DE2428452C3

DE2428452C3 - Verfahren zur Herstellung von Amino-nitro-dihydroxy-anthrachtnonen

Info

Publication number: DE2428452C3
Application number: DE19742428452
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal Elser; Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Epple
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-06-12
Filing date: 1974-06-12
Publication date: 1980-12-11
Also published as: IT1035669B; DE2428452B2; FR2274602B1; DE2428452A1; JPS5165744A; JPS601301B2; CH593913A5; GB1503204A; FR2274602A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Amino-nitro-dihydroxyanthrachinonen durch partielle Reduktion von Dinitro-dihydroxyanthrachinonen.

Aus der CH-PS 3 70 857 ist bekannt, daß sich Dinitro-dihydroxyanthrachinonc im alkalisch wäßrigen Medium mit Natriumhydrogcnsulfid oder reduzierendem Zucker partiell reduzieren lassen. Nach den Angaben in den JP-AS 8 847/63 und 21 432/69 erhält man aus Dinitro-dihydroxyanthrachinonen mit Hydrazin in Dimethylanilin. bzw. mit Glucose in einer wäßrigen Lösung von Diäthanolamin durch partielle Reduktion ebenfalls Amino-nitro-dihydroxyanthrachinone.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein technisch sicher zu handhabendes Verfahren aufzufinden, das die Herstellung reiner Amino-nitro-dihydroxyanthrachinone aus den entsprechenden Dinitroverbindungen ermöglicht.

Es wurde nun gefunden, daß man Amino-nitro-dihydroxy-anthrachinone der Formel

X C) NH₂

X O OH

in der ein X für eine Hydroxylgruppe und das andere X für eine Nitrogruppe steht, in vorteilhafter Weise und in hoher Ausbeute durch Reduktion von Dinitro-dihydro xyanthrachinonen mit Hydrazin erhalten kann, wenn man die Reduktion mit der stSchiometrisch erforderlichen Menge Hydrazin in Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, U-Propylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Phenol oder durch Halogen, Cp bis CV Alkoxy und, bzw. oder Q- bis G»-Alkyl substituiertem Phenol bei Temperaturen zwischen 50 und 140⁰C durchführt

Das Verfahren gemäß der Erfindung führt man im allgemeinen so durch, daß man das Dinitro-dihydroxyanthrachinon in das organische Lösungsmittel einträgt, wobei je nach dem Verhältnis von Lösungsmittel zu Dinitro-dihydroxyanthrachinon eine Lösung oder Suspension erhalten wird Zu dieser Mischung gibt man dann die berechnete Menge Hydrazin. Die Reduktion führt man bei Temperaturen zwischen 50 und 140⁰C unter Rühren durch. Unter diesen Bedingungen ist die Reduktion in den meisten Fällen nach 0,5 b& 5 Stunden beendet

Ausgangsstoffe für das Verfahren gemäß der Erfindung sind l^-Dinitro^.e-dihydroxyanthrachinon, l,8-Dinitro-4,5-dihydroxyanthrachinon sowie die Gemische dieser Verbindungen.

Als organische protische Lösungsmittel kommen Äthylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, vorzugsweise Phenol und die durch Halogen, Alkoxy und/oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen substituierten Phenole wie o-, m-, p-Kresol, o-, m- und p-Chlorphenol, Hydrochinonmonomethyläther, 24- und 3,5-Dichlorphenol, 2^- und 3,5-Dimethylphenol in Betracht Aus wirtschaftlichen und verfahrenstechnischen Gründen ist Phenol als Lösungsmittel ganz besonders bevorzugt

Das Verhältnis von Dinitro-dihydroxyanthrachinon zum organischen Lösungsmittel ist nicht kritisch und kann deshalb innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Bei der technischen Durchführung wird man, um hohe Raum-Zeit-Ausbeuten zu erzielen — die Reduktion vorzugsweise in einer Suspension durchführen, die 5 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das Lösungsmittel, an Dinitro-dihydroxyanthrachinon enthält.

Das Ende der Reduktion kann im Dünnschichtmagnetogramm am Verschwinden des Ausgangsproduktes leicht festgestellt werden. Nach beendeter Reduktion wird das Reaktionsgemisch durch Zugabe von Verdünnungsmittel wie niedrig siedenden mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln, z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol oder durch Zugabe von Wasser oder Methanol-Wasser-Gemischen gefällt und das Reduktionsprodukt durch Filtration isoliert.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß bei der Reduktion mit Hydrazin nur Wasser und Stickstoff, d. h. keine das Lösungsmittel verunreinigenden Nebenprodukte entstehen. Es ist deshalb möglich, die als Verfahrensprodukte erhaltenen Aminonitro-dihydroxyanthrachinone im gleichen Medium, in dem die Reduktion erfolgte, weiter umzusetzen. So kann beispielsweise l,8-Dinitro-4,5-dihydroxyanthrachinon in Phenol mit Hydrazin selektiv zum l-Amino-8-nitro-4,5-dihydroxyanthrachinon reduziert und ohne Isolierung in dem gleichen Lösungsmittel, z.B. nach dem in der DE-OS 20 29 793 beschriebenen Verfahren mit einem Aryl- oder Alkylamin weiter umgesetzt werden.

Wendet man das in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. XI/1 (1957) auf Seite 454 beschriebene Verfahren, bei dem Dinitrodiphenylsulfid in Alkohol mit Hydrazinhydrat (4,1 Mol je Mol Dinitroverbindung) in der Wärme zum Diamin reduziert wird, auf l^(l,8)-Dinitro-4,8(4,5)-dihydroxyanthrachi-

non an, so erhält man weder mit 2,05 Mol noch mit 4,1 Mol Hydrazinhydrat je Mol Dinitrodihydroxyanthrachinon ein von der Ausgangsverbindung freies Reduktionsprodukt Letzteres enthält daneben noch Nebenprodukte. Ein ähnliches Ergebnis erhält man, wenn man die Reduktion nach der Vorschrift auf Seite 455 mit Hydrazinhydrat in Alkohol in Gegenwart von Raney-Nickel durchführt

Aus der RO-PS 49 844 (referiert in CA. 1973, 79, 146 173 m) ist bekannt, Dinitroverbindungen wie Dinitrobenzol oder Dinitronaphthalin in Hydrazinhydrat in Abwesenheit von Lösungsmitteln partiell zu reduzieren. Mit l,5(l,8)-Dinitro-4,8(4,5)-dihydroxyanthrachinon erhält man nach diesem Verfahren keine Amino-nitrodihydroxyanthrachinone.

Aus der US-PS 27 68 209 und aus Chimia 19 (1965), Seite 462 sind Reduktionsverfahren bekannt, bei denen — wie bei dem in Houben-Weyl I.e. Seite 455 beschriebenen Verfahren — die Reduktion mit Hydrazin(hydrat) in !Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren wie Palladium auf Kohle oder Raney-N'ickei erfolgt.

Es ist demnach zu erwarten, daß nach diesen Verfahren das gleiche Ergebnis wie bei dem in Houben-Weyl I.e. auf Seite 455 geschilderten Verfahren erhalten wird.

Demgegenüber erhält man nacb dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ein praktisch reines Amino-nitro-dihydroxyanthrachinon in guter Ausbeute.

Die folgenden Ausführungsbeispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung weiter erläutern. Die im folgenden genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht

Beispiel 1

33 Teile l.e-Dinitro^.S-dihydroxy-anthrachinon wer- y, den in 100 Teilen Phenol suspendiert und auf 120° C erwärmt Unter Rühren werden bei dieser Temperatur innerhalb von 30 Minuten 7,5 Teile Hydrazinhydrat zugefügt Nach beendeter Zugabe läßt man das Reaktionsgemisch noch '/2 Stunde bei dieser Temperatür rühren und kühlt dann auf Raumtemperatur ab. Durch Zugabe von 250 Teilen Methanol wird das 1 -Amino-e-nitro^-dihydroxyanthrachinon ausgefällt. Nach dem Abfiltrieren wird das Reduktionsprodukt mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 28 v> Teile l-Amino-e-nitro^^-dihydroxy-anthrachinon, entsprechend 93% der berechneten Ausbeute.

Beispiel 2

Zu einer Mischung von 16,5 Teilen l,5-Dinitro-4,8-dihydroxyanthrachinon und 100 Teilen Phenol werden unter Rühren innerhalb von 30 Minuten bei 130 bis 140⁰C 4,1 Teile Hydrazinhydrat getropft. Man rührt das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei 130⁰C nach, kühlt auf 70°C ab, fügt 200 Teile Methanol zu und läßt auf y, Raumtemperatur abkühlen. Nach 1 stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das ausgefallene Reduktionsprodukt abgesaugt, mit Methanol und anschließend mit heißem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 11,5 Teile Ι-ΑΓπίηο-δ-ηίίΓο^δ-ςΝπναΓοχν-βΐηΙΐΓβ- w chinon.

Beispiel 3

Zu einer aus etwa gleichen Teilen bestehenden Mischung von 16,5 Teilen l,5-Dinitro-4,8-dihydroxy-anthrachinon und l,8-Dinitro-4,5-dihydroxy-anthrachinon in 100 Teilen Phenol werden bei 120⁰C unter Rühren innerhalb von 30 Minuten 3,75 Teile Hydrazinhydrat gegeben. Anschließend wird die Heizung entfernt und das Reaktionsgemisch 2 Stunden gerührt Dabei sinkt die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 40⁰C. Bei dieser Temperatur fügt man 200 Teile Methanol und 120 Teile Wasser zu, rührt 30 Minuten nach und saugt das ausgefallene Reduktionsprodukt ab. Man wäscht das Filtergut mit 500 Volumenteilen einer Mischung aus Methanol und Wasser (4 :3 Teile) nach. Nach dem Trocknen erhält man 13 Teile einer aus etwa gleichen Teilen bestehenden Mischung aus l-Amino-5-nitro-4,8-dihydroxy-anthrachinon und l-Amino-e-nitro^^-dihydroxyanthrachinon, das sind 87% der berechneten Ausbeute.

Beispiel 4

Zu einer Suspension von 16,5 Teilen l,5-Dinitro-4,8-dihydroxyanthrachinon und l,8-Dinitro-4,5-dihydroxyanthrachinon (ca. 1 :1 Teile) in 100 Teilen p-Chlorphenol werden bei 6O⁰C unter Rühren innerhalb von 20 Minuten 3,75 Teile hydrazinhydrat gegeben. Man rührt 2 Stunden bei 6O⁰C nach, fügt 1 g Hydrazinhydrat zu und erwärmt noch 2 Stunden auf 60 bis 70° C Das Reduktionsprodukt wird durch Zugabe von 300 Teilen Methanol ausgefällt, abfiltriert, mit Wasser nachgewaschen und getrocknet Man erhält 13 Teile einer aus etwa gleichen Teilen bestehenden Mischung von

1 -Amino-S-nitro^.e-dihydroxy-anthrachinon und l-Amino-e-nitro^^-dihydroxy-anthrachinon.

Beispiel 5

Man verfährt wie in Beispiel 4 angegeben. Anstelle von 100 Teilen p-Chlorpheno! werdtr. jedoch 100 Teile p-Kresol als Lösungsmittel eingesetzt Dabei erhält man 13 Teile Aminonitro-dihydroxy-anihrachinon.

Beispiel 6

Bei Raumtemperatur werden unter Rühren 3,75 Teile Hydrazinhydrat zu einer Suspension von 16,5 Teilen l^-Dinitro-4,8-dihydroxy-anthrachinon in 100 Teilen Äthylenglykol gegeben. Man erwärmt das Reaktionsgemisch innerhalb von 2 Sunden auf 100⁰C und Rührt

2 Stunden bei dieser Temperatur nach. Nach Zugabe von 1 Teil Hydrazinhydrat erwärmt man 1 Stunde auf 100°C, kühlt das Reaktionsgemisch auf 5O⁰C ab und fällt dus Reaktionsprodukt mit Wasser aus. Nach dem Abfiltrieren wird der Rückstand mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 12 Teile l-Amino-5-nitro-4,8-dihydroxy-anthrachinon.

Beispiel 7

Man verfährt wie in Beispiel 6 angegeben, verwendet jedoch als Lösungsmittel Propylenglykol. Nach dem Aufarbeiten erhält man 11,7 Teile 1-dihydroxy-anthrachinon.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Amino-nitro-dihydroxyanthrachinonen der Formel

NH,

X O OH

in der ein X für ein Hydroxylgruppe und das andere X für eine Nitrogruppe steht durch Reduktion von Dinitrodihydroxyanthrachinonen mit Hydrazin, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion mit der stöchiometrisch erforderlichen Menge Hydrazin in Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 13-PropylengIykoI, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Phenol oder durch Halogen, Ci- bis C«-Alkoxy und, bzw. oder Ci- bis Q-Alkyl substituiertem Phenol bei Temperaturen zwischen 50 und 140⁰C durchführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man als Lösungsmittel Phenole verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenol als Lösungsmittel verwendet