DE2431163A1 - Verfahren zum herstellen von dotiertem silicium - Google Patents

Description

• Verfahren zum Herstellen von dotiertem Silicium Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von dotiertem Silicium, bei dem elementares Silicium, insbesondere in einkristallinem Zustand, mit Neutronen bestrahlt wird.
• Ein solches Verfahren ist in der Literaturstelle "Journ. of the Eleetrochemleal Society" (Febr. 1961) Vol. 108, No. 2 pp 171 bis 176 beschrieben. Durch die Bestrahlung mit thermischen Neutronen werden einzelne Siliciumatome in Ph¢sphoratome (p31) unter Aussendung von ?-Strahlen und Elektronen umgewandelt. Es dient der Aufgabe, homogen dotierte Siliciumeinkristalle oder Bereiche von solchen herzustellen.
• Eine genauere Untersuchung zeigt jedoch, daß die auf diese Weise erzielbare Dotierung doch nicht ganz homogen ist, sondern ihre Konzentration mit zunehmender Tiefe abnimmt. Da das Verfahren in erster T,inie zum Dotieren von Einkristallen vorgenommen wird, besteht Interesse an der Beseitigung der genannten Inhomogenität.
• Wie gemäß der Erfindung erkannt wurde, ist eine Ursache in einer an sich unvermeidlichen Beimengung von Bor zu suchen, wobei zu berücksichtigen ist, daß natürliches Bor zu etwa 80,39# aus dem Isotop 113 und etwa 19,61% aus dem Isotop 103 besteht. Während aber der Neutronenabsorptionquerschnitt von 113 nur 0,005 barn (1 barn = 10 24cm2) beträgt ist der von 103 um Größenordnungen größer und beträgt 3830 barn. Aus der Anwesenheit von 103 resultiert also eine beträchtliche Neutronenabsorption in Abhängigkeit von der Eindringtiefe.
• Die Erfindung schlägt deshalb vor, daß die Bestrahlung in Gegenwart von elementarem Bor erfolgt, in welchem das Isotopenverhältnis im Vergleich zum natürlichen Bor zugunsten des11 3 verschoben ist.
• Dies bedeutet, daß man durch geeignete Maßnahmen eine Verminderung des 102-Anteils bei aufrechterhaltendem oder gar gesteigertem B Gesamtgehalt zu erzielen hat. Das 113, das gemäß der Erfindung während der Bestrahlung des Siliciums anwesend sein darf, kann z.B. dem Silicium als Dotierung bei gegeben sein. Dabei kanal ggf. der Borgehalt des zu bestrahlenden Siliciums so niedrig sein, wie man ihn aufgrund der natürlichen Verunreinigung von Silicium nach den üblichen -technischen Reinigungsmethoden, einschließlich des tiegellosen Zonensehmelzens noch erreichen kann.
• Andererseits entfaltet aber auch eine Steigerung des 11B-Gehaltes und eine Zurückdrängung des 1OB-Gehaltes eine günstige Wirkung, wenn die Neutronen auf Silicium einwirken sollen, welches an eine derartige borhaltige Schicht nur angrenzt, statt mit ihr identisch zu sein. So macht sich z.B. die Anwesenheit von mit 113 angereichertem Bor als Substratdotierung auf die Dotierung einer auf dem Substrat aufgewachsenen epitaktischen Siliciumschicht günstig im Sinne der Erfindung bemerkbar, selbst wenn diese Schicht kein Bor enthält. In ähnlicher Weise wirkt eine Abdeckung des durch die Neutronenstrahlung zu dotierenden Siliciums, wenn dieses mit einer Schicht bedeckt ist, in welchem das 113 angereichert ist.
• Diese Wirkung ist mit der Allseitigkeit der Neutroneneinwirkung zu erklären.
• Die stark unterschiedlichen Einfangsquerschnitte von 103 und 113 auf Neutronen, insbesondere thermische Neutronen, beruhen auf der unterschiedlichen Wechselwirkung der beiden Borisetopen mit den Neutronen. Während sich 103 nach dem Einfang eines Neutrons unter Aussendung eines Heliumkerns in Lithium umwandelt, geht 113 in radioaktives 12B über, welches schließlich unter Abgabe eines Elektrons in 12C übergeht. Die starke Neutronenabsorption des natürlichen Bors, geht aber praktisch ausschließlich auf Konto der Umsetzung des 103, welche viel Neutronen verbraucht.
• Will man einen homogenen n-oder p-leitenden Siliciumkristall, insbesondere Einkristall erzielen, so empfiehlt es sich schon bei der Herstellung des den Siliciumkristall bildenden Siliciums von Ausgangsverbindungen auszugehen, in welchen das Veriiältnis der Isotopen in den (unvermeidlichen) Borverunreinigungen im Sinne der Erfindung verschoben ist. Eine gewisse Übereinstimmung im chemischen Verhalten von Silicium und Bor bringt es mit sich, daß alle zur Herstellung von Silicium geeigneten flüchtigen oder gasförmigen Siliciumverbindungen etwas mit Bor verunreinigt sind. So enthalten Silane, z.B. Sir4, Spuren Boranen, Siliciumhalogenide bzw. Halogensllane Spuren von Borhalogenid. Diesen Verunreinigungen liegt natürliches Bor, also ein Bor zugrunde, welches etwa 20% des leichteren Isetopes enthält. Das Verhältnis der beiden Komponenten wird nicht merklich verschoben, wenn aus den betreffenden Silici11mverbindungen in bekannter Weise durch thermische Prozesse elementares Silicium zur Abscheidung gebracht wird. Dies liegt einfach daran, daß die aufgrund der unterschiedlichen Kernmasse bedingten chemischen Tjnterschiede zu gering sind, daß sich von selbst eine Verschiebung zwischen den beiden Borisotopen durch die Abscheidung einstellen würde. Eher findet eine Anreicherung der leichteren als der schwereren Komponente statt. Dasselbe gilt für die Anwendung des tiegellosen Zonenschmelzen.
• Bekanntlich gehört Bor zu denjenigen Verunreinigungen in elemetarem Silicium, die sich durch Zonenschmelzen nur sehr mühsam entfernen lassen. Im allgemeinen wird also zonengeschmolzenes Silicium höchstens noch mehr 103 als weniger im Vergleich zu dem natürlichen Verhältnis beider Isotopen aufweisen.
• Somit wird bei einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens einem zur Darstellung von dotiertem elementarem Silicium dienenden Silan bzw. Siliciumhalogenid bzw. Halogensilan ein Borhydrid und/oder ein Borhalogenid zugesetzt, in welchem das Verhältnis zwischen 103 und11 3 zugunsten des letzteren im Vergleich zu natürlichem Bor verschoben ist. Da 113 in reiner Form im Handel ist, bedeutete dies keine nennenswerte Erschwerung. Das auf diese Weise in verstärktem Maße mit 113 versetzte Silan bzw. Siliciumhalogenid wird nun vorzugsweise weiter gereinigt. Dabei ist vor allem der Fall von Bedeutung bei dem auch spezifisch auf Borverunreinigungen angesetzte Reinigungsprozesse angewendet werden.
• Nach der US-PS 3.053.631 z.B. wird zur Reindarstellung von SiH4 aus SiOl4 durch Reduktion mit Lithium-Aluminiumhydrid anwesendes Bor in Diboran übergeführt, welches durch Hindurchleiten über eine Lösung von Lithium-Aluminiumhydrid in Tetrahydrofurfuran von dem zugleich entstandenen SiH4 bevorzugt abgetrennt werden kann. Nach der US-PS 3.063.811 können Verunreinigungen durch Borhalogenide bevorzugt durch p-Oxyazobenzol gefällt werden. Neben anderen Verunreinigungen lassen sich auch Borverunreinigungen aus den Siliciumhalogeniden zum Teil durch Destillation abtrennen. Eine Reinigung der Ausgangsverbindungen ist aber auch im Hinblick auf Donatoren empfehlenswert. Nach der US-PS 3.216.785 lassen sich solche Verunreinigungen bei Anwesenheit von Zinnchlorid oder Titanchlorid durch Destillation vollkommener entfernen. Desweiteren kann ein Zusatz von freiem Cl2, oder Br2, oder Jod in diesem Sinne günstig wirken.
• Schließlich kann auch auf das in der US-PS 3.216.784 beschriebene Verfahren hingewiesen werden, wonach SiHCl3 bzw. SiCl4 durch Zugabe von Triphenylcarbinol ((C6H5)3 COH) für die Destillation in höherem Maße von Bor befreit werden können.
• Das durch solche Prozesse in hohem Maße von Verunreinigungen befreite Silicium, weist aber immer noch einen Restgehalt an Bor lauf, der sich bei der Dotierung durch Neutronenbestrahlung nachteilig im Sinne von Inhomogenitäten bemerkbar macht.
• Hat man aber entsprechend der wehre der Erfindung dafür gesorgt, daß in diesem Restborgehalt praktisch das 103 ausgeschaltet ist, so erhält man durch die Bestrahlung auf jeden Fall immer eine gleichförmigere Dotierung, gleichgültig, ob der Borgehalt des zu bestrahlenden Siliciums hoch oder - niedrig eingestellt ist.
• Bevorzugt wird man also eine zur Darstellung von reinem Silicium geeignete flüchtige Siliciumverbindung, also ein Siliciumhalogenid oder ein Silan oder ein Halogensilan, mit einem aus 113 hergestellten Hydrid oder Halogenid versetzen, dann die erhaltene Mischung (die bei Zimmertemperatur insbesondere in flüssigem Zustand vorliegt) trotz der vorherigen Borzugabe durch Destillation, insbesondere auch durch Anwendung das Bor ausfällender Reinigungsstoffe, erneut reinigen, um auf diese Weise den Restborgehalt des abgeschiedenen Siliciums möglichst niedrig einzustellen. Das schließlich erhaltene Silicium, das vorzugsweise nochmals durch Zonenechmelzen gereinigt und in einen Einkristall übergeführt wurde, hat dann zwar immer noch einen Restborgehalt. Dieser Restborgehalt ist aber gegenüber dem des konventioneller Weise erhaltenen Siliciums weit stärker in bezug auf 10B verarmt. Die nachfolgende Bestrahlung mit Neutronen verursacht dann eine viel gleichförmigere Dotierung, die bei genügend heruntergedrücktem Restborgehalt bzw. bei genügend langer Einwirkungsdauer der Neutronen bzw.
• Strahlungsdichte dieser Neutroiten in den n-Typ umgeschlagen ist.
• Bei einer zweiten Variante der Erfindung wird ein als Substrat zu verwendender SiliciumeinKristall hergestellt, dessen B-Dotierung derart eingestellt wird, daß der Einfluß von 103 zurückgedrängt ist.
• Solche Substratkörper werden gegzohrlich durch Tiegelschmelzen oder tiegelloses Zonen schmelzen von durch Abscheidung von elementarem Silicium aus der Gasphase erhaltenen Siliciumstäben erffl halten. Man wird demzufolge unter Verwendung der oben beschriebenen Herstellungsmethode, versucqen> den Borgehalt der flüssigen Ausgangsverbindungen, insbesondere SiHC13, weitgehend mit 113 anzureichern, und dafür sorgen, diesen Borgehalt auch in den schließlich erhaltenen und als Substrat zu verwendenden Siliciumscheiben beizubehalten. Auch hier empfiehlt es sich den 10B-Gehalt zurückzudrängen. Am einfachsten geschieht dies, indem man zunächst die Ausgangsverbindung soweit wie möglich, bezüglich Bor reinigt, dann erst das Silicium abscheidet und das 113 beim Zonenechmelzen hinzugibt, und/oder erst der Ausgangs-Verbindung in dem erforderlichen Maße 113 beimischt und dann schließlich das Silicium aus ihr abscheidet.
• Die aus diesem Silicium erhaltenen Substratscheiben aus einkristallinem Silicium sind aufgrund ihrer Bordotierung p-leitend. Ihre Bordotierung ist aber so eingestellt, daß ein merklicher Gehalt an 103 nicht mehr vorliegt. Das durch Neutronenstrahlung zu dotierende Silicium wird in Form einer schwach p-oder n-leitenden epitaktischen Schicht auf den stark p-leitenden Substratscheiben in bekannter Weise abgeschienen. Der mit der epitaktischen Schicht versehene scheibenförmige Substrateinkristall wird nun der Einwirkung von Neutronenbestrahlung ausgesetzt. Man erhält, wenn der Anfangsgehalt der epitaktischen Schicht an Akzeptoren niedrig ist bzw. die Strahlungseinwirkung ausreichend lang und/oder intensiv war, n leitende epitaktische Schichten mit homogener Donatorkonzentration (Phosphorkonzentration) die auf einem p-*leitenden Substrat aufgewachsen sind.
• Im allgemeinen ist die Stärke einer epitaktischen Schicht wesentlich geringer als die des Substrats, so daß die günstige Wirkung des 13-Gehaltes auf die epitaktische Schicht während der Neutronenbestrahlung verständlich wird. Wird umgekehrt eine 113 angereicherte Schicht auf einem Siliciumkristall abgeschieden, in welchem der OB-Gehalt nicht unterdrückt ist, so wird im allgemeinen die günstige Wirkung der mit 113 angereicherten Schicht auf das Substrat nur bis zur Substratschicht reichen.
• 10 Patentanapfliche

Claims (10)

1. Patentans#rüche 1.) Verfahren zum Herstellen von dotiertem Silicium, bei dem elementares Silicium, insbesondere in einkristallinem Zustande, mit Neutroenen bestrahlt wird, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Bestrahlung in Gegenwart von Bor erfolgt, in welchem das Isotopenverhältnis im Vergleich zum natürlichen Bor zugunsten des 11B verschoben ist.
2. 2.) Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß der zu bestrahlende Siliciumkristall mit Bor dotiert wird, derart, daß das Isotopenverhältnis zwischen 103 und 113 zugunsten des letzteren verschoben ist.
3. 3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g ek e n n z e i c h n e t, daß das zu bestrahlende Silicium als epitaktische Schicht auf einem mit Bor dotierten Siliciumeinkristall abgeschieden wird, daß bei der Herstellung des mit-Bor dotierten Siliciumeinkristalles die Bordotierung derart eingestellt wird, daß in ihr das Isotopenverhältnis zwischen 10B und 11B zugunsten des letzteren verschoben ist.
4. 4.) Verfahren nach Anspruch 3, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß eine Bordotierung der epitaktischen Schicht derart eingestellt wird, daß in ihr das Isotopenverhältnis zwischen 103 und 113 zugunsten des letzteren verschoben ist.
5. 5.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß an der Oberfläche des zu bestrahlenden Siliciumkristalls eine borhaltige Schicht derart abgeschieden wird, daß in ihr das Verhältnis zwischen 103 und 113 zugunsten des letzteren verschoben ist.
6. 6.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß bei Verwendung eines bordotierten Siliciumkristalls der Reinheitsgrad in demselben mindestens so hoch eingestellt wird, daß er dem Borgehalt eines aus der Gasphase ohne Zugabe von Bor abgeschiedenen Siliciumkristalls entspricht.
7. 7.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß eine zur Abscheidung von reinem Silicium in der Hitze befähigte flüchtige oder gasförmige Siliciumverbindung mit einer flüchtigen oder gasförmigen Borverbindung versetzt wird, welche aus 113 hergestellt ist, daß dann aus dieser mit Bor versetzten Siliciumverbindung elementares Silicium zur Abscheidung gebracht und schließlich das erhaltene Silicium einer Neutronenstrahlung ausgesetzt wird.
8. 8.) Verfahren nach Anspruch 7, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß die mit der 11B haltigen Verbindung versetzte Siliciumverbindung einem Reinigungsprozeß durch Destillation, insbesondere auch unter Zugabe von borbindenden Reinigungsstoffen, unterworfen wird.
9. 9.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß dem zu bestrahlenden Silicium 113 bei einer Behandlung durch tiegelloses Zonenschmelzen oder Tiegelschmelzen zugesetzt wird.
10. 10.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Bestrahlung mit Neutronen auf die Bordotierung des zu bestrahlenden Siliciumkristalls derart abgestimmt wird, daß der bestrahlte Siliciiimkristall trotz der Anwesenheit des Akzeptors Bor durchwegs n-leitend wird.