DE2432952A1 - Verfahren zur copolymerisation eines gemisches aus polyisocyanat und einer aethylenisch ungesaettigten verbindung - Google Patents

Verfahren zur copolymerisation eines gemisches aus polyisocyanat und einer aethylenisch ungesaettigten verbindung

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DE2432952A1 DE2432952A DE2432952A DE2432952A1 DE 2432952 A1 DE2432952 A1 DE 2432952A1 DE 2432952 A DE2432952 A DE 2432952A DE 2432952 A DE2432952 A DE 2432952A DE 2432952 A1 DE2432952 A1 DE 2432952A1
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Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.Y. Carel van Bylandtlaan 30, Den Haag, Niederlande
"Verfahren zur Copolymerisation eines Gemisches aus Polyisocyanat und einer äthylenisch ungesättigten Verbindung"
Die Erfindung bezieht sich auf die Copolymerisation von Polyisocyanaten mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen und das erfindungsgemäße Verfahren kann verwendet werden zur Herstellung von Gegenständen,wie Gußstücken, Einbettmassen und Laminaten.
Es ist bekannt, daß Isocyanurate hergestellt werden durch Polymerisation von Isocyanaten. Außerdem wurde bereits vorgeschlagen, Copolymere herzustellen durch Copolymerisation von Polyisocyanaten mit Vinylverbindungen, die einen Elektronen anziehenden Substituenten aufweisen, wie Vinylacetat; die Copolymerisation sollte in Anwesenheit eines anionischen Katalysators, z.B. eines tertiären Amines oder einer Alkyl-Metall-Verbindung durchgeführt werden. Beim Nacharbeiten dieses Vorschlages wurde jedoch gefunden, daß das Vinylacetat zur Polymerisationsreaktion überhaupt nicht beitrug, so daß das Produkt technisch nicht zu verwenden war.
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Gegenstand der Erfindung ist demgegenüber ein Verfahren zur Copolymerisation eines Polyisocyanates und einer anionisch polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindung unter Verwendung eines neuartigen Katalysators, der sich speziell für derartige Copolymerisateonen eignet. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von gehärteten Harzen durch Copolymerisation eines Gemisches aus einem Polyisocyanat und einer anionisch polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindung in Anwesenheit eines Katalysators ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus dem Polyisocyanat und der äthylenisch ungesättigten Verbindung oder. ein flüssiges Vorpolymerisat eines derartigen Gemisches in Anwesenheit einer Katalysatormasse polymerisiert, in welcher der Katalysator eine Mannich-Base ist, d.h. eine phenolische Verbindung, die im Molekül mindestens eine tertiäre Aminomethylengruppe aufweist, in welcher die Methylengruppe unmittelbar an ein Kohlenstoffatom des Phenolkernes gebunden ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt ferner die Mitverwendung von zusätzlichen ionischen Copolymerisationskatalysatoren (Cokatalysatoren), wie Epoxiden.
Die oben erwähnte phenolische Verbindung ist eine Mannich-Base, die hergestellt werden kann aus einem Phenol, vorzugsweise einem monohydrisehen mononuclearen Phenol, wie Hydroxybenzol, Formaldehyd und einem sekundären Amin, z.B. Dirnethylamin, Diäthanolamin, Methyläthanolamin oder einem Gemisch aus sekundären Aminen. Beispiele für bevorzugte Katalysatoren sind Dimethylaminoäthylphenol (Ortho-, Para- und Gemische aus beiden) und 2,4,6-tris(Dimethylaminomethyl)-phenol, wie die Handelsprodukte DMP-1O bzw. DMP-30.
Ein zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignetes Polyisocyanat ist definiert als ein organisches Isocyanat mit durchschnittlich mehr als einer Isocyanatgruppe
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je Molekül. Sowohl aliphatisch^ wie aromatische Polyisocyanate können verwendet werden. Aliphatisch^ und aromatische Polyisocyanate sind Verbindungen, in denen jede Isocyanatgruppe unmittelbar an eine aliphatisch^ bzw. eine aromatische Gruppe gebunden ist.
Geeignete aromatische Polyisocyanate sind z.B. Meta- und Paraphenylendiisocyanat, Toluol-2,4— oder-2,6-diisocyanat und Gemische aus- diesen Isomeren, Naphthalin-1,5-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4-diisocyanat, Triphenylmethan-4, 4' ,4"-triisocyanat, Triphenyldimethyltriisocyanat, Diphenyl-4,4'-diisocyanat, 3>3'-Dichlordiphenyl-4,4'-diisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-diphenyl-4,4'-diisocyanat, 3 > 3'-Dimethyldiphenyl-4,4'-diisocyanat, 3,3'-Bisphenyldiphenyl-4,4'-diisocyanat, 3,3'-Dimethyldiphenylmethan-4,4-diisocyanat, Diphenyläther-4,4'-diisocyanat, N,N'-Bis(4-methylphenyl)-uretidindion-3,3'-diisocyanat und Gemische aus diesen Isocyanaten. Beispiele für aliphatische Polyisocyanate sind Butan-1,4-diisocyanat, Hexan-1,6-diisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexandiisocyanat, Dodecan-1,12-diisocyanat, m-Xylol-diisocyanat, Cyclohexandiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, 2-Buten-1,4-diisocyanat und Diäthylsulfid-2,2'-diisocyanat. Gemische aus aliphatischen Polyisocyanaten oder Gemische aus aliphatischen und aromatischen Polyisocyanaten können ebenfalls verwendet werden. Das Polyisocyanat kann als Rohprodukt vorliegen, kann aber auch gereinigt sein, z.B. durch Destillation oder Umkristallisieren. Bevorzugt sind aromatische Polyisocyanate, insbesondere diejenigen, bei welchen zwischen zwei isocyanatsubstituierten aromatischen Kernen, / vorzugsweise isocyanatsubstituierten Phenylkernen, eine Alkylidengruppe, vorzugsweise eine Methylengruppe sitzt.
Sehr gute Resultate erhält man mit Polyisocyanaten, die als Hauptbestandteil Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, wie reines Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, verflüssigtes Diphenylmethan-4,4 '-diisocyanat oder ein gemischtes Polyisocyanat mit
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40 bis 60 Gew.-% Mphenylmethan-^V-diisocyanat, 15 "bis 30 Gew.-% Triphenyldimethylentriisocyanat und 10 "bis 20 Gew.-% letraphenylpolymethylenpolyisocyanate enthalten.
Die anionisch polymerisierbar äthylenisch -ungesättigte Verbindung hat vorzugsweise keine aktiven Wasserstoffatome und kann eine Verbindung der Formel X sein,
worin E eine der folgenden Bedeutungen haben kann: Ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl oder Toluyl; ein -O-C-E'-Eest,
Il
worin E1 ein gesättigter Alkylrest mit 4 bis 14-, vorzugsweise 8 bis 10 und insbesondere 9 Kohlenstoffatomen ist; ein -C=N- Eest; ein -C-OE" - Eest, worin E" ein Alkyl-
Il
0
rest mit 1 bis 4 C-Atomen ist; ein -C=CH0 -Eest oder ein
H ά -C =CHp-Eest; und wobei in obiger Formel X ein Wasserstoffatom vertritt, wenn E ein aromatischer, ein -O-C-E1-, ein Cyanid- oder ein Vinylrest ist, während X eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom vertritt, wenn E ein -C-QB"-Best ist.
Die bevorzugten äthylenisch ungesättigten Verbindungen ohne aktive Wasserstoffatome sind vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol und Vinyltoluol; besonders bevorzugt ist Styrol im Hinblick auf die überlegene Wärmebeständigkeit der polymerisierten Produkte.
Andere Beispiele für die oben definierten äthylenische· ungesättigten Verbindungen ohne aktive Wasserstoffatome sind: Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbon-
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säuren, in weichletzteren die Carboxylgruppe an ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom gebunden ist und die 9 bis 11, vorzugsweise 10 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisen; Acrylnitril; Methyl-, ithyl-, Propyl- und Butylester der Acryl- und der Methacrylsäure; Butadien und Isopren. Derartige andere äthylenisch ungesättigte Verbindungen können entweder als einzige ungesättigte Verbindungen oder im Gemisch mit den bevorzugten ungesättigten Verbindungen verwendet werden, z.B. als Zusätze zu Styrol oder Vinyltoluol; man verwendet sie vorzugsweise in kleinen Anteilen, z.B. um die mechanischen Eigenschaften der Polymerisationsprodukte zu modifizieren.
Gemäß einer Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in das Monomergemisch außerdem eine äthylenisch ungesättigte Verbindung mit einer oder mehreren Hydroxygruppen eingearbeitet werden; bevorzugt sind hydroxyhaltige Ester von Acryl- oder Methacrylsäure, wie Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat oder ein 1:1-molares Addukt von Acrylsäure und Glycidylestern von α-verzweigten gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen je Molekül. Solche hydroxyhaltigen ungesättigten Verbindungen können dazu verwendet werden, das Verhalten des Gemisches während der Polymerisation zu beeinflussen oder die Eigenschaften des polymerisierten Produktes zu modifizieren.
Als Cokatalysatoren für die Polymerisation können beim erfindungsgemäßen Verfahren Epoxide, vorzugsweise die bei Umgebungstemperatur flüssigen, verwendet werden. Bevorzugt sind Epoxide, die in dem Polyisocyanat löslich sind. Das Epoxid kann ein Monoepoxid sein, aber auch ein Polyepoxid, d.h. eine Verbindung mit mehr als einer Epoxygruppe je Molekül; Gemische aus Mono- und Polyepoxiden können ebenfalls verwendet werden. Geeignete Monoepoxide sind
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Epichlorhydrin, Butylglycidyläther und Phenylglycidyläther. Geeignete Polyepoxide sind Polyglycidyläther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, insbesondere diejenigen mit einem Epoxyäquivalentgewicht zwischen 17O und 250. Die Mitverwendung von Epoxiden als Cokatalysatoren verbessert die Formbeständigkeit der polymerisieren Produkte in der Wärme. Andere beim vorliegenden Verfahren verwendbare Cokatalysatoren sind Lactone, wie Pivalolacton und sie können allein oder in Kombination mit Epoxiden verwendet werden.
Die Menge an äthylenisch ungesättigter Verbindung beträgt 10 bis 70, vorzugsweise 15 bis 65 % des Polyisocyanatgewichtes. Zu empfehlen ist insbesondere die Verwendung von Styrol in einer Menge von 40 bis 60, insbesondere ^O % des Polyisocyanatgewichtes, da bei einem derartigen Gewichtsverhältnis ein gutes Allgemeinverhalten des Copolymers verbunden ist mit einer annehmbaren Topfzeit des Monomergemisehes.
Der wie oben definierte Mannich-Basen-Katalysator wird vorzugsweise verwendet in einer Menge von 0,01 bis 10, vorzugsweise von 0,1 bis 7 und insbesondere von 1 bis 4- %, bezogen auf das Gewicht von Polyisocyanat und äthylenisch ungesättigter Verbindung bzw. auf das Gewicht des flüssigen Copolymers aus beiden. Durch Variieren der Katalysatormenge läßt sich bis zu einem gewissen Grad die Topfzeit bei Umgebungstemperatur variieren; allgemein ist zu sagen, daß eine geringe Katalysatormenge zu einer vernünftigen Topfzeit führt, wobei jedoch das polymerisierte Produkt etwas trübe ist, während man mit einem hohen Katalysatoranteil ein klares polymerisiertes Produkt erhält, was jedoch auf Kosten einer sehr kurzen Topfzeit geht. Ein geeignetes Verfahren zur Verbesserung der Topfzeit wird weiter unten beschrieben.
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Die Menge an Epoxid liegt vorzugsweise unter 6 % des kombinierten Gewichtes aus Polyisocyanat und äthylenisch ungesättigten Verbindungen bzw. dem flüssigen Vorpolymer daraus; bevorzugt sind J bis 5 Gew.-%, besonders wenn die äthylenisch ungesättigte Verbindung Styrol ist.
Die Copolymerisation beginnt beim erfindungsgemäßen Verfahren gewöhnlich bei Umgebungstemperatur, nachdem man den Katalysator und gegebenenfalls einen Cokatalysator dem Monomergemisch bzw. dessen flüssigem Vorpolymer zugefügt hat. Vorzugsweise hält man dann das Gemisch einige Stunden, z.B. 10 bis 20 Stunden, das Gemisch bei Umgebungs- oder etwas erhöhter Temperatur, z.B. JO bis 600C, bis das Produkt eine feste Masse ist, die man leicht ohne Verwendung einer Form handhaben kann; das Produkt wird dann 2 bis 10 Stunden auf 100 bis 250, vorzugsweise 150 bis 220 und insbesondere 180 bis 21O°C erwärmt. Dieses Nachhärten ist insofern wesentlich, als dadurch die Polymerisation vervollständigt wird und dem Polymerisationsprodukt optimale Wärmeeigenschaften erteilt werden. Man kann auch ein anderes Härtungsschema in Betracht ziehen, jedoch ist der wesentliche Punkt, daß die Polymerisationsreaktion bei verhältnismäßig niederer Temperatur begonnen und bei den oben angegebenen höheren Temperaturen vervollständigt wird.
Zur Verbesserung der Topfzeit bei Umgebungstemperatur können kleine Anteile eines Acylchlorides, vorzugsweise von Benzoylchlorid zugegeben werden. Die Menge an Acylchlorid liegt vorzugsweise beiO,O5 bis 1,0, insbesondere bei 0,1 bis 0^25 % des Gewichtes des Gemisches aus Polyisocyanat und äthylenisch ungesättigter Verbindung. Verwendet man Benzoylchlorid in diesen Mengen, so kann die Topfzeit bei Umgebungstemperatur (bei Verwendung von DMP-JO oder DMP-10 als Katalysator) ohne weiteres von 3 bis 5 Minuten auf
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30 bis 150 Minuten gesteigert werden (s. die Beispiele).
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch andere, nicht reaktionsfähige Bestandteile in das Monomergemisch eingearbeitet werden, z.B. Lösungsmittel, Füller, Pigmente, Farbstoffe, Fasermaterial, wie Glasfaser, Glastuch und Glasmatten, sowie Streckmittel, wie Bitumen, Kohlenteer, aromatische Extrakte aus Erdöldestillaten oder Polymere, wie Polyvinylchlorid.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist von besonderer Bedeutung bei der Herstellung von Gegenständen, wie Gußstücken, imprägnierter elektrischer Ausrüstung oder Laminaten. Bei den beiden letzterwähnten Anwendungsarten wird die elektrische Ausrüstung bzw. die Fasermasse mit dem Gemisch aus Monomeren, Katalysator, Modifikationsmitteln und gegebenenfalls anderen Komponentengetränkt oder imprägniert, worauf man die Masse sich durch Copolymerisation der aktiven Bestandteile, wie oben beschrieben, verfestigen läßt.
Insbesondere bei Verwendung von Styrol als äthylenisch ungesättigte Verbindung erhält man polymer!sierte Produkte, die eine sehr hohe Wärmestabilität aufweisen, z.B. Produkte, die noch bei über 2000C formbeständig sind und bei Temperaturen über 250° bemerkenswerte Stabilität aufweisen, was bewiesen wird durch die geringen Gewichtsverluste beim mehrtägigen Erwärmen auf 2800C. Solche polymerisierten Produkte haben außerdem besonders gute elektrische Eigenschaften, wie eine niedrige Dielektrizitätskonstante , einen geringen Verlustfaktor und ein geringes Schwanken dieser Eigenschaften als Funktion der Temperatur oder der Frequenz.
Was die Polymeren betrifft, die wie oben beschrieben unter Verwendung von Styrol hergestellt wurden, so ist es be-
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merkenswert, daß der erfindungsgemäße Katalysator nicht nur das Styrol allein polymerisiert. Außerdem muß kein Freiradikal-Polymerisationsindikator zugegeben werden; bei einem Versuch, bei welchem als Freiradikal-Initiator Azo-bis-(isobutyronitril) zugegeben wurde, enthielt das gehärtete Harz Gasblasen, was selbstverständlich unerwünscht ist.
Die Gemische aus Polyisocyanat und äthylenisch ungesättigter Verbindung haben gewöhnlich eine sehr geringe Viskosität und gegebenenfalls muß diese erhöht werden, z.B. um die Imprägniereigenschaften zu verbessern, ein Abtropfen zu verhindern oder das Absetzen der Füllstoffe zu verlangsamen. Die Viskosität der Gemische kann in gewissen Fällen erhöht werden durch eine Vorpolymerisation in Anwesenheit eines Katalysators, wie eines aktiven tertiären Amins, z.B. Triäthylendiamin oder eines quaternären Ammoniumhydroxids, worauf der Katalysator inaktiviert wird durch Zusatz eines geringen Überschusses an Acylchlorid, vorzugsweise Benzoylchlorid oder an Chloranil. Das flüssige Gemisch mit erhöhter Viskosität kann dann einige Zeit bei Umgebungstemperatur gehalten werden, bevor man den Mannich-Basen-Katalysator zugibt und das Gemisch zur Herstellung der betreffenden Gegenstände verwendet. Diese Methode zur Erhöhung der Viskosität ist besonders brauchbar, wenn das Polyisocyanat ein Gemisch darstellt aus 4-0 bis 60 Gew.-% Diphenylmethan-4,41-diisocyanat, 15 bis 50 Gew.-% Triphenyldimethylentriisocyanat und 10 bis 20 Gew.-% Tetraphenylpolymethylenpolyisocyanaten.
Die Erfindung sei anhand der folgenden Beispiele erläutert, bei denen Teile und Prozentsätze Gew.-Teile bzw. Gew.-% bedeuten. Zunächst seien die für die Bestandteile verwendeten Abkürzungen erläutert:
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DMP-10: Dimethylaminomethylphenol (Gemisch, aus Ortho- und
Para-);
DMP-30: 2,4,6-tris (Dimethylaminomethyl)phenol; Polyäther A: ein Polyglycidyläther von 2,2-bis (4—Hydroxyphenyl·)-
propan;
mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 190 bei Umgebungstemperatur flüssig;
BS: British Standard;
MDI: Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat; Polyisocyanat CD: ein verflüssigtes MDI (Handelsprodukt); Polyisocyanat 30: ein handelsübliches Polyisocyanat auf
MDI-Basis, enthaltend
etwa 50 Gew.-% MDI, etwa 22 Gew.-% Triphenyldimethylentriisocyanat und etwa 15 Gew.-% Tetraphenylpolymethylenpolyisocyanat, Rest verschiedene Verunreinigungen ingeringer Menge.
Beispiel _1
Zwecks Bereitung von Gußstücken vermischte man 2 Gew.-Teile Polyisocyanat CD, 1 Gew.-Teil Styrol und die in Tabelle I angegebenen Katalysatoren und Cokatalysatoren (Gew.-% stets bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyisocyanat und Styrol), worauf das Gemisch 16 Stunden bei Umgebungstemperatur und anschließend 3 Stunden bei 1800C gehärtet wurde. Die Einzelheiten gehen aus Tabelle I hervor.
TABELLE I:
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Cokatalysator Phenol ABEI , L E I Kerb- Form- >250 Gußstücke nach. 3
Tagen
T PoIy- Gew.-% Kataly schlag-be-
zähig- stän
ke it dig-
BS Izod keit
kg ρ bis
cm/cm ( C)		 214 4,0
äther 2 sator Eigenschaften der 2,3 >250 7,9
A
Gew.-%		 4 DMP-30
Gew.-%		 Aus 1,9 >250 Gewichtsver 3,8
4 2 0,3 sehen 2,9 > 250 lust bei 280°0 5,0
2 - 0,3 leicht
trüb		 3,1 nach. 1
Tag		 3,6
2 — 0,3 klar 2,9 3,0
4 0,5*) trüb 4,9
4 1,0*) trüb 3,0
klar 4,0
2,8
*) zugegeben im Gemisch, mit einer gleichen Gewichtsmenge Benzylalkohol.
Beispiel 2
Zur Herstellung von Gußstücken vermischte man 2 Teile PoIyisocyanat CD, 1 Teil Styrol und Katalysatoren, Cokatalysatoren und Inhibitoren (Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht an Polyisocyanat und Styrol) wie in Tabelle II angegeben, worauf das Gemisch 16 Stunden bei Umgebungstemperatur und anschließend 3 Stunden bei 1800C gehärtet wurde. Die Einzelheiten gehen aus Tabelle II hervor. Aus der Tabelle ist auch ersichtlich, daß die Topfzeit durch Zugabe von kleinen Mengen Benzoylchlorid beträchtlich erhöht werden kann.
TABELLE II:
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TAB ELLE II zeit
"bei
20°C
(min)		 EiRenseh. d.Gußstücke
Katalysator Cokataly- Inhibitor Topf- 5 Aussehen Vicat-
Erweichgs.
temp.
(0,1 mm)
°0
Gew.-% sator
Polyäther
A
Gew.-%		 Gew.-%
Benzoyl-
ehlorid		 150 klar 196
3% DMP-3O 4 — 90 leicht trüb 202
3% DMP-JO 4 0,25 30 Il Il
4% DMP-JO 4 0,25 10 klar 217
6% DMP-30 4 0,25 4 trüb
1% DMP-10 4 - 3 klar
2% -DMP-10 4 — 240 H
5% DMP-10 4 - 100 Il 196
3% DMP-10 4 0,25 45 Il
4% DMP-10 4 0,25 30 Il
5% DMP-10 4 0,25 Il 198
&/o DMP-10 *) 4 0,25
*) Der Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch das PoIyisoeyanat CD durch MDI ersetzt wurde. Die Topfzeit bei 200G betrug 30 Minuten, das gehärtete Gußstück war klar und hatte eine Vicat-Erweichungstemperatur (0,1 mm) von 217°O.
Beispiel 3
Zwecks Herstellung von Gußstücken vermischte man 2 Teile Polyisocyanat CD und 1 Teil Styrol mit 2 Gew.-% DMP-30 als Katalysator, 4 Gew.-% Polyäther A als Cokatalysator und 0,1 Gew.-% Benzoylchlorid zur Verbesserung der Topfzeit (Gew.-% stets bezogen auf Gesamtgewicht von Polyisocyanat und Styrol). Das Gemisch wurde 16 Stunden bei Umgebungstemperatur und anschließend 3 Stunden bei 2000C gehärtet.
Die mechanischen, elektrischen, thermischen und chemischen
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Eigenschaften waren die folgenden:
Aussehen leicht trüb
Härte (Barcol) 48
Formbeständigkeit bis 2380C
Vicat-Erweichungstemperatur: bei 0,1mm 233°. C
bei 0,2mm 250°C
Gewichtsverlust nach Erhitzen auf 2800O während
1 Tag 2,7 Gew.-%
2 Tagen 3,3 Gew.-%
3 Tagen 3,5 Gew.-%
4 Tagen 3,9 Gew.-% 6 Tagen 4,7 Gew.-% '7 Tagen 5,0 Gew.-%
Aussehen und Erhitzen auf 2800C während
6 Tagen klar
Zugfestigkeit, kg/cm2 630
Dehnung, % 4,5
Ε-Modul, kg/cm2 16 000
Biegefestigkeit, kg/cm2 1 000
■ E-Modul, kg/cm2 36 000
Druckfestigkeit, kg/cm
bei 5 % Deformation 1 100 bei 15 % " 1 700
bei 25 % " 2 100
bei Bruch 3 100
Ε-Modul, kg/cm2 23 400
Deformation bei Bruch, % 40
Kerbschlagzähigkeit, kg cm /cm (BS Izod) 2,9
ohne Kerbe 17
Schrumpfen, gesamt % 8,5
Vor Gelieren 4,0
nach Gelieren 4,5
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spezifischer Widerstand,^ cm, 500 V
bei 2O0O 8,5 x 1015
bei 1270C bei 155°O bei 165°C bei 180°C bei 2000C
10
5 x 10
10
6 χ 10
2 χ 10
15 14 14 13 13
Dielektrizitätskonstante (1000 c/s) und tg
20°C 2, 94 o, 1 X 10
15O°C 2, 97 o, 3 X 10
220°C 3, 02 o, 5 X 10
-2 -2 -2
Chemische Beständigkeit
Gewichtszunahme in % nach Einwirkung während
1 1 2 1,6 4 Wochen
Wasser 1 ,4 1,6 1,7
2 Gew.-% NaOH 0 ,4 0,8 1,7
20 Gew.-% NaOH 1 ,7 1,6 0,8
5 Gew.-% Essigsäure 1 ,4 1,6 1,7
2,5 Gew.-% H2SO^ ,4 0 1,7
Methyläthylketon 0 0
Beispiel 4
Zwecks Herstellung von Laminaten imprägnierte man bei Umgebungstemperatur 10 Schichten eines glatt gewebten elektrisehen Glastuches (Gewicht 200 g/m ), das eine Epoxysilan-Ausrüstung hatte, mit dem in Beispiel 3 verwendeten Gemisch aus
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Monomer, Katalysator und Topfzeitverbesserer. Die Laminate vairden 16 Stunden bei Umgebungstemperatur und anschließend 3 Stunden bei 2000C gehärtet bzw. nachbehandelt. Die Eigenschaften der gehärteten Laminate waren die folgenden:
Glasgehalt, Gew.-% 64,5
Biegefestigkeit, kg/cm
bei Umgebungstemperatur 5 500
bei 1500G 4 2?0
bei 200°C 3 660
bei 250°C 3 000
nach 2 Stunden in siedendem
Wasser 5 050
Biege-E-Modul bei Umgebungstemperatur,
kg/cm^ 257 000
Zugfestigkeit, kg/cm2 4 270
Brennverhalten (ASTM D 635) selbstverlöschend
Zeit bis zum Verlöschen, see 15
Lötwiderstand bei 2600C . gut *)
*) keine Blasenbildung,
kein Abblättern
Adhäsion einer 70 Mikron-Kupferfolie, kg/cm
bei Umgebungstemperatur 1?35 bei 1500C 1,26
nach Kontakt mit Lötmittel
bei 2600C 1,35
Dielektrizitätskonstante (IOOO c/s) und tg<£
200C 4,35 0,1 χ 1O~2
1500C 4,39 0,4 χ 10~2
2100C 4,44 0,7 χ 1O~2
Beispiel £
Zwecks Herstellung von Gußstücken vermischte man 2 Teile Polyisocyanat 30 und 1 Teil Styrol mit 2 Gew.-% DMP-30 als
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Katalysator und 4 Gew.-% Polyether A als Cokatalysator und härtete das Gemisch 16 Stunden bei Umgebungstemperatur und anschließend 3 Stunden bei 200°C, Die Beschaffenheit des Produktes geht aus Tabelle III hervor, die auch einen Vergleich mit dem gleichen Gemisch, bei welchem das PoIyisocyanat 30 durch Polyisocyanät CD ersetzt wurde, enthält.
TABELLE Topfzeit, min Schrumpfen, % III CD
Formbeständigkeit bis (0C) gesamt 50
Härte, Barcol in flüssiger Phase Polyisocyanät 238
Schlagzähigkeit, kg/cm in fester Phase 30 48
BS Izod (mit Kerbe) 300
(ohne Kerbe) 246 2,9
52 17,0
2,2 8,5
16,7 4,0
4,5
6,8
4-, 5
2,3
Gewichtsverlust nach 10 Tagen bei
2800C, % 5,7 6,6
Dielektrizitätskonstante bei 20°C 3,02 (1000 o/s)
c/s) bei bei 2200C 3,14 ΙΟ"2
(1000 bei 20°C 0,3 x ΙΟ"2
bei 150°C 0,5 x io-2
2200C 1,1 x
Beispiel 6
Einem vorpolymerisierten Gemisch aus 2 Teilen Polyisocyanät 30 und 1 Teil Styrol wurden 1,5 Gew»-% Katalysatormischung, ent-
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haltend 10 Gew.-% Benzyl trimethylammoniumhydroxid, 15 Gew.-% Methanol und 75 Gew.-% Benzylalkohol innerhalb weniger Minuten unter kräftigem Rühren zugefügt. Das resultierende Gemisch wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt und dabei 16 Stunden gehalten; dann wurden 0,2 Gew.-% Benzoylchlorid zugegeben, um eine weitere Reaktion zu verhindern. Die Viskosität (anfangs 0,06 Poisesbei 250C) war nun auf 2,7 Poises bei 25 C angestiegen und blieb auch nach I4tägigem Lagern bei Umgebungstemperatur auf diesem hohen Wert.
Beispiel 7
Wie folgt wurden vorpolymerisierte Gemische bereitet:
In einem mit Rührwerk ausgerüsteten 2-Liter-Kolben wurden Polyisocyanat 30 (1000 g) und Styrol (100 g) vermischt, worauf ein Gemisch aus Styrol (300 g), Benzyltrimethylammoniumhydroxid (2,1 g), Methanol (15 g) und Benzylalkohol (15»75 s) bei Umgebungstemperatur innerhalb 3 Minuten eingerührt wurde (500 U/min). Nachdem man noch 1 Minute weitergerührt hatte, wurde die Flüssigkeit durch ein feines Metallsieb (Maschenöffnung 0,074 mm) abgesiebt, worauf Teile davon für die folgenden Vorpolymerisations- und Abbruchversuche verwendet wurden:
(a) man erhitzte auf 75°O und fügte nach 30 Minuten 0,1 Gew.-% Benzoylchlorid zu;
(b) man hielt 16 Stunden auf 25°0 und fügte dann 0,2 Gew.-% Benzoylchlorid zu;
(c) man hielt 16 Stunden auf 25°C und fügte dann 0,4 Gew.-% Chloranil zu.
Die Lagerstabilität der Gemische (a), (b) und (c) wurde dadurch bestimmt, daß man das betreffende Gemisch während
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der in Tabelle IV" angegebenen Zeit auf 75°C hielt, worauf die Viskosität bei 25°C gemessen wurde.
TABEL L E IV 4,0
1,7
2,5		 4,0
2,0
2,5		 C während
15 Tagen		 20 Tagen
Harz aus
Versuch.		 Viskosität (Poise bei 25°C) 5,0
2,0
5,4		 2,2
4,5
ursprüngl. nach Halten bei 73°
1 Tag * 2 Tagen
a
b
C		 3,7
1,7
1,7
Hielt man das Gemisch ohne Benzotrichlorid oder Chloranil einen Tag lang bei 750C, so bildete sich ein Gel.
Aus den vorpolymeresierten Harzen (a), (b) und (c) wurden durch Zugabe von 2 Gew.-% DMP-50 als Katalysator und 4 Gew.-% Polyäther A als Cokatalysator, I6stündigem Härten bei 25°C und anschließendem 3stündigem Härten bei 2000G Gußstücke und Laminate hergestellt.
Beispiel 8
Durch Vermischen von 10 Teilen Polyisocyanat 50 und 4 Teilen Styrol und Zugabe von 2,4 Gew.-% (berechnet auf das Gesamtgewicht an Polyisocyanat und Styrol) eines Gemisches aus 90 Gew.-% Polyäther A, 5 Gew.-% Triäthylendiamin und 5 Gew.-% Benzylalkohol wurde ein vorpolymerxsiertes Gemisch hergestellt, das eine Stunde bei 50°C gehalten . und auf 25°C abgekühlt wurde, worauf ihm 0,2 Gew.-% Benzoylchlorid zugegeben wurden, um eine weitere Eeaktion zu unter-
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binden. Die Viskosität betrug nun 3>0 Poises bei 250C; nach. 20tägiger Lagerung bei Umgebungstemperatur stieg sie auf 5 Poises bei 250C an. Aus dem vorpolymerisierten Gemisch wurden gemäß Beispiel 7 Gußstücke hergestellt.
PATENTIESPEÜCHE:
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Claims (14)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    Λ
    Ό Verfahren zur Copolymerisation eines Gemisches aus einem Polyisocyanat und einer anionisch polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindung in Anwesenheit eines Katalysators zwecks Herstellung eines gehärteten Harzes, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Gemisch aus dem Polyisocyanat und der äthylenisch ungesättigten Verbindung oder ein flüssiges Vorpolymerisat aus einem solchen Gemisch in Anwesenheit einer Katalysatormasse polymerisiert, bei welcher der Katalysator aus einer Mannich-Base besteht, d.h. aus einer phenolischen Verbindung mit mindestens einer tertiären Aminomethylengruppe im Molekül, bei welcher die Methylengruppe unmittelbar an ein Kohlenstoffatom des Phenolringes gebunden ist.
  2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Mannich-Basen-Katalysator ein Mono- oder Tris(dimethylaminomethyl)phenol verwendet .
  3. 3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man eine Katalysatormasse verwendet, die zusätzlich einen ionischen Cokatalysator enthält.
  4. 4) Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet , daß der Cokatalysator ein Epoxid enthält oder daraus besteht.
  5. 5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch
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    gekennzeichnet , daß man zunächst die Polymerisation bei einer Temperatur von bis zu 60 solange durchgeführt, bis das Gemisch eine feste Masse ist, worauf man die Polymerisation bei 100 bis 2500C vervollständigt.
  6. 6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 55 dadurch gekennzeichnet , daß das Polyisocyanat ein aromatisches Polyisocyanat ist.
  7. 7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das aromatische Polyisocyanat als Hauptbestandteil Diphenylmethan-^V-diisocyanat enthält.
  8. 8) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das aromatische Polyisocyanat 40 bis 60 Gew.-% Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 15 bis 30 Gew.-% Triphenyldimethylentriisocyanat und 10 bis 20 Gew.-% Tetraphenylpolymethylenpolyisocyanate enthält.
  9. 9) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß die anionisch polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Verbindung Styrol oder Vinyltoluol ist.
  10. 10) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9j dadurch gekennzeichnet , daß man die äthylenisch ungesättigte Verbindung in einer Menge von 10 bis 70, vorzugsweise von 40 bis 60 % des Polyisocyanatgewichtes verwendet.
  11. 11) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß man den Mannich-Basen-Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 10, insbesondere
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    von 1 bis 4- % des Gewichtes aus Polyisocyanat plus äthylenisch ungesättigter Verbindung, bzw. Gewicht des Vorpolymers verwendet.
  12. 12) Verfahren nach einem der Ansprüche 4· bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß man das Epoxid in einer Menge von weniger als 6 %, vorzugsweise von 3 bis 5 % des Gewichtes aus Polyisocyanat plus äthylenisch ungesättigte Verbindung bzw. des Vorpolymergewichtes verwendet.
  13. 13) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß die Katalysatormasse ein Acylchlorid in einer Menge von 0,05 his 1,0 % des Gewichtes von Polyisocyanat plus äthylenisch ungesättigter Verbindung enthält.
  14. 14) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß man ein flüssiges Vorpolymer verwendet, das erhalten wurde durch Polymerisation eines Gemisches aus Polyisocyanat gemäß Anspruch 8 und äthylenisch ungesättigter Verbindung in Anwesenheit eines tertiären Amines oder eines quaternären Ammoniumhydroxids und Inaktivieren des Katalysators durch Zugabe eines kMnen Überschusses an einem Acylchlorid oder Chloranil.
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DE2432952A 1973-07-11 1974-07-09 Verfahren zur copolymerisation eines gemisches aus polyisocyanat und einer aethylenisch ungesaettigten verbindung Withdrawn DE2432952A1 (de)

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