ,Fe₀O-, Al₀CU und Cr₀CL enthält. Dieses Element basiert 3 4 23 23 23

auf der ausgezeichneten Hygroskopizität, die diese Metalloxide im allgemeinen haben. Die Schicht aus den feinpulverigen Metalloxiden spricht demzufolge auf Änderungen in der Umgebttngs-Feuehte mit spürbaren Änderungen des elektrischen Widerstandes an* Auch ist das Element physikalisch,chemisch und thermisch durchaus stabil. Allerdings hat die Schicht aus den feinpulverigen Metalloxiden einen sehr hohen Widerstand, so daß das Element kleine Änderungen in der TJmgebungs-Feuchte nicht genau genug elektrisch anzeigen kann. Außerdem sind die Reproduzierbarkeit

4 09885/1102

der Meßwerte und die Alterungsbeständigkeit nicht befriedigend.

Weiterhin ist ein feuchtigkeitsempfindliches Element bekannt, welches einen PiIn. aus Metalloxiden enthält. Dieses Element hat eine geringe Größe und ein geringes Gewicht. Es spricht auch schnell auf Peuchte-Änderungen an, und es arbeitet über einen weiten Temperaturbereich',' von niedrigen bis hohen Temperaturen, durchaus zufriedenstellend. Allerdings erfolgt die Messung der tfkgebungs-Peuehte durchweg nicht genau genug, und außerdem ist die Empfindlichkeit dieses Elements schlecht, v/eil es instabil ist und weil der PiIm auch nicht homogen genug ist. Überdies kann dieses Element nicht in einer Massenproduktion hergestellt werden.

Pur feuchtigkeitsempfindliche Elemente können im Prinzip auch Materialien verwendet werden, die sich unter der Bezeichnung "oxidische Misch-Halbleiter" zusammenfassen lassen und die aus verschiedenen Metalloxiden hergestellte Halbleiter sind. Oxidische Halbleiter haben einen geringeren Widerstand ale die rohen Metalloxide, und man kann deshalb annehmen, daß sich ihr Widerstand in Abhängigkeit von der Absorption und der Desorption von Feuchtigkeit stark ändert. Die meisten Halbleiter dieses Typs, die auch als "Thermistoren (d.h. thermisch empfindliche Resistoren) bezeichnet werden, haben jedoch einen großen negativen Temperaturkoeffizienten des Widerstandes, so daß ihr Widerstand.sich schon bei geringen Temperaturändemngen stark ändert. Die Verwendung dieser Halbleiter zur Feuchte— Messung ist deshalb nicht möglich, wenn, wie es normalerweise der Pail ist, während der Messung eine Temperaturänderung auftreten kann.

409885/1102

. Hit der Erfindung soll nunmehr ein feuchtigkeitsempfindliches Element auf der Basis eines oxidischen Miscb-Halbleiters geschaffen werden, welches sehr alterungsbeständig ist, eine hohe Empfindlichkeit aufweist, eine gute Reproduzierbarkeit der Messwerte zeigt und nur einen kleinen Temperaturkoeffizienten des Widerstandes hat.

Überraschend wurde gefunden, daß dieses Ziel erreicht werden kann durch einen Halbleiter, der sich erfindungsgemäß kennzeichnet durch die Zusammensetzung

89,9 bis 20,0 Mo I/. ZnO

0,1 bis 20,0 MoljS Cr₂O₅ und

10,0 bis 60,0 Mol$ an mindestens einem dritten Metalloxid,

wobei dieses weitere Metalloxid auswählt ist aus der Gruppe Li₂O, Ha₂O, E₂O, Rb₂O, Cu₂O, BaO, SrO, CaO, PbO, MnQ, MO, CoO, MgO, CdO, CuO, FeO, BeO, TiO₂, GeO₂, ZrO₂, MnO₂, TeO₂, SnO₂, SiO₂, CeO₂, ThO₂, HfO₂, Hb₂O₅, Ta₃O₅, Sb₃O₅, V₃O₅, WO₅, MoO₅ und TeO₅.

Natürlich macht dabei die Summe aller Bestandteile stets 100 M0I5S aus.

Das dritte Metalloxid kann, wie sich aus der vorstehen den Aufzählung ergibt, das Oxid eines einwertigen Metalls (Me ') sein oder aber das Oxid eines zweiwertigen Metalls (Ms ), eines vierwertigen Metalls (Me ), eines fünfwertigen Metalls (Me ) bzw. eines sechswertigen Metalls (Me ). Dabei können die Oxide mehrerer Metalle der gleichen Wertigkeit in Mischung miteinander vorliegen, und es können auch Oxide von Metallen

409885/ 1102

unterschiedlicher ¥ertigkeit miteinander gemeinsam das »dritte Metalloxid" bilden.

Die Erfindung und die damit erzielten Torteile werden nachfolgend anhand der Zeichnungen und in Ausführungsbeispielen näher erläutert. In den Zeichnungen stellen dar:

Pig. 1 graphisch die Abhängigkeit des spezifischen Widerstandes von dem Gehalt an CU für ein erfindungsgemäßes Element

mit einem einwertigen dritten Metalloxid, wobei das Molverhältnis des Me« O zu ZnO konstant gehalten ist,

Pig. 2 graphisch die Abhängigkeit des spezifischen Widerstandes von dem Gehalt an O- für ein erfindungsgemäßes Element

mit einem zweiwertigen dritten Metalloxid,

(2)

wobei das Molverhältnis des Me^x '0 zu

ZnO konstant gehalten ist, Pig. 3 graphisch die Abhängigkeit des spezifischen

Widerstandes von dem Gehalt an Cr^O- für ein erfindungsgemäßes Element mit einem vierwertigen dritten Metalloxid, wobei das Molverhältnis des Me ^'0« zu ZnO konstant gehalten ist,

Pig. A- graphisch die Abhängigkeit des spezifischen Widerstandes von dem Gehalt an Cr₂O, für ein erfindungsgemäßes Element

mit einem fünfwertigen dritten Metalloxid, 409885/1102

wobei das Molverbältnis des Mei^'O_c zu ZnO konstant gehalten ist, und

Pig. 5 graphisch die Abhängigkeit des spezifischen Widerstandes von dem Gehalt an O, für ein erfindungsgemäßes Element

mit einem sechswertigen dritten Metalloxid, •wobei das Molverhältnis des Me^ 0, zu ZnO konstant gehalten ist,

Fig. 6 schematisch die Draufsicht auf eine

Feuchte-Messeinrichtung mit einem feuchtigkeitsempfindlichen Element gemäß der Erfindung,

Fig. 7 graphisch die Abhängigkeit des spezifischen Widerstandes von der relativen Feuchte für ein bekanntes feuchtigkeitsempfindliches Element bei konstanter Eemperatur,

Fig. 8 bis 22 graphisch die Abhängigkeit des spezifischen Widerstandes von der Feuchte für verschiedene feuchtigkeitsempfindliche Elemente gemäß der Erfindung bei konstanter Cemperatur^ und

Fig. 23 bis 37 graphisch die Änderungen des spezifischen Widerstandes mit der Temperatur für verschiedene feuchtigkeitsempfindliche Elemente gemäß der Erfindung bei konstanter Feuchte.
409885/1102

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß ein oxidischer Halbleiter, der ansich als Thermistor einzustufen wäre, sich als ausgezeichnetes feuchtigkeitsempfindliches Element mit niedrigem Widerstand und einem geringen lemperaturkoeffizienten des Widerstandes erweist, wenn er die Zusammensetzung

89,9 bis 20,0 Mol# ZnO,

0,1 bis 20,0 Mol$ Cr₂O- und

10,0 bis 60,0 Mol$ an mindestens dem einen

dritten Metalloxid

hat. Ein derartig zusammengesetzter Halbleiter zeigt bei Änderung der Umgebungs-IPeuchte eine starke Änderung seines Widerstandes bei nur sehr geringem Einfluß der Umgebungstemperatur·

Das dritte Metalloxid kann dabei das Oxid eines einwertigen, eines zweiwertigen, eines vierwertigen, eines fünfwertigen oder eines sechswertigen Metalls sein. Im Falle eines einwertigen Metalloxids (Me^ 'O) ist es ausgewählt aus der Gruppe Li₂O, ITa₂O, K₂O, RbgO und Cu₂O, im Pail eines zweiwertigen Metalloxids (Me^ 'O) ist es ausgewählt aus der Gruppe BaO, SrO, CaO, PbO, MnO, UiO, CoO, MgO, CdO, CuO, 3?eO unä BeO, im Ealle eines vierwertigen Metalloxide (Me ^ 'O₂) ist es ausgewählt aus der Gruppe EiO₂, GeOg, ZrO₂, 1InO₂, EeO₂, SnO₂, CeO₂, ThO₂ und HfO₂, im Falle eines fünfwertigen Metalloxids ( Me Oc) ist es ausgewählt aus der Gruppe Mb₂O,-, ^^a2°5j ^st ^un^ ^^m ^^a^l^e ^es sechswertigen Metalloxids ( Me* O

und ^2^5» ^un^ ^^m ^^a^l^e ^es sechswertigen Metalloxids 3 schließlich ist es ausgewählt aus der Gruppe WO,, MoO* und TeO, Dabei kann jede beliebige Mischung der vorgenannten Oxide zur Anwendung kommen.

409885/1102

Die "bevorzugten Grenzen der Zusammensetzung sind

80,0 bis 30,0 Mol$ ZnO, 5,0 bis 20,0 Mol# Cr₂O₅ und 15,0 bis 50,0 Mol# an dem dritten Metalloxid.

Als besonders gut hat sich dabei ein Halbleiter erwiesen, der die Zusammensetzung

60 Mol$ ZnO,

10 MoI/o Cr₂O₃ und

30 Mol# an dem dritten Metalloxid

besitzt.

Sobald der Gehalt an Cr₂O₅ unter ö,1 Mol$ absinkt, oder sobald das dritte Metalloxid einen Gehalt von weniger als 10 Mol$ hat, ergibt sich ein Element mit einem spezifischen Widerstand von mehr als 100 Mil. Ein solches Element ist als feuchtigkeitsempfindliches Element praktisch ungeeignet· Das gleiche gilt, wenn der Gehalt an ZnO geringer ist als 20 Mol$ und/oder wenn der Gehalt an dem dritten Metalloxid 60 MoVfo übersteigt.

In Pig. 1 bis 5 der Zeichnungen ist graphisch die Veränderung des spezifischen Widerstandes für verschiedene erfindungsgemäße Elemente dargestellt, und zwar in Abhängigkeit von dem Gehalt an Cr₂O₅. In allen Pällen ist dabei das Malverhältnis des dritten Metalloxids zu ZnO mit 1:3 konstant gehalten. In der Fig. 1 ist das dritte Metalloxid ein einwertiges Metalloxid,

409885/1102

und entsprechend sind in den Pig. 2 bis 5 als drittes Metalloxid verschiedene Oxide von zweiwertigen, vierwertigen, fünfwertigen bzw. sechswertigen Metallen zugrundegelegt. Für die verschiedenen Eurvenzüge in den Pig. 1 bis 5 gilt dabei im einzelnen folgendes:

Kurve	a	: Me	= Li
Kurve	b:	: Me⁽ⁱ⁾	= K
Kurve	C	: Mei¹ >	= Cu
Kurve	a	: Me⁽²>	= Sr
Kurve	e	• Me⁽²⁾	= Ni
Kurve		" Me^²)	= Co
Kurve	S	: Me⁽⁴⁾	= Ti
Kurve		: Me⁽⁴⁾	= Sn

Kurve	i: Me^'	= Ce
Kurve	D': Me⁽⁵⁾	= Ta
Kurve	k: Me^'	= Sb
Kurve	J_ · JXiO	= Y
Kurve	m: Me	= W
Kurve	n: Me^⁶^	= Mo
Kurve	o: Me^⁶^	= Te

Aus den Fig. 1 bis 5 bestätigt sich, daß der Widerstand des Halbleiterelements immer dann, wenn der Gehalt an CrpO^ größer als 20 MoIjS ist, auf über 100 Milansteigt, wodurch das Element als feuchtigkeitsempfindliches Element ungeeignet wird. Eine weitere Auswertung dieser Kurven ergibt auch, daß die obere Grenze für den Gehalt an ZnO bei 89,9 Mol# liegt.

Zur Herstellung eines feuchtigkeitsempfindlichen Elements gemäß der Erfindung kann von den reinen Oxiden der betreffenden Metalle ausgegangen werden, es kann aber auch von entsprechenden Mengen eiper Metallverbindung ausgegangen werden, die bein Erhitzen in die Oxide übergeht. Beispiele sind die Hydroxide, Karbonate und die Oxalate der betreffenden Metalle.

4 09-8 8 5/1102

_ 9 —

Die verwendeten Ausgangsmaterialien werden genau ausgewogen, in einer Kugelmühle innig miteinander vermischt und dann bei einer relativ geringen Temperatur von z.B. 600 bis 90O⁰G vorgesintert. Anschließend wird die vorgesinterte Masse zu einem feinteiligen Pulver zerkleinert, w.as ebenfalls wieder in einer Kugelmühle geschehen kann. Das Pulver wird danach mit einem Binder gemischt, z.B. mit Polyvinylalkohol, und dann unter einem Druck von etwa 100 bis 1000 kg/km zu einem Formkörper geformt, beispielsweise zu einer Platte von 10 mm Breite, 20 mm Länge und 1 mm Dicke. Der Formkörper wird abschließend dann noch einer Hauptsinterung bei etwa 1000 bis 1300⁰C unterworfen, wobei die maximale Temperatur etwa 1 bis 5 Stunden lang aufrechterhalten bleibt. Diese Hauptsinterung kann in Luft erfolgen.

Eine unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Elements hergestellte Feuchte-Messeinrichtung ist in Fig. 6 gezeigt. Dabei bedeuten das Bezugszeichen 1 das feuchtigkeitsempfindliche Element, während die Bezugszeichen 2 und 3 zwei Elektroden angeben, die aus einem Material bestehen, welches gut an dem Element 1 anhaftet und auch nur einen sehr geringen Übergangswiderstand zum Element 1 hat» Das Material kann dabei eine bei hoher Temperatur angebackene Silber-Farbe sein.

Es wurde bereits erwähnt, daß das feuchtigkeitsempfindliche Element gemäß der Erfindung seinen Widerstand mit der Temperatur kaum ändert, was angesichts der Tatsache, daß das erfindungsgemäße Element in die Gruppe der oxidischen Halbleiter gehört, überraschend ist und nicht vorhersehbar war. Weiterhin hat das erfindungsgemäße Element auch eine ausgezeichnete Alterungsbeständigkeit ₉ indem es seinen Widerstand

4098 85/1102

- ίο -

selbst "bei Benutzung über sehr lange Zeiträume hinweg nur in vernachlässigter kleinem Ausmaß ändert. Außerdem spricht es auf Feuchte-Änderungen sehr viel rascher an als die bekannten Elemente. Bei dem erfindungsgemäßen Element beträgt die Ansprechgeschwindigkeit etwa 10 Sekunden für Feuchte-Änderungen von 0 bis 100 fo, und etwa 2 Sekunden für Feuchte-Änderungen von ί 20 S&. Bei den bekannten Elementen liegt dagegen die Ansprechgeschwindigkeit für Feuchte-Änderungen von 0 bis 100 5^ bei 40 Sekunden und für Feuchte-Änderungen von - 20 % bei 5-7 Sekunden. Überdies tritt bei dem erfindungsgemäßen Element kein (oder allenfalls nur ein sehr geringer) Unterschied in den Meßwerten auf, wenn der Widerstand einmal bei abnehmender Feuchtigkeit und zum Anderen bei ansteigender Feuchtigkeit gemessen wird. Schließlich ist auch noch zu erwähnen, daß das erfindungsgemäße Element sehr wirtschaftlich in Massenproduktionen hergestellt werden kann und das die Ausgangsmaterialien billig zur Verfügung stehen.

Es ist noch nicht ganz klar, warum das erfindungsgemäße Element die vorangehend umrissenen, ganz ausgezeichneten Eigenschaften besitzt. Vielleicht kann man annehmen, daß bei einer Belegung der Oberfläche des Elements mit Wasserdampf das Element in der gleichen Weise elektrisch leitend wird, wie (was bekannt ist) ein Halbleiter, wenn er ein Gas absorbiert.

nachfolgend werden zahlenmäßige Ausführungsbeispiele der Erfindung näher erläutert. Die dabei gefundenen Ergebnisse sind zum Teil in den beigefügten Tabellen 1 bis 6 zusammengefaßt und zum Teil auch in den Figuren 8 bis 37 graphisch dargestellt. Die Figur 7 steht dabei im Zusammenhang mit diesen

409885/1102

Figuren und "bezieht sich auf ein "bekanntes feuchtigkeitsempfindliches Element.

Es wurden insgesamt 194· Proben hergestellt, deren Zu sammensetzung im Bereich

90 his 18 Mol# ZnO_s

0 his 22 Mol$ Gr₂O, und

10 his 62 Mol$ an dritten Metalloxiden lag.

Von diesen Prohen hatten 174 eine Zusammensetzung im Bereich der Erfindung (nachfolgend "Beispiele" genannt), während 20 Prohen eine Zusammensetzung außerhalb des des Bereich der Erfindung hatten (nachfolgend "Bezugsprohen" genannt).

In allen Fällen wurden dahei die genau ausgewogenen Ausgangsmaterialien (in den in den Tabellen jeweils angegebenen Mengen) in einer Kugelmühle innig miteinander vermischt und dann eine Stunde lang hei 800⁰C vorgesintert. Die vorgesinterte Masse wurde danach zu einem feinteiligen Pulver zerkleinert, zu dem Polyvinylalkohol als Binder zugefügt wurde. Die so erhaltene Mischung wurde anschließend zu Platten von 10 mm Breite, 20 mm Länge und 1 mm Dicke gepreßt. Diese Platten wurden dann in einem auf 1100 his 1300⁰C gehaltenen elektrischen Ofen zwei Stunden lang hei 1000 kg/cm der Hauptsinterung unterworden.

Zur Herstellung einer Feuchte-Messeinrichtung wurden an die Platten übliche Silberelektroden angebacken, wobei für diese Elektroden entweder elementares Ag oder Ag₂O als Ausgangsmaterial verwendet wurde. Da das gesinterte Material Temperaturstabil ist, konnte das Anbacken der Elektroden innerhalb eines

409885/1 1 02

weiten Temperaturbereichs von z.B. 400 bis 800⁰C erfolgen.

Für jede Probe wurde der Widerstand bei 25⁰C und einer relativen Feuchte von 0 $ (Rp,-(O$ RH)) gemessen, sowie das Verhältnis von R₂₅(0$ RH) zu R₂₅ (100$ RH), d.h. das Verhältnis der Widerstände bei 0$ relativer Feuchte und 100$ relativer Feuchte, jeweils für eine Temperatur von 25⁰C.

Die Messergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 6 niedergelegt, und zwar zusammen mit der Zusammensetzung der jeweiligen Proben. Dabei bezieht sich die Tabelle 1 auf Proben, die als drittes Metalloxid das Oxid eines einwertigen Metalls enthalten, während die Tabellen 2 bis 5 sich auf Proben beziehen, bei denen das dritte Metalloxid zweiwertig, vierwertig, fünfwertig bzw. sechswertig ist. Die Tabelle 6 schließlich gibt die Ergebnisse an für Proben, bei denen als drittes Metalloxid Mischungen von Mei '0, Me^ '0, Me^'O₉, MeA^Oj- und Me^ '0 verwendet wurden.

Einige der vorgenannten Proben wurden noch in Hinsicht auf die Veränderungen des Widerstandes mit der relativen Feuchte getestet, und zwar jeweils bei einer konstanten Temperatur von 25 C. Die bei dieser Untersuchung gewonnenen Ergebnisse sind graphisch in den Fig. 8 bis 22 dargestellt, wobei sich die Figuren (in der Reihenfolge) auf die Beispiele 6, 13, 23, 57, 60, 78, 90, 100, 113, 117, 126, 135, 139 und I46 beziehen.

Zum Vergleich wurde auch die Widerstands/Feuchte-Kurve für ein bekanntes feuchtigkeitsempfindliches Element aufgenommen, und zwar für ein Element, das aus einer gesinterten Mischung von Silizium mit einem Metalioxid bestand. Die dafür

409885/1102

gewonnenen Ergebnisse zeigt die Fig. 7. Besonders ist aus der Fig. 7 erkennbar, daß beträchtliche Unterschiede in den Messwerten auftreten, je nachdem, ob die Messungen mit zunehmender Feuchte oder mit abnehmender Feuchte durchgeführt wurden. Die Richtung der Messungen ist dabei jeweils durch einen kleinen Pfeil in dem betreffenden Kurvenzug angedeutet. Auch bei den Fig. 8 bis 22 wurden die Messungen jeweils mit zunehmender und mit abnehmender Feuchte durchgeführt (siehe auch dort diePfeile) wobei aber keine bzw. nur geringfügige. Unterschiede in den Messwerten auftraten. Die Messwerte sind also bei den erfindungsgemäßen Elementen sehr viel.besser reproduzierbar als bei dem bekannten Element.

Schließlich wurde auch noch für einige Proben die Änderung des Widerstandes mit der Temperatur gemessen^und zwar jeweils bei relativen Feuchten von 0 fo und 100 fo. Die diesbezüglichen Ergebnisse sind in den Figuren 23 bis 37 veranschaulicht, wobei sich diese Figuren (in der Reihenfolge) auf die Beispiele 3, 15, 25, 39,'50, 66, 74, 91, 102, 111, 116, 126, 132, 137 und 147 beziehen. Die für eine relative Feuchte von 0 ^cß> geltenden Kurvenzügen sind dabei ausgezogen dargestellt und mit "0 5$ RH" bezeichnet, während die entsprechenden Kurvenzüge für 100 $ relative Feuchte gestrichelt dargestellt und mit "100$ RH" bezeichnet sind. Aus den Figuren 23 bis 37 ist klar erkennbar, daß das feuchtigkeitsempfindliche Element gemäß der Erfindung, obgleich es eine Zusammensetzung als osidischer Halbleiter hat, seinen Widerstand im Temperaturbereich von 0 bis 100⁰O nur höchst unwesentlich änderte

40988B/1102

- H

TABELLE 1

1

ZnO
(mol%)

Cr₂O
(mol

3
%)

«β«¹»
(mol

O
%)

10

I

■1

I

Il

^R25
m^m

R₂₅(0%RH)

Bezug

2

90

0

Μβ⁽¹»

=Li

Ii

Il

155

R₂₅(100%RH)

It

1

Il

Ii

=Na

Il

3

170

175

Beispiel

2

89.9

0.

1

ι:

=Li

Il

74

190

• »ι

3

ir

!I

11

=Na

Il

63

785

Il

4

■ι

Il

:;

=κ ·

K

Il

57

810

Ii

5

■ι

;ι

ΐ!

=Rb

ti

Il

61

745

Il

6

Il

II

=Cu

15

30

78

830

ι:

7

80

5.

0

!I

=Li

Il

11

20

710

ι:

8

Il

»

=Na

13

1640

κ

9

■ι

71

I!

=K

17

1855

ΐι

ιό

Il

H

I=

=Rb

11

1705

11

Il

II

=Cu

24

2080

Il

80

5.

0

K

=Na

10

1570

(I

=K

2120

;ι

=Rb

Il

=Cu

12

:)

=Li

Il

13

60

10

η

-Li

0.50

η

14

Il

=Na

0.26

8090

π

15

π

Il

«

=K

0.34

10770

η

16

η

Il

ι:

=Rb

0.47

9565

■ι

Il

ι;

=Cu

0.63

9135

7940 '

409885/1102

j Beispiel	17	60	10	Ke	(D	=Li 10	0.38	83	9675
				:;		=Na "		87
				U		=K "		65
il	18	Il	Il	'Il		=K ^l!	0.42	69	9310
				5)		=Rb "
						=Cu "
II	19	30	20	Il		=Li 50	28	62	1605
It	20	Il	Il	Il		=Na "	34		1410
ι:	21	Il	Il	i)		=K "	40	156	1300
ι;	22	Il	Il	t:		=Rb "	46	215	1175 j
ι«	23	Il	Il	·■'		=Cu "	22		1685
Il	24	I!	Il	/JI		=Li 10	20	1720
				ΪΙ		=Na "
				I!		=K "
				Γ		=Rb "
						=Cu "
Il	25'	20	Il	I;		=Li 60	70	845
"	26	Il	η	Il		=Na "	78	810 I
Ii	27	20	20		It	=K 60	760
Il	28	Il	Il		Il	=Rb "	720
Il	29	Il	Il		II-	=Cu "	905
Il	30	Il	Il	* \	Il	=Li 30	885
				\
				\	■ 1	=K "
Il	31	Il	ti		Il	=Pb "	920
				\	Il	=Cu "
Be ziog	3	18	20		Il	=K 62	180
ti	4	Il	22		Il	=Cu 60	145

409885/1102

TABELLE 2

	5	33	ZnO	Cr O	Me⁽²⁾0	=Ca	10	_R	R₂₅(0%RH)
	6	34	(mol%)	2 3	(]	=Ba	Il	(0%RH)	R__t.(100%RH) ZD
	Beispiel32	35		(mol%)		=Sr	Il	(ΜΩ)
Bezug	Il	36	90	0	TlOl %)	=Ca	Il	200	185
	Cl	37	11	Il		=Pb	Il	150	190
	ι:	38	89.9	0.1	Me*²⁾=Ba	=Mn	It	75	545
	H	39	Il	Il	W	=Ni	Il	82	590
	Jl	40	Il	Il	Ii	=Co	Il	66	640
■ I	41	Il	Il	II	=Mg	Il	87	735
Il	42	Il	Il	'■	=Cd	Il	73	560
Il	43	II	ti	'·	=Cu	Il	61	705
It	44	Il	It	Il	=Fe	■1	58	680 ;
It	Il	Il	It	=Be	It	60	770 j
Il	■ I	Il	ti	=Ba	■ 1	69	710
11	η	Il	Il		15.0	74	665
11	It	Il		77	635
ti	Il	It		85	520
80	5.0	«	31	1435
Il
Il

409885/1 1 ü2

Beispiel 45

45	80
46	Il
47	Il
48	Il
49	Il
50	Il
51	Il
52	60
53	Il
54	It
55	Il
56	Il
57	Il
58	II

5.0

10

Me	^{2)=Cal5.0	Il	28	1620	i
Il	=Pb	Il	12	1915
Il	=Ni	Il	22	1535
Il	=Co	Il	17	1820
SI	=Mg	Il	26	1580
II	=Fe	3	35	1325
ί"	=Sr	II	14	1870
Γ	=Mn	Il
!I	=Co	(I
II	=Ni	Il
V	=Be	30
Il	=Ca	Il	0.65	6730
Il	=Pb	Il	0.51	9315
11	=Cd	Il	0.74	6040
Il	=Cu	Il	0.86	7225
Il	=Co	10	0.97	5655
ί"	=Ba	Il	0.48	9635
Γ	=Sr	Il
U	=Ca	It
Γ	=Pb	Il	0.58	8710
■	=Cu	II
■	=Co

4098 85/ 1 1Ü2

Beispiel	59	30	20	20	Ke <^!	^=Ca	50	37	1075
Il	60	■ι	II	tr	Il	=Co	Il	40	1020
Il	61	II	Il	Il	Il	=Fe	Il	28	1320
IS	62	Il	Il	Il	Il	=Cu	Il	32	1145
Il	63	Il	11	■ι	Il	=Ba	5	23	1400
				il	Il	=Sr	Il
					• 1	=Ca	Il
					j ·« }	=Pb	5
					V	=Mn	Il
					( ". Il I Ι«	=Ni	Il II
					1 I i Il I	-LO =Fe	Il
				20	f / Il r ι	=Cu	Il
				22	V¹	=Cd	U
It	64	20	Il	=Sr	60	75	735
Il	65	Il	Il	=Fe	Il	83	655
Il	66	II	Il	=Ni	Il	90	560
η	67	Il	Il	=Be	Il	71	770
-	68	ir	■ 1	=Ba	Il	67	805
«	69	Il	*Γ "*	=Ca	10	70	795
			Il	-Pb	■ 1
			1"	=Mn
			I	=Ni	Il
			I"	=Co	Il
			i"	=Fe	Il
Bezug	7	18	Il	=Cd	62	170	160
If	8	Il	Il	=Mg	60	240	125

409885/1102

TABELLE 3

	9	ZnO	Cr O	Me	¹V	=Ge	10	.0	^R25	R₂₅(0%RH)
	10	90	/ j (mol%)	C (xnol%)	=Ti	ι:		(0%RH) (ΜΩ)	R₂₅(100%RH)
Bezug	70	Il	0	Me^=Ti	=Ge	Il		180	180
Il	71	89.9	Il		=Zr	Ii		145	195
Beispiel.	72	Il	0.1	·■	=Mn	I!		72	610
Il	73	11	■ 1	9	=Te	Il		86	575
Ιΐ	74	II	Il	If	=Sn	Il	61	790
ι:	75	ti	Il	.·	-Si	Il	74	605
ϊι	76	Il	Il	Il	=Ce	Il	69	590
Ii	77	11	Il	<t	=Th	Il	57	860
Il	78	11	Il	;.	»Hf	Ii	50	825
I.	79	11	Ii	Il	=Ge	Il	65	780
Il	80	If	II	Il	=Zr	15	73	595
··	81	80	Il	η	=Mn	»	79	535
If	82	Il	5.0	Il	=Te	Il	28	1630
Il	83	Il	Il	Il	=Si	r.	33	1445
V	84	Il	Il	Il	=Ce	Il	12	2070
Il	85	Il	ι:	Il		!I	19	1910
H	Il	Il	(I			21	1765
H	Il	Il		37	1320

409885/ 1 1U2

Beispiel	86	94	80	5.0	Met¹ ί	=Ge	3.0	16	1880
		95			1 u I	=Zr	Ii
		96			1 ' Il S	=Mn	Il
		97			! »	=Te	Il
				L	=Zr	Il
ü	87	60	10	II	=Ge	30	0.39	10410
tt	88	60	10	(I	=Te	30	0.45	8955
	89	II	Il	Il	=rin	Il	0.52	8060
11	90	:i	Il	t:	=Ce	1»	0.66	7120
Il	91	11	If	ι;	=Ti	11	0.74	6535
Il	92	ti	It	f"	=Ge	10	0.61	7685
U.				< u ' 1	=Zr	Il
				ι»	=Ce	Il
Il	93	It	I!	/'« )	=Hf ml-»	ι:	0.77	6390
	■			\:	— ±11 =Mn	Il Il
:.	30	20	:ι	=Te	50	26	1610
Il	II	Il	;t	==Sn		33	1325
Il	If	Il	j;	=Si	U	39	1285
!I	ft	ι:	;:	ι;	44	1170

409885/1102

Beispiel	98	20	20 .	,Me^	I	■	=Ti	5	21	1740
		Il		Ii		=Ge	Il
		!·		ι;	II	=Zr	Il
		Ϊ7		Il	Il	=Mn	Il
		Il		/π	=Te	Il
		20		Il	=Sn	Il
		Il		Il	=Si	Il
				Il	=Ce	Il
				ι-	=Th	Il
				K-	=Hf	'■
11	99		fl	H	=Ti	60	71	765
Il	100		π	Il	=Zr	Il	■ 84	710
!1	101	18	Il	It	=Te	Il	87	670
II	102	Il	;ι	π	=Sn	Il	69	785
Il	103	»	Il	=Si	Il	60	820
It	104	20	η	=Hf	60	55	940
Il	105	ti	("	=Ge	10	62	805
				=Zr	Il
			ii	=Mn	Il
			=Te	Il
			=Ce	Il
		,	=Sn	Il
Bezug	11	20	=Si	62	165	185
■ I	12	22	=Sn	60	220	130

409885/1 102

TABELLE k

	13	ZnO	^Cr2°3	M	,'	2	,1Sl	^R25	55	R₂₅(0%RH)
	14	JXiOL-S)	/τη/-<1 S· ^		1	( TO /^			68	R__c(100%RH)
	106		V IH(J J-¹B j		j	\ IHC	=Nb 10	(0%RH)	76
Be 2HJg	107	90	0	Me		(5)	=Ta ^i!	(ΜΩ)	91	175
Il	108	■ 1	If			Il	=Nb "	200	72	185
Beispiel	109	89.9	0.1			Ii	=Ta "	165		580
Il	110	Il	II			Il	=Sb "	84	69	635
Il	111	If	IJ		Il	=V "	76		720
I.	112	IE	II		Il	=Nb 15.C	69		615
Il	113	80	5.0		K	=Ta "	77		1720
Il	114	Il	Il		!I	=Sb "	ι 24		1560
Il		■i	Il		fl	=v "	31	1395
ti		Il	Il		Il	=Nb 6.0	15	2035
Il		i:	1!	j	:i	=Ta 3.0	12	177Q
	115			1 /	It	=Sb "	. 17
	116			\ I	η	=V "
	117			Ϊ I \ \	ti	=Nb 30
Il	118	60	10		Il	=Ta ^I!		8340
π	119	Il	Il		Il	=Sb "	0.	8125
11-		Ii	Il			=v "	0.	7490
■1	120	Il	Il		■ 1	=Nb 15	0.	6660
■I	121	π	ti	II	=Sb "	0.	7715
	122			Il	=Ta " =V "	0.
Il	123	1»	Il	Il 11	=Nb 50		8040
Il	124	30	20	Il	=Ta "	0.	1680
ir	η	Il	;t	=Sb "	24	1520
Il	Il	Il	Il	=v "	36	1830
Il	II	It	Il	19	1465
		38

A09885/1102

Beispiel	125	20	20	It	Il	' =Nb	60	67	775
ti	126	Il	Il	Il	Il	=Ta	Il	72	720
Il	127	Il	Il	Il	It	=Sb	Il	55	885
Il	128	ti	Il	("	It	=V	Il	61	710
Il	129	It	>'	/·■	=Nb	15	59	850
η				\	=Ta	It
					=Sb	Il
				=V	It
Bezug	15	18.	20	=Sb	62	155	150
Il	16	11	22	=V	60	201	145

TABEIIE 5

	17	ZnO (mol	Cr₂O (mol	3 %)	Me⁽⁶⁾ (mol	=w	10	^R25 (0%RH) (Mfi)	68	R₂₅(0%RH)
Be ztig	18	90	0		Me⁽⁶>	=Mo	Il	150	62	R₂₅(100%RH)
Il	130	11	Il		Il	=W	I!	165	21	165
Beispiel	131	89.9	0	.1	ti	=Mo	10	71	18	180
Il	132	89.9	0	.1	Il	=Te	Il	16	775
Il	133	It	Il		Il	=W	15	820
Il	134	I:	5	.0	■i	=Mo	Il	885
··	135	Il	M		Il	=Te	Il	1620
Il	Il	t:		ρ		1815
		1930"

409885/1 Ί 02

Beispiel 13 6	137	89.9	5.0	1 " /	Il	=w	5	14	2020
	138			I	Il	=Mo	Il
	139			Il	=Te	ir
ι;	140	60	10	f Il {	=w	30	0.45	8775
Il		Il	Il	1 it	=MO	Il	0.32	9610
H	141	Il	Il	("	=Te	11	0.21	10330
11		Il	t!	I-	=w	15	0.30	9701
	142			11	=Mo	11
Il	143	Il	Il	Il	=Mo	Ii	0.26	9910
	144			i!	=Te	Il
Il	145	30	20	ί "	=W	50	24	1425
I?		K	11	{■■	=Mo	11	36	1305
11		Il	Il	{"	=Te	Il	39	1230
Il	146	ti	Il	Il	=W	20	21	1500
	147			Il	=Mo	Il
	148			11	=Te	10
It	19	20	20	■ I	=W	60	72	835
Il	20	■I	»	Il	=Mo	31	88	720
II	Il	Il	=Te	It	69	980
Bezug	18	20	=W	62	130	200
Il	Il	22	=Te	60	145	185

409885/1Ί 02

TABEIIiE 6

	ZnO	Cr O	Drittes	^R25	R₂₅(0%RH)
Beispiel 149	(mol		Metalloxid (molfo)	(ΜΩ)	R₂₅(100%RH)
	60	10	/Me⁽¹^=Li 15	0.56	8950
150			lMe⁽²⁾=Mg "
	Il	Il	jMe⁽¹⁾=K -	0.75	9234
151			(Me^=Zr "
	Il	ti	(Me⁽¹⁾=Na "	0.38	11095
152			U⁽⁵⁾=v "
	Il	■ I	,'Me⁽¹⁾=Li "	0.43	9020
153			U⁽⁶⁾=Te "
154	Il	I!	[Me⁽²⁾=Co "	0.82	6305
	Il	Il	(Me⁽²⁾=Ba "	0.51	9013
155			(Me⁽⁵⁾=Nb "
	Il	Ii	JMe⁽²⁾=Sr "	0.35	9500
156			U⁽⁶⁾=Te »
157	Il	Il	j Me	0.68	7750
	Il	Il	\|Me⁽⁴⁾=Ti ·	0.52	8028
158			Me ⁽⁶U »
Il	ι:	\|ife⁽⁵⁾=V - JMe⁽⁶⁾=Mo "	0.65	7520

409885/1102

;piel	159	60
»f	. 16c	Il
Il	161	»1
;·	162	Il
Il	163	Il
Il	164	Il
Il	165	Il
!I	166	η
Ii	167	Il

/•Me ^Me	(D (2)	=Li =Pb	10 Il
{hie	W	=Ti	Il
■'Me	U)	=K	Il
{Me 1	(2)	=Ca	I!
^Me	(5)	=Nb	Ii
('Me i	(1)	=Na	10
] ^s ₍Me	(2)	=Cd	ti
I !Me	(6)	=W	If
.''Me	(D	=Cu	ti
-;Me I	(4)	=Zr	II
!Me	(5)	=Ta	Il
tie \	(D	=Rb	It
Ina	(2)	=Mn	El
iMe	(²O	=Te	H
/Me	(D	=Li	U
/Me	(5)	=Nb	Il
[Me	(6)	=Mo	»
,'Me	(2)	=Co	It
j Me	(4)	=Zr	■ 1
C Me	(5)	=Ta	II
/Me	(2)	=Ba	ir
iMe	(*)	=Ti	Il
• Me	(6)	=W	Il
Me	(2)	=Sr	Il

=Te "

0.59

0.50

0.48

0.53

0.43

0.50

0.73

0.55

0.53

8210

7845

10095

8895

9427

9113

7520

7940

8140

409885/1 102

	60	10	■	■ 1	27 -	0.49	2434129
Beispiel 168					<_Me ^(i\|)=Ti "		8098
	Il	If			Me⁽⁵⁾=Ta " .· ( 6) n ti	0.62
169				sMe =Mo 'Me ⁽³^=Li 10		7875
			Il	!Me⁽²⁾=Ba "
				Me⁽⁴⁾=Ti 5
	Il	η		(Me^=V "	0.57
¹ ι» 170		Il	Me' ¹^=Cu 10		8541
			Me⁽²⁾=Sr ^I!
			^ (4) He^VH'=Zr 5	■
	Il		Ma⁽⁶⁾=Te ^1!	0.41
¹¹ ' 171		Il	'Me⁽¹^=Na 10		10280
			Me ⁽²^=Ca "
			_Me(5)_{=Ta 5}
	Il	Me⁽⁶⁾=W »	0.53	-
¹¹ 172		'Me⁽¹⁾=K 10 Mrs ' ' M»-i "		8609
		we —Mn Me^vj;=Nb 5
	Il	,Me⁽⁶⁾=Mo "	0.69
173		Me⁽¹⁾=Li 10		7840
		Me ⁽²¹^Zr "
		Me⁽⁵⁾=V 5
	Il	Ue⁽⁶⁾=W "	0.74
174		(Me⁽¹^=Na 10		9860
		lMe^(2}=Ba 5
		i lie ⁽ ^=Ti ^!1 \|ne⁽⁵^Sb - [Me⁽⁶⁾=Te »

409885/ 1 102

Claims

243Λ129 Patentansprüche

1. Feuchtigkeitsempfindliches Element aus einem oxidischen Halbleiter, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung

89,9 bis 20,0 MoI^ ZnO,

0,1 bis 20,0 M0I5S Or₂O₃ und

10,0 bis 60,0 Mol$ an mindestens einem

dritten Metalloxid,

das ausgewählt ist aus der Gruppe Ii₂O, Na₂O, EpO, Rb₂O, BaO, SrO, CaO, PbO, MnO, NiO, CoO, MgO, CdO, PeO, BeO, CuO, GeO₂, ZrO₂, MnO₂, CeO₂, SnO₂, SiO₂, CeO₂, !EhO₂, HfO₂, Hb₂Oc, Ta₂O₅, Sb₂O₅, V₂O₅, WO₅, MoO₅ und IeO₅.

2. Feuchtigkeitsempfindliches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeicbnet, daß das dritte Metalloxid das Oxid eines einwertigen Metalles ist und aus der Gruppe Ii₂O, Na₂O, EgO, Rb₂O, Cu₂O bzw. Mischungen dieser Oxide ausgewählt ist.

3. Feuchtigkeitsempfindliches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das dritte Metalloxid das Oxid eines zweiwertigen Metalles ist und aus der Gruppe BaO, SrO, CaO, PbO, MnO, NiO, CoO, MgO, CdO, CuO, FeO, BeO bzw. Mischungen dieser Oxide ausgewählt ist.

4. Feuchtigkeitsempfindliches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das dritte Metalloxid das Oxid eines vierwertigen Metalles ist und aus der Gruppe IiO₂, GeO₂, ZrO₂, MnO₂, TeO₂, SnO₂, SiO₂, CeO₂, ThO₂, HfO₂ bzw. Mischungen dieser Oxide ausgewählt ist,

409885/1102

5. Feuchtigkeitsempfindliches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das dritte Metalloxid das Oxid eines fünfwertigen Metalles ist und aus der Gruppe ITb₂Oe, Ia₂O,-, ShJO^, T₂Oc bzw. Mischungen dieser Oxide ausgewählt ist.

6. Feuchtigkeitsempfindliches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennze ichnet, daß das dritte Metalloxid das Oxid eines sechswertigen Metalles ist und aus der Gruppe ¥0,, MoO₂, IeO~ bzw. Mischungen dieser Oxide ausgewählt ist.

7. Feuchtigkeitsempfindliches Element nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch. die Zusammensetzung

80,0 bis 30,0 Mol$ ZnO,

5,0 bis 20,0 Mol$ Cr₃O₅ und

15,0 bis 50,0 Mol% an mindestens dem

einen dritten Metalloxid.

8. Feuchtigkeitsempfindliches Element nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung

60,0 MoIjS ZnO

10,0 Mol# Cr₂O₃ und

30,0 Mol$ an dem mindestens einen

dritten Metalloxid.

KRE/bk 409885/1102