DE2432793A1 - Fungicidal halogenated pyridine-3-aldehydes - prepd from corresp. 3-halomethyl-pyridines - Google Patents

Abstract

Halogenated pyridine-3-aldehydes of formula (I) (where Y is Cl or Br. X is H or Cl and Z is CHO) may be prepd. by reacting a 3-halomethyl cpd. of formula (I; Z = CH2Y) in anhydrous medium with an alkahi (ne earth) metal acetate and acetic acid; hydrolysing the resulting 3-acetoxymethyl cpd. of formula (; Z = CH2OCOCH3) in an aqs. org. alkaline medium; and treating the resulting 3-hydroxymethyl cpd. of formula (I; CH2OH) with an oxidising agent. Alternatively, (I; Y = Cl; Z = CH2Y) may be prepd. by chlorinating (I; Y = Cl; Z = CH2Y) to the corresp. 3-dichloromethyl cpd. and hydrolysing. (I) are useful as plant-protection agents having e.g. fungicidal activity against phytopathogenic fungi, esp. when used as soil fungicides or seed dressings.

Description

Halogenierte Pyridin-3-aldehyde Die vorliegende Erfindung betrifft neue halogenierte Pyridin-3-aldehyde (Nicotinaldehyde), Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung im Pflallæenschutz, z.B. als Wirkstoffe zur Bekämpfung phytopathogener Pilze, sowie die die neuen Wirkstoffe enthaltenden Mittel. Halogenated pyridine-3-aldehydes The present invention relates to new halogenated pyridine-3-aldehydes (nicotinaldehydes), process for their production, their use in the protection of plants, e.g. as active ingredients to combat phytopathogenic Mushrooms, as well as the means containing the new active ingredients.

Es wurde gefunden, dass man neue halogenierte Pyridin-3-aldehyde der Formel I worin Y je Chlor oder Brom und X Wasserstoff oder Chlor darstellen, auf einfache und wirtschaftliche Weise mit sehr guten Ausbeuten und unter Verwendung von leicht zugänglichen Ausgangsprodukten herstellen kann, indem man ein 3-HalogenmethylyJyridin der Formel-II worin Y je Chlor oder Brom und X Wasserstoff oder Chlor bedeuten, in wasserfreiem Medium mit Essigsäure, einem Alkalimetall-oder Erdalkalimetallacetat zu einem 3-Acetoxymethylpyridin der Formel III umsetzt, dieses in einem wässrig-organischen, alkalischen Medium zum entsprechenden 3-Hydroxymethylpyridin der Formel IV verseift, wobei fltr X und Y in den Formeln III und IV das oben Angegebene gilt, und das 3-Hydroxymethylpyridin der Formel IV in Gegenwart eines Oxidationsmittels zum entsprechenden Pyridin-3-aldehyd der Formel I umsetzt.It has been found that new halogenated pyridine-3-aldehydes of the formula I in which Y each represents chlorine or bromine and X represents hydrogen or chlorine, can be produced in a simple and economical manner with very good yields and using easily accessible starting materials by using a 3-halomethylyjyridine of the formula II where Y is chlorine or bromine and X is hydrogen or chlorine, in an anhydrous medium with acetic acid, an alkali metal or alkaline earth metal acetate to form a 3-acetoxymethylpyridine of the formula III converts this in an aqueous-organic, alkaline medium to the corresponding 3-hydroxymethylpyridine of the formula IV saponified, where X and Y in the formulas III and IV are as stated above, and the 3-hydroxymethylpyridine of the formula IV is converted to the corresponding pyridine-3-aldehyde of the formula I in the presence of an oxidizing agent.

Pyridin-3-aldehyde der Formel I, worin Y je Chlor und X Wasserstoff oder Chlor darstellen, können gemäss einem abgeänderten Verfahren auch dadurch erhalten werden, dass man ein 3-Chlormethylpyridin der Formel IIa zum entsprechenden 3-Dichlormethylpyridin der Formel V chloriert, wobei X in den Formeln IIa und V die oben angegebene Bedeutung hat, und das 3-Dichlormethylpyridin der Formel V anschliessend zum entsprechenden Pyridin-3-aldehyd der Formel I hydrolysiert.Pyridine-3-aldehydes of the formula I, in which Y are each chlorine and X are hydrogen or chlorine, can also be obtained according to a modified process by using a 3-chloromethylpyridine of the formula IIa to the corresponding 3-dichloromethylpyridine of the formula V chlorinated, where X in the formulas IIa and V has the meaning given above, and the 3-dichloromethylpyridine of the formula V is then hydrolyzed to the corresponding pyridine-3-aldehyde of the formula I.

Y und X stellen je vorzugsweise Chlor dar.Y and X each preferably represent chlorine.

Die als Ausgangsprodukte verwendeten 3-Halogenmethylpyridine können wie folgt hergestellt werden: Das 2,6-Dichlor-3-chlormethylpyridin bzw. 2,6-Dibrom-3-brommethylpyridin werden dadurch erhalten, dass man 3-Chlor-3-chlormethyl- bzw. 3-Brom-3-brommethyl-glutarimid bei einer Temperatur zwischen etwa 140 und 1800C mit Phosphoroxichlorid bzw. bei einer Temperatur zwischen etwa 90 und 100°C mit Phosphoroxibromid umsetzt.The 3-halomethylpyridines used as starting materials can be prepared as follows: 2,6-dichloro-3-chloromethylpyridine or 2,6-dibromo-3-bromomethylpyridine are obtained by adding 3-chloro-3-chloromethyl- or 3-bromo-3-bromomethyl-glutarimide at a temperature between about 140 and 1800C with phosphorus oxychloride or at a temperature between about 90 and 100 ° C with phosphorus oxibromide.

Das 3 -Chlor-3 -chlorme thylglutarimid und das 3 -Brom-3 -brommethylglutarimid ihrerseits können z.B. durch Ghlorierung bzw. Eromieren von a-Methylenglutarnitril und Cyclisierttng des anfallenden 1,2-Dichlor- bzw. 1,2-Dibrom-2,4-dicyanbutans nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.The 3 -Chlor-3 -chlorme thylglutarimid and the 3 -Bromo-3 -bromomethylglutarimid in turn, e.g. by chlorination or eromination of a-methyleneglutaronitrile and cyclization of the resulting 1,2-dichloro- or 1,2-dibromo-2,4-dicyanbutane be produced by methods known per se.

Das 2,5,6-Trichlor-3-chlormethylpyridin wird durch Umsetzung von 3-Chlor-3-chlormethylglutarimid mit Phosphorpentachlorid bei einer Temperatur von höchstens 75°C zum 3,5,6-Trichlor-3-chlormethyl-5,6-dchydro-piperidin-2-on und anschliessende Behandlung des letzteren mit Phosphoroxichlorid bei einer Temperatur zwischen 160 und 200°C erhalten. Das 2,6-Dibrom-5-chlor-3-brommethylpyridin schliesslich kann durch Umhalogenierung von 2,5,6-Trichlor-3-chlormethylpyridin in wasserfreier Essigsäure bei Temperaturen zwischen 100 und 110°C mit Bromwasserstoffgas hergestellt werden.The 2,5,6-trichloro-3-chloromethylpyridine is made by reacting 3-chloro-3-chloromethylglutarimide with phosphorus pentachloride at a temperature of not more than 75 ° C to 3,5,6-trichloro-3-chloromethyl-5,6-dchydropiperidin-2-one and then treating the latter with phosphorus oxychloride at a temperature obtained between 160 and 200 ° C. Finally, the 2,6-dibromo-5-chloro-3-bromomethylpyridine can be obtained by re-halogenating 2,5,6-trichloro-3-chloromethylpyridine in anhydrous Acetic acid produced at temperatures between 100 and 110 ° C with hydrogen bromide gas will.

Die Umsetzung der 3-Halogenmethylpyridine der Formel II zu den 3-Acetoxymethylpyridinen der Formel III, deren Verseifung zu den 3-Kydroxymethylpyridinen der Formel IV und die Oxidation der letzteren zu den erfindungsgemässen Pyridin-3-aldehyden können auf an sich bekannte Weise vorgenommen werden.The conversion of the 3-halomethylpyridines of the formula II to the 3-acetoxymethylpyridines of the formula III, their saponification to the 3-kydroxymethylpyridines of the formula IV and the oxidation of the latter to the pyridine-3-aldehydes according to the invention can be carried out in a manner known per se.

Als Alkalimetall- und Erdalkalimetallacetate zur Herstellung der Acetoxymethylpyridine kommen beispielsweise Lithium-, Kalium-, Natrium-, Barium- und Magnesiumacetat in Betracht.As alkali metal and alkaline earth metal acetates for the production of acetoxymethylpyridines For example, lithium, potassium, sodium, barium and magnesium acetate come into play Consideration.

Bevorzugt verwendet man Kalium- und insbesondere Natriumacetat.It is preferred to use potassium and especially sodium acetate.

Die Essigsäure, das Alkalimetall- oder Erdalkalimetallacetat werden in mindestens stöchiometrischer Menge eingesetzt; mit Vorteil arbeitet man jedoch mit einem etwa 50 - 100%igen Ueberschuss.Acetic acid, alkali metal or alkaline earth metal acetate used in at least a stoichiometric amount; one works with advantage, however with an approximately 50-100% excess.

Für die anschliessende Verseifung der 3-Acetoxymethylpyridine der Formel III zu den 3-Hydroxymethylpyridinen der Formel IV in einem wässrig-organischen, alkalischen Medium eignen sich vor allem mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Dialkylsulfoxide, z.B. Dimethylsulfoxid; N,N-Dialkylamide von niederen Monocarbonsäuren, z . B. N ,N-Dj mctIiylforamid und N,N-Dimethylacetamidi sowie cycloaliphatische Ketone oder cyclische Aether, wie Cyclohexanon, Tetrahydrofuran und Dioxan.For the subsequent saponification of the 3-acetoxymethylpyridines Formula III to the 3-hydroxymethylpyridines of the formula IV in an aqueous-organic, alkaline medium, organic solvents that are miscible with water are particularly suitable, such as dialkyl sulfoxides, e.g., dimethyl sulfoxide; N, N-dialkylamides of lower Monocarboxylic acids, e.g. B. N, N-Dj mctIiylforamid and N, N-Dimethylacetamidi as well cycloaliphatic ketones or cyclic ethers, such as cyclohexanone and tetrahydrofuran and dioxane.

Bevorzugt verwendet man jedoch aliphatische Alkohole mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Aethanol, n- und iso-Propanol.However, preference is given to using aliphatic alcohols with 1 - 4 carbon atoms, such as methanol, ethanol, n- and iso-propanol.

Als "Alkali" zur Zubereitung des definitionsgemässen wässrig organischen, alkalischen Mediums verwendet man mit Vorteil wässrige Lösungen von Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxiden, wie Lithium-, Natrium-, Kalium-, Barium- und Kalziumhydroxid, insbesondere Natriumhydroxid. Anstelle der Hydroxide können auch die entsprechenden Carbonate verwendet werden.As "alkali" for the preparation of the defined aqueous organic, alkaline medium, it is advantageous to use aqueous solutions of alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, such as lithium, sodium, potassium, barium and calcium hydroxide, especially sodium hydroxide. Instead of the hydroxides, the corresponding Carbonates can be used.

Die Menge an Alkali wird zweckmässig so gewählt, dass das Reaktionsgemisch einen pH-Wert von mindestens etwa 8,0 und bevorzugt einen pH-Wert über 10,0 aufweist.The amount of alkali is expediently chosen so that the reaction mixture has a pH of at least about 8.0, and preferably a pH above 10.0.

Die Oxidation der 3-Hydroxymethylpyridine kann in wässrigorganischem, organischern oder auch in wässrig-anorganischem Medium, wie verdUnnter Schwefelsäure oder Salzsäure, vorgenommen werden. Bevorzugt wird die Umsetzung in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt. Als solche kommen z.B. gegebenenfalls chlorierte aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische oder cycloaliphatische Ketone, cyclische Aether, N,N-Dialkylamide niederer Monocarbonsäuren, Nitrile und Dialkylsulfoxide in Betracht, wie Benzol, Toluol, Xylole, Chlorbenzol, Dichlorbenzole, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid, Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon, Tetrahydrofuran, Dioxan, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Acetonitril und Dimethylsulfoxid. Bevorzugtes Lösungsmittel ist Benzol.The oxidation of 3-hydroxymethylpyridines can be carried out in aqueous organic, organic or in an aqueous-inorganic medium, such as dilute sulfuric acid or hydrochloric acid. The reaction in an inert one is preferred organic solvent carried out. Chlorinated ones, for example, may be used as such aromatic or aliphatic hydrocarbons, cycloaliphatic hydrocarbons, lower aliphatic or cycloaliphatic ketones, cyclic ethers, N, N-dialkylamides Monocarboxylic acids, nitriles and dialkyl sulfoxides into consideration, such as benzene, toluene, Xylenes, chlorobenzene, dichlorobenzenes, chloroform, carbon tetrachloride, methylene chloride, Acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, acetonitrile and dimethyl sulfoxide. Preferred solvent is benzene.

Als Oxidationsmittel können beliebige, für die Oxidation benzylischer OH-Gruppen geeignete Verbindungen eingesetzt werden. Als Beispiele seien genannt: Mangandioxid, Selendioxid, Chromoxid, Natriumbichromat, Silbercarbonat, Bleitetraacetat, Distickstofftetroxid und N-Chlorsucciniinid.The oxidizing agent can be any benzylic oxidizing agent Compounds suitable for OH groups are used. Examples are: Manganese dioxide, selenium dioxide, chromium oxide, sodium dichromate, silver carbonate, lead tetraacetate, Nitrous tetroxide and N-chlorosucciniinide.

Bevorzugtes OxidationsmitLe 1 ist Mangandioxid.The preferred oxidizing agent Le 1 is manganese dioxide.

Im allgemeinen wird das Oxidationstittel in einem etwcl 2- bis 10-fachen Ueberschuss über die stöchiometrisch benötigte Menge eingesetzt.In general, the oxidizing agent will be about 2 to 10 times as high Excess over the stoichiometrically required amount is used.

Die obigen Umsetzungen werden alle zweckmässig bei Rlickflusstemperatur des entsprechenden Reaktionsgemisches vorgenommen.The above reactions are all conveniently carried out at reflux temperature made of the corresponding reaction mixture.

Die Chlorierung der 3-Chlormethylpyridine der Formel IIa zu den entsprechenden 3-Dichlormethylpyridinen und die anschliessende Hydrolyse der letzteren zu den Pyridin-3-aldehyden gemäss dem abgeänderten Verfahren können ebenfalls auf an sich bekannte Weise vorgenommen werden.The chlorination of the 3-chloromethylpyridines of the formula IIa to give the corresponding 3-dichloromethylpyridines and the subsequent hydrolysis of the latter to the pyridine-3-aldehydes according to the modified method can also be carried out in a manner known per se will.

Die Chlorierung wird bevorzugt mit elementarem Chlor unter Bestrahlung des Reaktionsgemisches mit UV-Licht bei Temperaturen zwischen etwa 60 und 110°C durchgeführt. Es ist aber auch möglich, die Chlorierung bei etwas höheren Temperaturen, z.B. zwischen etwa 130 und 160°C, unter Zusatz geeigneter Katalysatoren, wie Jod-Kristalle, vorzunehmen.The chlorination is preferred with elemental chlorine with irradiation of the reaction mixture with UV light at temperatures between about 60 and 110 ° C carried out. But it is also possible to carry out the chlorination at slightly higher temperatures, e.g. between about 130 and 160 ° C, with the addition of suitable catalysts, such as iodine crystals, to undertake.

Nach Abschluss der Chlorierung wird überschüssiges Chlor zweckmässig durch Einleiten von Stickstoff entfernt. Die erhaltenen 3-Dichlormethylpyridine könne z.B. mittels fraktionierter Destillation gereinigt werden. Eine weitere Reinigung ist im allgemeinen nicht erforderlich.After the chlorination is complete, excess chlorine is useful removed by bubbling in nitrogen. The 3-dichloromethylpyridines obtained can e.g. be purified by means of fractional distillation. Another cleaning is generally not required.

Obwohl die Hydrolyse der 3-Dichlormethylpyridine der Formel V im Prinzip auf beliebige Weise durchgefUhrt werden kann, hat sich deren Hydrolyse mittels konzentrierter Schwefelsäure und unter Zusatz geringer Mengen eines Stabilisators, wie FeS04, als besonders vorteilhaft erwiesen. Die Umsetzungstemperaturen liegen dabei üblicherweise zwischen etwa 120 und 160°C, insbesondere zwischen 140 und 150°C.Although the hydrolysis of the 3-dichloromethylpyridines of the formula V in principle can be carried out in any way, their hydrolysis by means of concentrated Sulfuric acid and with the addition of small amounts of a stabilizer, such as FeS04, as proved particularly advantageous. The reaction temperatures are usually between about 120 and 160 ° C, in particular between 140 and 150 ° C.

Die 3-Acetoxymethylpyridine der Formel III, die 3-Hydroxymethylpyridine der Formel 1 IV und die 3-Dichlormethy Ipyr idine der Formel V sind neu.The 3-acetoxymethylpyridines of the formula III, the 3-hydroxymethylpyridines of formula 1 IV and the 3-dichloromethy Ipyridine of formula V are new.

Die Isolierung und Reinigung der Verbindungen der Formeln III, IV und V sowie des Endprodukts können nach an sich bekannten Methoden erfolgen. 3 -Acetoxyme thylpyridine und 3 -Hydroiyluc thy Ipyridine können z.B. durch Abfiltrieren und/ oder Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Diäthyläther, isoliert und gegebenenfalls anschliessend durch Destillation oder Umkristallisieren aus einem Lösungsmittelgemisch, z.B. einem Gemisch aus Cyclohexan und Diäthyläther, gereinigt werden.The isolation and purification of the compounds of the formulas III, IV and V as well as the end product can be carried out according to methods known per se. 3 -acetoxyme thylpyridine and 3 -Hydroiyluc thy Ipyridine can e.g. by filtering and / or extraction with a suitable solvent, such as diethyl ether, isolated and optionally then by distillation or recrystallization from a Solvent mixture, e.g. a mixture of cyclohexane and diethyl ether, purified will.

Bei den Pyridin-3-aldehyden erübrigt sich in den meisten Fällen eine nachträgliche Reinigung, da insbesondere die nach dem Nauptverfahren hergestellten Endprodukte in hoher Reinheit anfallen.With the pyridine-3-aldehydes, one is not necessary in most cases Subsequent cleaning, especially since those manufactured according to the main process End products are obtained in high purity.

Die 3-Acetoxymethylpyridine sind im allgemeinen praktisch farblose ölige Substanzen; die 3 -Hydroxymethylpyr idine und die Pyridin-3-aldchyde fallen in Form weisser Kristalle an.The 3-acetoxymethylpyridines are generally practically colorless oily substances; the 3-hydroxymethylpyridines and the pyridine-3-aldehydes fall in the form of white crystals.

Sowohl die Zwischenprodukte der Formeln III - V als auch die Endprodukte sind in zahlreichen organischen Lösungsmitteln, wie Chloroform, Methylenchlorid, Methanol, Aethanol, Aceton, Hexan, Cyclohexan, Benzol, N,N-Dimethylformamid, Acetonitril, Dimethylsulfoxid und Diäthyläther gut bis sehr gut löslich.Both the intermediates of the formulas III - V and the end products are in numerous organic solvents, such as chloroform, methylene chloride, Methanol, ethanol, acetone, hexane, cyclohexane, benzene, N, N-dimethylformamide, acetonitrile, Dimethyl sulfoxide and diethyl ether readily to very soluble.

Die Pyridin-3-aldehyde der Formel I zeichnen sich gegenüber dem bekannten unsubstituierten Nicotinaldehyd (Pyridin-3-aldehyd) durch ihre hohe stabilität aus.The pyridine-3-aldehydes of the formula I are distinguished from the known unsubstituted nicotinaldehyde (pyridine-3-aldehyde) is characterized by its high stability.

In den folgenden Ilerstellungsbeispielen sind die Temperaturen in Grad Celsius angegeben.In the following production examples, the temperatures are in Degrees Celsius.

Beispiel 1 a) Herstellung von 2,6-Dichlor-3-acetoxymethylpyridin 840 g (4,28 Mol) 2,6-Dichlor-3-chlormethylpyridin, 700 g (8,5 Mol) Natriumacetat und 1600 ml wasserfreie Essigsäure werden zusammen während 4 Stunden am Rlickfluss erhitzt. Dann wird das Reaktionsprodukt mittels Abdestillieren vom Lösungsmittel befreit, mit wässriger 1 N-Natriumhydroxidlösung allcalisch gestellt (pl-I 8-10) und in 1,5 1 Wasser angeschlämmt. Das Reaktionsprodukt wird mit 11,1 1 Diäthyläther extrahiert, die organische Phase über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Man erhält 865 g (92 % d.Th.) einer gelblichen FlUssigkeit. Durch Destillation dieses Rohprodukts erhält man 772 g (82 % d.Th.) farbloses 2,6-Dichlor-3-acetoxymetzhylpyridin in Form einer klaren, leichtbeweglichen Flüssigkeit.example 1 a) Preparation of 2,6-dichloro-3-acetoxymethylpyridine 840 g (4.28 mol) of 2,6-dichloro-3-chloromethylpyridine, 700 g (8.5 mol) of sodium acetate and 1600 ml of anhydrous acetic acid are mixed together for 4 hours heated on the return river. The reaction product is then freed from the solvent by distillation, made allcal with 1N aqueous sodium hydroxide solution (pI-I 8-10) and suspended in 1.5 l of water. The reaction product is extracted with 11.1 l of diethyl ether, the organic phase is dried over magnesium sulfate and evaporated. 865 g (92% of theory) of a yellowish liquid are obtained. By distilling this crude product, 772 g (82% of theory) of colorless 2,6-dichloro-3-acetoxymethylpyridine are obtained in the form of a clear, easily mobile liquid.

Kp 105 - 110°/0,1 Torr.Kp 105-110 ° / 0.1 Torr.

IR-Spektrum (CHCl3): Banden u.a. bei 3000, 1750, 1595, 1565, 1430, 1385, 1370, 1345, 1335, 1215, 1150, 1085, 1045, 850, 830 cm 1; NMR-Spektrum (CDCl3): = 5,20 ppm, 2H (s); 2,17 ppm 3H (s), u.a.IR spectrum (CHCl3): bands at 3000, 1750, 1595, 1565, 1430, among others, 1385, 1370, 1345, 1335, 1215, 1150, 1085, 1045, 850, 830 cm -1; NMR spectrum (CDCl3): = 5.20 ppm, 2H (s); 2.17 ppm 3H (s), et al.

Massenspektrum: m/e = 219 (M+, 2 Cl); 43 (base peak), u.a.Mass spectrum: m / e = 219 (M +, 2 Cl); 43 (base peak), et al.

Das im obigen Beispiel als Ausgangsprodukt verwendete 2,6-Dichlor-3-chlormethylpyridin kann wie folgt hergestellt werden: 588 g (3 Mol) 3-Chlor-3-chlormethylglutarimid (erhalten durch Chlorierung von a-Methylenglutarnitril unter Bildung von 1,2-Dichlor-2,4-dicyanbutan und anschliessende Cyclisierung des letzteren zum 3-Chlor-3-chlormethylglutarimid nach an sich bekannten Methoden) und 3 1 Phosphoroxichlorid werden in einen 6 l-Tantalautoklaven eingefüllt und während 3 Stunden auf 160° erhitzt. Anschliessend wird die entstandene braun gef.rbte Lösung am Rotationsverdampfer vom Phosphoroxichlorid befreit und der noch heisse, schwarzgefärbte ölige RUckstand in ein Gemisch von ca. 3 1 Eis und Wasser eingegossen. Das Eis/Wasser-Gemisch wird ca. während 4 Stunden gerührt, bis eine hellbraune Kristallsuspension entstanden ist. Die Kristalle werden abgesaugt und mehrmals mit Wasser gewaschen. Dann werden die Kristalle erneut abfiltriert und im Vakuumtrockenschrank bei 250 Uber Diphosphorpentoxid getrocknet.The 2,6-dichloro-3-chloromethylpyridine used as the starting material in the above example can be prepared as follows: 588 g (3 moles) of 3-chloro-3-chloromethylglutarimide (obtained by chlorination of a-methyleneglutaronitrile with formation of 1,2-dichloro-2,4-dicyanobutane and subsequent cyclization of the latter to give 3-chloro-3-chloromethylglutarimide according to methods known per se) and 3 1 phosphorus oxychloride in a 6 l tantalum autoclave and heated to 160 ° for 3 hours. Afterward the resulting brown colored solution is removed from the phosphorus oxychloride on a rotary evaporator freed and the still hot, black-colored oily residue in a mixture of Poured about 3 liters of ice and water. The ice / water mixture is about 4 hours stirred until a light brown crystal suspension has formed. The crystals will be Aspirated and washed several times with water. Then the crystals are filtered off again and dried in a vacuum drying cabinet at 250 U over diphosphorus pentoxide.

b) Herstellung von 2,6-Dichlor-3-hydroxymethylpyridin 260 g (1,18 Mol) des gemäss Abschnitt a) dieses Beispiels hergestellten 2,6-Dichlor-3-acetoxymethylpyridins, 520 ml (2 Mol) wässrige 2N Natriumhydroxidlösung und 520 ml Methanol werden während 2 Stunden am Rückfluss erhitzt. Dann wird das Methanol am Rotationsverdampfer entfernt, und die verbleibende Wasserphase wird mit 2 1 Diäthyläther ausgeschüttelt.b) Preparation of 2,6-dichloro-3-hydroxymethylpyridine 260 g (1.18 Mol) of the 2,6-dichloro-3-acetoxymethylpyridine prepared in accordance with section a) of this example, 520 ml (2 mol) of aqueous 2N sodium hydroxide solution and 520 ml of methanol are during Heated to reflux for 2 hours. Then the methanol is removed on a rotary evaporator, and the remaining water phase is extracted with 2 l of diethyl ether.

Nach dem Trocknen der organischen Phase Uber Magnesiumsulfat und Einengen des Lösungsmittels erhält man 175 g (83 % d.Th.) rohes kristallines 2,6-Dichlor-3-hydroxymethylpyridin, das durch Verreiben mit einem Cyclohexan/Diäthyläther-Gemisch (ca. 1:1) gereinigt werden kann, Smp. des reinen Produkts 62 - 650.After drying the organic phase over magnesium sulfate and concentrating of the solvent, 175 g (83% of theory) of crude crystalline 2,6-dichloro-3-hydroxymethylpyridine are obtained, cleaned by rubbing with a cyclohexane / diethyl ether mixture (approx. 1: 1) can be, m.p. of the pure product 62-650.

IR-Spektrum (CHCl3): Banden u.a. bei 3650, 3420, 3020, 1600, -1 1560, 1430, 1355, 1340, 1145, 1085, 1030, 860, 843, 831 cm UV-Spektrum (MeOH):# = 220 nm (E = 9350, Endabsorption); @ 271 5 @@ ( @ @ 4720).IR spectrum (CHCl3): bands at 3650, 3420, 3020, 1600, -1 1560, among others, 1430, 1355, 1340, 1145, 1085, 1030, 860, 843, 831 cm UV spectrum (MeOH): # = 220 nm (E = 9350, final absorption); @ 271 5 @@ (@ @ 4720).

max. Max.

NMR-Spektrum (CDC13): # = 4,80 ppm, 2H (s); 2,49 ppm 1 H (s),u.a.Nuclear Magnetic Resonance Spectrum (CDC13): # = 4.80 ppm, 2H (s); 2.49 ppm 1 H (s), et al.

Massenspektrum: m/e = 177 (M , 2 Cl), 142 (base peak), u.a.Mass spectrum: m / e = 177 (M, 2 Cl), 142 (base peak), etc.

Analyse für C6H5OCl2N (Molgewicht 178,0) berechnet: C 40,49% Ei 2,83% N 7,87% Cl 39,83% gefunden: C 40,89% H 2,84 % N 8,26% Cl 39,69%.Analysis for C6H5OCl2N (molecular weight 178.0) calculated: C 40.49% egg 2.83% N 7.87% Cl 39.83% found: C 40.89% H 2.84% N 8.26% Cl 39.69%.

c) Ilerstellung von 2,6-Dichlorpyridin-3-aldehyd 180 g (1,01 Mol) des gemäss Abschnitt h) dieses Beispiels erhaltenen 2,6-Dichlor-3-hydroxymethylpyridins werden während 2 Stunden mit 600 g (6,9 Mol) Mangandioxid in 4 1 Benzol am Rückfluss erhitzt. Dann wird das noch heisse Reaktionsgemisch abfiltriert und das Benzol eingedampft. Nach dem Trocknen des Rückstandes im Vakuumtrockenschrank erhält man 160 g (90 % d.Th.) 2,6-Dichlorpyridin-3-aldehyd in hoher Reinheit; Smp. 79 - 830.c) Preparation of 2,6-dichloropyridine-3-aldehyde 180 g (1.01 mol) of the 2,6-dichloro-3-hydroxymethylpyridine obtained according to section h) of this example are refluxed for 2 hours with 600 g (6.9 mol) of manganese dioxide in 4 1 of benzene heated. Then the still hot reaction mixture is filtered off and the benzene is evaporated. After drying the residue in a vacuum drying cabinet, 160 g (90% d.Th.) 2,6-dichloropyridine-3-aldehyde in high purity; 79-830.

IR-Spektrum (CHCl3): Banden u.a. bei 3030, 2920, 2780, 17p5, 1590, 1560, 1425, 1350, 1330, 1145, 1130, 1070, 860, 836 -l cm UV-Spektrum (McOH): #= 220 nm (£= 8450, Endabsorption), # max. = 269,5 nm (# = 4500); NMR-Spektrum (CDCl3): # = 10,13 ppm 1B (s), u.IR spectrum (CHCl3): bands at 3030, 2920, 2780, 17p5, 1590, etc. 1560, 1425, 1350, 1330, 1145, 1130, 1070, 860, 836 -1 cm UV spectrum (McOH): # = 220 nm (£ = 8450, final absorption), # max. = 269.5 nm (# = 4500); NMR spectrum (CDCl3): # = 10.13 ppm 1B (s), u.

Massenspektrum: m/e = 175 (M+, 2C1), 174 (base peak), u.a.Mass spectrum: m / e = 175 (M +, 2C1), 174 (base peak), etc.

Analyse für C6H30C12N (Molgewicht 176,0): berechnet C 40,95% H 1,72% Cl 40,29% N 7,96% gefunden C 40,84% H 1,79% Cl 40,16% N 8,15%.Analysis for C6H30C12N (molecular weight 176.0): calculated C 40.95% H 1.72% Cl 40.29% N 7.96% found C 40.84% H 1.79% Cl 40.16% N 8.15%.

Beispiel 2 a) Herstellung von 2,5,6-Trichlor-3-acetoxymethylpyridin 9,25 g (40 mMol) 2,5,6-Trichlor-3-chlormethylpyridin, 6,6 g (80 mMol) Natriumacetat und 15 ml wasserfreie Essigsäure werden während 6 Stunden am Röckfluss erhitzt. Dann wird das Lösungsmittel verdampft, der Rückstand wird in Wasser aufgenommen und mit Diäthyläther extrahiert. Die organische Phase wird mit Natriumbicarbonatlösung und Wasser neutral gewaschen, dann über Magnesiumsulfat getrocknet und schliesslich eingeengt. Man erhält 10,18 g (100% d.Th.) rohes 2,5,6-Trichlor-3-acetoxymethylpyridin. Destillation dieses Rohprodukts im Hochvakuum liefert 8,12 g (80% d.Th.) reines 2,5,6-Trichlor-3-acctoxymethylpyridin; Kp 82° /0,035 Torr.Example 2 a) Preparation of 2,5,6-trichloro-3-acetoxymethylpyridine 9.25 g (40 mmol) of 2,5,6-trichloro-3-chloromethylpyridine, 6.6 g (80 mmol) of sodium acetate and 15 ml of anhydrous acetic acid heated under reflux for 6 hours. Then the solvent is evaporated, the residue is taken up in water and extracted with diethyl ether. The organic phase is washed neutral with sodium bicarbonate solution and water, then dried over magnesium sulfate and finally concentrated. 10.18 g (100% of theory) of crude 2,5,6-trichloro-3-acetoxymethylpyridine are obtained. Distillation of this crude product in a high vacuum gives 8.12 g (80% of theory) of pure 2,5,6-trichloro-3-acctoxymethylpyridine; Bp 82 ° / 0.035 torr.

IR-Spetrum (flüssig): Banden u.a. bei 1760, 1585, 1505, 01 1395, 1230, 1100, 1050 cm UV-Spektrum (MeOH): #max = 226 nm (# = 10810), #max = 281 nm (#= 5260); NMR-Spektrum (CDCl3) : # = 7,82 ppm, 1H (s); 5,14 ppm, 2H (s); 2,20 ppm, 3H (s); Massenspektrum: m/e = 254 (M+, 3 Cl), 194 (base peak) , u.a.IR spectrum (liquid): bands at 1760, 1585, 1505, 01 1395, 1230, etc. 1100, 1050 cm UV spectrum (MeOH): #max = 226 nm (# = 10810), #max = 281 nm (# = 5260); Nuclear Magnetic Resonance Spectrum (CDCl3): # = 7.82 ppm, 1H (s); 5.14 ppm, 2H (s); 2.20 ppm, 3H (s); Mass spectrum: m / e = 254 (M +, 3 Cl), 194 (base peak), etc.

Analyse für C8H6O2Cl3N (Molgewicht 254,5): berechnet C 37,75% H 2,37% C1 41,80% N 5,50% gefunden C 37,97% H 2,36% C1 41,45% N 5,68%.Analysis for C8H6O2Cl3N (molecular weight 254.5): calculated C 37.75% H 2.37% C1 41.80% N 5.50% found C 37.97% H 2.36% C1 41.45% N 5.68%.

Das im obigen Beispiel als Ausgangsprodukt verwendete 2,5,6-Trichlor-3-chlormethylpyridin kann wie folgt hergestellt werden: 82,8 g (0,333 Mol) 3,5,6-Trichlor-3-chlormethyl-5,6-dehydropiperidin-2-on (erhalten durch Umsetzung von 3-Chlor-3-chlormethylglutarimid mit Phosphorpentachlorid bei einer Temperatur von 70-71°) und 400 ml (4,4 Mol) Phosphoroxichlorid werden in einem Autoklaven während 3 Stunden auf 180° erhitzt.The 2,5,6-trichloro-3-chloromethylpyridine used as starting material in the above example can be prepared as follows: 82.8 g (0.333 mol) 3,5,6-trichloro-3-chloromethyl-5,6-dehydropiperidin-2-one (obtained by reacting 3-chloro-3-chloromethylglutarimide with Phosphorus pentachloride at a temperature of 70-71 °) and 400 ml (4.4 mol) of phosphorus oxychloride are heated to 180 ° in an autoclave for 3 hours.

Dann wird überschüssiges Phosphoroxichlorid am Rotationsverdampfer aus der Reaktionslösung entfernt, und der dunkelbraun gefärbte Rückstand wird auf Eis gegossen. Die abgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt, mit Wasser gewaschen und übe Nacht über Diphosphorpentoxid getrocknet.Then excess phosphorus oxychloride is used on a rotary evaporator removed from the reaction solution, and the dark brown residue is on Poured ice. The deposited crystals are filtered off with suction and washed with water and dried over diphosphorus pentoxide overnight.

b) Herstellung von 2,5,6-Trichlor-3-hydroxymethylpyridin Eine Lösung von 7,04 g (28 mMol) des gemäss Abschnitt a) dieses Beispiels erhaltenen 2,5,6-Trichlor-3-acetoxymethyl pyridins in 15 ml Methanol werden während 80 Minuten bei Ruckflusstemperatur in ein Gemisch von 31 ml wässrige 1N Natriumhydroxydlösung und 40 ml Methanol eingetropft. Nach zweisttindigem Erhitzen auf ca. 55° wird das entstandene trübe Reaktionsgemisch filtriert. Dabei fallen 0,26 g einer farblosen, nicht näher charakterisierten Substanz (Smp.b) Preparation of 2,5,6-trichloro-3-hydroxymethylpyridine A solution of 7.04 g (28 mmol) of the 2,5,6-trichloro-3-acetoxymethyl obtained in accordance with section a) of this example pyridins in 15 ml of methanol are for 80 minutes at reflux temperature in a mixture of 31 ml of aqueous 1N sodium hydroxide solution and 40 ml of methanol was added dropwise. After two hours of heating at about 55 °, the resulting cloudy reaction mixture becomes filtered. 0.26 g of a colorless, unspecified substance fall (M.p.

108-116°) an. Das Filtrat wird eingeengt und abgekühlt, worauf man 5,03 g (85% d.Th.) reines kristallines 2,5,6-Trichlor-3-hydroxymethylpyridin erhält; Smp. 118-121°C.108-116 °). The filtrate is concentrated and cooled, whereupon 5.03 g (85% of theory) of pure crystalline 2,5,6-trichloro-3-hydroxymethylpyridine are obtained; M.p. 118-121 ° C.

IR-Spektrum (CHCl3): Banden u.a. bei 3620, 3400, 3000, 1590, 1550, 1395, 1335, 1110, 1055, 935, 914 cm-¹; UV-Spektrum (MeOH): #max = 225 nm (#= 9890), #max = 280 nm ( 5340); NMR-Spektrum (CDCl3):# = 8,00 ppm, 1H (s); 5,33 ppm, 1H (s); 4,55 ppm, 2H (s); Massenspektrum: m/e = 21.1 (M+, 3 C1), 176 (base peak), u.a.IR spectrum (CHCl3): bands at 3620, 3400, 3000, 1590, 1550, among others, 1395, 1335, 1110, 1055, 935, 914 cm-1; UV spectrum (MeOH): #max = 225 nm (# = 9890), #max = 280 nm (5340); Nuclear Magnetic Resonance Spectrum (CDCl3): # = 8.00 ppm, 1H (s); 5.33 ppm, 1H (s); 4.55 ppm, 2H (s); Mass spectrum: m / e = 21.1 (M +, 3 C1), 176 (base peak), etc.

Analyse fUr C6H4OCl3N (Molgewicht 212,5): berechnet C 33,91% H 1,90% N 6,60% 0 7,53% C1 50,05% gefunden t C 33,94% H 1,93% N 6,47% 0 7,62% C1 50,00%.Analysis for C6H4OCl3N (molecular weight 212.5): calculated C 33.91% H 1.90% N 6.60% 0 7.53% C1 50.05% found t C 33.94% H 1.93% N 6.47% 0 7.62% C1 50.00%.

c) flerstellung von 2,5,6-Trichlorpyridin-3-aldehyd 28 g (ca. 0,13 Mol) des gemäss Abschnitt b) dieses Beispiels erhaltenen 2,5,6-Trichlor-3-hydroxymethylpyridins, 120 g (1,38 Mol) Mangandioxid und 900 ml Benzol werden während 4 Stunden am RUckfluss erhitzt. Dann wird das noch heisse Reaktionsgemisch filtriert, und das Benzol wird abdestilliert. Nach dem Trocknen des Reaktionsprodukts im Vakuumtrockenschrank erhält man 26 g (95% d.Th.) 2,5,6-Trichlorpyridin-3-aldehyd in sehr hoher Reinheit, was einer Ausbeute von 75% d.Th., bezogen auf das 2,5,6-Trichlor-3-chlormethylpyridin, entspricht; Smp. 110-112°.c) Preparation of 2,5,6-trichloropyridine-3-aldehyde 28 g (approx. 0.13 Mol) of the 2,5,6-trichloro-3-hydroxymethylpyridine obtained according to section b) of this example, 120 g (1.38 mol) of manganese dioxide and 900 ml of benzene are refluxed for 4 hours heated. Then the still hot reaction mixture is filtered and the benzene is distilled off. After drying the reaction product in a vacuum drying cabinet 26 g (95% of theory) of 2,5,6-trichloropyridine-3-aldehyde in very high purity, which a yield of 75% of theory, based on the 2,5,6-trichloro-3-chloromethylpyridine, is equivalent to; M.p. 110-112 °.

IR-Spektrum (CHC13): Banden u.a. bei 3000, 2860, 2740, 1700, 1576, 1530, 1345, 1100, 950 cm-¹; UV-Spektrum (McOH): #max = 225 nm (#= 2775), #max = 280 nm (#= 6780); NMR-Spektrum (CDCl3): # = 10,27 ppm, 1H (s); 8,20 ppm, 1H (s); Massenspektrum: m/e = 209 (M+, 3 Cl, base peak), u.a.IR spectrum (CHC13): bands at 3000, 2860, 2740, 1700, 1576, among others, 1530, 1345, 1100, 950 cm-1; UV spectrum (McOH): #max = 225 nm (# = 2775), #max = 280 nm (# = 6780); Nuclear Magnetic Resonance Spectrum (CDCl3): # = 10.27 ppm, 1H (s); 8.20 ppm, 1H (s); Mass spectrum: m / e = 209 (M +, 3 Cl, base peak), etc.

Analyse för C6H20C13N (Molgewicht 210,5): berechnet C 34,20% H 0,95% C1 50,50% N 6,64% gefunden C 34,46% H 1,00% Cl 50,25% N 6,71%.Analysis for C6H20C13N (molecular weight 210.5): calculated C 34.20% H 0.95% C1 50.50% N 6.64% found C 34.46% H 1.00% Cl 50.25% N 6.71%.

Beispiel 3 a) Herstellung von 2,6-Dibrom-3-acetoxymethylpyridin 3,2 g (10 mMol) 2,6-Dibrom-3-brommethylpyridin, 1,7 g (20 mMol) Natriumacetat und 9 ml wasserfreie Essigsäure werden während 3 Stunden am Rückfluss erhitzt. Die entstandene Suspension wird dann am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird in Wasser aufgenommen und mit Diäthyläther ausgeschUttelt.Example 3 a) Preparation of 2,6-dibromo-3-acetoxymethylpyridine 3.2 g (10 mmol) of 2,6-dibromo-3-bromomethylpyridine, 1.7 g (20 mmol) of sodium acetate and 9 ml of anhydrous acetic acid are used for 3 hours on Heated to reflux. The resulting suspension is then concentrated on a rotary evaporator. The residue is taken up in water and extracted with diethyl ether.

Anschliessend wird die organische Phase ueber Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Nan erhält 2,84 g (94% d.Th.) rohes 2,6-Dibrom-3-acetoxymethylpyridin. Mittels Destillation des Rohprodukts im Kugelrohr erhält man reines 2 ,6-Dibrom-3-acetoxymethylpyridin vom Kp 80-100°/0,001 Torr.The organic phase is then poured over magnesium sulfate dried and narrowed. Nan receives 2.84 g (94% of theory) of crude 2,6-dibromo-3-acetoxymethylpyridine. Pure 2,6-dibromo-3-acetoxymethylpyridine is obtained by distilling the crude product in a bulb tube from bp 80-100 ° / 0.001 Torr.

IR-Spektrum (flüssig): Banden u.a. bei 1755, 1585, 1555, -1 1425, 1225, 1115, 1070, 1035 cm UV-Spektrum (MeOH): #max = 225 nm (#= 7030), #max = 275 nm (§= 5150); NMR-Spektrum (CDCl3): # = 5,lQ ppm, 21I (s); 2,17 ppm, 3H (s), u.a.IR spectrum (liquid): bands at 1755, 1585, 1555, -1 1425, among others, 1225, 1115, 1070, 1035 cm UV spectrum (MeOH): #max = 225 nm (# = 7030), #max = 275 nm (§ = 5150); Nuclear Magnetic Resonance Spectrum (CDCl3): # = 5, 10 ppm, 21I (s); 2.17 ppm, 3H (s), et al.

Massenspektrum: m/e = 307 (M , 2 Br), 43 (base peak), u.å.Mass spectrum: m / e = 307 (M, 2 Br), 43 (base peak), etc.

Analyse fur C8H7O2Br2N (Molgewicht 309,13): berechnet C 31,11% H 2,29% Br 51,74% N 4,53% gefunden C 30,68% H 2,29% Br 51,03% N 4,73%, Das im obigen Beispiel als Ausgangsprodukt verwendete 2,6-Dibrom-3-bronlmethylpyridi kann wie folgt hergestellt werden: Ein Gemisch von 85,5 g (0,03 Mol) 3-Brom-3-brommethylglutarimid (erhalten durch Bromierung von a-Methylenglutarnitri] unter Bildung von l,2-Dibrom-2,4-dicyanbutan und anschliessende Cyclisierung des letzteren zum 3-Brom-3-brommethylglutarimid nach an sich bekannten Methoden) und 429,9 g (1,5 Mol) Phosphoroxibromid wird während 4 Stunden in einem Kolben, der in ein auf 100° erwärmtes Oelbad eingetaucht ist, erhitzt. Nach dem Abkühlen auf ca. 20° giesst man das Reaktionsgemisch auf 5 1 Eiswasser und saugt den entstandenen Niederschlag ab. Der Niederschlag wird in 2 1 Diäthyläther gelöst, und die entstandene ätherische Lösung dreimal mit je 100 ml Wasser extrahiert und über Magnesiumsulfat getrocknet. Der Diäthyläther wird anschliessend am Rotationsverdampfer entfernt. Das erhaltene Rohprodukt wird durch Umkristallisieren aus Cyclohexan gereinigt.Analysis for C8H7O2Br2N (molecular weight 309.13): calculated C 31.11% H 2.29% Br 51.74% N 4.53% found C 30.68% H 2.29% Br 51.03% N 4.73%, that in the example above 2,6-dibromo-3-bronlmethylpyridi used as the starting product can be prepared as follows are: A mixture of 85.5 g (0.03 mol) of 3-bromo-3-bromomethylglutarimide (obtained by bromination of a-methyleneglutarnitri] with formation of 1,2-dibromo-2,4-dicyanobutane and subsequent cyclization of the latter to give 3-bromo-3-bromomethylglutarimide according to methods known per se) and 429.9 g (1.5 mol) of phosphorus oxybromide is during 4 hours in a flask immersed in an oil bath heated to 100 °, heated. After cooling to about 20 °, the reaction mixture is poured into 5 l of ice water and sucks off the resulting precipitate. The precipitate is dissolved in 2 l of diethyl ether dissolved, and the resulting ethereal solution extracted three times with 100 ml of water and dried over magnesium sulfate. The diethyl ether is then used on a rotary evaporator removed. The crude product obtained is purified by recrystallization from cyclohexane.

b) Herstellung von 2,6-Dibrom-3-hydroxymethylpyridin 7,7 g (25 mMol) des gemäss Abschnitt a) dieses Beispiels erhaltenen 2,6-Dibrom-3-acetoxymethylpyridins, 25 ml wässrige 2N Natriumhydroxidlösung und 25 ml Methanol werden während 2,5 Stunden an Rückfluss erhitzt. Anschliessend wird das Methanol abdestilliert, und der Rückstand wird mit Diäthyläther extrahiert. Nach dem Trocknen der organischen nase Uber Magnesiumsulfat und Einengen derselben erhält man 6,4 g (96% d.Th.) rohes 2,6-Dibrom-3-hydroxymethylpyridin. Durch Umkristallisieren des Rohprodukts aus Cyclohexan und Chromatographieren der Mutterlauge an Kieselgel mit einem Chloroform/ Essigester-Gemisch erhält man 5,6 g (84% d.Th.) reines 2,6-Dibrom-3-hydroxymethylpyridin vom Smp. 84-86° IR-Spektrum (CHCl3): Banden u.a. bei 3650, 3440, 3010, 1580, -1 1550, 1425, 1115, 1035, 818 cm UV-Spektrum (MeOH): #max = 220 mn (#= 8620), #max = 274 nm (fl= 5530); NMR-Spektrum (CDCl3): # = 4,69 ppm, 2H (s); 2,66 ppm, 1H (s),u.a.b) Preparation of 2,6-dibromo-3-hydroxymethylpyridine 7.7 g (25 mmol) of the 2,6-dibromo-3-acetoxymethylpyridine obtained according to section a) of this example, 25 ml of aqueous 2N sodium hydroxide solution and 25 ml of methanol are used during 2.5 Heated to reflux for hours. The methanol is then distilled off, and the residue is extracted with diethyl ether. After drying the organic Nose over magnesium sulphate and concentration thereof, 6.4 g (96% of theory) of crude are obtained 2,6-dibromo-3-hydroxymethylpyridine. By recrystallizing the crude product from cyclohexane and chromatography of the mother liquor on silica gel with a chloroform / ethyl acetate mixture 5.6 g (84% of theory) of pure 2,6-dibromo-3-hydroxymethylpyridine with a melting point of 84 ° -86 ° are obtained IR spectrum (CHCl3): bands at 3650, 3440, 3010, 1580, -1 1550, 1425, 1115, etc. 1035, 818 cm UV spectrum (MeOH): #max = 220 nm (# = 8620), #max = 274 nm (fl = 5530); Nuclear Magnetic Resonance Spectrum (CDCl3): # = 4.69 ppm, 2H (s); 2.66 ppm, 1H (s), et al.

Analyse für C6H5OBr2N (Molgewicht 266,93): berechnet C 27,00% H 1,88% Br 59,87% N 5,25% gefunden C 27,39% II 1,99% Br 58,90% N 5,41%.Analysis for C6H5OBr2N (molecular weight 266.93): calculated C 27.00% H 1.88% Br 59.87% N 5.25% found C 27.39% II 1.99% Br 58.90% N 5.41%.

c) Herstellung von 2,6-Dibrompyridin-3-aldehyd 180 g (1,01 Mol) des gemäss Abschnitt b) dieses Beispiels erhaltenen 2,6-Dibrom-3-hydroxymethylpyridins werden mit 600 g (6, 9 Mol) Mangandioxid in 4 1 Benzol während 2 Stunden am RUckfluss erhitzt. Das noch heisse Reaktionsgemisch wird filtriert, und das Benzol wird abdestilliert. Nach dem Trocknen des Reaktionsprodukts im Vakuumtrockenschrank erhält man 160 g (90% d.Th.) 2,6-Dibrompyridin-3-aldchyd in hoher Reinheit; Smp. 112-114°.c) Preparation of 2,6-dibromopyridine-3-aldehyde 180 g (1.01 mol) des 2,6-dibromo-3-hydroxymethylpyridine obtained in accordance with section b) of this example are refluxed with 600 g (6.9 mol) of manganese dioxide in 4 l of benzene for 2 hours heated. The still hot reaction mixture is filtered and the benzene is distilled off. After drying the reaction product in a vacuum drying cabinet, 160 g are obtained (90% of theory) 2,6-dibromopyridine-3-aldehyde in high purity; 112-114 °.

IR-Spektrum (CHC13): Banden u.a. bei 3030, 2890, 2760, 1705, -1 1570, 1330, 1115, 1055, 835 cm UV-Spektrum (MeOH) : # max = 220,5 nm (#= 5750), #max = 272 nm (£- 10200); NMR-Spektrum (CDCl3): #= 10,30 pp, 1H (s), u.a.IR spectrum (CHC13): bands at 3030, 2890, 2760, 1705, -1 1570, among others, 1330, 1115, 1055, 835 cm UV spectrum (MeOH): # max = 220.5 nm (# = 5750), #max = 272 nm (£ -10,200); NMR Spectrum (CDCl3): # = 10.30 pp, 1H (s), etc.

Massenspektrum: m/c = 263 (M+, 2 Br), 155 (base peak), u.a Analyse für C6H3OBr2N (Molgewicht 264,91): berechnet C 27,29% H 1,14% Br 60,33% N 5,29% gefunden C 27,71% H 1,31% Br 59,84% N 5,40%.Mass spectrum: m / c = 263 (M +, 2 Br), 155 (base peak), etc. analysis for C6H3OBr2N (molecular weight 264.91): calculated C 27.29% H 1.14% Br 60.33% N 5.29% found C 27.71% H 1.31% Br 59.84% N 5.40%.

Beispiel 4 a) Herstellung von 2,6-Dibrom-5-chlor-3-acetoxymethylpyridin 3,64 g (10 mMol) 2,6-Dibrom-5-chlor-3-brommethylpyridin und 1,64 g (20 mMol) Natriumacetat werden in 10 ml wasserfreier Essigsäure während 4,75 Stunden am Rückfluss erhitzt. Dann wird die Essigsäure verdampft und der Rückstand wird in Wasser aufgenommen und mit Diäthyläther extrahiert. Die organische Phase wird Uber Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Man erhält 3,15 g (91% d.Th.) 2,6-Dibrom-5-chlor-3-acetoxymethylpyridin vom Smp. 70-71°.Example 4 a) Preparation of 2,6-dibromo-5-chloro-3-acetoxymethylpyridine 3.64 g (10 mmol) 2,6-dibromo-5-chloro-3-bromomethylpyridine and 1.64 g (20 mmol) sodium acetate are in 10 ml of anhydrous acetic acid heated to reflux for 4.75 hours. Then the acetic acid is evaporated and the residue is taken up in water and extracted with diethyl ether. The organic phase is dried over magnesium sulfate and concentrated. 3.15 g (91% of theory) of 2,6-dibromo-5-chloro-3-acetoxymethylpyridine with a melting point of 70 ° -71 ° are obtained.

IR-Spektrum (CEIC13): Banden u.a. bei 3000, 1760, L400, 1345, -1 1245, 1170, 1085, 1050, 910 cm Analyse für C8H6O2ClBr2N (Molgewicht 343,57): berechnet C 27,98% 11 1,75% Br 46,53% Cl 10,33% N 4,08% gefunden C 27,81% H 1,68% Br 46,17% Cl 10,15% N 4,28%, Das im obigen Beispiel als Ausgangsprodukt verwendete 2,6-Dibrom-5-chlor-3-brommethylpyridin kann durch Umha logenierung einer Lösung von 2,5,6-Trichlor-3-chlormethylpyridin in wasserfreier Essigsäure mit Bromwasserstoffgas bei 100°C hergestellt werden.IR spectrum (CEIC13): bands at 3000, 1760, L400, 1345, -1 1245, among others, 1170, 1085, 1050, 910 cm Analysis for C8H6O2ClBr2N (molecular weight 343.57): calculated C 27.98% 11 1.75% Br 46.53% Cl 10.33% N 4.08% found C 27.81% H 1.68% Br 46.17% Cl 10.15% N 4.28%, the 2,6-dibromo-5-chloro-3-bromomethylpyridine used as starting material in the above example can be logenated by Umha a solution of 2,5,6-trichloro-3-chloromethylpyridine in anhydrous acetic acid with hydrogen bromide gas at 100 ° C.

b) Herstellung von 2,6-Dibrom-5-chlor-3-hydroxymethylpyridin Eine Lösung von 2,75 g (8 mMol) des gemäss Abschnitt a) dieses Beispiels erhaltenen 2,6-dibrom-5-chlor-3-acetoxymethylpyridins in 25 ml Aethanol wird bei 65-70° unter Rühren innerhalb von 80 Minuten zu 9 ml wässriger 1N Natriumhydroxidlösung zugetropft. Dann wird das Reaktionsgemisch noch w;ihrend 50 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. An schliessend wird das Reaktionsgemisch filtriert, das erhaltene Filtrat wird eingeengt und mit Diäthyläther extrahiert.b) Preparation of 2,6-dibromo-5-chloro-3-hydroxymethylpyridine Solution of 2.75 g (8 mmol) of the 2,6-dibromo-5-chloro-3-acetoxymethylpyridine obtained in accordance with section a) of this example in 25 ml of ethanol at 65-70 ° with stirring within 80 minutes to 9 ml aqueous 1N sodium hydroxide solution added dropwise. Then the reaction mixture kept at this temperature for another 50 minutes. Then it will The reaction mixture is filtered, the filtrate obtained is concentrated and washed with diethyl ether extracted.

Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Man erhält 2,13 g (89% d.Th.) 2, 6-Dibrom-5-chlor-3-hydroxypyridin vom Smp. 116-119° IR-Spektrum (CHCl3): Banden u.a. bei 3600, 3400, 3000, 1380, 1160, 1085, 1050, 910 cm Analyse für C6H4OClBr2N (Molgewicht 301,37): berechnet C 23,91% H 1 1,34% Br 53,04% Cl 11,77% N 4,65% gefunden C 24,30% H 1,37% Br 52,69% C1 11,07% N 4,84%.The organic phase is dried over magnesium sulfate and evaporated. 2.13 g (89% of theory) of 2,6-dibromo-5-chloro-3-hydroxypyridine with a melting point of 116-119 ° are obtained IR spectrum (CHCl3): bands at 3600, 3400, 3000, 1380, 1160, 1085, 1050, 910, among others cm Analysis for C6H4OClBr2N (molecular weight 301.37): calculated C 23.91% H 1 1.34% Br 53.04% Cl 11.77% N 4.65% found C 24.30% H 1.37% Br 52.69% C1 11.07% N 4.84%.

c) Herstellung von 2,6-Dibrom-5-chlorpyridin-3-aldehyd 1,80 g (6 mMol) des gemäss Abschnitt b) dieses Beispiels erhaltenen 2,6-Dibrom-5-chlor-3-hydroxymethylpyridins und 5,2 g (60 mMol) Hangandioxid werden in 30 ml Benzol während 2 Stunden am Rückfluss erhitzt. Dann wird das Reaktionsgemisch filtriert, und die erhaltene klare Lösung am Rotationsverdampfe eingedampft. Man erhält 1,56 g (87% d.Th.) 2,6-Dibrom-5-chlorpyridin-3-aldehyd vom Smp. 110-114°.c) Preparation of 2,6-dibromo-5-chloropyridine-3-aldehyde 1.80 g (6 mmol) of the 2,6-dibromo-5-chloro-3-hydroxymethylpyridine obtained according to section b) of this example and 5.2 g (60 mmol) of hangand dioxide are refluxed in 30 ml of benzene for 2 hours heated. The reaction mixture is then filtered, and so is the clear solution obtained evaporated on a rotary evaporator. 1.56 g (87% of theory) of 2,6-dibromo-5-chloropyridine-3-aldehyde are obtained from m.p. 110-114 °.

IR-Spektrum (CHC13): Banden u.a. bei 3000, 2890, 2750, 1710, -1 1600, 1570, 1370, 1345, 1160, 1080, 933 cm Analyse für C6H2OClBr2N (Molgewicht 299,35): berechnet C 24,07% H 0,67% Br 53,39% C1 11,85% N 4,68% gefunden C 24,25% H 0,76% Br 53,02% C1 11,77% N 4,83%.IR spectrum (CHC13): bands e.g. at 3000, 2890, 2750, 1710, -1 1600, 1570, 1370, 1345, 1160, 1080, 933 cm analysis for C6H2OClBr2N (molecular weight 299.35): calculated C 24.07% H 0.67% Br 53.39% C1 11.85% N 4.68% found C 24.25% H 0.76% Br 53.02% C1 11.77% N 4.83%.

Beispiel 5 a) Herstellung von 2,6-Dichlor-3-dichlormethylpyridin 98 g (0,5 Mol) 2,6-Dichlor-3-chlormethylpyridin werden in einem Rundkolben auf 100-105° erhitzt. Dann leitet man unter UV-Bestrahlung von aussen (UV-Lampe vom Typ PHILIPS 57205 E/99 IIRR; 125 Watt, in einem Abstand vciii etwa 10 cm vom Reaktionsgefäss) während 3 Stunden Chlor in die entstandene Schmelze ein. Sobald die Gewichtszunahme des Reaktionsgemi sches 18 g erreicht hat, wird die Chloreinleitung unterbrochen und überschtissiges Chlor mit Stickstoff ausgetrieben.Example 5 a) Preparation of 2,6-dichloro-3-dichloromethylpyridine 98 g (0.5 mol) of 2,6-dichloro-3-chloromethylpyridine are brought to 100-105 ° in a round bottom flask heated. Then one conducts under UV irradiation from the outside (UV lamp of the PHILIPS type 57205 E / 99 IIRR; 125 watts, at a distance vciii about 10 cm from the Reaction vessel) chlorine into the resulting melt for 3 hours. As soon The increase in weight of the reaction mixture has reached 18 g, the introduction of chlorine interrupted and excess chlorine expelled with nitrogen.

Der erhaltene Rückstand wird bei 1531580/12 Torr destilliert.The residue obtained is distilled at 1531580/12 Torr.

Man erhält 89,8 -g (78,1% d.Th.) 2,6-Dichlor-3-dichlormethylpyridin; nD20 = 1,5854.89.8 g (78.1% of theory) of 2,6-dichloro-3-dichloromethylpyridine are obtained; nD20 = 1.5854.

IR-Spektrum (flüssig): Banden u.a. bei 1580, 1550, 1435, 1350, 1145, 1140, 1060, 826, 775, 758 cm UV-Spektrum (McOH): #max = 273,5 nm (#= 4800), Analyse für C6H3Cl4N (Molgewicht 230,9): berechnet C 31,21% H 1,31% C1 61,42% N 6,06% gefunden C 31,09% H 1,30% C1 61,44% N 6,11%.IR spectrum (liquid): bands e.g. at 1580, 1550, 1435, 1350, 1145, 1140, 1060, 826, 775, 758 cm UV spectrum (MeOH): #max = 273.5 nm (# = 4800), analysis for C6H3Cl4N (molecular weight 230.9): calculated C 31.21% H 1.31% C1 61.42% N 6.06% found C 31.09% H 1.30% C1 61.44% N 6.11%.

b) Herstellung von 2,6-Dichlorpyridin-3-aldehyd In einem 100 ml Kolben werden 9,2 g (0,04 Mol) des gem:iss Abschnitt a) des obigen Beispiels erhaltenen 2,6.-Dichlor-3-dichlormethylpyridins in 30 ml 97%iger Schwefelsäure unter Zusatz von 0,1 g FeS04 auf 1450 geheizt. Das während der Reaktion gebildete HC1 wird durch Einleiten von Stickstoff entfernt. Das Reaktionsgemisch wird während 6 Stunden unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten, wobei man in Abständen von einer halben Stunde jeweils noch 0,1 g FeS04 hinzugibt.b) Preparation of 2,6-dichloropyridine-3-aldehyde in a 100 ml flask 9.2 g (0.04 mol) of the according to: iss section a) of the above example are obtained 2,6.-Dichloro-3-dichloromethylpyridine in 30 ml of 97% sulfuric acid with addition heated from 0.1 g FeS04 to 1450. The HC1 formed during the reaction is through Introduction of nitrogen removed. The reaction mixture is under for 6 hours Stirring kept at this temperature, taking place at intervals of half an hour add 0.1 g of FeS04 each time.

Anschliessend wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen und ausgerührt. Das ausgefallene, dunkel gefärbte Reaktionsprodukt wird abgesaugt und getrocknet. Durch Sublimieren desselben bei 80-120°/0,5 Torr erhält man 5,4 g (76% d.Th.) 2,6-Dichlorpyridin-3-aldehyd; Smp. 70-140°. Dessen IR-Spektrum stimmt mit demjenigen des gemäss Beispiel lc) erhaltenen Produkts überein.The reaction mixture is then poured onto ice and stirred. The precipitated, dark-colored reaction product is filtered off with suction and dried. By subliming it at 80-120 ° / 0.5 Torr, 5.4 g (76% of theory) of 2,6-dichloropyridine-3-aldehyde are obtained; M.p. 70-140 °. Its IR spectrum agrees with that obtained according to Example lc) Product.

Beispiel 6 19,6 g (0,1 Mol) 2,6-Dichlor-3-chlormethylpyridin und 0,2 g Jod werden in einem Kolben, der in ein euf 1600 erwärmtes Oel.ltacl eingetaucht ist, erhitzt. Dann wird unter ständigem Rühren des Rcaktionsgemisches während 7 Stunden Chlor eingeleitet, wobei jeweils je nach einer Stunde einige Jod-Kristalle zugesetzt werden. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches ergibt die folgende Zusammensetzung: 91 Gew.-% 2,6-Dichlor-3-dichlormethylpyridin, 1,5 Gew. -% 2,6-Dichlor-3- chlormethylIiy-iclin und 7,5 Gew.-% 2,6-Dichlor-3-trichlormethylpyridin Durch fraktionierte Destillation des Reaktionsgemisches erheilt man 17,8 g (77,2 % d.Th.) 2,6-Dichlor-3-dichlormethylpyridin, dessen IR-Spektrum mit demjenigen des gemäss Beispiel 5 erhaltenen 2,6-Dichlor-3-dichlormethylpyridins übereinstimmt.Example 6 19.6 g (0.1 mol) of 2,6-dichloro-3-chloromethylpyridine and 0.2 g of iodine are immersed in a flask which has been heated to 1600 euf is heated. Then the reaction mixture is stirred continuously for 7 Introduced hours of chlorine, each after an hour some iodine crystals can be added. The gas chromatographic analysis of the reaction mixture shows the following composition: 91% by weight 2,6-dichloro-3-dichloromethylpyridine, 1.5 % By weight of 2,6-dichloro-3-chloromethyl-icline and 7.5% by weight of 2,6-dichloro-3-trichloromethylpyridine Fractional distillation of the reaction mixture gives 17.8 g (77.2 % of theory) 2,6-dichloro-3-dichloromethylpyridine, whose IR spectrum corresponds to that of 2,6-dichloro-3-dichloromethylpyridine obtained according to Example 5 corresponds.

Das 2,6-Dichlor-3-dichlormethylpyridin wird anschliessend auf die im Beispiel 5, Abschnitt b) beschriebene Weise zum 2,6-Dichlorpyridin-3-aldehyd verseift.The 2,6-dichloro-3-dichloromethylpyridine is then on the in Example 5, section b) described manner to 2,6-dichloropyridine-3-aldehyde saponified.

Beispiel 7 a) Herstellung von 2,5,6-trichlor-3-dichlormethylpyridin 277,5 g (1,2 Mol) 2,5,6-trichlor-3-chlormethylpyridin werden in einem 500 ml Kolben, der mit einem Gasableitungsrohr, einem Kontaktthermometer, einer Einleitungsfritte und einer Kühlvorrichtung ausgestattet ist, vorgelegt. Dann wird bei einer Temperatur vou 70° und unter UV-Bestrahlung des Reaktionsgemisches von aussen (UV-Lampe vom Typ PHILIPS 57205 E/99 HRR; 125 Watt, in einem Abstand von etwa 10 cm vom Reaktionsgefäss) Chlor eingeleitet. Die Chlorierung ist nach 2,5 Stunden beendet; während dieser Zeit hat man 140 g (2 Mol) Chlor eingeleitet.Example 7 a) Preparation of 2,5,6-trichloro-3-dichloromethylpyridine 277.5 g (1.2 mol) of 2,5,6-trichloro-3-chloromethylpyridine are in a 500 ml flask, the one with a gas discharge pipe, a contact thermometer, an inlet frit and a cooling device is provided. Then at a temperature vou 70 ° and under UV irradiation of the reaction mixture from the outside (UV lamp from Type PHILIPS 57205 E / 99 HRR; 125 watts, at a distance of about 10 cm from the reaction vessel) Chlorine initiated. The chlorination is over after 2.5 hours; during this Time one has initiated 140 g (2 mol) of chlorine.

Ueberschüssiges Chlor wird anschliessend mittels Stickstoff entfernt, Man erhält 316 g eines Reaktionsgemisches, das einen Smp. von 53-63° aufweist. Das Gaschromatogramm zeigt, dass das Gemisch aus 92 Gew.-% 2,5,6-Trichlor-3-dichlormethylpyridin, 6 Gew. -% 2,5,6-Trichlor-3-trichlormethylpyridin und 2 Gew.-% sym. -Tetrachlorpyridin besteht.Excess chlorine is then removed using nitrogen, 316 g of a reaction mixture are obtained which has a melting point of 53 ° -63 °. That Gas chromatogram shows that the mixture of 92% by weight of 2,5,6-trichloro-3-dichloromethylpyridine, 6% by weight of 2,5,6-trichloro-3-trichloromethylpyridine and 2% by weight of sym-tetrachloropyridine consists.

IR-Spektrum (KBr): Banden u.a. bei 1580, 1530, 1375, 1350, 1085, 945, 790, 705 cm-¹.IR spectrum (KBr): bands at 1580, 1530, 1375, 1350, 1085, 945, etc. 790, 705 cm-1.

Analyse (Rohprodukt) für C6H2Cl5N (Molgewicht 265,5): berechnet C 27,15% H 0,76% C1 66,75% N 5,28% gefunden C 27,1 % H 0,80% C1 67,0 % N 5,4 %, b) EIerstellung von 2,5,6-T~hlory)yridin-3-aldehyd 66,5 g (0,25 Mol) des gemäss Abschnitt a) dieses Beispiels orhaltenen rohen 2,5,6-Trichlor-3-dichlormethylpyridins, 100 ml 97%ige Schwefelsäure und 0,5 g FeSO4 werden unter Strickstoffdurchleitung während 5 Stunden bei 140-145° in einem 250 ml Kolben gerührt. Dann wird das Reaktionsgemisch auf ca. 50° abgekühlt und auf 200 g Eis gegossen. Nach einstündigem Rühren wird der entstandene braunrote Niederschlag abgesaugt, nochmals in Eiswasser ausgerührt, wieder abgesaugt und über Nacht getrocknet. Nach Destillation des Reaktionsprodukts bei 1300/0,05 Torr erhält man 31 g (58,5% d.Th.) 2,5,6-Trichlorpyridin-3-aldehyd; Smp. 98-102°.Analysis (crude product) for C6H2Cl5N (molecular weight 265.5): calculated C. 27.15% H 0.76% C1 66.75% N 5.28% found C 27.1% H 0.80% C1 67.0% N 5.4%, b) Preparation of 2,5,6-T ~ hlory) yridine-3-aldehyde 66.5 g (0.25 mol) of the according to section a) crude 2,5,6-trichloro-3-dichloromethylpyridine obtained from this example, 100 ml of 97% sulfuric acid and 0.5 g of FeSO4 are passed through with knitted fabric during Stirred for 5 hours at 140-145 ° in a 250 ml flask. Then the reaction mixture cooled to about 50 ° and poured onto 200 g of ice. After stirring for one hour the resulting brown-red precipitate sucked off, again stirred in ice water, again sucked off and dried overnight. After distillation of the reaction product at 1300 / 0.05 torr, 31 g (58.5% of theory) of 2,5,6-trichloropyridine-3-aldehyde are obtained; M.p. 98-102 °.

Analyse für C6H2OC13N (Molgewicht 210,5): berechnet C 34,24% H 0,96% N 6,66% C1 50,50% gefunden C 33,0 % H 1,0 % N 6,4 % C1 52,9 %.Analysis for C6H2OC13N (molecular weight 210.5): calculated C 34.24% H 0.96% N 6.66% C1 50.50% found C 33.0% H 1.0% N 6.4% C1 52.9%.

Beispiel 8 23,1 g (0,1 Mol) 2,5,6-Trichlor-3-chlormethylpyridin und 0,2 , Jod werden in einem Kolben, der in ein auf 1400 erwärmtes Oelbad eingetaucht: ist, erhitzt. Dann wird unter rühren des Reaktionsgemisches während 6 Stunden Chlor eingeleitet. ])otjei~ werden in Abständen von jeweils einer Stunde einige Kristalle Jod zugesetzt.Example 8 23.1 g (0.1 mol) of 2,5,6-trichloro-3-chloromethylpyridine and 0.2, iodine are placed in a flask immersed in an oil bath heated to 1400: is heated. Then, while stirring the reaction mixture, chlorine is added for 6 hours initiated. ]) otjei ~ are every hour some crystals of iodine added.

Die gaschromatographische Analyse zeigt die folgende Zusammensetzung des Reaktionsgemisches: 90 Gew.-% 2,5,6-Trichlor-3-dichlormethylpyridin 1 Gew.-% 2,5,6-Trichlor-3-cl-Llornlethyl~pyridin und 9 Gew.-% einer nicht identifizierten Substanz.The gas chromatographic analysis shows the following composition of the reaction mixture: 90% by weight 2,5,6-trichloro-3-dichloromethylpyridine 1% by weight 2,5,6-trichloro-3-cl-Llornlethyl ~ pyridine and 9 wt .-% of an unidentified Substance.

Das 2,5,6-Trichlor-3-dichlormethylpyridin wird bei 135-138°/l Torr destilliert. Das IR-Spelctrum des erhaltenen Produkts stimmt mit demjenigen des gemäss Beispiel 7, Abschnitt a) gewonnenen 2,5,6-trichlor-3-dichlormethylpyridins überein.The 2,5,6-trichloro-3-dichloromethylpyridine is at 135-138 ° / l Torr distilled. The IR spectrum of the product obtained agrees with that of the 2,5,6-trichloro-3-dichloromethylpyridine obtained according to Example 7, section a) match.

Anschliessend wird das 2,5,6-Trichlor-3-dichlormethylpyridin auf die im Beispiel 7, Abschnitt b) beschriebene Weise in den 2,5,6-Trichlorpyridin-3-aldehyd übergeführt.Then the 2,5,6-trichloro-3-dichloromethylpyridine is on the in Example 7, section b) described manner in the 2,5,6-trichloropyridine-3-aldehyde convicted.

Die erfindungsgemässen Pyridin-3-aldehyde können für den Pflanzenschutz verwendet werden; die neuen Verbindungen besitzen z.B. gute fungizide Eigenschaften, vor allem als Bodenfungizid und Saatbeizmittel, gegen phytopathogene Pilze an verschiedenen Kulturpflanzen, wie Getreide, Mais, Reis, Gemüse, Zierpflanzen, Obstarten, Reben, Feldfrüchte etc.The pyridine-3-aldehydes according to the invention can be used for plant protection be used; the new compounds have e.g. good fungicidal properties, mainly as a soil fungicide and seed dressing, against phytopathogenic fungi on various Cultivated plants such as cereals, maize, rice, vegetables, ornamental plants, types of fruit, vines, Crops etc.

Mit den neuen Wirkstoffen können insbesondere an Saatgut, Knollen und Wurzeln, aber auch an Früchten, Blüten, Laubwerk und Stengeln auftretende Pilzinfektionen eingedämmt oder vernichtet werden, wobei dann auch später zuwachsende Pflanzenteile von derartigen Infektionen verschont bleiben. Die Applikation- der Wirkstoffe erfolgt in Form fester oder flüssiger Mittel sowohl auf Saatgut bzw. oberirdische Pflanzenteile als auch in den Boden oder auf den Boden. Für die Applikation auf Saatgut bzw. oberirdische Pflanzenteile eignen sich vor allem Lösungen oder wässrige Dispersionen. Für die Behandlung des Wachstumssubstrats (des Boclens) sind neben Lösungen und Dispersionen auch Stäubemittel, Granulate und Streumittel geeignet.The new active ingredients can be used in particular on seeds, tubers and roots, but also fungal infections that occur on fruits, flowers, foliage and stems can be contained or destroyed, with later overgrown parts of the plant be spared from such infections. The application of the active ingredients takes place in the form of solid or liquid means both on seeds and above-ground parts of plants as well as in the ground or on the ground. For application on seeds or above ground Plant parts are particularly suitable for solutions or aqueous dispersions. For the Treatment of the growth substrate (the Boclen) are in addition to solutions and dispersions also suitable for dusts, granulates and grit.

Die neuen Wirkstoffe sind insbesolldere gegen die den folgenden Klassen, Ordnungen tzw. Arten angehörenden phytophatogenen Pilze wirksam: Brandpilze aller Art, wie Ustilaginales, z.B. Ustilago-Arten (Ustilago avenae), Tilletia-Arten (tilletia tritici, tilletia caries) Urocystis- und Tuburcinia-Arten, Phoma-Arten (Phoma betae).The new active ingredients are in particular against the following classes, Regulations tzw. Species belonging to phytophatogenic fungi effective: smut fungi of all Species such as Ustilaginales, e.g. Ustilago species (Ustilago avenae), Tilletia species (tilletia tritici, tilletia caries) Urocystis and Tuburcinia species, Phoma species (Phoma betae).

Oomycetes, wie Plasmodiophora-Arten, Aphanomyces-Arten, Pythium-Arten, z.B. Pythium debaryanum, Phytophthora-Arten (Phytophthora infestans, Phytophthora cactorum), Plasmopara-arten (Plasmopara viticola), Bremia-Arten (Bremia lactucae), Peronospora-Arten (Peronospora tabacina), Pseudoperonospora-Arten (Pseudoperonospora humuli).Oomycetes, such as Plasmodiophora species, Aphanomyces species, Pythium species, e.g. Pythium debaryanum, Phytophthora species (Phytophthora infestans, Phytophthora cactorum), Plasmopara species (Plasmopara viticola), Bremia species (Bremia lactucae), Peronospora species (Peronospora tabacina), Pseudoperonospora species (Pseudoperonospora humuli).

Zygonycetes, wie Rhizopus-Arten.Zygonycetes, like Rhizopus species.

Ascomycetes, wie Eurotiales, z.B. Aspergillus-Arten, Penicillium-Arten (Penicillium digitatum, Penicillium italicum), Taphrinales, z.B.Ascomycetes such as Eurotiales, e.g. Aspergillus species, Penicillium species (Penicillium digitatum, Penicillium italicum), Taphrinales, e.g.

Taphrina-Arten (Taphrina deformans), Erysiphales, z.B. Erysiphes-Arten (Erysiphes cichoracearum, Erysiphes graminis), Podosphaera leucotricha, Sphaerotheca-Arten (Sphaerotheca pannosa), Uncinula-Arten (Uncinula necator), Helotiales, wie Monilinia-Arten (Monilinia [Sclerot:inia] fructicola, Monilinia laxa), Diplocarpon-Arten (Diplocarpon rosae), Pseudopeziza-Arten, Sphaeriales, wie Nectria-Arten (Nectria galligena), Ceratocystis-Arten, Pseudosphaeriales, wie Venturia-Arten (Venturia inaequalis), Mycosphaerella-Arten, Ophiobolus-Arten (Ophiobolus graminus), Cochliobolus-Arten (Helminthosporium miyabeanus), Cercospora-Arten (Cercospora beticola, Cercospora musae).Taphrina species (Taphrina deformans), Erysiphales, e.g. Erysiphes species (Erysiphes cichoracearum, Erysiphes graminis), Podosphaera leucotricha, Sphaerotheca species (Sphaerotheca pannosa), Uncinula species (Uncinula necator), Helotiales, such as Monilinia species (Monilinia [Sclerot: inia] fructicola, Monilinia laxa), Diplocarpon species (Diplocarpon rosae), Pseudopeziza species, Sphaeriales, such as Nectria species (Nectria galligena), Ceratocystis species, Pseudosphaeriales, such as Venturia species (Venturia inaequalis), Mycosphaerella species, Ophiobolus species (Ophiobolus graminus), Cochliobolus species (Helminthosporium miyabeanus), Cercospora species (Cercospora beticola, Cercospora musae).

Basidiomycotes, wie Aphyllophorales, z.B. Pellicularia-Arten (Pellicularia filamentora = [Rhizoctonia solani]), Üredinales, z.B. Basidiomycotes, such as Aphyllophorales, e.g. Pellicularia species (Pellicularia filamentora = [Rhizoctonia solani]), Üredinales, e.g.

Puccinia-Arten (Puccinia triticina), Uromyces-Arten (Uromyces phascoli), Hemileia-Arten (Hemileia vastatrix), Cronartium-Arton (Gronartium ribicola), Phragmidium-Arten (Phragmidium subcorticium), gymnossporangium-Arten.Puccinia species (Puccinia triticina), Uromyces species (Uromyces phascoli), Hemileia species (Hemileia vastatrix), Cronartium arton (Gronartium ribicola), Phragmidium species (Phragmidium subcorticium), gymnossporangium species.

Deuteromycotes = (Fungi imperfecti) z.B. Piricularia-Arten (Piricu laria oryzae), Corynespora-Arton, thielaviopsis-Arten, Clasterosporium-Arten, Botrytis-Arten (Botrytis cinerea), Cladosporium-Arten, Alternaria-Arten (Alternaria solani), Verticillium-Arten (Verticillium albo-atrum), Phialophora-Arten, Melanconiales, z.B. Colletotrichum-Arten, Fusarium-Arten (Fusarium oxysporum, Fusarium nivale), Gloeosporium-Arten (Gloeosporium fructigenum), Sphaeropsidales, z.B. Soptoria-Arten (Septoria apicola), Diplodia-Arten (diplodia natalensis), Mycelia sterilia, z.B. Sclerotium-Arten (Sclerotium rolfsii).Deuteromycotes = (Fungi imperfecti) e.g. Piricularia species (Piricu laria oryzae), Corynespora Arton, thielaviopsis species, Clasterosporium species, Botrytis species (Botrytis cinerea), Cladosporium species, Alternaria species (Alternaria solani), Verticillium species (Verticillium albo-atrum), Phialophora species, Melanconiales, e.g. Colletotrichum species, Fusarium species (Fusarium oxysporum, Fusarium nivale), Gloeosporium species (Gloeosporium fructigenum), Sphaeropsidales, e.g. Soptoria species (Septoria apicola), Diplodia species (diplodia natalensis), mycelia sterilia, e.g. Sclerotium species (Sclerotium rolfsii).

Die neuen Pyridin-3-aldehyde können auch mit anderen Verbindungen, z.B. anderen Fungiziden, Inscktiziden, Herbiziden, Bakteriziden, Fungistatika, Bakteriostatika oder Nematiziden in verschiedenen Mischungsverhältnissen formuliert werden, wobei Verbindungsgemische mit Vorteilen gegenüber den Einzelkomponenten entstehen. Die erfindungsgemässen Mittel können ferner noch Pflanzendünger, Spurenelemente, usw., enthalten.The new pyridine-3-aldehydes can also be used with other compounds, e.g. other fungicides, insecticides, herbicides, bactericides, fungistatic agents, bacteriostatic agents or nematicides can be formulated in various mixing ratios, whereby Mixtures of compounds with advantages over the individual components arise. the agents according to the invention can also contain plant fertilizers, trace elements, etc., contain.

Zur Formulierung mit den Pyridin-3-aldehyden gemäss vorliegender Erfindung eignen sich z.B.: Dodecylguanidinacetat (Dodine), Pentachlornitrobenzol (Quintozene), Pentachlorphenol (PCP), 2-(1-Methyl-n-propyl)-4,6-dinitrophenyl-2-methylerotonat (Binapacryl), 2-(1-Methyl-n-heptyl)-4,6-dinitrophenylerotonat (Dinocap) 2,6-Dichlo@-4-nitroanilin (Dichloran), 2,3,5,6-Tetrachlor-benzochinon (1,4). (Chloranil), 2,3-Dichlor-naphthochinon(1,4) (Dichlone), N-(Trichlormethylthio)phthalimid (Folpet), N-(Trichlormethylthio)cyclohex-4-en-1,2-dicarboximid (Captan), N-(1,1,2,2-Tetrachloräthylthio)cyclohex-4-en-1,2-dicarboximid (Gaptafol), N-Methylsulfonyl-N-trichlormethylthio-p-chloranilin, N'-Dichlorfluormethylthio-N,N-dimethyl-N'-phenylsulfamid (Dichlorfluamid), 0-Aethyl-S-benzyl-phenyldithiophosphonat, 0,0-Diäthyl-S-benzyl-thiolphosphat, Dinatrium-äthylen-1,2-bis-dithiocarbamat (Nabam), Zink-äthylen-1,2-bis-dithiocarbamat (Zineb), Mangan(II)-äthylen-1,2-bis-dithiocarbamat (Maneb), Tetramethylthiuramidsulfid (thiram), 1-Hydroxy-3-acetyl-6-methyl-cyclohex-5-en-2,4-dion (dehydroacetic acid), 8-Hydroxychinolin (8-Quinolinol), 2-Dimethylamino-6-methyl-5-n-butyl-4-hydroxy-pyrimidin, Methyl-N-benzimidazol-2-yl-N-(butylcarbamoyl)carbamat (Benomyl), 2-Aet-hyrlamino-6-metllyl-5-n-butyl -4-hydro; y-pyrimidin, 2,3-Dicyano-1,4-dithia-anthrachinon (Dithianon), 2-(4-Thiazolyl)-benzimidazol, 3,5-Dimethyltetrahydro-1,3,5-thiadiazin-2-thion (Dazomet) 2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathin, Penta chlorb enzyla 1k oho 1.For formulation with the pyridine-3-aldehydes according to the present invention are for example: dodecylguanidine acetate (Dodine), pentachloronitrobenzene (Quintozene), Pentachlorophenol (PCP), 2- (1-methyl-n-propyl) -4,6-dinitrophenyl-2-methylerotonate (Binapacryl), 2- (1-methyl-n-heptyl) -4,6-dinitrophenylerotonate (Dinocap) 2,6-dichlo @ -4-nitroaniline (Dichlorane), 2,3,5,6-tetrachlorobenzoquinone (1,4). (Chloranil), 2,3-dichloro-naphthoquinone (1,4) (Dichlone), N- (Trichloromethylthio) phthalimide (Folpet), N- (Trichloromethylthio) cyclohex-4-ene-1,2-dicarboximide (Captan), N- (1,1,2,2-tetrachloroethylthio) cyclohex-4-ene-1,2-dicarboximide (Gaptafol), N-methylsulfonyl-N-trichloromethylthio-p-chloroaniline, N'-dichlorofluoromethylthio-N, N-dimethyl-N'-phenylsulfamide (Dichlorofluamide), 0-ethyl-S-benzyl-phenyldithiophosphonate, 0,0-diethyl-S-benzyl-thiol phosphate, Disodium ethylene-1,2-bis-dithiocarbamate (Nabam), zinc-ethylene-1,2-bis-dithiocarbamate (Zineb), manganese (II) ethylene-1,2-bis-dithiocarbamate (Maneb), tetramethylthiuramide sulfide (thiram), 1-hydroxy-3-acetyl-6-methyl-cyclohex-5-en-2,4-dione (dehydroacetic acid), 8-hydroxyquinoline (8-quinolinol), 2-dimethylamino-6-methyl-5-n-butyl-4-hydroxypyrimidine, Methyl N -benzimidazol-2-yl- N- (butylcarbamoyl) carbamate (benomyl), 2-ethylamino-6-methyllyl-5-n-butyl -4-hydro; y-pyrimidine, 2,3-dicyano-1,4-dithia-anthraquinone (dithianon), 2- (4-thiazolyl) benzimidazole, 3,5-dimethyltetrahydro-1,3,5-thiadiazine-2-thione (Dazomet) 2,3-dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathine, Penta chlorine enzyla 1k oho 1.

Die Herstellung erfindungsgemässer fungizider Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermahlen mindestens eines Pyridin-3-aldebyds der Formel 1 mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können zur Herstellung von Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten, Umhüllungsgranulaten, Imprägnierungsgranulaten, Spritzpulvern (wettable powder), Pasten, Emulsionen, Lösungen oder Aerosolen verwendet werden.The fungicidal agents according to the invention are produced in an known way by intimate mixing and grinding of at least one pyridine-3-aldebyd of formula 1 with suitable carriers, optionally with the addition of opposite the active ingredients inert dispersants or solvents. The active ingredients can for the production of dusts, grit, granulates, coating granulates, Impregnation granules, wettable powders, pastes, emulsions, solutions or aerosols can be used.

Zur Herstellung fester Auf@rbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel, Granulate) werdei die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Die Korngrösse der Trägerstoffe beträgt für Stäubemittel zweckmässig bis ca. 0,1 mm, für Streumittel ca. 0,075 bis 0,2 mm uiid. ftlr Granulate 0,2 mm oder mehr. Die Wirkstoffkonzentrationen in den festen Aufarbeitungs formen betragen in der Regel 0,5 bis 80%. Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionogene, anionaktive und kationaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Uaftfestigkcit des Wirkstoffs auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergator en) gewährleisten.For the production of solid processing forms (dust, grit, Granules) the active ingredients are mixed with solid carriers. The grain size the carrier material is expediently up to approx. 0.1 mm for dust and for grit approx. 0.075 to 0.2 mm uid. for granules 0.2 mm or more. The drug concentrations in the solid work-up forms are usually 0.5 to 80%. These mixtures The active ingredient can also be stabilized additives and / or nonionic, anionic and cation-active substances are added, for example the Uaftfestigkcit improve the active ingredient on plants and parts of plants (adhesives and adhesives) and / or better wettability (wetting agent) and dispersibility (dispersant en) guarantee.

In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, Spritzpulver (wettable powder), Pasten und Emu lsionslconzentrc2te , stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, oberflächenaktiven Substanzen und Antischau;nmitteln nd gegebenenfalls Lösungsmitteln. Die Wirkstoffkonzentration in diesen Mitteln beträgt 5-80%. Die Spritzpulver (wettable powder) und Pasten werden erhalten, indem man den Wirkstoff mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden. Als Antischaummittel kormnen zum Beispiel Silicone usw. in Frage. Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermahlen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste'Anteil eine Korngrösse von 0,02 bis 0,04 mm und bei den Pasten eine solche von 0,03 mm nicht Uberschreitet. Zur Herstellung von l Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, organische lösungsmittel und Wasser verwendet.Active ingredient concentrates dispersible in water, wettable powders (wettable powders), pastes and emulsion concentrates are agents that can be mixed with water can be diluted to any desired concentration. They consist of active ingredient, Carriers, surface-active substances and anti-foaming agents and, if applicable Solvents. The concentration of active ingredients in these agents is 5-80%. the Wettable powders and pastes are obtained by adding the active ingredient with dispersants and powdery carriers in suitable devices mixed and ground until homogeneous. In some cases it is beneficial to Use mixtures of different carriers. Can be used as an anti-foam agent for example silicones etc. in question. The active ingredients come with those listed above Additives mixed, ground, sifted and happened that with the wettable powders the solid part has a grain size of 0.02 to 0.04 mm and that of the pastes does not exceed 0.03 mm. For the production of l emulsion concentrates and Pastes are used as dispersants, organic solvents and water.

Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch, dn Wirkstoffen gegenüber inert und dürfen nicht leicht brennbar sein.The solvents must be practically odorless, not phytotoxic, The active ingredients are inert and must not be easily flammable.

Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu werden die Wirkstoffe in geeigneten organischen Lösungsmitteln bzw. Lösungsmittel mischen gelöst. Die Lösungen sollen die Wirkstoffe in einem Konzentrationsbereich von 1 - 20 % enthalL-en.The agents according to the invention can also be used in the form of solutions will. For this purpose, the active ingredients are used in suitable organic Solvents or solvents mix dissolved. The solutions are supposed to be the active ingredients contained in a concentration range of 1 - 20%.

Im folgenden werden Aufarbeitungsformen einiger wirkstoffe für den Pflanzenschutz beschrieben. Sofern nichts anderes vermerkt ist, bedeuten Teile Gewichtsteile.The following work-up forms of some active ingredients for the Plant protection described. Unless otherwise noted, parts mean parts by weight.

Stäubemittel Zur Herstellung eines obigen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: 2 Teile 2,G-Dichlor-3-pyridinaldfhyd, 5 Teile kolloidale Kieselsäure und 93 Teile Talkum.Dusts To produce one of the above dusts, the the following substances are used: 2 parts 2, G-dichloro-3-pyridinaldfhyd, 5 parts colloidal Silica and 93 parts of talc.

Der Wirkstoff wird mit den Trägerstoffen innig vermischt und vermahlen. Das so erhaltene fungizide Stäubemittel dient zur Behandlung von Saatbeeterde.The active ingredient is intimately mixed and ground with the carrier substances. The fungicidal dust obtained in this way is used to treat seedbeds.

Granulat Zur Herstellung eines 4%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet: 4 Teile eines l:l-Gemisches von 2,5,6-Trichlor-3-pyridinaldehyd mit Kieselsäure, 92 Teile granulierter Kalkstein (Kalkgrits), 3 Teile eines Gemisches aus 0,5 Teilen C8-C9-Alkylphenoxypolyoxyäthylenglykol und 2,5 Teilen Polyäthylenglykol und 1 Teil Kieselgur.Granules The following are used to produce 4% granules Substances used: 4 parts of a 1: 1 mixture of 2,5,6-trichloro-3-pyridinaldehyde with silica, 92 parts of granulated limestone (lime grit), 3 parts of a mixture from 0.5 parts of C8-C9-alkylphenoxypolyoxyethylene glycol and 2.5 parts of polyethylene glycol and 1 part diatomaceous earth.

Die Kalkgrits werden mit dem Polyäthylenglykolgemisch imprägniert und dann mit der Mischung aus Wirkstoff und Kieselsäure vermischt. Anschliessend wird als Anticaking-Mittel Kieselgur zugesetzt. Dieses Granulat eignet sich besonders zur Behandlung von Pflanzenerde.The lime grits are impregnated with the polyethylene glycol mixture and then mixed with the mixture of active ingredient and silica. Afterward Diatomaceous earth is added as an anticaking agent. This granulate is particularly suitable for the treatment of potting soil.

Trock@nbeizmittel Es wird ein Trock@nbeizmittel folgender Zusammensetzung verwendet: 20 Gew.-% 2,6-Dibrom-3-pyridinaldehyd, 1 Gew.-% Paraffinöl und 79 Gew.-% Talkum.Drying pickling agent It is a drying pickling agent of the following composition used: 20% by weight 2,6-dibromo-3-pyridinaldehyde, 1% by weight paraffin oil and 79% by weight Talc.

600 g dieses Mittels, das eine gute Haftfähigkeit gegenüber Saatgut-Körnern aufweist, werden mit 100 kg Gersten-Saatgut in eine dicht schliessende drehbare Trommel eingebracht. Die gefüllte Trommel wird 45 Minuten lang rotiert; nach dieser Zeit befindet sich praktisch die gesamte Menge des eingesetzten Mittels als Ueberzug auf den Saatgut-Körnern.600 g of this agent, which has good adhesiveness to seed grains with 100 kg of barley seeds in a tightly closing rotatable Drum introduced. The filled drum is rotated for 45 minutes; after this Time is practically the entire amount of the agent used as a coating on the seed grains.

Nassbeizmittel Es wird ein Nassbeizmittel folgender Zusammensetzung verwendet: 23,00 Gew.-% 2,5,6-Trichlor-3-pyridinaldehyd, 1,65 Gew.-% Alkarylpolyglykoläther (Emulgator), 1,65 Gew.-% NaHSO4.H2O, fein vermahlen und 73,70 Gew.-% Diäthylenglykolmonoäthyläther-acetat.Wet pickling agent It is a wet pickling agent with the following composition used: 23.00% by weight of 2,5,6-trichloro-3-pyridinaldehyde, 1.65% by weight of alkaryl polyglycol ether (Emulsifier), 1.65% by weight NaHSO4.H2O, finely ground and 73.70% by weight diethylene glycol monoethyl ether acetate.

Es wird ein Bad angesetzt, das aus 250 g des obigen Mittels und 15 Liter Wasser bei Raumtemperatur besteht; anschliessend wird diese Badzubereitung gründlich vermischt. Mit dieser wässrigen Zubereitung werden 100 kg Roggen-Saatgut überbraust. Das Saatgut wird dann auf einem Sieb abtropfen gelassen und anschliessend gut getrocknet.A bath is made up which consists of 250 g of the above agent and 15 Liters of water at room temperature; then this bath preparation thoroughly mixed. This aqueous preparation produces 100 kg of rye seeds showered over. The seeds are then allowed to drain on a sieve and then well dried.

Spritzpulver Zur Herstellung eines a) 10%igen und b) 50%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 10 Teile 2,6-Dibrom-5-chlor-3-pyridinaldehyd, 1 Teil D iLutylnaphtha linsuZfon s Rure -Natriurrisalz, 4 Teile Ligninsulfonsäure-Kalziumsalz, 2 Teile Mischung von Champagne-Kreide und Hydroxyäthyleellulose (1:1), 50 Teile Kaolin, 10 Teile Natrium-Aluminium-Silikat und 23 Teile Champagne-Kreide.Spray powder For the production of a) 10% and b) 50% spray powder the following components are used: a) 10 parts of 2,6-dibromo-5-chloro-3-pyridinaldehyde, 1 part D iLutylnaphtha linsuZfon s Rure sodium salt, 4 parts lignin sulfonic acid calcium salt, 2 parts mixture of champagne chalk and hydroxyethyl cellulose (1: 1), 50 parts Kaolin, 10 parts sodium aluminum silicate and 23 parts champagne chalk.

b) 50 Teile 2,6-Dibrom-5-chlor-3-pyridinaldehyd, 2 Teile Octylphenoxyäthylenglykol mit 9-10 Mol Aethylenoxygruppen pro Mol Phenol, 2 Teile Mischung von Champagne-Kreide und Hydroxyäthylcellulose (1:1), 3 Teile Heptadecyl-hydroxyäthyl-imidazolin und 43 Teile Kaolin.b) 50 parts of 2,6-dibromo-5-chloro-3-pyridinaldehyde, 2 parts of octylphenoxyethylene glycol with 9-10 moles of ethyleneoxy groups per mole of phenol, 2 parts mixture of Champagne chalk and hydroxyethyl cellulose (1: 1), 3 parts of heptadecyl-hydroxyethyl-imidazoline and 43 parts of kaolin.

Die fungizide Wirksamkeit der neuen Wirkstoffe wurde anhand der folgenden Versuche festgestellt: A. Bodentest In trocken sterilisierte Erde werden 500 ppm 2,5,6-Trichlor-3-pyridinaldehyd als Aktivsubstanz durch intensives Mischen eingearbeitet. In einen Plastikbehälter mit 250 ccm Inhalt werden 100 ccm dieser Erde eingefüllt. In diesen Behälter werden ca. 10 sterilisierte Haferkörner unterhalb der Erdoberfläche eingebracht, die mit Pilzmyzel der Art Verticillium albo-atrum bzw. Phytlum dobaryanum durchwachsen sind.The fungicidal effectiveness of the new active ingredients was determined based on the following Experiments found: A. Soil test In dry sterilized soil, 500 ppm 2,5,6-trichloro-3-pyridinaldehyde incorporated as active ingredient by intensive mixing. 100 cc of this soil are poured into a plastic container with a capacity of 250 ccm. Approx. 10 sterilized oat kernels are placed below the surface of the earth in this container introduced that with mycelium of the species Verticillium albo-atrum or Phytlum dobaryanum are streaky.

Anschliessend wird mit 34 ml dest. Wasser angefeuchtet, und der Behälter wird bei 20-24° inkubiert.Then with 34 ml of dist. Moistened water, and the container is incubated at 20-24 °.

Nach 5 Tagen wird bonitiert, wobei festgestellt wird, ob aus den Körnern Pilzmyzelien in die umgebende Erde wachsen.After 5 days an assessment is carried out, whereby it is determined whether from the grains Fungal mycelia grow into the surrounding soil.

Der geprüfte 2,5, 6-Trichlor-3-pyridinaldehyd zeigte eine gute Wirkung.The tested 2,5,6-trichloro-3-pyridinaldehyde showed a good effect.

B. Beiztest Weizen wird mit dem Pilz Tilletia caries künstlich infiziert.B. Pickling test Wheat is artificially infected with the fungus Tilletia caries.

Der Weizen wird sodann mit 500 ppm 2,6-Dichlor-3-pyridin aldehyd als Aktivsubstanz gebeizt und auf feuchtem Filterpapier iii Petrischalen ausgelegt. Nach 10 Tagen Inkubation bei 20-24° wird die Entwicklung von Pilzmyzel bonitiert.The wheat is then aldehyde with 500 ppm 2,6-dichloro-3-pyridine as Active substance pickled and laid out on moist filter paper iii Petri dishes. After 10 days of incubation at 20-24 °, the development of fungal mycelium is rated.

Der 2,6-Dichlor-3-pyridinaldehyd zeigte eine gute Wirkung.The 2,6-dichloro-3-pyridinaldehyde showed a good effect.

Eine analoge Wirkung wird erzielt, wenn man im obigen Test anstelle von 500 ppm 2,6-Dichlor-3-pyridinaldehyd die gleiche Menge 2,6-Dibrom-3-pyridinaldehyd oder 2,5, 6-Trichlor-3-pyridinaldehyd verwendet.An analogous effect is achieved if you take the above test instead from 500 ppm of 2,6-dichloro-3-pyridinaldehyde the same amount of 2,6-dibromo-3-pyridinaldehyde or 2,5,6-trichloro-3-pyridinaldehyde is used.

Claims (5)

P a t e n t a n s p r ü c h eP a t e n t a n s p r ü c h e 1. Halogenierte Pyridin-3-aldchyde der Formel 1 worin Y je Chlor oder Brom und X Wasserstoff oder Chlor darstelleil.1. Halogenated pyridine-3-aldehydes of the formula 1 where Y each represents chlorine or bromine and X represents hydrogen or chlorine. 2. Verfahren zur Herstellung von halogenierten Pyri.-din-3-aldehyden der Formel I worin Y je Chlor oder Brom und X Wasserstoff oder Chlor darstellen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 3-Halogenmethylpyridin der Formel II worin Y je Chlor oder Brom und X Wasserstoff oder Chlor darstellen, in wasserfreiem Medium mit Essigsäure, einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallacetat zu einem 3-Acetoxymethylpyridin der Formel III umsetzt, dieses in einem wässrig-organischen alkalischen Medium zum entsprechenden 3-Hydroxymethylpyridin der Formcl IV verseift, wobei für Y und X in den Formeln III und IV das unter Formel I Angegebene gilt, und das 3-Hydroxymethylpyridin der Formel 1 IV in Gegenwart eines Oxidationsmittels zum entsprechenden Pyridin-3-aldehyd der Formel I umsetzt.2. Process for the preparation of halogenated pyri-din-3-aldehydes of the formula I. where Y each represents chlorine or bromine and X represents hydrogen or chlorine, characterized in that a 3-halomethylpyridine of the formula II in which Y each represents chlorine or bromine and X represents hydrogen or chlorine, in an anhydrous medium with acetic acid, an alkali metal or alkaline earth metal acetate to form a 3-acetoxymethylpyridine of the formula III converts this in an aqueous-organic alkaline medium to the corresponding 3-hydroxymethylpyridine of Formcl IV saponified, where for Y and X in the formulas III and IV that stated under formula I applies, and the 3-hydroxymethylpyridine of the formula 1 IV converts to the corresponding pyridine-3-aldehyde of the formula I in the presence of an oxidizing agent. 3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 2 zur Herstellung von halogenierten Pyridin-3-aldehyden der Formel I, worin Y je Chlor und X Wasserstoff oder Chlor darstellen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 3-Chlormethylpyridin der Formel IIa zum entsprechenden 3-Dichlormethylpyri din der Formel V chloriert, wobei X in den Formeln IIa und V Wasserstoff oder Chlor darstellt, und das 3-dichlormethylpyridin der Formel V anschliessend zum entsprechenden Pyridin-3-aldehyd der Formel I hydrolysiert.3. Modification of the process according to claim 2 for the preparation of halogenated pyridine-3-aldehydes of the formula I, in which Y are each chlorine and X are hydrogen or chlorine, characterized in that a 3-chloromethylpyridine of the formula IIa to the corresponding 3-dichloromethylpyri din of the formula V chlorinated, where X in the formulas IIa and V is hydrogen or chlorine, and the 3-dichloromethylpyridine of the formula V is then hydrolyzed to the corresponding pyridine-3-aldehyde of the formula I. 4. Mittel zur Bekämpfung phytopathogener Pilze, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff mindestens einen Pyridin-3-aldehyd gemäss Anspruch 1 enthält.4. Agents for combating phytopathogenic fungi, characterized in that that it contains at least one pyridine-3-aldehyde according to claim 1 as active ingredient. 5. Verwendung von Pyridin-3-aldehyden gemäss Anspruch 1 oder von Mitteln gemäss Anspruch 4 als Bodenfungizid oder Saatbeizmittel.5. Use of pyridine-3-aldehydes according to claim 1 or of agents according to claim 4 as a soil fungicide or seed dressing.