DE2430617A1 - Verfahren zur herstellung von 3,6-bis(2-methylmercaptoaethyl)-2,5-piperazindion - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 3,6-bis(2-methylmercaptoaethyl)-2,5-piperazindionInfo
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Description
U169 VO
DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER - Frankfurt am Main, Weißfrauenstraße 9
Verfahren zur Herstellung von 3,6-Bis-(2-Methyltnercaptoäthyl)-
2,5-piperazindion
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3,6—Bis-(2-Methylinercaptoäthyl)-2,5~piperazindion. Diese Verbindung
dient beispielsweise als Antioxydans für Mineralöle,
als Alterungsschutzmittel für Gummi und insbesondere als Ausgangssubstanz für die Erzeugung des Puttermittelzusatzstoffs
Methionyl-methionin.
Es ist bekannt, Pipers ζindione aus den entsprochenden Aminosäuren
oder den Estern dieser Aminosäuren herzustellen. Die
Umsetzung wird im allgemeinen durch Erhitzen der Aminosäuren
odor ihrer Ester, gegebenenfalls in geeigneten Lösungsmitteln,
bewirkt (Elderf ield , 'Heterocyclic Compounds, Wiley iirid Sons,
New York, 1957, Vol. 6, Seite k?7 bis hjS). Auch unter Druck
bei Temperaturen über 150° C und in Gegenwart von Kohlendioxid,
Ammoniak und Wasser werden die Aminosäuren zu den Piperazindionen
umgesetzt (NL-OS 671A03I). Bei allen bekannten
Verfahren sind die Ausbeuten verhältnismäßig gering»
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 3»6 »Bis--(2-Methyliiiorcaptoäthyl)-2
, 5-piperazindioxi gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß 5-(2~Methylmercaptoäthyl)-hydantoin
umgesetzt und die Umsetzung in Gegenwart von Wasser hol Temperaturen
etwa zwischen 100 und 200° C und erhöhtem Druck
a u s £ e f üh r t w i r d.
Während nach den bekanntest Vorfahren zur Herstellung des
3i o-Bi.s-(2-Methylriieilcaptotithyl)-2 , 5-pip(iX'^2indionß dio Aminosäure·
Methionin oder Ester des Methionine als. AusgängBsnbstan-.zcn
benötigt worden, also zunächst'in üblicher Weise aus dem
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BAD ORIGINAL
243061?
5-(2-Methyltnercäptoäthyl)-hydantoin das Methionin, oder Ester
dos Methionine erzeugt werden müssen, wird nach dem erfindungsgetnäßen
Verfahren das 5-(2-Methylmercaptoäthyl)-hydantoin unmittelbar in das 3f6-Bis-(2-Methylmercaptoäthyl)-2f5-piperazindion
übergeführt. Überraschenderweise werden· hierbei wesentlich höhere Ausbeuten an dem Piperazindion erzielt
als bei der Umsetzung des Methionine oder der Ester des Methionins.
Die erfindungsgemäße Umsetzung des Hydantoins zu dem Piperazindion
erfolgt in Gegenwart von Wasser zweckmäßigerweise bei
Temperaturen etwa zwischen 100 und 200 C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 14O und 180 C, bei erhöhtem Druck.
Wenngleich ein beliebiger erhöhter Druck gewählt v/erden kann, wird der Döuck vortoilhafterweise so eingestellt, daß er λ/enigstens
0,2 bar, insbesondere etwa 0,5 bis 20 bar, über dom Dampfdruck des reinen Wassers bei der betreffenden Temperatur
liegt. Zum Beispiel wird bei einer Temperatur von 16O° C vorzugsweise
ein Druck von 8 bis 10 bar angewendet. Zur Eine tollung
des Drucks dient zweekinäßigerwoise das bei der Umsetzung
entstehende Kohlendioxid.
Zur Ausführung des erf iiidungsgemäßcm Verfahrens werden im allgemeinen
wäßrige Lösungen des 5-(2-MGthyluiercaj)toäthyl)-hydantoins
eingesetzt, vorzugsweise Lösungen mit 10 bis 30 Gewichtsprozent Gehalt an dem Hydantoin. Anstelle do.o Hydantoins kann
unmittelbar das bei der Herstellung dieses Hydantoins aus 3-Metbylraercaptopropionaldobyd, Cyanwasserstoff, Ammoniak und
Kohlendioxid anfallende Umsctzungsgeinisch angewendet werden.
Die Umsetzung wird mit Vorteil in Gegenwart von Ammoniak ausgeführt.
Es bildet sich zwar im Verlauf der Umsetzung Ammoniak; es ist jedoch günstig, wenn bereits zu Beginn der· Einsetzung Ammoniak in erheblichem Unjfang vorliegt, und es ist
deshalb zweckmäßig, ■ eine Jlydantoinlöstmg einzusetzen, die
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Ammoniak enthält, und zwar insbesondere 0,1 bis 2,0 Mol Ammoniak je Mol Hydantoin.
Vorteilhaft ist außerdem, eine Hydantoinlösung zu verwenden,
die Methionin enthält, und zwar insbesondere etwa 0,1 bis Mol Methionin, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Mol Methionin, je Mol
Hydantoin.
Das 3, 6~Bis-(2-rM3thylmercaptoäthyl)-2, 5-piperazindion scheidet
sich im allgemeinen als Feststoff aus dem Umsetzungsgemisch ab, wenn dieses etwa auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Das
anfallende Piperazindion ist in den meisten Fällen ohne weitere Behandlung so rein, daß es unmittelbar für die Weiterverarbeitung,
beispielsweise auf Methionyl-niethionin, geeignet
ist. Die verbleibende Mutterlauge enthält neben restlichem
Piperazindion Ammoniak und Methionin, das gegebenenfalls box
der Umsetzung als Nebenprodukt gebildet ist. Die Mutterlauge wird mit Vorteil anstelle von Wasser für die Bereitung der
Ausgangslösung für einen weiteren Ansatz verwendet.
Besonders günstig ist, eine Arbeitsweise zu wählen, bei der
die Iutteriauge kontinuierlich im Kreislauf geführt wird. Mit
Vorteil xiird in diesem Falle unmittelbar das bei der Herstellung
des Hydantoins anfallende Uum-etzungsgetnisch angewendet
und kontinuierlich in den Kreislauf eingespeist.
Anmerkung zu den Deispj.e3.en:
Die angegebenen Gasvolinnina sind auf Nornrnlbediiigungen
(θ C und 1 bar) umgerechnet. Die Pro-zentangaben betreffen
Gewichtsprozente«
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In einem Autoklaven von 3 1 Rauminhalt wurden 1150 ml ¥asser,
das 150 g Methionin gelöst enthielt, mit 590 g einer 29,6prozentigen,
auf 6O C angewärmten Lösung eines technisch reinen 5-(2~Metbylmercaptoäthyl)-hydantoins versetzt. Die Mischung
wurde dann unter Rühren 5 Stunden lang auf I60 C gehalten.
In den ersten drei Stunden wurden Druckevon bis zu 9,5 bar,
in den folgenden zwei Stunden Drucke von 7j5 bis 8,5 bar erreicht.
In Abständen von je etwa 20 Minuten wurde der Druck durch Öffnen eines Regelventils erniedrigt, und zwar in den
ersten drei Stunden auf jeweils 8,5 bar und in den folgenden zwei Stunden auf jeweils 7s2 bar. Hierbei wurde so verfahren,
daß nur Kohlendioxid, nicht jedoch ¥asserdatnpf und Ammoniak
entwich. Insgesamt wurden 21,5 1 Kohlendioxid abgelassen. Beim Abkühlen des Umsetzungsgesniscbs kristallisierte das
3,6-Bis-(2-Methylmericaptoäthyl)-2,5-piperazindion aus. Dieses
wurde unter Saugen filtriert, mit 250 ml Wasser von kO C
digeriert, erneut unter Saugen filtriert und dann bei 9° C
unter Unterdruck getrocknet. Die Ausbeute betrug 102 g, entsprechend
78 i°i bezogen auf eingesetztes Hydantoin. Die mit
dem Waschwasser vereinigte Mutterlauge wurde unter Normaldruck auf 1150 ml eingeengt. Sie enthielt 150 g Methionin und war
unmittelbar für einen weiteren Ansatz verwendbar.
Beispiel 2 ' ·
Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde durch
Öffnen des Regelventils der Druck zunächst auf 6,8 bar und im weiteren Verlauf auf 6,3 bar erniedrigt, wobei insgesamt neben
2,0 1 Kohlendioxid, 6,3 g Ammoniak sowie Wasserdampf entwichen, Die Ausbeute an 3»6-Bis-(2-Methylrnercaptoäthyl)-2,5-pipcrazindion
betrug 36 g, entsprechend 28 $, bezogen auf eingesetztes
Hydantoin. Die Mutterlauge enthielt neben I50 g Methionin.
I25 g nichtutngesetztes Hydantoin.
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Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden 17^g
chemisch reines 5-(2<-Methylmercaptoäthyl)-hydantoin eingesetzt.
Insgesamt entwichen 19»5 1 Kohlendioxid. Die Ausbeute
an 3,6-Bis-(2-Methylmercaptoäthyl)-2,5-piperazindion betrug
lO^.g, entsprechend 83 $, bezogen auf eingesetztes Hydantoin
Beispiel 4 -
Ein bei der Umsetzung von 52 g 3-Methylmercaptopropionaldehyd
mit 14,5 g Cyanwasserstoff, Ik g Ammoniak und 26,g Kohlendioxid
gewonnenes Produkt wurde mit Wasser zu 400 g wäßriger
Lösung verdünnt und dann in einem Autoklaven von 2 1 Rauminhalt unter Rühren vier Stunden lang auf 175 C gehalten. Im
Verlaufe dieser Zelt entwichen bei mehrfachem Öffnen des Regelventils
und Erniedrigung des Drucks auf jeweils 9,5 bar insgesamt 11,9 1 Kohlendioxid. Es wurde im übrigen wie nach
Beispiel 1 verfahren. Die Ausbeute an 3,6-Bis-(2~Methylmer-' captoättryl) -2,5-piperazindion betrug 2.6 g, entsprechend kO /6,
bezogen auf eingesetzten 3-Methyltnorcaptopropioiialdehyd. Die
Mutterlauge wurde auf 250 ml eingeengt und anstelle von Wasser
für einen folgenden Ansatz verwendet. Die Ausbeute an 3»6-B5.s~
(2-Methylmercapt,oäthyl)-2 , 5-l'iperaz i.ndion betrug bei diesem
Ansatz 5'* g> entsprechend 82 $, bezogen auf eingesetzten'
3-Methylniercaptopropionaldehyd.
,Beispiel 5
Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden in einen
Aiitoldavoa von 2 1 Rauminhalt 6OO ml Wasser, das 8,5 C Ammoniak
und 75 g Methionin golöat enthielt, mit 295 g einer
.3-OprQzentigen wäßrigon Lösung des 5~(2-Methylmercaptoäthyl)- ·
hydantoins eingesetzt. Die Ausbeute an 3,6-Bis«(2-Methylmercaptoäthyl)-2,5-piperaziiidion
betrug 56 g, entsprechend 85 ^,
bezogen auf eingesetztes Hydantoin. _ g _ "
509883/0957
Claims (1)
- PatentansprücheΛ)JVerfahren zur Herstellung von 3i6-Bis-(2-Methylrnercapto- - S äthyl)-2,5-piperazindion, dadurch gekennzeichnet, daß · 5-(2-Methylniercaptoäthyl)-hydantoin umgesetzt und die Umsetzung in Gegenwart von Wasser bei Temperaturen etwa zwischen 100 und 200 C und erhöhtem Druck ausgeführt wird,2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Ammoniak enthaltende wäßrige Lösung des Hydantoins eingesetzt wird.3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Methionin enthaltende wäßrige Lösung des Hydantoins eingesetzt wird.h) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3t dadurch, gekonnzeichnet, daß die MutterlaufSJ im Kreislauf gefügt wird.5) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis hf dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einen· Druck ausgeführt wird, dor 0,5 bis 20 bar über dem Dampfdruck des reinen Wassers bei dor Unisetzungstoinperatur liegt.19.6.7h
Dr.Bio-Ta509883/0957
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