DE2428246A1 - PROCESS FOR COLORING SYNTHETIC ORGANIC FIBER MATERIAL WITH GENERATION OF DIFFERENTIATED EFFECTS - Google Patents

Description

CiBA-GEIGY AG, CH -4002 BaselCiBA-GEIGY AG, CH -4002 Basel

Case 1-8845/1+2/+
DeutschlandCa se 1-8845 / 1 + 2 / +
Germany

.Verfahren zum Färben von synthetischem organischem Fasermaterial unter Erzeugung von differenzierten Effekten..Process for dyeing synthetic organic fiber material creating differentiated effects.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Färben von synthetischem Fasermaterial unter Erzeugung von differenzierten Effekten auf Textilfasern aus synthetischem organischem Material.The present invention relates to a new method for dyeing synthetic fiber material under Creation of differentiated effects on textile fibers made of synthetic organic material.

Das neue Verfahren besteht darin, dass man das Fasermaterial mittels eines trockenen thermischen Verfahrens stellenweise mit einer Zubereitung zur Erhöhung der Farbenaufnahme vorbehandelt, die mindestens eine beiThe new process consists in the fact that the fiber material is processed by means of a dry thermal process pretreated in places with a preparation to increase color absorption, at least one at

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atmosphärischem Druck oberhalb 8ö°C, vorzugsweise oberhalb 130⁰C auf das Fasermaterial übergehende Verbindung enthält und dann das Fasermaterial· färbt.atmospheric pressure above 8ö ° C, preferably above 130 ⁰ C contains the fiber material on continuous connection, and then the fiber material · colors.

Die stellenweise Vorbehandlung wird zweckmässig ausgeführt, indem man die Zubereitung auf einen inerten Hilfsträger aufbringt, die behandelte Seite des Trägers mit dem zu färbenden Fasermaterial in Berührung bringt, Träger und Fasermaterial einer Wärmeeinwirkung von mindestens 80⁰C, vorzugsweise mindestens 130⁰C, unterwirft und das Fasermaterial voim Träger trennt.The pretreatment in places is expediently carried out by applying the preparation to an inert auxiliary carrier, bringing the treated side of the carrier into contact with the fiber material to be dyed, subjecting the ^{carrier and fiber material to a heat effect of at least 80 °} C., preferably at least 130 ^{° C., and} separates the fiber material from the carrier.

Der verfahrensgemäss erforderliche Hilfsträger kann endlos oder den zu behandelden Textilformen angepasst, d.h. in kürzere oder längere Stücke geschnitten sein. In der Regel weist er keine Affinität zu der verwendeten Zubereitung auf» Er ist zweckmässig ein flexibles, vorzugsweise räumlich stabiles Band, ein Streifen oder eine Folie, vorzugsweise mit glatter Oberfläche, welche hitzestabil sind und aus Materialien verschiedenster Art bestehen können, z.B. Metall, wie eine Aluminium- oder Stahlfolie, Kunststoff, Papier oder textile Flächengebilde, wie Gewebe, Gewirke, Vliese oder Filze, die gegebenenfalls mit einem Film aus Vinylhärz, Aethylcellulose, Polyurethanharz oder Polytetrafluoräthylen beschichtet sein können. Zweckmässig verwendet man flexible Folien aus Aluminium, Glasfasergewebe oder vor allem aus Papier.The auxiliary carrier required according to the method can be endless or adapted to the textile shapes to be treated, i.e. be cut into shorter or longer pieces. As a rule, it has no affinity for the preparation used on »It is expediently a flexible, preferably spatially stable tape, a strip or a film, preferably with a smooth surface, which are heat-stable and can consist of various types of materials, e.g. metal, such as an aluminum or steel foil, plastic, paper or textile fabrics, such as woven, knitted or non-woven fabrics Felts, optionally covered with a film of vinyl resin, Ethyl cellulose, polyurethane resin or polytetrafluoroethylene can be coated. It is advisable to use flexible Foils made of aluminum, fiberglass or especially paper.

409883A1218·.409883A1218.

Bei den erfindungsgemäss bei atmosphärischem Druck oberhalb 80⁰C auf das Fasermaterial übergehenden Textilbehandlungsmitteln handelt es sich um fasermodifizierende Substanzen, die auf der Faser eine Quellwirkung, gegebenenfalls unter Herabsetzung des Glasumwandlungspunktes bzw. eine Lockerung des FasergefUges verursachen. Diese Textilbehandlungsmittel sind zum Teil bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Sie gehören den verschiedensten Klassen an.In the present invention at atmospheric pressure above 80 ⁰ C to the fibrous material passing over textile treatment agents is fasermodifizierende substances of FasergefUges cause on the fiber has a swelling effect, optionally with reduction of the glass transition point or loosening. Some of these textile treatment agents are known or can be produced by processes known per se. They belong to a wide variety of classes.

Insbesondere Verbindungen der nachfolgenden 5 Typen haben sich als vorteilhaft erwiesen: (a) Methylendioxybenzoiverbindungen der FormelIn particular, connections of the following 5 types have proven to be advantageous: (a) Methylenedioxybenzoi compounds of the formula

(D(D

worin R° und R° je für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2.bis 6 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls halogeniertes Dialkylphosphonoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R^ und R« halogen- oder phosphorhaltig ist;where R ° and R ° each represent alkyl with 1 to 6 carbon atoms, Alkenyl with 2 to 6 carbon atoms, hydroxyalkyl with 1 to 6 carbon atoms, haloalkyl with 1 to 6 carbon atoms or optionally halogenated dialkylphosphonoalkyl with 1 to 4 carbon atoms per alkyl group, where at least one of the radicals R ^ and R « contains halogen or phosphorus;

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Anla«· rur Eingab· vom 29. Juni 1974
A.Z.t P 24 28 246.0 - 4 Anla "· · rur typed from June 29, 1974
AZt P 24 28 246.0 - 4

Ana.ι CIBA-GEIGY AG, Bawl ^ Ana. ι CIBA-GEIGY AG, Bawl ^

(b) Phosphorverbindungen der Formel(b) phosphorus compounds of the formula

^ -7428246^ -7428246

RjJ CT (X")^-A"RjJ CT (X ") ^ - A"

worin RV und R^!^ je Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, X" Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und A" Phenyl, Phenyl substituiert durch Hydroxyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Halogen bedeuten und η 1 oder 2 ist;where RV and R ^! ^ each alkyl with 1 to 6 carbon atoms, X "alkylene with 1 to 4 carbon atoms and A" phenyl, substituted by hydroxyl, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, alkyl with 1 to 4 carbon atoms, alkoxycarbonyl with 2 to 5 carbon atoms, phenyl or Are halogen and η is 1 or 2;

(c) Phosphorverbindungen der Formel(c) phosphorus compounds of the formula

Ίϊ^πι—-Π ΟΊϊ ^πι —-Π Ο

^Ri °\ /T ^R i ° \ / T

⁽³⁾ χ ■·■■■■ ⁽³⁾ χ ■ · ■■■■

^R2'~° ^X"' " ^{Z R} 2 '~ ° ^X "'" ^Z

worin Rl" und R"¹ je Alkyl oder Halogenalkyl mit je 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, X"¹ Sauerstoff oder -NH- und Z Wasserstoff, Alkyl, Hydroxylalkyl, Halogenalkyl oder Alkenyl mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen oder Acyloxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und worin Acyl der Rest einer aliphatischen Monocarbonsäure mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen bedeuten;wherein Rl "and R" ^{1 are} each alkyl or haloalkyl with 1 to 6 carbon atoms each, X " ^{1 is} oxygen or -NH- and Z is hydrogen, alkyl, hydroxylalkyl, haloalkyl or alkenyl with at most 6 carbon atoms or acyloxyalkyl with 1 to 6 carbon atoms in the alkyl radical and in which acyl is the residue of an aliphatic monocarboxylic acid having at most 5 carbon atoms;

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NACHQEREICHTJ _ 5 _ ~ J?£ NACHQEREICHTJ _ 5 _ ~ J? £

(d) Halogenverbindungen der Formel(d) Halogen compounds of the formula

* ■* ■

(4) R₀- χ· - a; ,(4) R ₀ - χ · - a; ,

worin R₀Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X¹ -CO-NY-, -COO-, -OCO- oder -0-, Y Wasserstoff oder Hydroxyalkyl rait 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, A^ Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen -NH₂, Alkylen-COOH mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder -Allcylen-0-Halogenalkyl mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylen- und Halogenalkylrest bedeuten, und worr'.n, sofern X -CO-NY- und Y Wasserstoff bedeuten, A¹ ebenfalls Wasserstoff sein kann, und sofern X -0- bedeutet R und A^ ebenfallswherein R ₀ haloalkyl with 1 to 4 carbon atoms, X ¹ -CO-NY-, -COO-, -OCO- or -0-, Y hydrogen or hydroxyalkyl have 1 to 4 carbon atoms, A ^ haloalkyl with 1 to 4 carbon atoms -NH ₂ , alkylene-COOH with 3 or 4 carbon atoms or -Allcylen-0-haloalkyl with 1 to 4 carbon atoms each in the alkylene and haloalkyl radicals, and worr'.n, if X is -CO-NY- and Y is hydrogen, A ¹ can also be hydrogen, and if X is -0-, R and A ^ likewise

\se.in können ο der Halogenalkyl oder Halogenalkenyl mit 3 bis C Kohlenstoffatomen~\ \ se.in can ο the haloalkyl or haloalkenyl with 3 to C carbon atoms ~ \

(e) Halogenverbindungen der Formel(e) Halogen compounds of the formula

ι"·ι "·

X₄ ^X5X ₄ ^X 5

worin A"¹ Halogen, Hydroxyl, Alkoxyparbonyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Halogenalkox}' mit 1 mit 4 Kohlenstoffatomen oder Halogenphenyl und X.., X₂, X~, X, und X, je Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyl, Mercapto oder Wasserstoff bedeuten, wobei höchstens einerder Reste X, , X₂, X₃, Χλ ^unci X₅ Alkyl oder Hydroxyl oder Mercapto und mindestens einer dieser Reste Halogen darstellen und wobei X, und A'^zusammen einen Rest der Formelwhere A " ¹ halogen, hydroxyl, alkoxyparbonyl with 2 to 5 carbon atoms, haloalkox} 'with 1 with 4 carbon atoms or halophenyl and X .., X ₂ , X ~, X, and X, each halogen, alkyl with 1 to 4 carbon atoms mean hydroxyl, mercapto or hydrogen, wherein at most one of said radicals X, X _2, X _3, Χλ ^unci X ₅ represent alkyl or hydroxyl, or mercapto, and at least one of these radicals halogen, and wherein X and a '^ together are a radical of the formula

-CO-O-CO- darstellen können.-CO-O-CO- can represent.

409 893/1216409 893/1216

Dabei werden die Verbindungen vom Typ (b), (c), (e) und insbesondere vom Typ (d) vorgezogen.The compounds of type (b), (c), (e) and in particular of type (d) are preferred.

Bevorzugte Verbindungen vom Typ(a) entsprechen der FormelPreferred compounds of type (a) correspond to the formula

worin R, einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen und R„ einen Halogenalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Dialkylphosphonomethylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest bedeuten.wherein R, an alkyl or alkenyl radical optionally substituted by halogen and having a maximum of 6 carbon atoms and R "is a haloalkyl radical having 1 to 6 carbon atoms or a dialkylphosphonomethyl group having 1 to 4 carbon atoms per alkyl radical.

Unter den Verbindungen vom Typ (a) nehmen besonders die Verbindungen der FormelAmong the compounds of type (a) are particularly the compounds of the formula

eine bevorzugte Stellung ein, worin R| einen Allylrest oder einen mono- oder dibromierten Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Rl eine Chlormethylgruppe oder eine Dialkylphosphonomethylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest bedeuten.a preferred position in which R | an allyl radical or a mono- or dibrominated alkyl radical with 2 to 4 carbon atoms and Rl is a chloromethyl group or a dialkylphosphonomethyl group with 1 to 4 carbon atoms per alkyl radical.

Verbindungen vom Typ (a) von besonderem Interesse sind Verbindungen der FormelCompounds of type (a) of particular interest are compounds of the formula

^O -^W*- CH₂ - CH - CH₂ ^ O - ^ W * - CH ₂ - CH - CH ₂

(8) CH₂^ ^J! [(8) CH ₂ ^ ^ J! [

4098£,3/1218£ 4098, 3/1218

einsetzt, worin X° Brom, Xf Brom oder ein Rest der Formelis used, in which X ° bromine, Xf bromine or a radical of the formula

oder worin XZ und X? zusammen eine kovalente Bindung be deuten und Ro Chlormethyl oder ein Rest der Formelor where XZ and X? together mean a covalent bond and Ro mean chloromethyl or a radical of the formula

-CH₂ Ο—Z_2- -CH ₂ Ο — Z _2-

und Z,, Z₂, Ζ| und Zl je Methyl oder Aethyl darstellen.and Z ,, Z ₂ , Ζ | and Zl each represent methyl or ethyl.

Bei den Substituenten des Benzolrestes in der Formel (1) handelt es sich vorzugsweise um Alkyl-, Alkenyl-, Hydroxyalkyl- oder Halogenalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Halogenalkylreste können z.B. bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 Halogenatome, wie Chlor oder vor allem Brom, aufweisen. Als Beispiele derartiger Reste seien erwähnt: Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sek. Butyl oder tert. Butyl, · Brommethyl, 2-Bromä'thyl, 3-Bromn-propyl, 2,3-Tetrabrom-n-propyl, 2,2,3-Tribrompropyl, 2-Chlor-2,3-dibrompropyl, Alkyl, Methylol, 2-Hydroxyäthyl und insbesondere Chlorinethyl und 2,3-dibrom-n-propyl.The substituents of the benzene radical in formula (1) are preferably alkyl, alkenyl, Hydroxyalkyl or haloalkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms. Haloalkyl radicals can contain up to 4, preferably 1 or 2 halogen atoms, such as chlorine or especially bromine, exhibit. Examples of such radicals are: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec. Butyl or tert. Butyl, bromomethyl, 2-bromoethyl, 3-bromo-propyl, 2,3-tetrabromo-n-propyl, 2,2,3-tribromopropyl, 2-chloro-2,3-dibromopropyl, alkyl, methylol, 2-hydroxyethyl and in particular chlorinethyl and 2,3-dibromo-n-propyl.

Die Alkylreste in der Dialkylphosphonoalkylgruppe bzw. Z^, Z₂, Zl und Z₂ stehen für die gleichen Alkylreste oder Halogenalkylreste, wie für die R-Substituenten am Benzolrest angegeben.The alkyl radicals in the dialkylphosphonoalkyl group or Z ^, Z ₂ , Zl and Z ₂ stand for the same alkyl radicals or haloalkyl radicals as indicated for the R substituents on the benzene radical.

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Verbindungen vom Typ (b) und (c) werden auch durch Phosphorverbindungen der FormelCompounds of type (b) and (c) are also replaced by phosphorus compounds of the formula

repräsentiert, worin Q eine direkt oder über eine Methylenbrlicke gebundene, gegebenenfalls ringsubstituierte Benzoesäurealkylestergruppe, eine Hydroxyalkylaminogruppe oder eine Acyloxyalkoxygruppe, R„ und R, unabhängig voneinander Alkyl oder Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.represents where Q is directly or via a methylene bridge bonded, optionally ring-substituted alkyl benzoate group, a hydroxyalkylamino group or an acyloxyalkoxy group, R1 and R2 independently of one another Denote alkyl or haloalkyl having 1 to 6 carbon atoms.

Als Hydroxyalkylamino- oder Acyloxyalkox}^gruppe weist Q in der Formel (2) vorzugsweise insgesamt 2 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Der Acylrest der Acyloxyalkoxygruppe ist mit Vorteil ein gegebenenfalls halogensubstituierter Alkenoylrest mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen und stellt insbesondere folgende Reste dar:As a hydroxyalkylamino or acyloxyalkox} ^ group Q in the formula (2) preferably has 2 to 6 carbon atoms in total. The acyl residue of the acyloxyalkoxy group is advantageously an optionally halogen-substituted alkenoyl radical with 3 to 4 carbon atoms and in particular represents the following remains:

-CO-C=CH₉ , -CO-CH=CH-Cl , -CO-C=CH-CHo CH₃ . Cl-CO-C = CH ₉ , -CO-CH = CH-Cl, -CO-C = CH-CHo CH ₃ . Cl

(10.1) (10.2) (10.3)(10.1) (10.2) (10.3)

oder -CO-C=CH₀
I ^l
Clor -CO-C = CH ₀
I ^l
Cl

(10.4)(10.4)

und die entsprechenden Brom-Analoga.and the corresponding bromine analogs.

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In der Bedeutung einer gegebenenfalls ringsubstituierten Benzoesäurealkylestergruppe stellt Q besondere eine SalLcylsäurealkylestergruppe dar, "die vorzugsweise direkt an das Phosphoratom gebunden ist und deren Alkylestergruppe mit Vorteil 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist.In the meaning of an optionally ring-substituted Benzoic acid alkyl ester group, Q particularly represents a salicylic acid alkyl ester group, "which is preferably is bonded directly to the phosphorus atom and its alkyl ester group advantageously has 1 to 4 carbon atoms.

Insbesondere Phosphorverbindungen vom Typ'(b) der FormelIn particular phosphorus compounds of type '(b) of the formula

(11) ^R3 %_/"V_0H (11) ^R 3% _ / "V _0H

ο- » ο- »

COOR_C COOR _C

sind von besonderem Interesse, worin Rl und R! Alkyl- oder Bromalkylreste jeweils mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen atomen und R^ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.are of particular interest, where Rl and R! Alkyl or bromoalkyl radicals each having 1 to 4 carbon atoms atoms and R ^ is an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms mean.

Unter den Verbindungen vom Typ (b) eignen sich ferner insbesondere Phosphorverbindungen der FormelAmong the compounds of type (b), phosphorus compounds of the formula are also particularly suitable

R₁ 0 (^CIVn-l ^AlR ₁ 0 ( ^CI Vn-l ^A l

worin A" Phenyl, Hydroxyphenyl, Alkoxycarbonyl-hydroxyphenyl oder Hydroxydiphenyl bedeutet und R¹J und η die angegebene Bedeutung haben.in which A "denotes phenyl, hydroxyphenyl, alkoxycarbonyl-hydroxyphenyl or hydroxydiphenyl and R ¹ J and η have the meaning given.

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I NAOHOEREtCHT [ - 10 - I NAOHOEREtCHT [ - 10 -

Vorteilhafte Ergebnisse werden vor allem mit
Phosphorverbindungen der FormelBeneficial results will be most of all using
Phosphorus compounds of the formula

erzielt, worin RÖ Methyl oder Aethyl, η 1 oder 2 und AlJ
Phenyl, 3-Methoxycarbonyl-4-hydroxyphenyl oder 3-Phenyl-A-hydroxyphenyl bedeuten.achieved, wherein RÖ is methyl or ethyl, η 1 or 2 and AlJ
Denotes phenyl, 3-methoxycarbonyl-4-hydroxyphenyl or 3-phenyl-A-hydroxyphenyl.

Für das erfindungsgemässe Verfahren vor allem geeignete Ver bindungen der Formel (2) sind z.B.die am Phenylkern substituierten Phosphorverbindungen, die der FormelVer particularly suitable for the method according to the invention Bonds of the formula (2) are, for example, those substituted on the phenyl nucleus Phosphorus compounds that have the formula

entsprechen, worin R" und R^ je Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff-correspond, where R "and R ^ each alkyl with 1 to 6 carbon

IlIl

atomen, X Alkylen mit 1. bis 4' Kohlenstoffatomen und Aö
Phenyl substituiex-t durch.Hydroxyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Halogen bedeuten und η 1 oder 2 ist, und vorzugsweise Phosphorverbindungen, die der Formel * --atoms, X alkylene with 1 to 4 'carbon atoms and Aö
Phenyl substitiex-t by hydroxyl, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, alkyl with 1 to 4 carbon atoms, alkoxycarbonyl with 2 to 5 carbon atoms, phenyl or halogen and η is 1 or 2, and preferably phosphorus compounds that have the formula * -

Π *Λ R¹I¹ O^ "^O . · .Π * Λ R ¹ I ¹ O ^ "^ O. ·.

κ¹—¹J ι >ν ^^ κ ¹ - ¹ J ι> ν ^^

v>», Q-^ Yell ) A" entsprechen,v> », Q- ^ Yell ) A "match,

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worin AV Hydroxyphenyl, Älltoxycarbonyl-hydroxyphenyl oder Hydroxydiphenyl bedeutet und"R-" und h die angegebene Bedeutung haben, und insbesondere Phosphorverbindungen die der Formelwherein AV hydroxyphenyl, Älltoxycarbonyl-hydroxyphenyl or Hydroxydiphenyl means and "R-" and h have the meaning given have, and in particular phosphorus compounds of the formula

(16) , ; ¹¹J(16),; ¹¹ y

entsprechen, worin R" Methyl oder Aethyl, η 1 oder 2 und A^¹ S-Methoxycarbonyl^-hydroxyphenyl oder 3-Phenyl-4-hydroxyphenyl bedeuten. RV und R'J in der Formel (2) stehen vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispielsweise bedeuten RV und R" je n-Hexyl, η-Butyl, tert. Butyl, Isopropyl, n~Propyl,und insbesondere Aethyl oder Methyl.correspond, in which R "denotes methyl or ethyl, η 1 or 2 and A ^ ¹ S-methoxycarbonyl ^ -hydroxyphenyl or 3-phenyl-4-hydroxyphenyl. RV and R'J in the formula (2) are preferably alkyl with 1 up to 4 carbon atoms. For example, RV and R "each denote n-hexyl, η-butyl, tert. Butyl, isopropyl, n ~ propyl, and especially ethyl or methyl.

Bei AV handelt es sich um Phenyl oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest. Beispielsweise steht A" für Toluyl, Phenyl, 4-Hydroxyphenyl, 3-Methoxycarbonylphenyl, S-Phenyl-A-hydroxy-phenyl, Kresyl, Chlor- oder Brophenyl, oder insbesondere für 3-Methoxycarbonyl-4-hydroxyphenyl. AV is phenyl or optionally one substituted phenyl radical. For example, A "stands for toluyl, phenyl, 4-hydroxyphenyl, 3-methoxycarbonylphenyl, S-phenyl-A-hydroxyphenyl, cresyl, chlorine or Brophenyl, or especially for 3-methoxycarbonyl-4-hydroxyphenyl.

X" steht vorzugsweise fUr Methylen, doch kommen auch Reste wie Aethylen, n-Propylen oder n-Butylen in Betracht. X "preferably stands for methylene, but come radicals such as ethylene, n-propylene or n-butylene are also suitable.

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Die Verbindungen der Formel (2) sind bekannt oder werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, z.B. durch Umsetzung des entsprechenden Benzoesäureesters mit einem entsprechenden Phosphit. Insbesondere sind die am Phenylkern unsubstituierten Verbindungen bekannt, während die am Phenylkern srxbstituierten Verbindungen neu sind, aber nach bekannten Methoden hergestellt werden.The compounds of formula (2) are known or are prepared by methods known per se, e.g. by reacting the corresponding benzoic acid ester with a corresponding phosphite. In particular, the compounds unsubstituted on the phenyl nucleus are known, while the Compounds substituted on the phenyl nucleus are new, but after known methods are produced.

Als Verbindungen vom Typ (c) besonders geeignet sind Phosphorverbindungen der FormelParticularly suitable compounds of type (c) are phosphorus compounds of the formula

Br Br .Br Br.

(17) CH₂-CH-CH₂-O_x^O(17) CH ₂ -CH-CH ₂ -O _x ^ O

CH₀-CH-CH₀-O^ ^Z-Br BrCH ₀ -CH-CH ₀ -O ^ ^ Z-Br Br

worin Z₀ Hydroxyl, 2,3-Dibrom-n-propyl, 2-Hydroxyaethylamino oder Methacrylaethoxy bedeutet.wherein Z _{0 is} hydroxyl, 2,3-dibromo-n-propyl, 2-hydroxyethylamino or methacrylaethoxy.

Die Reste R^¹, R'" und Z₃ können für Alkyl oder Halogenalkyl (mit 1 bis 3 Halogenatomen) mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 his 4 Kohlenstoffatomen, stehen, wie z.B. n-Hexyl, n-Pentyl, tert.Butyl, η-Butyl, Isopropyl, n-Propyl, Aethyl, Methyl, Chlormethyl, Brommethyl, 2-Bromaethyl, 2,2-Dibrom-n-propyl, 3-Brom-n-propyl,2,2,3-Tribrom-n-propyl, 2-Chlor-2,3-dibrom-n-propyl etc. Vorzugsweise steht Halogen für Chlor oder insbesondere Brom. Z₀ kann ferner auch Hydroxyl mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, z.B. Methylol, Hydroxyaethyl oder 4-Hydroxybutyl. Als Alkenyl für Z kommen Reste mit 2 bis 6, insbesondereThe radicals R ^ ¹ , R '"and Z ₃ can represent alkyl or haloalkyl (with 1 to 3 halogen atoms) with 1 to 6, preferably 1 to 4 carbon atoms, such as n-hexyl, n-pentyl, tert-butyl , η-butyl, isopropyl, n-propyl, ethyl, methyl, chloromethyl, bromomethyl, 2-bromomethyl, 2,2-dibromo-n-propyl, 3-bromo-n-propyl, 2,2,3-tribromo-n -propyl, 2-chloro-2,3-dibromo-n-propyl etc. preferably, halogen is chlorine or in particular bromine. Z ₀ may also further hydroxyl group having 1 to 6, representing preferably from 1 to 4 carbon atoms, for example, methylol, hydroxyethyl or 4-Hydroxybutyl The alkenyl for Z is radicals with 2 to 6, in particular

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2 bis 4 Kohlenstoffatomen in Betracht, wie z.B. Allyl oder 2,3-Butenyl. Bei den Acyloxyalkylresten in der Definition von Z handelt es sich um Reste hydroxylgruppenhaltiger Ester von Monocarbonsäuren mit Dialkanolen, wobei sich der Säureteil z.B. von Acryl-, Methacr}'l-, Vinylessig-, Butter-, Propion- oder Essigsäure ableitet, während der Alkoholteil sich in einer Linie von Glykolen wie Aethylen-, Propylen- oder Butylenglycol ableitet.2 to 4 carbon atoms into consideration, such as allyl or 2,3-butenyl. For the acyloxyalkyl radicals in the definition of Z are residues of hydroxyl-containing esters of monocarboxylic acids with dialkanols, the Acid part e.g. of acrylic, methacrylic, vinyl vinegar, butter, Propionic or acetic acid derived, while the alcohol part is in a line of glycols such as ethylene, propylene or butylene glycol derived.

Die Verbindungen der Formel (3) sind an sich bekannt oder werden nach bekannten Methoden hergestellt.The compounds of the formula (3) are known per se or are produced by known methods.

Bei den erfindungsgemäss verwendbaren Verbindungen vom Typ (d) und (e) handelt es sich also um halogenierte aliphatische oder araliphatische Aetherverbindungen mit vorteilhaft 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie halogenierte, vorzugsweise bromsubstituierte Phenoxyalkane oder Alkylphenole; oder bromhaltige aliphatische Mono- oder Dicarbonsäureester, Alkjrlcarbamate oder Diätherverbindungen sowie gegebenenfalls C-alkylierte, halogenierte, vorzugsweise bromierte oder chlorierte Phenole oder Thiophenole.The compounds of type (d) and (e) which can be used according to the invention are therefore halogenated aliphatic or araliphatic ether compounds with advantageous 4 to 12 carbon atoms, such as halogenated, preferably bromine-substituted phenoxyalkanes or alkylphenols; or bromine-containing aliphatic mono- or dicarboxylic acid esters, alkylene carbamates or diether compounds, and optionally C-alkylated, halogenated, preferably brominated or chlorinated phenols or thiophenols.

Unter den Verbindungen vom Typ (d) eignen sich ferner Halogenverbindungen der Formel
(18) . ' ■ R' - X[ - A₀'Among the compounds of type (d), halogen compounds of the formula are also suitable
(18). '■ R' - X [- A ₀ '

worin R¹ Halogenalkyl mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen undwherein R ^{1 is} haloalkyl with 2 or 3 carbon atoms and

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1 bis 3 Halogenatomen, X^ -CO-NY₁-, -OCO- oder -0-, Y, Wasserstoff oder Methylol, A_n' n-2,3-dibrompropyl, -NH₀,1 to 3 halogen atoms, X ^ -CO-NY ₁ -, -OCO- or -0-, Y, hydrogen or methylol, A _n 'n-2,3-dibromopropyl, -NH ₀ ,

U₁ L U ₁ L

-CH=CH-COOR oder Alkylen-0-Halogenalkyl mit je 2 oder 3 Kohlenstoffatomen im Alkylen- bzw. Halogenalkylrest mit 1 bis 3 Halogenatomen bedeuten, und worin, sofern X₁ -CH = CH-COOR or alkylene-0-haloalkyl with 2 or 3 carbon atoms each in the alkylene or haloalkyl radical with 1 to 3 halogen atoms, and in which, if X is ₁

- und Y₁ Wasserstoff bedeuten, A ' ebenfalls Wasserstoff sein kann.- and Y _{1 are} hydrogen, A 'can also be hydrogen.

Bei der Halogenverbindung vom Typ (d) handelt es sich insbesondere um solche, welche der FormelThe halogen compounds of type (d) are in particular those of the formula

(19) R - X¹- A¹ (19) R - X ¹ - A ¹

entsprechen, worin R Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X¹ -CO-NY-, -COO-, -OCO- oder -0-, Y Wasserstoff oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, A¹ Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -NH_?, Alkenylen-COOH mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder -Alkylen-0-Halogenalkyl mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylen- und Halogenalkylrest, bedeuten, und vor allem um solche, welche der Formelcorrespond, in which R haloalkyl with 1 to 4 carbon atoms, X ¹ -CO-NY-, -COO-, -OCO- or -0-, Y is hydrogen or hydroxyalkyl with 1 to 4 carbon atoms, A ¹ haloalkyl with 1 to 4 carbon atoms, -NH _? , Alkenylene-COOH with 3 or 4 carbon atoms or -alkylene-0-haloalkyl with 1 to 4 carbon atoms each in the alkylene and haloalkyl radicals, and in particular those of the formula

(20) R' - X[ - A[(20) R '- X [- A [

worin R¹ Halogenalkyl mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Halogenatomen, X| -CO-NY₁, -OCO- oder -0-, Υ_χ Wasserstoff oder Methylol, A₁ n-2,3-dibrompropyl, -wherein R ^{1 is} haloalkyl with 2 or 3 carbon atoms and 1 to 3 halogen atoms, X | -CO-NY ₁ , -OCO- or -0-, Υ _χ hydrogen or methylol, A ₁ n-2,3-dibromopropyl, -

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-CH=CH-COOH oder Alkylen-0-Halogenalkyl mit je 2 oder 3 Kohlenstoffatomen im Alkylen- bzw. Halogenalkylrest und 1 bis 3 Halogenatomen.-CH = CH-COOH or alkylene-0-haloalkyl with 2 or 3 each Carbon atoms in the alkylene or haloalkyl radical and 1 up to 3 halogen atoms.

Vorteilhafte Halogenverbindungen sind auch die Verbindungen der Formel (4) bzw. (18), worin, sofern X bzw. X₁ -CO-NY- bzw. -CO-NY₁- und Y bzw. Y Wasserstoff bedeuten, Aq bzw. Aq ebenfalls Wasserstoff sein können, und solche der Formel (4), worin, sofern X -0- bedeutet, EL· und A' ebenfalls Halogenalkyl oder -alkenyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen sein können.Advantageous halogen compounds are also the compounds of the formula (4) or (18) in which, if X or X _{1 is} -CO-NY- or -CO-NY ₁ - and Y or Y is hydrogen, Aq or Aq can also be hydrogen, and those of the formula (4), in which, if X is -0-, EL · and A 'can likewise be haloalkyl or -alkenyl having 3 to 6 carbon atoms.

Die Verbindungen der Formel (4) sind an sich bekannt oder werden nach bekannten Methoden hergestellt.The compounds of the formula (4) are known per se or are produced by known methods.

Als Halogenalkylreste in der Definition von R_ß bzw. Aq kommen in erster Linie Reste mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Halogenatomen wie Chlor oder insbesondere Brom in Frage. Mögliche Halogenalkylreste sind z.B. Chlormethyl, Brommethyl, 2-Bromäthyl, 2-Chloräthyl, 1,2-Dibromäthyl, 2,3-Dibrom-n-propyl, 3-Brom-n-propyl,Haloalkyl radicals in the definition of R _ß or Aq are primarily radicals with 2 or 3 carbon atoms and 1 to 3 halogen atoms, such as chlorine or, in particular, bromine. Possible haloalkyl radicals are, for example, chloromethyl, bromomethyl, 2-bromoethyl, 2-chloroethyl, 1,2-dibromoethyl, 2,3-dibromo-n-propyl, 3-bromo-n-propyl,

2,2,3-Tribrom-n-propyl, 2-Chlor-2,3-dibrom-n-propyl etc., wobei Chlormethyl, vor allem 2-chloräthyl, 1-2-Dibromäthyl und insbesondere 2,3-Dibrom-n-propyl bevorzugt sind. Bei Hydroxyalkyl- der Definition von Y und A_Q- handelt es sich z.B. um 2-Hydroxyäthyl oder insbesondere Methylol. Aq leitet sich ferner von Resten ungesättigter Dicarbonsäuren wie der Fumar- oder Maleinsäure ab. Bei -Alkylen-0-Halogenalkyl handelt es sich vorzugsweise mit -Methylen-O-Halogen-n-propyl, wobei Halogen u.a. für Chlor oder insbesondere Brom steht. Ferner, sofern X -0- bedeutet, können2,2,3-tribromo-n-propyl, 2-chloro-2,3-dibromo-n-propyl etc., with chloromethyl, especially 2-chloroethyl, 1-2-dibromoethyl and especially 2,3-dibromo n-propyl are preferred. Hydroxyalkyl - the definition of Y and A _Q - is, for example, 2-hydroxyethyl or, in particular, methylol. Aq is also derived from residues of unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric or maleic acid. -Alkylene-0-haloalkyl is preferably -methylene-O-halo-n-propyl, where halogen stands for, inter alia, chlorine or, in particular, bromine. Furthermore, if X is -0-, can

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24282482428248

je R_Q und A₀' für Halogenalkenyl, vorzugsweise Halogenalkyl mit 6, vorzugsweise 5 Kohlenstoff- und 2 Halogen-, insbesondere Bromatomen stehen.each R _Q and A ₀ 'represents haloalkenyl, preferably haloalkyl having 6, preferably 5 carbon and 2 halogen, in particular bromine atoms.

Verbindungen vom Typ (e), welche besonders geeignet sind, entsprechen der FormelCompounds of type (e), which are particularly suitable, correspond to the formula

⁷V-< ⁷ V- < χ,χ,
^ 6 ^ 6 x-f^x-f ^
⁸ >^ ⁸ > ^ /— A"' / - A "' X₉ X ₉ \\

worin Al" Brom, Hydroxyl, Alkokycarbonyl mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, Bromalkoxy mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Brom oder Bromphenyl mit 1 bis 5 Brom und Xg, X₇, Xg, Xq und X-._Q je Brom, Methyl, Hydroxyl oder Wasserstoff bedeuten, wobei höchstens einer der Reste Xg, X^, Xq, X_q und X-. _Q Hydroxyl und mindestens einer dieser Reste Brom darstellen und wobei X^ und Al¹ zusammen einenwherein Al "is bromine, hydroxyl, alkokycarbonyl with 2 or 3 carbon atoms, bromoalkoxy with 2 or 3 carbon atoms and 1 to 3 bromine or bromophenyl with 1 to 5 bromine and Xg, X ₇ , Xg, Xq and X-. _Q each bromine, methyl , Hydroxyl or hydrogen, where at most one of the radicals Xg, X ^, Xq, X _q and X-. _{Q is} hydroxyl and at least one of these radicals is bromine and where X ^ and Al ¹ together are one

ο 1ο 1

Rest der Formel -CO-O-CO- darstellen können; oder insbesondere der FormelCan represent radicals of the formula -CO-O-CO-; or in particular the formula

^Xl ^X l ΛΛ ^X13~ ^X 13 ~ XX AiAi vv J~J ~ ^- o ^ - o //
1414th

worin X^, X^₂, X₁₃, X^ und X^₅ je Wasserstoff, Methyl oder Brom bedeuten, wobei mindestens drei der Reste X- j, X₁ ο> XiA ^und X15 für Brom stehen.where X ^, X ^ ₂ , X ₁₃ , X ^ and X ^ _{5 are} each hydrogen, methyl or bromine, at least three of the radicals X- j, X ₁ ο> XiA ^and X15 being bromine.

Der Rest A^ul stellt als Halogen z.B. Chlor oder insbesondere Brom dar; Alkoxycarbonylgruppen sind z.B. mit n-Butanol, n-Propanol, Isopropanol, Aethanol oder vor allemThe radical A ^ul represents, as halogen, for example chlorine or, in particular, bromine; Alkoxycarbonyl groups are, for example, with n-butanol, n-propanol, isopropanol, ethanol or above all

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NAOHeERElCHTNEIGHBORHOOD

- 17 - ·- 17 -

2428224282

Methanol veresterte Carboxylgruppen; Halogenalkoxygruppen sind in der Regel mono- bis tetrahalogenierte Alkoxyreste, •wobei als Halogen ebenfalls in erster. Linie Chlor und vor allem Brom in Betracht kommen, z.B. handelt es sich um Chlormethyl, Bromihethyl, 2-Chloräthyl, 2,3-Dibrom-n-propyl, 2,2,3-Tribrom-n-propyi, 2,2, 3, 3-Tetrabrom-n-propyl, 2-chlor-2,3 dibrom-n-propyl; bei Halogenphenyl handelt es sich in der Regel um mono- bis pentahalogenierte, d.h. chlorierte oder vor allem bromierte Phenylreste wie p-Bromphenyl, 2,3,5-Tribromphenyl oder Pentabromphenyl.Methanol esterified carboxyl groups; Haloalkoxy groups are usually mono- to tetrahalogenated alkoxy groups, • where as halogen also in the first place. Line chlorine and especially bromine come into consideration, e.g. it is Chloromethyl, bromethyl, 2-chloroethyl, 2,3-dibromo-n-propyl, 2,2,3-tribromo-n-propyl, 2,2,3,3-tetrabromo-n-propyl, 2-chloro-2,3 dibromo-n-propyl; halophenyl is usually mono- to pentahalogenated, i.e. chlorinated or especially brominated phenyl radicals such as p-bromophenyl, 2,3,5-tribromophenyl or pentabromophenyl.

Die X-Reste in der Formel (5) stehen als Halogen in der Regel flir Chlor oder insbesondere Brom, als Alkyl kommen vor allem Reste wie η-Butyl, n-Propyl, Isopropyl, Aethyl und insbesondere Methyl in Frage.· Vorzugsweise stehen mindestens 3 X-Reste für Halogen.The X radicals in formula (5) are halogen as a rule for chlorine or, in particular, bromine, as alkyl In particular, radicals such as η-butyl, n-propyl, isopropyl, ethyl and, in particular, methyl are suitable at least 3 X radicals for halogen.

Die Verbindungen der Formel (5) sind bekannt und werden nach bekannten Methoden hergestellt.The compounds of the formula (5) are known and are prepared by known methods.

Typische Vertreter von für das erfindungsgemässe Verfahren geeigneten Verbindungen entsprechen den Formeln:Typical representatives of for the invention Compounds suitable for processes correspond to the formulas:

CH₂ - CH = CH₂ (23.1) CH,CH ₂ - CH = CH ₂ (23.1) CH,

^CH2 - £ ^CH 2 - £

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(23.2) CH(23.2) CH

Br OBr O

I llI ll

CH₉-CH-CH₉-PCH ₉ -CH-CH ₉ -P

OCHOCH

CH,-PCH, -P

(23.3) CH(23.3) CH

CH₀-CH-CH₀Br ζ , ζ CH ₀ -CH-CH ₀ Br ζ, ζ

BrBr

/OC₉H₁. CH₉-P. ^{Ζ D} / OC ₉ H ₁ . CH ₉ -P. ^{Ζ D}

0 ^0C2^H50 ^0C 2 ^H 5

(23.4) CH.(23.4) CH.

CH₀-CH-CH₀Br 2 1 I CH ₀ -CH-CH ₀ Br 2 1 I.

BrBr

CH₂-ClCH ₂ -Cl

Dabei sind die Verbindungen der Formeln (23.1) und insbesondere. (23.4) bevorzugt.The compounds of the formulas (23.1) and in particular are. (23.4) preferred.

O ^0C2^H5O ^0C 2 ^H 5

COOCH,COOCH,

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NACHQEREIOHTNACHQEREIOHT

(24.3.) HO(24.3.) HO

OC₂HOC ₂ H

COOCH,COOCH,

(24.4) HO-f V-CH₀-P(24.4) HO-f V-CH ₀ -P

OCH₃ OCH ₃

COOCH₃ COOCH ₃

O ⁰CH₃ O ⁰ CH ₃

(24.5)(24.5)

/°-^C2^H5/ ° - ^C 2 ^H 5

C=S^ \C = S ^ \

(24.6)(24.6)

OC₂H₅ OC ₂ H ₅

O ^0C2^H5O ^0C 2 ^H 5

(24.7) . CH₃O(24.7). CH ₃ O

CH₀-PCH ₀ -P

0 ^0C2^H50 ^0C 2 ^H 5

(24.8) ei(24.8) ei

O ^VU25O ^VU 25

Dabei sind die Verbindungen der Formeln (24.1), (24.3) und insbesondere (24.4) bevorzugt.The compounds of the formulas (24.1), (24.3) and in particular (24.4) are preferred.

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^rBr Br 0 ^r Br Br 0

(25.1) ICH₂-CH-CH₂-O-)₂ P-NH-(25.1) ICH ₂ -CH-CH ₂ -O-) ₂ P-NH-

(Br Br 0(Br Br 0

Il II II IIl II II I

CH₂-CH-CH₂-O-)₂ P-O-CH₂CH₂-O-C-C=CH₂ CH ₂ -CH-CH ₂ -O-) ₂ PO-CH ₂ CH ₂ -OCC = CH ₂

BrBr BrBr -0-)-0-) 22 00 II. II. IIII CH₂ CH ₂ -CH-CH₂ -CH-CH ₂ P-OHP-OH

Br Br 0Br Br 0

I IlI Il

(25.4) IcH₂-CH-CH₂-O-)₃ P(25.4) IcH ₂ -CH-CH ₂ -O-) ₃ P

Dabei sind die Verbindungen der Formeln (25.1), (25,2) und insbesondere (25.4) bevorzugt.The compounds of the formulas (25.1), (25.2) and in particular (25.4) are preferred.

Br Br . Br BrBr Br. Br Br

(26.1) CH₂-CH-CH₂-O-CH₂-O-CH₂-Ch-CII₂ (26.1) CH ₂ -CH-CH ₂ -O-CH ₂ -O-CH ₂ -Ch-CII ₂

Br BrBr Br

·²) CH₉-CH-CO-N· ² ) CH ₉ -CH-CO-N

^{Z X}CH₉0H ^ZX CH ₉ OH

Cl . Br BrCl. Br Br

(26.3) CH₉-CH₉-COO-Ch₀-CH-CH(26.3) CH ₉ -CH ₉ -COO-Ch ₀ -CH-CH

Br Br
(26.4) CH₂-CH-. CH₂-0-CO-NH₂ Br Br
(26.4) CH ₂ -CH-. CH ₂ -0-CO-NH ₂

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(26.5)(26.5)

Br BrBr Br

i₂-CFi- CH₂-O- CO- CH-CH- COOIIi ₂ -CFi- CH ₂ -O- CO- CH-CH- COOII

Br BrBr Br

CH₂-CH-CO-NH-CH₂OHCH ₂ -CH-CO-NH-CH ₂ OH

Cl Br BrCl Br Br

CH₂-COO-CH₂-CH-CH₂ CH ₂ -COO-CH ₂ -CH-CH ₂

Br Br CH₂-CH-CO-NH₂ Br Br CH ₂ -CH-CO-NH ₂

Dabei sind die Verbindungen der Formeln (26.4), (26.6), und insbesondere (26.1) und (26.7) bevorzugt.The compounds of the formulas (26.4), (26.6) and in particular (26.1) and (26.7) are preferred.

(27.1) Cl(27.1) Cl

ClCl

SHSH

ClCl

ClCl

BrBr

(27.2) Br . Br(27.2) Br. Br

0-CH₀-CH-CH₀-Br Br0-CH ₀ -CH-CH ₀ -Br Br

Br ·Br

BrBr

BrBr

_o CH CH_{0 o} CH CH ₀

²I ² I.

Br BrBr Br

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Br Br Br BrBr Br Br Br

BrBr

Br BrBr Br

Br—Br—

Br BrBr Br

Dabei werden die Verbindungen der Formeln (27.1), (27.2), (27.4), (27.5), (27.7) und insbesondere (27.6) bevorzugt. The compounds of the formulas (27.1), (27.2), (27.4), (27.5), (27.7) and in particular (27.6) are preferred.

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Erfindungsgemäss verwendbare Methylendioxyverbindungen der Formel (1), in denen R? eine Di-nieder-alkylphosphonomethylgruppe darstellt, können beispielsweise hergestellt werden, indem man eine Verbindung der FormelMethylenedioxy compounds which can be used according to the invention of formula (1), in which R? a di-lower-alkylphosphonomethyl group represents can be prepared, for example, by adding a compound of the formula

worin G, eine Alkenylgruppe mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen und G„ ein Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise die Chlermethylgruppe, 'darstellen, mit einer Trialkylphosphitverbindung mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, zweckmä'ssig bei Temperaturen zwischen 100 und 180⁰C, umsetzt und gewUnschtenfalls das erhaltene Kondensationsprodukt halogeniert, vorzugsweise bromiert und/oder.hydriert. Die Herstellung von Verbindungen der Formel (1), in denen R? und RS Halogenalkyl bedeuten, erfolgt hingegen durch Halogenieren, vorzugsweise Bromieren, der l-Alkenyl-3,4-methylendioxy-6-halogenalkyl-benzolverbindungen der Formel (28).where G, an alkenyl group with at most 6 carbon atoms and G "a haloalkyl with 1 to 6 carbon atoms, preferably the chloromethyl group," represent, with a trialkyl phosphite compound with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical, expediently at temperatures between 100 and 180 ⁰ C, converts and, if desired, halogenates the condensation product obtained, preferably brominated and / or hydrogenated. The preparation of compounds of formula (1) in which R? and RS denotes haloalkyl, however, is carried out by halogenating, preferably brominating, the l-alkenyl-3,4-methylenedioxy-6-haloalkylbenzene compounds of the formula (28).

ErfindungsgemSss verwendbare Phosphorverbindungen der Formel (2) können beispielsweise hergestellt werden, indem man eine Verbindung <der FormelPhosphorus compounds which can be used according to the invention of the formula (2) can be prepared, for example, by adding a compound <of the formula

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(29) γ-(29) γ-

, worin, in which

X Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Y Halogen, Z₁ und Z^ je Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 5 Kohlenstoff atomen, Phenyl, Halogen, oder eine gegebenenfalls acylierte Hydroxylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen im Acylrest bedeuten, und m und η 1 oder 2 sind, mit einem Phosphit der FormelX alkylene with 1 to 4 carbon atoms, Y halogen, Z ₁ and Z ^ each alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, alkyl with 1 to 4 carbon atoms, alkoxycarbonyl with 1 to 5 carbon atoms, phenyl, halogen, or an optionally acylated hydroxyl group with 2 to 5 carbon atoms in the acyl radical, and m and η are 1 or 2, with a phosphite of the formula

worin R₁ R_ und R, je Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, bei 100 bis 180⁰C in der Schmelze umsetzt, wobei, sofern η 1 ist, ein zweiwertiges Nickelhalogenid als Katalysator mitverwendet wird, und gegebenenfalls anschliessend die acylierten Hydroxylgruppen der erhaltenen Phosphorverbindung hydrolysiert.wherein R ₁ R and R, each alkyl with 1 to 6 carbon atoms, ^{is reacted at 100 to 180 0} C in the melt, where, if η is 1, a divalent nickel halide is used as a catalyst, and optionally then the acylated hydroxyl groups of the obtained Phosphorus compound hydrolyzed.

Die Umsetzung wird vorzugsweise bei 140 bis 190⁰C, insbesondere bei 170 bis 180⁰C durchgeführt, wobei das entsprechende Alkylhalogenid R-jY, R~Y oder R,Y abgespalten wird.The reaction is preferably carried out at 140 to 190 ⁰ C, particularly at 170 to 180 ⁰ C to give the corresponding alkyl halide R-jY, R ~ Y or R, Y is cleaved.

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Beim zweiwertigen Nickelhalogenid, das, sofern η in der Formel (29) 1 ist, bei der Umsetzung gegebenenfalls mitverwendet ist, handelt sich um Nickel (Il)-bromid oder insbesondere um Nickel (Il)-chlorid.In the case of the divalent nickel halide, which, if η in the formula (29) is 1, optionally in the reaction is also used, is nickel (II) bromide or in particular nickel (II) chloride.

Falls Z, und/oder Z„ in der Formel (29) eine acylierte Hydroxylgruppe bedeuten,· werden durch die Umsetzung acylierte Phosphorverbindungen erhalten, deren acylierte Hydroxylgruppe zur freien Hydroxylgruppe hydrolisiert wird.If Z and / or Z “ in the formula (29) denote an acylated hydroxyl group, the reaction gives acylated phosphorus compounds, the acylated hydroxyl group of which is hydrolyzed to the free hydroxyl group.

Zweckmässig wird diese Hydrolyse in einem Lösungsmittel oder einem Lb'sungsmittelgemisch, in welchem die erhaltene Phosphorverbindung löslich ist, unter ammoniakalkalischen Bedingungen bei Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels bzw. Lösungsmittelgemisches durchgeführt.This hydrolysis is expedient in a solvent or a solvent mixture in which the obtained Phosphorus compound is soluble, under ammonia-alkaline conditions at the boiling point of the used Solvent or solvent mixture carried out.

Als Lösungsmittel, bzw. Lösungsmittelgemisch werden z.B. Alkanole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methanol und insbesondere Aethanol, und/oder z.B. aliphatische gesättigte Monoketone mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie 2-Hexanon, Methypropylketon, Aceton oder insbesondere Methyläthlketon eingesetzt. Besonders geeignet ist Aethanol oder das Gemisch Aethanol:Methyläthylketon im Verhältnis von 1:1.As a solvent or solvent mixture, for example, alkanols with 1 to 4 carbon atoms, such as methanol and in particular ethanol, and / or e.g. aliphatic saturated monoketones with 3 to 6 carbon atoms, such as 2-hexanone, Methypropyl ketone, acetone or, in particular, methyl ethyl ketone are used. Ethanol or the mixture is particularly suitable Ethanol: methyl ethyl ketone in a ratio of 1: 1.

Die Hydrolyse wird im ammoniakalkalischen Medium vorgenommen,wobei zweckmässig aliphatische Amine mit 1 bis Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Di- oder Trialkylamine bzw. Gemische dieser Amine, insbesondere Diaethylamin,eingesetzt werden. -The hydrolysis takes place in an alkaline ammonia medium made, where appropriate aliphatic amines with 1 to carbon atoms, preferably di- or trialkylamines or Mixtures of these amines, in particular diethylamine, can be used. -

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Bei der Hydrolyse werden die entsprechenden aliphatischen, gesättigten Monocarbonsäuren mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen abgespalten.During the hydrolysis, the corresponding aliphatic, saturated monocarboxylic acids with 2 to 5 carbon atoms are formed cleaved.

Die verfahrensgemäss verwendbaren Zubereitungen können neben dem auf das Fasermaterial übergehenden Vorbehandlungsmittel auch mindestens ein unterhalb 25O°C stabiles Bindemittel, Wasser und/oder ein organisches Lösungsmittel enthalten.The preparations that can be used in accordance with the process can be used in addition to the pretreatment agent transferred to the fiber material also at least one binding agent stable below 250 ° C., water and / or an organic solvent contain.

Als Bindemittel eignen sich synthetische, halbsynthetische und natürliche Harze und zwar sowohl Polykondensationals auch Polyadditionsprodukte. Prinzipiell können alle in der Lack- und Druckfarbenindustrie gebräuchlichen Bindemittel verwendet werden. Die Bindemittel dienen die zu übertragenden Verbindungen an der behandelten Stelle des Trägers festzuhalten. Bei der Uebertragungstemperatur sollen sie jedoch nicht schmelzen, nicht mit sich selbst reagieren, z.B. Vernetzen und die zu übertragende Verbindung freigeben können. Bevorzugt sind solche Bindemittel, die beispielsweise in einem warmen Luftstrom rasch trocknen und einen feinen, zweckmässig nicht klebenden,Film auf dem Träger bilden. Als geeignete in Wasser lösliche Bindemittel seien z.B. genannt: Alginat, Traganth, Carubin (aus Johannisbrotkernmehl), Dextrin, verätherte oder veresterte Pflanzen-Synthetic, semi-synthetic and natural resins are suitable as binders, both polycondensation and also polyaddition products. In principle, all can be used in the paint and printing ink industry Binders are used. The binders serve to transfer the compounds to the treated area to be held by the wearer. At the transmission temperature However, they should not melt, should not react with themselves, e.g. networking and the connection to be transmitted can share. Preferred binders are those which dry quickly, for example in a stream of warm air and form a fine, suitably non-adhesive, film on the carrier. As suitable binders soluble in water Examples include: alginate, tragacanth, carubine (from locust bean gum), Dextrin, etherified or esterified vegetable

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schleime, Carboxymethylcellulose oder Polyacrylamid und als in organischen Lösungsmitteln lösliche Bindemittel Celluloseester, wie Nitrocellulose oder Celluloseacetat und insbesondere Celluloseether, wie Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Benzyl- oder Hydroxyäthylcellulose, sowie deren Gemische. Besonders gute Resultate werden mit Aethylcellulose erzielt.slime, carboxymethyl cellulose or polyacrylamide and, as binders soluble in organic solvents, cellulose esters, such as nitrocellulose or cellulose acetate and especially cellulose ethers, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, Benzyl or hydroxyethyl cellulose and mixtures thereof. Particularly good results are achieved with ethyl cellulose achieved.

Als organische Lösungsmittel können mit Wasser mischbare oder mit "Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische mit einem Siedepunkt bei Normaldruck unterhalb 150⁰C, vorzugsweise unterhalb 120⁰C in Betracht kommen- Mit Vorteil verwendet man aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Cyclohexan, Petroläther*, niedere Alkanole, wie Methanol., Aethanol; Propanol, Isopropanol, Ester aliphatischer Monocarbonsäuren, wie Essigsäureäthyl- oder -propylester; aliphatische Ketone, wie Methyläthylketon und halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe,wie Perchloräthylen, Trichlorethylen, 1,1,1-Trichloräthan oder l,l,2-Trichlor-2,2,ltrifluoräthylen. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind niedere aliphatische Ester, Ketone oder Alkohole, wie Butylacetat, Aceton, Methyläthylketon, Aethanol, iso-Propanol oder Butanol, sowie.deren Gemische, z.B. ein Gemisch aus Methyläthylketon und Aethanol im Verhältnis von 1:1.As the organic solvent miscible with water or with "water-immiscible organic solvent or solvent mixtures having a boiling point at atmospheric pressure below 150 ⁰ C, preferably coming below 120 ⁰ C in consideration may advantageous to use aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons, such as toluene, Cyclohexane, petroleum ether *, lower alkanols such as methanol., Ethanol; propanol, isopropanol, esters of aliphatic monocarboxylic acids such as ethyl or propyl acetate; aliphatic ketones such as methyl ethyl ketone and halogenated aliphatic hydrocarbons such as perchlorethylene, trichlorethylene, 1,1,1- Trichloroethane or l, l, 2-trichloro-2,2, ltrifluoroethylene. Particularly preferred solvents are lower aliphatic esters, ketones or alcohols, such as butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, ethanol, iso-propanol or butanol, as well as mixtures thereof, for example one Mixture of methyl ethyl ketone and ethanol in a ratio of 1: 1.

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Mit letzterem werden auch besonders gute Resultate erzielt. Die gewünschte Viskosität der Druckpasten kann sodann durch Zugabe der genannten Bindemittel mit einem geeigneten Lösungsmittel eingestellt werden.With the latter, particularly good results are also achieved. The desired viscosity of the printing pastes can then be adjusted by adding of the binders mentioned can be adjusted with a suitable solvent.

Das Gewichtsverhältnis unter den einzelnen Komponenten der zur Vorbehandlung verwendeten Zubereitung kann sehr verschieden sein und liegt z.B. für die auf das Fasermaterial zu übertragenden Verbindungen innerhalb 0,1 bis 50 Gewichtsprozent, für das Bindemittel, sofern es vorhanden ist, innerhalb 0,5 bis 30 Gewichtsprozent, für Wasser oder das organische Lösungsmittel oder Lösurigsmittelgemisch innerhalb 20 bis 90,4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung. Auf den Hilfsträger können 1 bisThe weight ratio among the individual components of the preparation used for the pretreatment can can be very different and is e.g. for the connections to be transferred to the fiber material within 0.1 to 50 percent by weight, for the binder, if present, within 0.5 to 30 percent by weight, for water or the organic solvent or solvent mixture within 20 to 90.4 percent by weight, based on the total weight of the preparation. 1 to

100 g, bevorzugt 15 bis 40 g, pro m Träger der auf das Fasermaterial zu Ubertragenden Verbindung aufgebracht werden.100 g, preferably 15 to 40 g, are applied per m carrier of the compound to be transferred to the fiber material.

Die erfindungsgemäss verwendbaren Zubereitungen werden hergestellt, indem man die bei atmosphärischem Druck oberhalb 80⁰C auf das Fasermaterial übergehenden Verbindung in Wasser und/oder organischem Lösungsmittel löst oder feindispergiert, vorteilhaft in Gegenwart eines unterhalb 250⁰C stabilen Bindemittels.The preparations which can be used according to the invention are produced by ^{dissolving or finely dispersing the compound which transfers to the fiber material at atmospheric pressure above 80 °} C. in water and / or organic solvent, advantageously in the presence of a binding agent which is stable ^{below 250 ° C.}

Ferner ist es auch möglich, Verbindungen der Formel (1) direkt als solche, d.h. ohne Lösungsmittel oder Binder auf dem Träger aufzutragen, z.B. durch Aufstreuen, Aufräkeln, Aufsprühen oder Aufgiessen.Furthermore, it is also possible to use compounds of the formula (1) directly as such, i.e. without a solvent or Applying binder to the carrier, e.g. by sprinkling, ruffling, spraying or pouring on.

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Die ChemikalienUbertragung wird stellenweise durchgeführt, indem man z.B. auf einer Warenbahn die Chemikalien musterfb'rmig aufdruckt oder statt einer geschlossenen Bahn ausgeschnittene Muster des HilfstrMgers auf das zu behandelnde Fasermaterial aufbringt. Man erhält diese Muster, indem man die oben genannten Hilfsträger zu geeigneten Ausschnitte stanzt oder schneidet. Man kann dabei gleichzeitig oder nacheinander die beiden Seiten der textlien Flächengebilde auf gleiche oder verschiedene Art behandeln.The chemical transfer is carried out in places, For example, by printing the chemicals in a pattern on a material web or instead of a closed web applies cut-out patterns of the auxiliary carrier to the fiber material to be treated. One gets these patterns by punches or cuts the above auxiliary carriers to suitable cutouts. You can do this at the same time or one after the other treat the two sides of the textile fabric in the same or different ways.

Eine weitere Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens zur Erzielung abgestufter Musterungen besteht darin, dass man das Fasermaterial vor dem Transferdruck je nach Substrat mit einem Blockierungsmittel auf der Basis von faserreaktiven, sulfonsäuregruppenhaltigen Halogenaminotriazin-Verbindungen, wie das Kondensationsprodukt aus Cyanurchlorid und p-Sulfoanilin oder mit Stärke oder einer Polyvinylalkoholverdickung partiell reserviert und dann in Berührung mit dem vorbereiteten Hilfsträger bringt.Another embodiment of the present method to achieve graduated patterns consists in that one of the fiber material before transfer printing depending on Substrate with a blocking agent based on fiber-reactive, sulfonic acid group-containing halogenaminotriazine compounds, like the condensation product of cyanuric chloride and p-sulfoaniline or with starch or a Polyvinyl alcohol thickening partially reserved and then brought into contact with the prepared auxiliary carrier.

Nach dem Aufbringen der Zubereitungen auf den Träger werden diese getrocknet, z.B. mit Hilfe eines warmen Luftstromes oder durch Infrarotbestrahlung, gegebenenfalls unter Zurlickgewinnung der verwendeten Lösungsmittel.After the preparations have been applied to the carrier, they are dried, e.g. with the help of a warm Air flow or by infrared radiation, if necessary recovering the solvents used.

Hierauf wird die behandelte Seite des Trägers mit der zu färbenden Oberfläche des Fasermaterials in engenThe treated side of the carrier is then closely aligned with the surface of the fiber material to be colored

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Kontakt gebracht und zusammen einer Wärmebehandlung von mindestens 80⁰C und vorzugsweise 150 bis 200⁰C, unterworfen.Brought into contact and together subjected to a heat treatment of at least 80 ^° C. and preferably 150 to 200 ^° C.

Diese Temperaturen werden so lange gehalten, vorzugsweise 5 bis 120 Sekunden, bis die definitionsgemessen Textilbehandlungsmittel auf das zu färbende Fasermaterial Übergegangen sind.These temperatures are held for so long, preferably 5 to 120 seconds, until the definition is measured Textile treatment agents have passed over to the fiber material to be dyed.

Temperatur- und Zeitänderungen können bei gleichem Chemikalienangebot entsprechende Tonänderungen geben. Es ist deshalb* möglich mit Hilfe der Temperatur- und der Transferzeit den Uebergang. der Chemikalien auf das Fasermaterial· und demzufolge die differenzierten Anfärbungen der behandelten Stellen zu steuern.Changes in temperature and time can result in corresponding tone changes with the same chemical supply. It is therefore * possible the transition with the help of the temperature and the transfer time. the chemicals on the fiber material and consequently to control the differentiated staining of the treated areas.

- Die Wärmeeinwirkung kann auf verschiedene bekannte Arten geschehen, z.B. durch eine Heizplatte oder durch Passieren einer tunnelförmigen Heizzone, einer heissen Heiztrommel, vorteilhafterweise in Gegenwart einer druckausübenden, unbeheizten oder beheizten Gegenwalze oder eines heissen Kalanders oder auch mittels einer geheizten Platte (Bügeleisen oder warme Presse) gegebenenfalls unter Vakuum, die durch Dampf, OeI oder Infrarotbestrahlung auf die erforderliche Temperatur vorgewärmt sind oder sich in einer vorgewärmten Heizkammer befinden. Nach beendeter Wärmebehandlung wird das Textilgut vom Träger getrennt.- The action of heat can take place in various known ways, e.g. by a heating plate or by passing through a tunnel-shaped heating zone, one hot heating drum, advantageously in the presence of a pressure-exerting, unheated or heated counter roll or a hot calender or by means of a heated plate (iron or hot press) if necessary under vacuum created by steam, oil or infrared radiation are preheated to the required temperature or are in a preheated heating chamber. To When the heat treatment is finished, the textile material is separated from the carrier.

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Als synthetisches Fasermaterial, das erfindungsgemäss vorbehandelt werden kann, sind Celluloseesterfasern, wie Cellulose-2 /2- und -triacetatfasem, synthetische Polyamidfasern, z.B. solche aus Poly-5-caprolactam (Nylon 6), Poly- -aminoundecans Sure (Nylon. 7), oder insbesondere aus Polyhexamethylen-diaminadipat (Nylon 6,6); Polyurethan- oder Polyolefin- z.B. Polypropylenfasern sauer modifizierte Polyamide, wie Polykondensationsprodukte aus 4,4'-Diamino-2,2^ldiphenyldisulfonsSure bzw. 4,4'-Diamino-2,2'-diphenylalkandisulfonsäuren mit polyamidbildenden Ausgangsstoffen, Polykondensationsprodukte aus Monoaminocarbonsäuren bzw. ihren amidbildenden Derivaten oder zweibasichen Carbonsäuren und Diaminen mit aromatischen Dicarboxysulfonsäuren, z.B. Polykondensationsprodukte aus£-Caprolactam oder Hexamethylendiammoniumdipat mit Kalium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat, oder sauer modifizierte Polyesterfasern, wie Polykondenstationsprodukte von aromatischen Polycarbonsäuren, z.B. Isophthalsäure oder insbesondere Terephthalsäure, mehrwertigen Alkoholen, z.B. 1,2.- bzw. l,3-Dihydroxy-3-(3-natriuTnsulfopropoxy)· propan, 2,3-Dimethyl.ol-l-(3-natriumsulfopropoxy)-butan, 2,2-Bis-(3-natriumsulfopropoxyphenyl)-propan oder insbesondere Aethylenglykol; oder 3,5-Dicarboxybenzolsulfonsäure bzw. sulfonierter Terephthalsäure, sulfonierte 4-Methoxybenzolcarbonsäure oder sulfonierter Diphenyl-4,4¹-dicarbonsäure zu er\-7ähnen.The synthetic fiber material that can be pretreated according to the invention are cellulose ester fibers, such as cellulose 2/2 and triacetate fibers, synthetic polyamide fibers, e.g. those made from poly-5-caprolactam (nylon 6), poly-aminoundecans acid (nylon. 7) , or in particular of polyhexamethylene diamine adipate (nylon 6,6); Polyurethane or polyolefin, e.g. polypropylene fibers, acid-modified polyamides, such as polycondensation products from 4,4'-diamino-2.2 ^l diphenyldisulfonic acid or 4,4'-diamino-2,2'-diphenylalkanedisulfonic acids with polyamide-forming starting materials, polycondensation products from monoaminocarboxylic acids or their amide-forming derivatives or dibasic carboxylic acids and diamines with aromatic dicarboxysulphonic acids, for example polycondensation products from ε-caprolactam or hexamethylene diammonium dipate with potassium 3,5-dicarboxybenzenesulphonate, or acid-modified polyester fibers, such as polycondensation products of alcoholic polycarboxylic acids, for example, in particular isophthalic acids, eg isophthalic acids 1,2- or 1,3-dihydroxy-3- (3-sodium sulfopropoxy) propane, 2,3-dimethylol-1- (3-sodium sulfopropoxy) butane, 2,2-bis (3- sodium sulfopropoxyphenyl) propane or, in particular, ethylene glycol; or 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid or sulfonated terephthalic acid, sulfonated 4-methoxybenzenecarboxylic acid or sulfonated diphenyl-4,4 ¹ -dicarboxylic acid to be mentioned.

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Bevorzugt handelt es sich aber um Fasermaterial aus Polyacrylnitril oder Acrylnitrilmischpolymere, vor allem um Polyhexamethylen-diaminadipat (Nylon 6,6) und insbesondere um lineare Polyesterfasern insbesondere aus Polyäthylenglykolterephthalat oder PoIy-(I,4-cyclohexandimethylol)-terephthalat. Falls es sich um Acrylnitrilmischpolymere handelt, so beträgt der Acrylnitrilanteil zweckmässig mindestens 50% und vorzugsweise mindestens 85 Gewichtsprozent des Mischpolymeren. Als Comonomere verwendet man normalerweise andere Vinylverbindungen, s.B. Vinylidenchlorid, Vinylidencyanid, Vinylchlorid, Methacrylate, Methy!vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon, Vinylacetat, Vinylalkohol, Acrylamid oder Styro!sulfonsäuren.However, it is preferably a fiber material made of polyacrylonitrile or acrylonitrile copolymers, in particular Polyhexamethylene diamine adipate (nylon 6,6) and in particular to linear polyester fibers in particular made of polyethylene glycol terephthalate or poly (1,4-cyclohexanedimethylol) terephthalate. In the case of acrylonitrile copolymers, the acrylonitrile content is expediently at least 50% and preferably at least 85 percent by weight of the interpolymer. Other vinyl compounds are normally used as comonomers, s.B. Vinylidene chloride, vinylidenecyanide, vinyl chloride, methacrylate, methy! Vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone, vinyl acetate, Vinyl alcohol, acrylamide or styrofoam sulfonic acids.

Diese Fasermaterialien können auch als Mischgewebe unter sich oder mit anderen Fasern, z.B. Mischungen aus Polyacrylnitril/Polyester, Polyamid/Polyester, Polyester/Viskose und Polyester/Wolle verwendet werden.These fiber materials can also be used as mixed fabrics with one another or with other fibers, e.g. mixtures of Polyacrylonitrile / polyester, polyamide / polyester, polyester / viscose and polyester / wool can be used.

Das Fasermaterial kann in den verschiedensten Verarbeitungsstadien vorliegen, z.B. in Form von Flocken, Katnmzug, Garn, texturierten Fäden, Geweben, Gewirken, Faservliesen oder textlien Bodenbelägen, wie Nadelfilzteppichen, Florteppiche oder Garnscharen.The fiber material can be in various processing stages exist, e.g. in the form of flakes, fabric, yarn, textured threads, woven fabrics, knitted fabrics, nonwovens or textile floor coverings, such as needle felt carpets, pile carpets or yarn sheets.

Die erfindunsgemäss verwendbaren Zubereitungen werden auf den Hilfsträger aufgebracht, beispielsweise durch ganzflächige oder partielles Besprühen, Beschichten oder Bedrucken.The preparations that can be used according to the invention are applied to the auxiliary carrier, for example by full-area or partial spraying or coating or printing.

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Die Hilfsträger können auch beidseitig oder gegebenenfalls rückseitig behandelt werden, wobei für die beiden Seiten ungleiche Konzentrationen der Ueberzüge gewählt werden können.The auxiliary carriers can also be treated on both sides or, if necessary, on the back, whereby for the Unequal concentrations of the coatings were chosen on both sides can be.

Die Färbungen des erfindungsgemäss vorbehandelten Fasermaterials können nach den konventionellen Färbemethoden vorgenommen werden. Als Farbstoffe kommen dieselben organischen Farbstoffe in Betracht, wie sie üblicherweise in der Textilfärberei für das Färben von synthetischen Fasermaterialien, besonders Textilfaser^ aus wässriger Flotte angewendet werden. Je nach dem zu färbenden Substrat handelt es sich hierbei um wasserlösliche anionische oder kationische Farbstoffe oder insbesondere um Dispersionsfarbstoffe.The dyeings of the fiber material pretreated according to the invention can be carried out using conventional dyeing methods be made. The same organic dyes can be used as dyes as are customarily used in textile dyeing Used for dyeing synthetic fiber materials, especially textile fibers ^ from aqueous liquor will. Depending on the substrate to be colored, these are water-soluble anionic or cationic dyes or especially disperse dyes.

Bei den anionischen.Farbstoffen handelt es sich beispielsweise um die Alkali- oder Ammoniumsalze der sogenannten sauren Polyamidfarbstoffe oder der Reaktivefarbstoffe der Azo- und Anthrachinonreihe. Als" Azofarbstoffe kommen vorzugsweise metallfreie Mono- und Disazofarbstoffe, die eine oder zwei Sulfosäuregruppe enthalten, schwefmetallhaltige, namentlich chrom-, nickel- oder kobalthaltige Monoazo, Disazo- und Formazanfarbstoffe und vor allem metallisierte Azofarbstoffe, die an ein Metallatom zwei Moleküle Azofarbstoffe gebunden enthalten, in Betracht. Als Anthrachinonfarbstoffe sind insbesondere sulfonierte 1-Amino- oder l-Alkylamino-A-aryl-amino-anthrachinone und als Reaktiv-The anionic dyes are for example, the alkali or ammonium salts of the so-called acidic polyamide dyes or the reactive dyes the azo and anthraquinone series. As "azo dyes are preferably metal-free mono- and disazo dyes, which contain one or two sulphonic acid groups, sulphurous metal-containing, namely chromium, nickel or cobalt-containing monoazo, disazo and formazan dyes and above all metallized azo dyes which contain two molecules of azo dyes bonded to a metal atom, into consideration. as Anthraquinone dyes are, in particular, sulfonated 1-amino or l-alkylamino-A-aryl-amino-anthraquinones and as reactive

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farbstoffe sulfogruppenhaltige Azo- und Anthrachinonfarbstoffe zu nennen, die als faserreaktive Gruppe besonders eine Acrylamid- oder α-Halogenacrylamidgruppe aufweisen. Vorzugsweise werden als anionische Farbstoffe 1:2 Metallkomplexfarbstoffe verwendet, die ein Schwermetallatom wie ein Chromatom oder insbesondere ein Kobaltatom entahlten. Mit dem Metallatom sind zwei komplexbildende Komponenten verbunden, von denen mindestens eine ein Färbstoff molekül ist, vorzugsweise jedoch beide Farbstoffmolekille sind. Geeignete Farbstoff moleküle sind vor allem Azofarbstoffe, die in ο,ο¹-Stellung zur Azobrlicke je einen zur Komplexbildung befähigten Substituenten aufweisen. Dabei können die beiden an der Komplexbildung beteiligten Farbstoffmolekille gleich oder voneinander verschieden sein und nur eine einzige oder mehrere Azobrücken aufweisen. Als komplexbildende Substituenten kommen beispielsweise die Amino-, Carboxy-, Carbomethoxy- oder Methoxygrüppe oder vor allem die Hydroxylgruppe in Betracht. Besonders geeignet sind z.B. Farbstoffe mit einer der folgenden Gruppierungen:Dyes to mention sulfo-containing azo and anthraquinone dyes, which have an acrylamide or α-haloacrylamide group as a fiber-reactive group. The anionic dyes used are preferably 1: 2 metal complex dyes which contain a heavy metal atom such as a chromium atom or, in particular, a cobalt atom. Two complex-forming components are connected to the metal atom, at least one of which is a dye molecule, but preferably both are dye molecules. Suitable dye molecules are above all azo dyes which each have a substituent capable of complex formation ^{in the ο, ο 1 position to the azo line.} The two dye molecules involved in the complex formation can be the same or different from one another and have only one or more azo bridges. Examples of suitable complex-forming substituents are the amino, carboxy, carbomethoxy or methoxy groups or, above all, the hydroxyl group. For example, dyes with one of the following groups are particularly suitable:

ο, ο'-Diamino-azo-, o-Oxy-o'-ainino-azo-, o-Carboxyo'-oxy-azo-, o-Carboxy-o'-amino-azo-, o-Carbomethoxy-o'-oxy-azo-, o-Carbomethoxy-rO' -amino-azo- und insbesondere die ο,ο'-Dioxy-azogruppierung.ο, ο'-diamino-azo-, o-oxy-o'-ainino-azo-, o-carboxyo'-oxy-azo-, o-carboxy-o'-amino-azo-, o-carbomethoxy-o'-oxy-azo-, o-carbomethoxy-rO '-amino-azo- and especially the ο, ο'-dioxy-azo grouping.

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Bei den wasserlöslichen kationischen Farbstoffen handelt es sich um die gebräuchlichen Salze und Metallhalogenide-, beispielsweise Zinkchloriddoppelsalze der bekannten kationischen Farbstoffe, z.B. der Methin-, Azomethin- insbesondere Azofarbstoffe, die den Indolinium-, Triazolium, Tetrazolium*, Oxadiazolium, Oxazolium-, Pyridinium-, Pyrimidinium-Pyrazinium-, Thiodiazolium- oder vor allem Thiazolium-Ring enthalten. Ferner kommen auch kationische Farbstoffe der Diphenylmethan-, Triphenylmethan-, Oxazin- und Thiazinreihe in Frage, sowie schliesslich auch Farbsalze der Arylazo- und Anthrachinonreihe-mit externer Oniumgruppe, beispielsweise einer externen Cyclammoniumgruppe oder Alkylammoniumgruppe. The water-soluble cationic dyes are the common salts and metal halides, for example zinc chloride double salts of the known cationic dyes, e.g. methine, azomethine in particular Azo dyes that contain the indolinium, triazolium, tetrazolium *, Oxadiazolium, oxazolium, pyridinium, pyrimidinium-pyrazinium, Contain thiodiazolium or especially thiazolium ring. There are also cationic dyes of the diphenylmethane, Triphenylmethane, oxazine and thiazine series in question, and finally also color salts of the arylazo and anthraquinone series - with external onium group, for example an external cyclammonium group or an alkylammonium group.

Bei den bevorzugten Dispersionsfarbstoffen handelt es sich insbesondere um Azofarbstoffe sowie vor allem um Anthrachinon-, ferner auch um Acridon-, Nitro-, Methin-, Styryl-, Azostyryl-, Naphthoperinon-, Cumarin-, Chinophthalon- oder Naphthochinonimin-Farbstoffe. Diese in Wasser schwer löslichen Farbstoffe bilden in feingemahlenem Zustand mit Hilfe von Dispergiermitteln sehr feine wässrige Suspensionen.The preferred disperse dyes are, in particular, azo dyes and, above all, Anthraquinone, also acridone, nitro, methine, styryl, azostyryl, naphthoperinone, coumarine, quinophthalone or Naphthoquinone imine dyes. These dyes, which are sparingly soluble in water, form in a finely ground state with the help of Dispersants very fine aqueous suspensions.

Die Mengen, in denen die Farbstoffe in den Färbebädern verwendet wurden, können je nach der gewünschten Farbtiefe in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen habenThe amounts in which the dyes were used in the dye baths can vary depending on the one desired Color depth can vary within wide limits. Generally have

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sich Mengen von 0,1 bis 10, insbesondere 1 bis 4,Gewichtspro zenten,bezogen auf das Färbegut, eines oder mehrerer Farbstoffe als vorteilhaft erwiesen.Amounts of 0.1 to 10, in particular 1 to 4, percent by weight, based on the material to be dyed, of one or more dyes proven beneficial.

Die Färbungen erfolgen mit Vorteil aus wässriger Flotte nach dem Ausziehverfahren, gegebenenfalls unter Zusatz der üblichen Färbereihilfsmittel, die je nach Farbstoff und Substrat Dispergatoren oder Emulgatoren, Egalisiermittel, Färbereibeschleuniger (Carrier), Retardiermittel sein können. Die Färbungen können in offenen oder in geschlossenen Systemen erfolgen, z.B. Zirkulationsapparaturen wie Kreuzspul- oder Baumfärbeapparaturen, Haspelkufen, DUsen- oder Trommelfärbemaschinen, Paddeln oder Jigger. Dabei wird das Material in einem während des gesamten Färbeprozesses konstant bleibenden Volumen in loser Form oder aufgebracht auf mechanische Vorrichtungen behandelt.The dyeings are advantageously carried out from aqueous liquor by the exhaust process, if appropriate with additives the usual dyeing auxiliaries, which, depending on the dye and substrate, are dispersants or emulsifiers, leveling agents, Dyeing accelerators (carriers), retardants can be. The colorations can be in open or in closed Systems, e.g. circulation equipment such as package or tree dyeing equipment, reel runners, DUsen- or drum dye machines, paddles or jiggers. The material is used in one during the entire dyeing process Treated constant volume in loose form or applied to mechanical devices.

Bei der Herstellung der Färbeflotten geht man zweckmässig von wässrigen Farbstofflösungen oder Farbstoffdispersionen aus und gibt diesen die geeigneten Hilfsmittel zu. Falls erforderlich können die Färbeflotten Mineralsäuren, wie Schwefelsäure oder vorzugsweise Phosphorsäure, organische Säuren, zweckmässig niedere aliphatische Carbonsäuren, wie Ameisen-, Essigsäure oder Oxalsäure und/oder Salze, wie Ammoniumacetat, Ammoniumsulfat oder Natriumacetat enthalten. Die Säuren dienen vor allem der Einstel-Aqueous dye solutions or dye dispersions are expediently used in the preparation of the dye liquors and gives them the appropriate tools. If necessary, the dye liquors can contain mineral acids, such as sulfuric acid or preferably phosphoric acid, organic acids, advantageously lower aliphatic carboxylic acids, such as formic acid, acetic acid or oxalic acid and / or salts such as ammonium acetate, ammonium sulfate or sodium acetate contain. The acids are mainly used to adjust

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lung des pH-Wertes der erfindungsgemäss verwendbaren Flotten, der in der Regel 2 bis 6, vorzugsweise 3 bis 5 betragt.development of the pH of the usable according to the invention Liquor, which is 2 to 6, preferably 3 to 5 as a rule.

Man geht mit dem vorbehandelten Textilmaterial in die Flotte ein, die eine Temperatur von 50 bis 70⁰C aufweisen kann und erhöht dann gegebenenfalls die Temperatur der Flotte, um im Temperaturbereich von 75 bis 9&°€ zu färben. Die Flottenverhältnisse betragen 1:4 bis 1:100, vorzugsweise 1:10 bis 1:50. Das gefärbte Material wird anschliessend wie üblich gewaschen und getrocknet.It is with the pretreated textile material to the liquor, which may have a temperature of 50 to 70 ⁰ C and then optionally increases the temperature of the liquor to dye in the temperature range of 75 to 9? € °. The liquor ratios are 1: 4 to 1: 100, preferably 1:10 to 1:50. The colored material is then washed and dried as usual.

Polyesterfasern können ebenfalls -nach dem sogenannten Hochtemperaturverfahren in geschlossenen Gefässen ' unter Druck und bei Temperaturen von fiber 100⁰C _s zweckmässig zwischen 110° und 14O°C gefärbt werden.Polyester fibers can be suitably stained _s between 110 ° and 14O ° C the so-called high temperature process in closed vessels' under pressure and at temperatures of 100 ⁰ C fiber also -after.

Erfindungsgemäss kann das synthetische 3?asermaterial auch kontinuierlich, d.h. durch Imprägnieren mit einem je nach dem Substrat üblichen Färbereihilfsmittel, wie Farbilberträger und Säure enthaltenden verdickten Färbeflotte, Abquetschen auf den gewünschten Gehalt an Imprägnierflotte von 60 bis 120% des Fasergewichtes und anschliessende Hitzebehandlung, wie Dämpfen bei Temperatiaren von 98 bis 105⁰G mit neutralem gesättigtem Dampf oder Thermo fixierung bei 180 bis 210⁰C, gefärbt werden.According to the invention, the synthetic fiber material can also be used continuously, ie by impregnation with a dyeing liquor that is customary depending on the substrate, such as colored silver carrier and acid-containing, squeezing to the desired content of impregnation liquor of 60 to 120% of the fiber weight and subsequent heat treatment, such as steaming at temperatures of 98 to 105 ⁰ G with neutral saturated steam or thermal fixation at 180 to 210 ⁰ C, are colored.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhält manThe process according to the invention gives

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auf den vorbehandelten Stellen des Fasermaterials farbstarke gleichmassige, streifenfreie und gut durchgefärbte Färbungen, die im Vergleich mit den auf den unbehandelten Stellen des Fasermaterials erzielten Färbungen eine stärkere Farbstoffaufnahme im Verhältnis von 1,1:1 bis 30:1, meistens 1,4:1 bis 4:1 aufweisen. Die grUsseren Farbstoffaufnähme-Unterschiede werden mit Dispersionsfarbstoffen und den Verbindungen der Formeln (27.7), vor allem (27.4), (27.5) und (27.6) und insbesondere (24.1), (24.3) und (24.4), wobei der Effekt besonders gut auf Polyestergewebe ohne Mitverwendung eines Färbereibeschleunigers zur Geltung kommt. Je nach der Art der Vorbehandlung und Kombination von erfindungsgemäss vorbehandeltem mit unbehandeltero und/oder bereits reserviertem Fasermaterial kann man . - sehr wirkungsvolle Zwei- und Mehrtoneffekte erhalten. Das Fasermaterial kann im vorgelagerten Verarbeitungsstadium erfindungsgemäss durch Transferdruckes vorbehandelt und dann jederzeit verarbeitet, um an fertigen Artikel nach den üblichen Färbemethoden in dem gewünschten Farbton und den einfarbigen Dessinierungen gefärbt werden, wodurch die kostspielige Lagerhaltung grosser Mengen vorgefärbter Materialien entfällt. Beispielsweise kann man Garn in Form von Garnscharen mittels beliebiger Dessinierungen erfindungsgemäss durch Chemikalien-Übertragung vorbehandeln, dann verwirken, verweben oder vertupfen und anschliessend aus langer Flotte färben« Manstrong, uniform, streak-free and well-colored dyeings on the pretreated areas of the fiber material, the dyeings achieved on the untreated areas of the fiber material a stronger dye uptake compared to the untreated areas in a ratio of 1.1: 1 to 30: 1, mostly 1.4: 1 to 4: 1. The major differences in dye uptake are used with disperse dyes and the compounds of the formulas (27.7), especially (27.4), (27.5) and (27.6) and in particular (24.1), (24.3) and (24.4), the effect being particularly good on polyester fabric without the use of a Dyeing accelerator comes into its own. Depending on the type of pretreatment and combination of according to the invention pre-treated with untreated and / or already reserved fiber material can be used. - very effective Get two- and multi-tone effects. According to the invention, the fiber material can pass through in the upstream processing stage Pretreated transfer printing and then processed at any time, in order to produce the finished article according to the usual dyeing methods in the desired color tone and monochrome designs colored, which eliminates the need for costly storage of large quantities of pre-colored materials. For example you can yarn in the form of yarn groups by means of any designs according to the invention by chemical transfer pre-treat, then forfeit, weave or dab and then dye from a long liquor «Man

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erhält dadurch Hell- oder Dunkelfärbungen auf der gleichen Stückware.thereby receives light or dark colors on the same Piece goods.

Bas erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht auch die Erzielung wolkenförmiger DesSanierungen auf Teppichen sowie die unterschiedliche starke Anfärbung von Florspitzen und Florgrund, was besonders bei der Teppichherstellung von grosser Bedeutung ist. Auf diese Weise können Teppiche erzeugt werden, die ökonomisch gefärbt werden, weil der im Teppichgrund verankerte Faseranteil weniger tief angefärbt werden kann und je nach angefärbtem Anteil ein neuer Musterungseffekt erzielt wird. Die' vorbehandelten, in ihrer kristallinen oder amorphen Struktur modifizierten Fasermaterialien sind auch nach quantitativer Entfernung der auf das Fasermaterial transferierten Verbindungen der Formeln (1) bis (5) während mindestens 8 Wochen lagerfähig.The method according to the invention also enables the achievement of cloud-shaped sanitization on carpets as well as the varying degrees of coloration of pile tips and pile base, which is particularly important when making carpets. In this way carpets can be produced that are dyed economically because the fiber content anchored in the carpet base is less dyed can be and depending on the colored portion a new pattern effect is achieved. The 'pretreated fiber materials modified in their crystalline or amorphous structure are even after quantitative removal of the compounds of the formulas (1) transferred to the fiber material to (5) can be stored for at least 8 weeks.

In den nachfolgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen bedeuten Prozente Gewichtsprozente.In the following production instructions and examples, percentages mean percentages by weight.

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HerstellungsvorschriftenManufacturing regulations

A) Verbindung der Formel (23.1) A) compound of formula (23.1)

21 g 1-Ally1-3,4-methylendioxy-6-chlormethylbenzol werden unter Rühren auf 100⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur tropft man 16,6 g Triäthylphosphit zu, wobei die Temperatur um weitere 2°C steigt. Danach heizt man das Reaktionsgemisch auf 160 bis 165⁰C und lässt eine Stunde bei dieser Temperatur nachrlihren. Man lässt abkühlen und destilliert das Produkt bei Kp_{0 olmm} 141 bis 150⁰C. Man erhält 25 j 6 g der Verbindung der Formel (23.1).
C₁₅H₂₁O₅P21 g of 1-Ally1-3,4-methylenedioxy-6-chloromethyl benzene are heated under stirring to 100 ⁰ C. At this temperature, 16.6 g of triethyl phosphite are added dropwise, the temperature rising by a further 2 ° C. Thereafter, the reaction mixture heated to 160 to 165 ⁰ C and for one hour at this temperature nachrlihren. After cooling, the product was distilled at Kp _{0 OLMM} 141 g of the compound of formula (23.1) to 150 ⁰ C. This gives 25 j. 6
C ₁₅ H ₂₁ O ₅ P

Analyse:Analysis:

berechnet: C 57,69 H 6,78 P 9,92 % gefunden : C 57,10 H 6,76 P 9,93 % calculated: C 57.69 H 6.78 P 9.92% found: C 57.10 H 6.76 P 9.93 %

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NAOHQEREICHTJNAOHQEREICHTJ JPshJPsh

B) " Verbindung der Formel (23.2) B) " compound of formula (23.2)

47,2 g der gemäss Vorschrift C) hergestellten 1-(2¹,3' -Dibrompropyl)-3,4-methylendioxy-6-diäthylphosphonomethyIbenzο!verbindung werden unter Rühren auf 100⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur tropfenweise mit Triäthylphosphit versetzt. Danach erhitzt man das Gemisch auf 170⁰C und rührt.48 Stunden weiter. Nach dem Abkühlen erhält man 49,3 g eines Produktes der Formel (23.2).47.2 g of according to Procedure C) prepared 1- (2 ^1, 3 '-Dibrompropyl) -3,4-methylenedioxy-6-diäthylphosphonomethyIbenzο! Compound are heated with stirring to 100 ⁰ C and at this temperature dropwise with triethyl phosphite was added. Thereafter, the mixture is heated to 170 ⁰ C and rührt.48 hours further. After cooling, 49.3 g of a product of the formula (23.2) are obtained.

Analyse: .Analysis:.

berechnet: C 43,1 H 5,9 Br 15,1 P 11,7% gefunden. : C 42,9 H 5,9 Br 14,7 P 12,0 % Calculated: C 43.1 H 5.9 Br 15.1 P 11.7% found. : C 42.9 H 5.9 Br 14.7 P 12.0 %

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C) Verbindung der Formel (23.3) C) compound of formula (23.3)

31,2 g l-Allyl-3,4-methylendioxy-6-diäthylphosphono· methyl-benzol werden in 100 ml Methylenchlorid gelöst und auf -10⁰C abgekühlt. Bei dieser Temperatur tropft man unter Rühren langsam 16 g Brom zu. Hierauf erwärmt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur und entfernt das Lösungsmittel bei vermindertem Druck. Man erhält 45,2 g eines bromfarbenen, viskosen Produktes der Formel (23.3).
C₁₅H₂₁O₅PBr₂ .31.2 g of l-allyl-3,4-methylenedioxy-6-diethylphosphono · methyl-benzene are dissolved in 100 ml of methylene chloride and cooled to -10 ⁰ C. At this temperature, 16 g of bromine are slowly added dropwise with stirring. The reaction mixture is then warmed to room temperature and the solvent is removed under reduced pressure. 45.2 g of a bromine-colored, viscous product of the formula (23.3) are obtained.
C ₁₅ H ₂₁ O ₅ PBr ₂ .

Analyse:Analysis:

berechnet: C 38,2 H 4,5 P 6,6 % gefunden : C 39,1 H 4,5 P 6,7 %calculated: C 38.2 H 4.5 P 6.6% found: C 39.1 H 4.5 P 6.7%

409883/1218409883/1218

. - 43 -. - 43 -

D) Verbindung der Formel (23.4) D) compound of formula (23.4)

21 g 1-Allyl -3,4 -methylendioxy -6 -chlormethylbenzol werden in Methylenchlorid vorgelegt und mit einer Mischung
aus Eis und Kochsalz'auf -10⁰C abgekühlt. Bei dieser Temperatur lässt man langsam 16. g Brom zu tropfen. Danach erwärmt man das Reaktionsgemiscli auf Raumtemperatur. Nach Abdampfen des Lösungsmittels hinterbleibt ein braunes OeI, das beim
Stehenlassen fest wird. Man erhält 29,6 g der Verbindung
der Formel (23.4) , die nach Umkristallisieren aus Cyclohexan bei 69 bis 70⁰C schmilzt.
C₁₁H_nO₂Br₂Cl21 g of 1-allyl -3,4-methylenedioxy-6 -chloromethylbenzene are introduced into methylene chloride and mixed with a mixture
cooled to ^{-10 0} C from ice and common salt. At this temperature, 16 g of bromine are slowly added dropwise. The reaction mixture is then warmed to room temperature. After evaporation of the solvent, a brown oil remains, which when
Let it stand firmly. 29.6 g of the compound are obtained
of the formula (23.4), which melts ^{at 69 to 70 ° C. after recrystallization from cyclohexane.}
C ₁₁ H _n O ₂ Br ₂ Cl

Analyse:Analysis:

berechnet: C 35,66 H 2,99 0 8,64 Br 43,14 7, gefunden : C 35,45 H 3,07 0 8,71 Br 43,11 7₀ Calculated: C 35.66 H 2.99 0 8.64 Br 43.14 7, found: C 35.45 H 3.07 0 8.71 Br 43.11 7 ₀

409883/1218409883/1218

E. Verbindung der Formel (24.2)E. Compound of Formula (24.2)

23,1 g 5-Brom -2-hydroxy-benzoesäure-methylester23.1 g of 5-bromo-2-hydroxy-benzoic acid methyl ester

werden mit 0,5 g Nickel(II)-chlorid unter Rühren auf 170° C erhitzt. Danach lässt man bei dieser Temperatur 16,6 g Triäthylphosphit zutropfen. Die Lösung färbt sich zuerst tief blauviolett, dann setzt unter heftigem Schäumen die Reaktion ein, wobei das gebildete Aethylbromid entweicht. Die Reaktion ist beendet, wenn kein Aethylbromid mehr abgeht. Man erhält 15,1 g der Verbindung der Formel (24.2) ,die beiare with 0.5 g of nickel (II) chloride while stirring to 170 ° C heated. 16.6 g of triethyl phosphite are then left at this temperature drip. The solution first turns a deep blue-violet, then the reaction sets in with vigorous foaming a, whereby the ethyl bromide formed escapes. The reaction is complete when no more ethyl bromide is released. Man receives 15.1 g of the compound of formula (24.2), which at

K 129 bis 131° C destilliert. *u,pi mmK 129 to 131 ° C distilled. * u, pi mm

Analyse: berechnet C 50,0 H 5,94 P 10,73Analysis: Calculated C 50.0 H 5.94 P 10.73

gefunden C 49,88 H 5,87 P 10,55 .found C 49.88 H 5.87 P 10.55.

409883/1218409883/1218

F. Verbindung der Formel (24.3)F. Compound of Formula (24.3)

20,1 g 5-Chlormethyl-2-hydroxy-benzoesäuremethylester werden als.Schmelze auf 100⁰C erhitzt und innerhalb 50 Minuten bei dieser Temperatur mit 16,6 g Triäthylphosphit langsam versetzt, wobei gegen Ende des Zutropfens des Triäthylphosphites eine exotherme Reaktion unter Entwicklung von entweichenden, durch die Reaktion gebildeten Aethylchlorid-Dämpfen und eine TemperaturSteigerung um etwa 10⁰C zu beobachten ist, welche nach beendeter Zugabe des Triäthylphosphites aufhört. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend auf 140⁰C weiter erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten,, wobei sich das anfänglich farblose Reaktionsgemisch leicht gelblich verfärbt. Man erhält 25,0 g der Verbindung der Formel (24.3). ....20.1 g of 5-chloromethyl-2-hydroxy-benzoic acid methyl ester als.Schmelze are heated to 100 ⁰ C and added slowly, over 50 minutes at this temperature, 16.6 g of triethyl phosphite, wherein the end of the dropping, the Triäthylphosphites an exothermic reaction with the evolution is from escaping, formed by the reaction of ethyl chloride vapors and a temperature increase to observe about 10 ⁰ C, which ceases after completion of the addition of the Triäthylphosphites. The reaction mixture is then ^{heated further to 140 °} C. and kept at this temperature for 1 hour, the initially colorless reaction mixture turning a slightly yellowish color. 25.0 g of the compound of the formula (24.3) are obtained. ....

^C13^H19°6^{P C} 13 ^H 19 ° 6 ^P

Analyse: berechnet C 51,66 % H 6,25 % P 10,58 % gefunden C 51,62 % 116,34% P 10,25 % Analysis: calculated C 51.66% H 6.25% P 10.58% found C 51.62% 116.34% P 10.25 %

409833/1218409833/1218

G. Verbindung der Formel (24.4)G. Compound of Formula (24.4)

50,15 g 5-Chlormethyl-2-hydroxy-benzoesäuremethylester werden als Schmelze auf 100⁰C erhitzt und mit 31 g Trimethylphosphit so langsam versetzt, dass die Temperatur nicht über 110⁰C steigt. Nach beendeter Zugabe des Trimethylphosphites wird das Reaktionsgemisch, auf 16O°C weiter erhitzt und bei dieser Temperatur während 1 Stunde gehalten. Die Verbindung der Formel (24.4) wird als Rohprodukt bei 0,01 Torr destilliert, wobei nur die bei 147°C destillierende Fraktion als leicht trübes OeI mit dem Refraktionsindex ϊΐο_Ωορ Ij5292 gesammelt wird.50.15 g of 5-chloromethyl-2-hydroxy-benzoic acid methyl ester are heated as a melt at 100 ⁰ C and treated slowly with 31 g of trimethyl phosphite, that the temperature does not exceed 110 ⁰ C increases. After the addition of the trimethyl phosphite has ended, the reaction mixture is heated further to 160 ° C. and kept at this temperature for 1 hour. The compound of the formula (24.4) is distilled as a crude product at 0.01 torr, only the fraction distilling at 147 ° C. _{being collected as a slightly cloudy oil with the refractive index ϊΐο Ω} ορ Ij5292.

Analyse: berechnet C 48,18 % H 5,51 % P 11,30 "L gefunden C 47,88 % H 5,44 % P 11,12 %Analysis: Calculated C 48.18% H 5.51% P 11.30 "L found C 47.88% H 5.44% P 11.12%

409883/1218409883/1218

Ho Ho Verbindung der Formel (24.5)Compound of formula (24.5)

29,1 g 2-Acetyl-5-Brom-diphenyl- werden mit 0,5 g Nickel (Il)-chlorid unter Rühren auf. 170⁰C erhitzt. Diese Suspension wird bei 170°G mit 16,6 g Triäthylphosphit innerhalb 1 Stunde versetzt.. Die Reaktion setzt unter heftigem Schäumen unmittelbar nach Beginn der Triäthylphosphit-Zugabe ein, wobei sich das Reaktionsgemisch blauviolett färbt. Die Triäthylphosphit-Zugabe wird so reguliert, dass das durch die Reaktion gebildete Aethylbromid ohne Verzug ab destilliert. Nach beendeter Triäthylphosphit-Zugabe wird das Reaktionsgemisch während ca. 30 Minuten bei 170°C gehalten, bis kein Aethylbromid mehr destilliert.29.1 g of 2-acetyl-5-bromo-diphenyl are mixed with 0.5 g of nickel (II) chloride while stirring. 170 ⁰ C heated. 16.6 g of triethyl phosphite are added to this suspension at 170 ° C. over the course of 1 hour. The reaction begins with vigorous foaming immediately after the start of the addition of triethyl phosphite, the reaction mixture turning blue-violet. The addition of triethyl phosphite is regulated so that the ethyl bromide formed by the reaction is distilled off without delay. When the addition of triethyl phosphite has ended, the reaction mixture is kept at 170 ° C. for about 30 minutes until no more ethyl bromide is distilled.

Anschliessend wird das Rohprodukt durch Vakuumides destillation gereinigt. Man erhält 21,8 g*2-Acetyl-diphenyl-The crude product is then purified by vacuum distillation. 21.8 g of 2-acetyl-diphenyl-

5-phosphonsäure-diäthylesters, die als klares, farbloses, oeliges Destillat vorliegen (Kp 122-126°C bei 0,08 Torr). Das so erhaltene 2-Acetyl-diphenyl-5-phonsäurediäthylester wird mit 7,7 g Diäthylamin und 4,5 g Aethanol während 1 Stunde an der Rückflusstemperatur gehalten. Anschliessend werden aus dem dunkelbraunen, öligen Reaktionsgemisch die Nebenprodukte (Triäthylamin und Essigsäure) durch Destillation bei 0,05 Toir entfernt. Der gelbe kristalline Destillationsrückstand wird zweimal aus Tetrachlor-Kohlenstoff umkristallisiert. Man erhält 12,1 g der Verbindung der5-phosphonic acid diethyl ester, which is a clear, colorless, oily distillate present (boiling point 122-126 ° C at 0.08 Torr). The 2-acetyl-diphenyl-5-phonic acid diethyl ester obtained in this way is held at the reflux temperature for 1 hour with 7.7 g of diethylamine and 4.5 g of ethanol. Afterward the by-products (triethylamine and acetic acid) become from the dark brown, oily reaction mixture removed by distillation at 0.05 toir. The yellow crystalline Distillation residue is made twice from carbon tetrachloride recrystallized. 12.1 g of the compound are obtained

409 8 83/1218409 8 83/1218

Formel (24.5) als weisse, kristalline Nadeln. Fp 156°C. C₁₆H₁₉O₄P Formula (24.5) as white, crystalline needles. Mp 156 ° C. C ₁₆ H ₁₉ O ₄ P

Analyse: berechnet C 62,74 % H 6,25 % P 10,11 % gefunden C 61,9 % H 6,3 % P 10,3 %Analysis: calculated C 62.74 % H 6.25% P 10.11% found C 61.9 % H 6.3% P 10.3%

409883/1218409883/1218

":·"·■'. 2428245": ·" · ■ '. 2428245

I. Verbindung der Formel (24.6)I. compound of formula (24.6)

50,0 g 3-Aethyl-benzylchlorid werden auf 120⁰C erhitzt und innerhalb 2 Stunden mit 53,7 g Tri'äthylphosphit versetzt, wobei gasförmiges, durch die Reaktion gebildetes Aethylchlorid entweicht. Das Reaktionsgemisch wird nach beendeter Triäthylphosphit-Zugabe auf die Rückflusstemperatur von 140°C weiter erhitzt und am Rückfluss während 15 Stunden gehalten. Anschiiessend wird das Rohprodukt durch Vakuumdestillation gereinigt. Man erhält 56,2 g der Verbindung der Formel (24.6) als Destillat (Kp 120⁰C bei 0,1 Torr).50.0 g of 3-ethyl-benzyl chloride are heated to 120 ⁰ C and treated over 2 hours with 53.7 g Tri'äthylphosphit, wherein gaseous, ethyl chloride formed by the reaction to escape. After the addition of triethyl phosphite has ended, the reaction mixture is heated further to the reflux temperature of 140 ° C. and kept at reflux for 15 hours. The crude product is then purified by vacuum distillation. 56.2 g of the compound of the formula (24.6) are obtained as a distillate (boiling point 120 ^° C. at 0.1 torr).

^C13^H21°3^{P C} 13 ^H 21 ° 3 ^P

Analyse: berechnet C 60,92 % H 8,30 % P 12,08 % gefunden C 61,17 % H 8,37 % P 12,00 %Analysis: calculated C 60.92% H 8.30% P 12.08 % found C 61.17 % H 8.37% P 12.00%

409883/1218409883/1218

J. Verbindung der Formel (24.7)J. Compound of Formula (24.7)

54 g 3-Methoxy-benzylchlorid werden auf 120⁰C erhitzt und innerhalb 45 Minuten mit 57,3 g TriSthylphosphit versetzt, wobei durch die Reaktion gebildetes, gasförmiges Aethylchlorid entweicht. Nach beendeter Triäthylphosphit-Zugabe wird das Reaktionsgemisch auf 190⁰C weiter erhitzt. Aus dem Reaktionsgemisch werden anschliessend bei 22⁰C und 0,1 Torr 5 g nicht reagiertes Triäthylphosphit entfernt. Man erhält 76 g der Verbindung der Formel (24.7) als Destillationsrückstand, der als hell gelbliche Flüssigkeit vorliegt.54 g 3-methoxy-benzyl chloride are heated to 120 ⁰ C and treated over 45 minutes with 57.3 g TriSthylphosphit, while formed by the reaction of gaseous ethyl chloride escapes. After completion of triethylphosphite addition, the reaction mixture to 190 ⁰ C is further heated. 5 g of unreacted triethyl phosphite are then removed from the reaction mixture at 22 ^{° C. and 0.1 Torr.} 76 g of the compound of the formula (24.7) are obtained as the distillation residue, which is present as a pale yellowish liquid.

^C12^H19°4^{P C} 12 ^H 19 ° 4 ^P

Analyse: berechnet C 55,81 % H 7,42 % P 11,99 % gefunden C 56,78 % H 7,32 % P 11,12 %Analysis: calculated C 55.81 % H 7.42 % P 11.99% found C 56.78 % H 7.32 % P 11.12%

409883/1218409883/1218

K. Verbindung der Formel (24.8) K. Compound of formula (24.8)

. 97,9 g 3-chlor-benzylchlorid werden auf 120⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur innerhalb 45 Minuten mit 100,1 g Tri'äthylphosphit versetzt, wobei durch die Reaktion gebildetes, gasförmiges Aethylchlorid entweicht. Das Reaktionsgemisch wird nach beendeter Triäthylphbsphit-Zugabe während 15 Stunden bei Rückflusstemperatur gehalten, wobei letztere allmählich von 130⁰C auf 170⁰C steigt. Anschliessend werden aus dem Reaktionsgemisch bei 25 bis 5O⁰C und 0,04 Torr nicht reagiertes Triäthylphosphit entfernt» Man erhält 111 g der Verbindung der Formel (24.8) als Destillationsrückstand, der als klare Flüssigkeit vorliegt. . 97.9 g of 3-chloro-benzyl chloride are heated to 120 ⁰ C and added at this temperature over 45 minutes with 100.1 g Tri'äthylphosphit, while formed by the reaction of gaseous ethyl chloride escapes. The reaction mixture is kept after completion Triäthylphbsphit addition during 15 hours at reflux temperature, with the latter gradually from 130 ⁰ C to 170 ⁰ C increases. Subsequently, from the reaction mixture at 25 to 5O ⁰ C and 0.04 Torr unreacted triethyl phosphite removed "is obtained 111 g of the compound of formula (24.8) as a distillation residue which exists as a clear liquid.

^G11^H16°3^{C1 G} 11 ^H 16 ° 3 ^C1

Analyse: berechnet C 50,30 % - H 6,14 % Cl 13,50 % P 11,79/ gefunden C 49,35 % H 6,06 % Cl 14,66 % P 11,24/Analysis: calculated C 50.30% - H 6.14% Cl 13.50 % P 11.79 / found C 49.35% H 6.06% Cl 14.66% P 11.24 /

409883/· 1218409883/1218

Beispiel 1example 1

400 g einer Verbindung der Formel (24.2) werden mit 100 g Aethylcellulose in 1000 g eines Gemisches aus 500 g Aethylalkohol und 500 g Me thyläthy!keton während 1 Stunde durch Rühren zu einer Paste verarbeitet. Diese Paste wird auf einen Papierstreifen durch Beschichten oder Bedrucken in gemusterter Form so aufgetragen, dass eine Auflage von400 g of a compound of the formula (24.2) are added to 100 g Ethyl cellulose in 1000 g of a mixture of 500 g of ethyl alcohol and 500 g methyl ethyl ketone for 1 hour Stir processed into a paste. This paste is applied to a strip of paper by coating or printing applied in patterned form so that an edition of

36 g/m entsteht. Auf den derart behandelten Papierträger legt36 g / m is produced. Lays on the paper carrier treated in this way

man ein Gewebe aus Polyäthylenglykolterephthalat (250 g/m ), worauf man zwischen geheizten Metallplatten Träger und Gewebe während 25 Sekunden bei 195⁰C in Kontakt bringt; Hierauf wird das vorbehandelte Gewebe vom Träger getrennt.a fabric made of polyethylene glycol terephthalate (250 g / m 2), whereupon the carrier and fabric are brought ^{into contact between heated metal plates for 25 seconds at 195 °} C .; The pretreated fabric is then separated from the carrier.

. Danach geht man mit dem trockenen Mustergewebe in ein Farbbad, welches im Flottenverhältnis 1 : 30. Then you go with the dry sample fabric in a dye bath, which in a liquor ratio of 1:30

1 g/l eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulf onsäure und Formaldehyd, 1 g/l Ammonsulfat und 2 g/l·eines Gemisches aus1 g / l of a condensation product of naphthalenesulfonic acid and formaldehyde, 1 g / l ammonium sulfate and 2 g / l · a mixture of

39 Teilen Trichlorbenzol und 18 Teilen Diphenyl enthält, ein. Man steigert die Temperatur während 15 Minuten von 20° auf 70°C und behandelt das Färbegut 15 Minuten bei dieser Temperatur. Hierauf gibt man 0,65 % eines Farbstoffes der FormelContains 39 parts of trichlorobenzene and 18 parts of diphenyl. The temperature is increased from 20.degree. C. to 70.degree. C. over 15 minutes and the dyed material is treated at this temperature for 15 minutes. This is followed by 0.65 % of a dye of the formula

(101) O₂N -M- N = N —f V-N - C₂H₅ (101) O ₂ N -M- N = N -f VN-C ₂ H ₅

CI C₂H₄CNCI C ₂ H ₄ CN

409883/1218409883/1218

24282A624282A6

in die Flotte und «teilt den pH-Wert mit Ameisensäure auf 5,5 ein. Die Flotte wird erneut in 30 Minuten auf 98°C aufgeheizt und dann wird 60 Minuten bei dieser Temperatur gefärbt. Anschliessend wird das Bad auf 80⁰C abgekühlt und die Färbung gespült und getrocknet. Man erhält eine gut durchgefärbte egale rote Musterung, indem die an den vorbehandelten Stellen des Polyestergewebes erhaltene Färbung eine 220 prozentige Zunahme der Farbstärke aufweist, im Vergleich zur erhaltenen Färbung an den nicht vorbehandelten Stellen des Polyestergewebes.in the liquor and «divides the pH value with formic acid to 5.5. The liquor is again heated to 98 ° C. in 30 minutes and then dyed at this temperature for 60 minutes. The bath is then ^{cooled to 80 °} C. and the dyeing is rinsed and dried. A well-dyed level red pattern is obtained in that the dyeing obtained on the pretreated areas of the polyester fabric has a 220 percent increase in color strength compared to the dyeing obtained on the non-pretreated areas of the polyester fabric.

Verwendet man an Stelle der Phosphonatverbindung eine der in nachfolgender Tabelle I aufgeführten, bei atmosphärischem' Druck oberhalb 80⁰C, übergehenden Verbindungen und verfährt im übrigen wie soeben beschrieben, so erhält man ebenfalls gut durchgefärbte rote Musterungen auf Polyestergewebe, wobei die vorbehandelten Stellen des Polyestergewebes gegenüber den nicht vorbehandelten Stellen des Polyestergewebes die folgenden in der letzten Kolonne der Tabelle I angegebenen prozentualen Zunahmen der Farbstärke zeigen.If, instead of the phosphonate compound, one of the compounds listed in Table I below, which are transferred at atmospheric pressure above 80 ^° C., and if the rest of the procedure is as just described, then well-dyed red patterns on polyester fabric are obtained, with the pretreated areas of the polyester fabric show the following percentage increases in color strength given in the last column of Table I compared to the areas of the polyester fabric that have not been pretreated.

409883/1218409883/1218

Tabelle ITable I.

Verbindung der FormelCompound of formula Farbstoffzunähme in %Dye increase in% (23.1)(23.1) 200200 (23.2)(23.2) 100100 (23.3)(23.3) 170170 (23.4)(23.4) 250250 (24.4)(24.4) 220220 (25.1)(25.1) 8080 (25.2)(25.2) 9090 (26.1)(26.1) 200200 (26.4)(26.4) 5050 (27.1)(27.1) 8080 (27.2)(27.2) 180180 (27.7)(27.7) 150150

409883/1218409883/1218

Beispiel 2Example 2

Der gemäss Beispiel 1 vorbereitete PapierträgerThe paper carrier prepared according to Example 1

in gemusterter Form wird auf einen Teppich, dessen Florin patterned form is applied to a carpet whose pile

2
aus 400 - 1000 g/m Polyäthylenglykolterephthalatfasern besteht, gelegt. Träger und Teppich werden danach 25 Sekunden lang bei 195⁰C erhitzt und dann voneinander getrennt. Hierauf färbt man den Teppich auf gleicherweise wie im Beispiel 1 beschrieben. Her Teppichflor zeigt eine deutliche Musterung durch hell und dunkel gefärbte rote Stellen, die den Formen der aufgelegten vorbehandelten Papierträger entsprechen. Der grösste Unterschied zwischen den hellen und dunklen Stellen beträgt ca. 200 % in der Farbstärke. 2
consists of 400 - 1000 g / m polyethylene glycol terephthalate fibers, laid. The carrier and carpet are then ^{heated for 25 seconds at 195 °} C. and then separated from one another. The carpet is then dyed in the same way as described in Example 1. Her carpet pile shows a clear pattern through light and dark colored red areas, which correspond to the shapes of the pre-treated paper backing. The greatest difference between the light and dark areas is approx. 200 % in color strength.

Beispiel 3Example 3

Der gemäss Beispiel 1 vorbereitete PapierträgerThe paper carrier prepared according to Example 1

in.gemusterter Form wird auf die Florseite eines Teppichsin. patterned form is applied to the pile side of a carpet

aus 400 - 1000 g pro m Polyäthylenglykolterephthalatfasern gelegt. Träger und Teppich werden dann 25 Sekunden lang bei 195⁰C erhitzt und dann voneinander getrennt. Hierauf färbt man aus langer Flotte wie im Beispiel 1 beschrieben. Man erhält teils dunkelrot und teils hellrot angefärbte Florspitzen, die den Formen der aufgelegten, vorbehandelten Papierträger entsprechen, und einen hell gefärbten Teppichgrund. Der grösste Unterschied zwischen den hellen undlaid from 400 - 1000 g per m of polyethylene glycol terephthalate fibers. The backing and carpet are then ^{heated for 25 seconds at 195 °} C. and then separated from one another. This is followed by dyeing from a long liquor as described in Example 1. Partly dark red and partly light red colored pile tips are obtained which correspond to the shapes of the applied, pretreated paper backing, and a light colored carpet base. The biggest difference between the bright and

409883/1218409883/1218

dunklen Stellen auf den Florspitzen beträgt 200 %. dark spots on the pile tips is 200 %.

Beispiel 4Example 4

Auf einer Aluminiumfolie werden in unregelmässiger FormOn an aluminum foil are in an irregular shape

30 g pro m Methylen-bis-di-brompropyläther der Formel (26.1) verteilt. Die derart beschichtete Aluminiumfolie wird mittels Infrarotstrahlen auf 200⁰C erhitzt. Die entstehenden Dämpfe werden 30 Sekunden lang durch einen Teppich mit einer Faser aus Polyäthylenglykolterephthalat gesaugt,, der über der Folie aufgespannt ist. Aluminiumträger und Teppich werden dabei gleichzeitig auf 200⁰C erhitzt. Hierauf wird der Teppich wie im Beispiel 1 beschrieben gefärbt.30 g per m of methylene-bis-di-bromopropyl ether of the formula (26.1) distributed. The aluminum foil coated in this way is heated ^{to 200 ° C. by means of infrared rays.} The resulting vapors are sucked for 30 seconds through a carpet with a fiber made of polyethylene glycol terephthalate, which is stretched over the film. The aluminum support and carpet are heated ^{to 200 ° C. at the same time.} The carpet is then dyed as described in Example 1.

Die Stellen des Teppichs, die mit Methylen-bisdibrom-propylätherdampf in Berührung kommen, färben dunkelrot, die nicht bedämpften Stellen färben hellrot an. Hierdurch entstehen einbadig wölkenahnliehe Misterungen_s wobei der grösste Unterschied in der Farbstärke zwischen den hellen und dunklen Stellen 250 % betragt.The parts of the carpet that come into contact with methylene-bisdibromopropyl ether vapor are colored dark red, the areas not steamed are colored light red. This results in a single bath wölkenahnliehe Misterungen _s with the largest difference in color intensity between the light and dark areas amounts to 250%.

409883/1218409883/1218

Beispiel 5Example 5

400 g l-Hydroxy-2-methyl-3,4,5,6rtetrabrombenzol (27.7) werden wie in Beispiel 1 beschrieben zu einer Paste verarbeitet 400 g of l-hydroxy-2-methyl-3,4,5,6rtetrabromobenzene (27.7) are processed into a paste as described in Example 1

»in gemusterter Form und auf einen Papierträger»aufgetragen. Gewirke aus Polyamid»In patterned form and on a paper carrier» applied. Polyamide knitted fabric

2 "2 "

6,6 von 160 g pro m werden auf den so behandelten Träger6.6 of 160 g per m are applied to the backing treated in this way

gelegt und Träger und Ware mittels Heizplatten während 25 Sekunden bei 195⁰C in engem Kontakt gehalten. Hierauf wird das Gewirke vom Träger getrennt. Danach geht man in eine Färbeflotte von 60⁰C ein, die im Flottenverhältnis 1 : 40 1 % eines Farbstoffes der Formelplaced and carrier and goods kept in close contact by means of heating plates for 25 seconds at 195 ^{0 C.} The knitted fabric is then separated from the carrier. Then you go into a ^{dye liquor of 60 0} C, in a liquor ratio of 1: 40 1% of a dye of the formula

OHOH

OHOH

(102)(102)

^{N =N =}

CH₃OC₂H₄HN-SO₂ CH ₃ OC ₂ H ₄ HN-SO ₂

1 : 2 Kobaltkomplex
2 % Ammoniumsulfat
2 % eines Egalisiermittels auf der Basis von1: 2 cobalt complex
2 % ammonium sulfate
2% of a leveling agent based on

DodecylbenzolsulfonatDodecylbenzenesulfonate

enthält. Anschliessend heizt man die Flotte in 15 Minuten auf 98°C auf und färbt 1 Stunde bei dieser Temperatur. Nach dem Abkühlen der Flotte, wird gespült und getrocknet. Man erhält eine streifenfreie hell und dunkel gefärbte Bordeaii-contains. The liquor is then heated in 15 minutes to 98 ° C and stains for 1 hour at this temperature. After the liquor has cooled down, it is rinsed and dried. You get a streak-free light and dark colored border

40988 3/121840988 3/1218

Färbung, wobei die Farbstärke der Dunkelfärbung auf den behandelten Stellen im Vergleich zur hellen Färbung der unbehandelten Stellen 300 % beträgt.Coloring, the color strength of the dark coloration on the treated areas being 300 % compared to the light coloration of the untreated areas.

Beispiel 6Example 6

400 g Dibrompropylcarbamat (26.4) werden wie in Beispiel 1400 g of dibromopropyl carbamate (26.4) are obtained as in Example 1

*in gemusterter Form beschrieben zu einer Paste verarbeitet und*auf einen Papier-* described in patterned form processed into a paste and * on a paper

2 träger aufgetragen. Gewebe aus Polyacrylnitril von 130 g/m werden auf den Träger gelegt und Träger und Textilgut mittels Heizplatten während 25 Sekunden bei 185⁰C in Kontakt gehalten. Alsdann wird das Gewebe vom Träger getrennt.2 carriers applied. ^{Fabrics made of polyacrylonitrile of 130 g / m 2} are placed on the carrier and the carrier and textile material are kept in contact by means of heating plates at 185 ° C. for 25 seconds. The fabric is then separated from the carrier.

Danach wird das Gewebe in ein Färbebad von 70⁰C eingebracht, das im Flottenverhältnis 1 :' 40 1 % eines Farbstoffes der FormelThereafter, the fabric is placed in a dyebath at 70 ⁰ C, the liquor ratio 1: '40 1% of a dye of the formula

(103)(103)

N-NN-N

CHCH

NO,NO,

• Cl• Cl

2 % 80%-ige Essigsäure 10 % Glaubersalz und2% 80% acetic acid 10% Glauber's salt and

1 g/l des Anlagerungsproduktes aus 1 Mol Sterol und 35 Mol Aethylenoxyd1 g / l of the adduct of 1 mol of sterol and 35 mol of ethylene oxide

40988.3/Ί 21 840988.3 / Ί 21 8

«,innerhalb von enthält. Man heizt die Färbeflotte\ 20 Minuten von 7O°C auf 98°C auf und färbt 1 Stunde bei dieser Temperatur. An-",within contains. The dye liquor is heated to 70 ° C. for 20 minutes to 98 ° C and stains for 1 hour at this temperature. At-

vinnerhalb vonv within

schliessend kühlt man die Flotte^ 15 Minuten auf 70⁰C und spült und .trocknet die Färbung.closing cooled the liquor ^ 15 minutes to 70 ⁰ C and rinsed and .trocknet staining.

Man. erhält an den mit Dibrompropylcarbamat vorbehandelten Stellen dunkelgelbe Färbungen und an den nicht vorbehandelten Stellen hellgelbe Färbungen, wobei die Farbstärke der dunkel gefärbten Stellen im Vergleich zu den hell gefärbten Stellen ca. 100 % betragt.Man. receives dark yellow colorations on the areas pretreated with dibromopropyl carbamate and light yellow colorations on the areas not pretreated, the color strength of the dark colored areas being about 100 % compared to the light colored areas.

Beispiel 7Example 7

Je 50, 100 g, 200 g, 400 g und 800 g einer Verbindung der Formel (23.4) werden mit 100 g Aethylcellulose in einem Gemisch aus Aethylalkohol und Methyläthylketon im Verhältnis 1 : 1 zu je einem Pastensansatz von insgesamt 1500 g verarbeitet. Diese Pasten werden in gemusterter Form auf einen Papierstreifen so aufgetragen, dass eine Pastenauflage von 36 g/m² entsteht. · -50, 100 g, 200 g, 400 g and 800 g each of a compound of the formula (23.4) are processed with 100 g of ethyl cellulose in a mixture of ethyl alcohol and methyl ethyl ketone in a ratio of 1: 1 to form a total of 1500 g of paste. These pastes are applied in patterned form to a paper strip in such a way that a paste layer of 36 g / m ² is created. -

Man legt die derart behandelten Papierträger nebeneinanderThe paper supports treated in this way are placed next to one another

auf ein 250 g/m schweres Gewirke aus Polyäthylenglykolterephthalatfasern und hält Träger und Gewirke 25 Sekunden lang bei 195⁰C. Danach trennt man Träger und Gewirke voneinander und färbt die Textilware aus langer Flotte wie im Beispiel 1 beschrieben.on a 250 g / m knitted fabric from Polyäthylenglykolterephthalatfasern and holds carrier and knitted fabrics for 25 seconds at 195 ⁰ C. Thereafter, carrier and knitted fabrics from one another and dyes the textile product from a long liquor as described in Example. 1

409883/1218409883/1218

Man erhält abgestufte rote Färbungen, wobei die Stellen,Graduated red colorations are obtained, the areas

die mit den höchsten Präparatkonzentrationen vorbehandelt worden sind, eine grössere Farbstoffaufnahme zeigen. Die dunkelsten Färbungen im Vergleich mit den hellstenwhich have been pretreated with the highest preparation concentrations show greater dye uptake. The darkest colors compared to the lightest

Färbungen weisen einen Unterschied von ca. 300 % in der Färbstärke auf.Colorations show a difference of approx. 300 % in the color strength.

Beispiel 8Example 8

Verfährt man wie im Beispiel 7 angegeben, färbt jedoch anstatt nach dem Ausziehverfahren nach einem Foulardierverfahren, indem man das vorbehandelte Textilgut mit einer Imprägnierflotte, die 15 g/l eines Farbstoffes der FormelIf the procedure is as indicated in Example 7, but instead of the exhaust process, the dyeing is done using a padding process, by treating the pretreated textile with an impregnation liquor containing 15 g / l of a dye of the formula

HO 0 (104)HO 0 (104)

0 OH0 OH

400 g/l Alginatverdickung enthält bei 20 bis 30⁰C imprägniert, anschliessend auf 100 % bezogen auf das Trockengewicht der Ware abquetscht, bei 80⁰C während 10 Minuten trocknet und anschliessend bei 195⁰C 40 Sekunden thermosoliert, so erhält man nach einer Hydrosulfitnachbehandlung ebenfalls ebenbürtige abgestufte blaue Färbungen, wobei die dunkelsten Färbungen mit den hellsten Färbungen einen Unterschied in der Farbstärke von400 g / l of alginate contains at 20 impregnated to 30 ⁰ C, then to 100% based on the dry weight of the product is squeezed off and dried at 80 ⁰ C for 10 minutes and thermosol then at 195 ⁰ C for 40 seconds, is obtained after a Hydrosulfitnachbehandlung also matching graduated blue colorations, the darkest colorations with the lightest colorations a difference in the color strength of

409883/1218409883/1218

- 61 - ■- 61 - ■

24282A624282A6

Beispiel 9Example 9

Verfährt man wie inf Beispiel 5 angegeben, reserviert jedoch in gemusterter Form das Polyamidgewirke vor dem Uebertragen der Tetrabromkresolverbindung (27.7) mit einem !Condensationsprodukt aus Cyanurchlorid und p-Sulfoanilin, so erhält man nach dem Färben eine dreifach abgestufte Musterung, wobei die reservierten Stellen schwach, die unbehandelten Stellen normal und die bedämpften Stellen tief angefärbt sind. Dabei beträgt der grösste Unterschied in der Farbstärke zwischen den tief und schwach bordeaugefärbten Stellen ca. 300 %, bezogen auf die nicht behandelten und nicht reservierten Stellen.
Beispiel 10 If one proceeds as indicated in Example 5, but reserves the knitted polyamide fabric in patterned form before transferring the tetrabromocresol compound (27.7) with a condensation product of cyanuric chloride and p-sulfoaniline, a three-fold pattern is obtained after dyeing, the reserved areas being weak , the untreated areas are normal and the dampened areas are deeply colored. The greatest difference in color strength between the deeply and slightly bordeaux-colored areas is approx. 300%, based on the untreated and non-reserved areas.
Example 10

Verfährt man wie im Beispiel 6 angegeben, reserviert jedoch in gemusterter Form das Polyacrylnitrilgewebe vor dem Uebertragen der Dibrompropylcarbamatverbindung mit Kartoffelstärke oder einer Polyvinylalkoholverdickung, so erhält man nach der Färbung eine dreifach abgestufte Musterung, wobei die reservierten Stellen ungefärbt, die unbehandelten Stellen normal und die bedampften Stellen tief angegefärbt sind. Dabei beträgt der grösste Unterschied in der Farbstärke zwischen den hell und den tief gelbgefärbten Stellen 300 %, bezogen auf die nicht behandelten und nicht * reservierten Stellen.Proceed as indicated in example 6, but make a reservation in patterned form the polyacrylonitrile fabric before transferring the dibromopropyl carbamate compound with potato starch or a polyvinyl alcohol thickening, a three-fold pattern is obtained after the dyeing, The reserved areas are uncolored, the untreated areas are colored normally and the steamed areas are colored deeply are. The greatest difference in color strength is between the light and the deep yellow Make 300%, based on the untreated and not * reserved places.

409883/121©409883/121 ©

Beispiel 11 . Example 11 .

400 g einer Verbindung der Formel (24.1) werden wie im Beispiel 1 angegeben zu einer Paste verarbeitet. Ein in gemusterter Form derart ausgestanzter Papierstreifen, dass die ausgeschnittene Fläche rund 50 % der Gesamtfläche beträgt, wird mit der verarbeiteten, die Verbindung der Formel (24.1) enthaltenden Paste so beschichtet, dass eine Auflage von400 g of a compound of the formula (24.1) are processed into a paste as indicated in Example 1. An in Patterned form of paper strips punched out in such a way that the cut-out area is around 50% of the total area, is coated with the processed, the compound of the formula (24.1) containing paste so that a layer of

36 g/m entsteht. Ein Gewebe aus Pplyäthylenglykolterephthalat36 g / m is produced. A fabric made from polyethylene glycol terephthalate

■2■ 2

(250 g/m ) wird auf den beschichteten Papierträger gelegt, worauf Träger und Gewebe zwischen zwei beheizten Metallplatten einer Wärmeeinwirkung von 185⁰C während 25 Sekunden unterworfen werden und anschliessend voneinander getrennt werden. Danach wird das trockene Mustergewebe in ein Farbbad eingetaucht, welches im Flottenverhältnis 1:30(250 g / m 2) is placed on the coated paper carrier, whereupon the carrier and fabric between two heated metal plates are subjected to the action of heat at 185 ^° C. for 25 seconds and are then separated from one another. Then the dry pattern fabric is immersed in a dye bath in a liquor ratio of 1:30

1 g/l eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulf ons äure und Formaldehyd, und 1 g/l Ammonsulfat, enthält.1 g / l of a condensation product from naphthalene sulf acid and formaldehyde, and 1 g / l ammonium sulfate.

Die Farbbadtemperatur wird innerhalb von 15 Minuten vonThe paint bath temperature is within 15 minutes of

^während 20 auf 70⁰C gesteigert, wobei das Färbegut^15 Minuten bei^ increased to 70 ⁰ C during 20, with the dyed material ^ 15 minutes at

dieser Temperatur behandelt wird.this temperature is treated.

Die Flotte wird hierauf mit 2 % eines Farbstoffes der FormelThe liquor is then treated with 2 % of a dye of the formula

(105) O₂N —\)—N=^V(105) O ₂ N - \) - N = ^ V

GNGN

409883/1218409883/1218

versetzt und der pH-Wert mit Ameisensäure auf 5,5 gestellt. Die Flotte wird innerhalb von 30 Minuten auf 95⁰C weiter erhitzt,und dann wird das Färbegut während 60 Minuten bei dieser Temperatur gefärbt. Man erhält auf diese Weise eine gut durchgefärbte, egale_s scharfe, rote Musterung, wobei der Unterschied in der Farbstärke zwischen den hellen und dunklen Stellen, die der ausgeschnittenen Musterung des Papierträgers entspricht, 200 % beträgt.added and the pH adjusted to 5.5 with formic acid. The liquor is ^{heated further to 95 °} C. over the course of 30 minutes, and then the material to be dyed is dyed at this temperature for 60 minutes. In this way, a well- _{colored, level s,} sharp, red pattern is obtained, the difference in color strength between the light and dark areas, which corresponds to the pattern cut out of the paper carrier, being 200%.

Verwendet man an Stelle der Verbindung der Formel (24.1) die in der nachfolgenden Tabelle II aufgefUhrten Verbindungen und verfährt man im übrigen wie soeben beschrieben, so erhält man ebenfalls gut durchgefärbte rote Musterungen auf den Polyestergeweben, wobei die vorbehandelten, dunkelstmStellen der Musterung im Vergleich zu den nicht vorbehandelten hellstEn Stellen der Musterung die folgenden, in der zweiten Spalte der Tabelle II angegebenen prozentualen Zunahmen der Farbstärke aufweisen.If, instead of the compound of the formula (24.1), those listed in Table II below are used Compounds and if the rest of the procedure is as just described, well-colored red ones are also obtained Patterns on the polyester fabrics, the pretreated, darkest areas of the pattern compared to the The following are given in the second column of Table II for the brightest areas of the pattern that have not been pretreated show percentage increases in color strength.

409883/1218409883/1218

Tabelle IITable II

Verbindung der FormelCompound of formula Farbstoffzunahme in %Dye increase in% (24.3)(24.3) 100100 (24.4)(24.4) 140140 (25 .4)(25 .4) 130130 (26.6)(26.6) 4040 (26.7)(26.7) 600600 (27.4)(27.4) 260260 (27.5)(27.5) 500500

409883/1218409883/1218

242824S242824S

Beispiel 12Example 12

Verfährt man genau wie im Beispiel 11 angegeben, versetzt jedoch die Flotte mit 1,5 % eines Farbstoffes der FormelIf the procedure is exactly as indicated in Example 11, however, 1.5% of a dye of the formula are added to the liquor

OCH^OCH ^

(106) Tin_r. vi -η—(Γ ^—m=m—ff . ^—m=m—ff \(106) Tin_r. vi -η— (Γ ^ —m = m— ff. ^ —m = m— ff \

so erhält man eine gut durchgefärbte, egale, scharfe, orangeso you get a well colored, level, sharp, orange

,grösste
Musterung, wobei deBUnterschied in der Farbstärke zwischen den dunklen, mit der Verbindung der Formel (24.1) vorbehandelten Stellen, und der hellen, nicht vorbehandelten Stellen 1800 % beträgt., largest
Patterning, the difference in color strength between the dark areas pretreated with the compound of formula (24.1) and the light areas not pretreated being 1800 % .

Verwendet man an Stelle der Verbindung der Formel (24.1) die in der nachfolgenden Tabelle III aufgeführten Verbindungen und verfährt man im übrigen wie soeben beschrieben, so erhält man ebenfalls gut durchgefärbte orange Musterungen auf den Polyestergeweben, wobei die vorbehandelten dunkelsten Stellen der Musterung im Vergleich zu den nicht vorbehandelten hellsten Stellen der Musterung die folgenden, in der zweiten Spalte der Tabelle III angegebenen prozentualen Zunahmen der Farbstärke aufweisen.If, instead of the compound of the formula (24.1), those listed in Table III below are used Connections and if you proceed as just described, in this way, well-dyed orange patterns are also obtained on the polyester fabrics, the pretreated darkest Place the pattern in comparison to the lightest areas of the pattern that have not been pretreated the following, in the second column of Table III have percentage increases in color strength.

4Ό98 8 3/-12184Ό98 8 3 / -1218

Tabelle IIITable III

Verbindung der FormelCompound of formula Farbstoffzunähme in % Dye increase in % (24.3)(24.3) 18001800 (24.4)(24.4) 24002400 (25.4)(25.4) 180180 (26.6)(26.6) 7070 (26.7)(26.7) 400400 (27.4)(27.4) 300300 (27.5)(27.5) 450450 (27.6)(27.6) 10001000

409883/1218409883/1218

Beispiel 13Example 13

Verfährt man genau wie im Beispiel 11 angegeben, versetzt jedoch die Flotte mit 1,6 % eines Farbstoffes der FormelIf the procedure is exactly as indicated in Example 11, however, 1.6% of a dye of the formula are added to the liquor

C₀H₇-OH C₂H₄-CNC ₀ H ₇ -OH C ₂ H ₄ -CN

V-N=N-/ V-NV-N = N- / V-N

so erhält man eine gut durchgefärbte, egale, scharfe schar-so you get a well colored, level, sharp sharp

(Erösste(Redeemed

lachfarbige Musterung, wobei der^Unterschied in der Färbst ärke zwischen den dunklen, mit der Verbindung der Formel (24.1) vorbehandelten Stellen, und den hellen, nicht vorbehandelten Stellen 1200 % beträgt.Laugh-colored pattern, with the ^ difference in color between the dark areas pretreated with the compound of formula (24.1) and the light areas which have not been pretreated Make 1200%.

Verwendet man an Stelle der Verbindung der Formel (24.1) die in der nachfolgenden Tabelle IV aufgeführten Verbindungen und verfährt man im Übrigen wie soeben beschrieben, so erhält man ebenfalls gut durchgefärbte scharlachfarbige Musterungen auf den Polyestergeweben, wobei die vorbehandelten , dunkelsten Stellen der Musterung im Vergleich zu den nicht vorbehandelten hellsten Stellen der Musterung die folgenden, in der zweiten Spalte der Tabelle IV angegebenen prozentualen Zunahmen der Farbstärke aufweisen.If the compounds listed in Table IV below are used instead of the compound of the formula (24.1) And if you proceed as just described, you also get well colored scarlet ones Patterns on the polyester fabrics, whereby the pretreated, darkest areas of the pattern compared to the not pretreated brightest areas of the pattern the following percentages given in the second column of Table IV Exhibit increases in color strength.

^09883/1218^ 09883/1218

Tabelle IVTable IV

Verbindung der FormelCompound of formula Farbstoffzunähme in % Dye increase in % ' (24.3)'(24.3) 11001100 (24.4)(24.4) 11001100 (25.4)(25.4) 200200 (26.6)(26.6) 9090 (26.7)(26.7) 700700 (27.4)(27.4) 300300 (27.5) .(27.5). 480480 (27.6)(27.6) 150150

409883/1218409883/1218

Beispiel 14Example 14 _ΛΛ

Verfährt man genau wie im Beispiel 11 angegeben, versetzt jedoch die Flotte mit 3 % eines Farbstoffes der FormelIf the procedure is exactly as indicated in Example 11, however, 3% of a dye of the formula are added to the liquor

0 OH0 OH

V-O-SOr-V-O-SOr-

2 ^CH32 ^CH 3

so erhält man eine gut durchgefärbte, egale, scharfe,so you get a well-colored, level, sharp,

^grösste erXU^ largest erXU

violette Musterung, wobei derXUnterschied in der Farbstärke zwischen den dunklen, mit der Verbindung der Formel (24.1) vorbehandelten Stellen, und den hellen, nicht vorbehandelten Stellen 1100 % beträgt.purple pattern, with the difference in color strength between the dark, with the compound of the formula (24.1) pretreated areas, and the light, not pretreated areas is 1100%.

Verwendet man an Stelle der Verbindung der Formel (24.1) die in der nachfolgenden Tabelle V aufgeführten Verbindungen und verfährt man im übrigen wie soeben beschrieben, so erhält man ebenfalls gut durchgefärbte violette Musterungen auf den Polyestergeweben, wobei die vorbehandelten, dunkelsten Stellen der Musterung im Vergleich zu den nicht vorbehandelten hellsten Stellen der Musterung die folgenden, in der zweiten Spalte der Tabelle V angegebenen prozentualen Zunahmen der Farbstärke aufweisen.If, instead of the compound of the formula (24.1), those listed in Table V below are used Compounds, and if the rest of the procedure is as just described, one also obtains well-colored compounds violet patterns on the polyester fabrics, with the pretreated, darkest areas of the pattern in comparison the following are given in the second column of Table V for the brightest areas of the pattern that have not been pretreated show percentage increases in color strength.

409883/1218409883/1218

Tabelle VTable V

Verbindung der FormelCompound of formula Farbstoffzunahme in %Dye increase in% (24.3)(24.3) 13001300 (24.4)(24.4) 22002200 (25.4)(25.4) 170170 (26.6)(26.6) 100100 (26.7)(26.7) 700700 (27.4)(27.4) 120120 (27.5)(27.5) 220220 (27.6)(27.6) 11001100

409883/1218409883/1218

Beispiel 15Example 15

Verfährt man genau wie im Beispiel 12 angegeben, färbtIf you proceed exactly as indicated in Example 12, colors

2 jedoch Gewirke aus Polyamid 6,6 (160 g/m ), so erhält man ebenfalls eine gut durchgefärbte, egale, scharfe2, however, knitted fabrics made of polyamide 6.6 (160 g / m) are also obtained that are well dyed, level, and sharp

,erb'sste, pissed off

orange Musterung, wobei der^Unterschied in der Farbstärke zwischen den dunklen, mit der Verbindung der Formel (24.1) vorbehandelten Stellen, und den hellen, nicht vorbehandelten Stellen 30 % beträgt.orange pattern, with the ^ difference in color strength between the dark, with the compound of the formula (24.1) pretreated areas, and the light, not pretreated areas is 30%.

Verwendet man an Stelle der Verbindung der Formel (24.1) die in der nachfolgenden Tabelle VI aufgeführten Verbindungen und verfährt man im übrigen wie soeben beschrieben, so erhält man ebenfalls gut durchgefärbte orange Musterungen auf den Polyamidgewirken, wobei die vorbehandelt en, dunkelsten Stellen der Musterung im Vergleich zu den nicht vorbehandelten hellsten Stellen der Musterung die folgenden, in der zweiten Spalte der Tabelle VI angegebenen prozentualen Zunahmen der Farbstärke aufweisen.If, instead of the compound of the formula (24.1), those listed in Table VI below are used Compounds, and if the rest of the procedure is as just described, one also obtains well-colored compounds Orange patterns on the polyamide knitted fabrics, with the pretreated, darkest areas of the pattern in comparison For the brightest areas of the pattern that have not been pretreated, the following are given in the second column of Table VI show percentage increases in color strength.

Tabelle VITable VI

Verbindung der FormelCompound of formula Farbstoffzunahme in %Dye increase in% (24.3) .
(24.4)
(26.7)(24.3).
(24.4)
(26.7) 20
20
2020th
20th
20th

409883/1218409883/1218

Beispiel 16Example 16

Verfährt man genau wie im Beispiel 15 angegeben, versetzt jedoch die Flotte mit 1,6 % des Farbstoffes der Formel (107), so erhält man eine gut durchgefärbte, egale, scharfeIf the procedure is exactly as indicated in Example 15, however, 1.6% of the dye of the formula are added to the liquor (107), a well-colored, level, sharp one is obtained

^grösste^ largest

scharlachfarbige Musterung, wobei der''Unterschied in der Farbstärke zwischen den dunklen, mit der Verbindung der Formel (24.1) vorbehandelten Stellen, und den hellen, nicht vorbehandelten Stellen 70 "U beträgt.scarlet colored pattern, the difference in color strength between the dark areas pretreated with the compound of formula (24.1) and the light areas which have not been pretreated is 70 "U.

Verwendet man an Stelle der Verbindung der Formel (24.1) die in der nachfolgenden Tabelle VII aufgeführten Verbindungen und verfährt man im übrigen wie soeben beschrieben, so erhält man ebenfalls gut durchgefärbte scharlachfarbige Musterungen auf den Polyamidgewirken, wobei die vorbehandelten, durfcelsten Stellen der Musterung im Vergleich zu den nicht vorbehandelten hellsten Stellen der Musterung die folgenden, in der zweiten Spalte der Tabelle VII angegebenen prozentualen Zunahmen der Farbstärke aufweisen.If, instead of the compound of the formula (24.1), those listed in Table VII below are used Connections and if you proceed as just described, in this way, well-dyed scarlet-colored patterns are also obtained on the polyamide knitted fabrics, with the pretreated, the largest areas of the pattern compared to the brightest areas of the pattern that have not been pretreated have the following percentage increases in color strength indicated in the second column of Table VII.

Tabelle VIITable VII

Verbindung der FormelCompound of formula Farbstoffzunahme in % Dye increase in % (24.3)
(24.4)
(26.4)(24.3)
(24.4)
(26.4) 40
60
9040
60
90

409883/1218409883/1218

Beispiel 17Example 17

Verfährt man genau wie im Beispiel 15 angegeben, versetzt jedoch die Flotte mit 3 % eines Farbstoffes der Formel (108), so erhält man eine gut durchgefärbte, egale, scharfe violetteIf the procedure is exactly as stated in Example 15, but 3 % of a dye of the formula (108) is added to the liquor, a well-colored, level, sharp violet is obtained

i^grösste
Musterung, wobei der\Unterschied in der Farbstärke zwischen den dunklen, mit der Verbindung der Formel (24.1) vorbehandelten Stellen, und den hellen, nicht vorbehandelten Stellen 60 % beträgt. i ^ largest
Patterning, the difference in color strength between the dark areas pretreated with the compound of formula (24.1) and the light areas which have not been pretreated is 60 % .

Verwendet man an Stelle der Verbindung der Formel (24.1) die in der nachfolgenden Tabelle VIII aufgeführten Verbindungen und verfährt man im übrigen wie soeben beschrieben, so erhält man ebenfalls gut durchgefärbte violette Musterungen auf den Polyamidgewirken„ wobei die vorbehandelten, dunkelsten Stellen der Musterung im Vergleich zu den nicht vorbehandelten helsfcen Stellen der Musterung die folgenden, in der zweiten Spalte der Tabelle VIII angegebenen prozentualen Zunahmen der Farbstärke aufweisen.To the compound of formula (24.1), the compounds listed in the following Table VIII used in place and the procedure is as just described in the remaining, the result is also well-colored violet patterns on the Polyamidgewirken "wherein the pre-treated, darkest parts of the patterning in comparison show the following percentage increases in color strength given in the second column of Table VIII for the non-pretreated auxiliary areas of the pattern.

Tabelle VIIITable VIII

Verbindunglink der Formelthe formula Farbstoffzunähme in %Dye increase in% (24(24 •3).• 3). 4040 (24(24 .4) '.4) ' 4040 (26(26 .4).4) 110110 . (.26. (.26 .7) ■.7) ■ 3030th

40988-3/· 1.21840988-3 / 1.218

Claims (19)

PatentansprücheClaims 1. Verfahren zum Färben von synthetischem organischem Fasermaterial unter Erzeugung von differenzierten Effekten auf dem Fasermaterial, dadurch gekennzeichnet, dass man das Fasermaterial mittels eines trockenen thermischen Verfahrens stellenweise mit einer Zubereitung zur Erhöhung der Farbstoff aufnahme vorbehandelt, die mindestens eine bei atmosphärischem Druck oberhalb 80°C auf das Fasermaterial übergehende Verbindung enthält^ und dann das Fasermaterial färbt.1. Process for dyeing synthetic organic fiber material with the production of differentiated effects on the fiber material, characterized in that the fiber material by means of a dry thermal process pretreated in places with a preparation to increase dye uptake, at least one at atmospheric Pressure above 80 ° C contains a compound passing over onto the fiber material and then dyes the fiber material. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Zubereitung auf einen ineften Hilfsträger aufbringt, die behandelte Seite des-Trägers mit dem zu färbenden Fasermaterial in Berührung bringt, Träger und Fasermaterial einer Wärmeeinwirkung von mindestens 80⁰C unterwirft und das Fasermaterial vom Träger trennt«2. The method according to claim 1, characterized in that the preparation is applied to an inefte auxiliary carrier, the treated side of the carrier is brought into contact with the fiber material to be dyed, carrier and fiber material are subjected to a heat of at least 80 ⁰ C and the fiber material from Carrier separates " 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2_S dadurch gekennzeichnet, dass man als Hilfsträger Folien aus Aluminium oder Papier einsetzt.3. The method according to claim 1 or 2 _S, characterized in that films made of aluminum or paper are used as the auxiliary carrier. 409883/1218409883/1218 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Hilfsträger ausgeschnittene Muster eines Papierstreifens einsetzt.4. The method according to claim 3, characterized in that that one uses cut-out patterns from a strip of paper as an auxiliary carrier. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als auf das Fasermaterial übergehende Verbindung eine Methylendioxybenzolverbindung der Formel5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized characterized in that the compound transferred to the fiber material is a methylenedioxybenzene compound the formula einsetzt,sets in, worin If₁ und R°₂ je für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls halogeniertes Dialkyl· phosphonoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R⁰, und R^o« halogen- oder phosphorhaltig ist.where If ₁ and R ° ₂ each represent alkyl with 1 to 6 carbon atoms, alkenyl with 2 to 6 carbon atoms, hydroxyalkyl with 1 to 6 carbon atoms, haloalkyl with 1 to 6 carbon atoms or optionally halogenated dialkylphosphonoalkyl with 1 to 4 carbon atoms per alkyl group , where at least one of the radicals R ⁰ and R ^o «is halogen- or phosphorus-containing. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als auf das Fasermaterial übergehende Verbindung eine Phosphorverbindung der Formel6. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized characterized in that the compound transferred to the fiber material is a phosphorus compound of the formula Β» ο ^(X") A" einsetzt,Β »ο ^ (X") A "inserts, 2 . η—12. η — 1 409883/1218409883/1218 worin R¹¹^ und R'^ je Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, X" Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und A" Phenyl, Phenyl substituiert durch Hydroxyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Halogen bedeuten und η 1 oder 2 ist. .wherein R ¹¹ ^ and R '^ are each alkyl with 1 to 6 carbon atoms, X "alkylene with 1 to 4 carbon atoms and A" phenyl, phenyl substituted by hydroxyl, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, alkyl with 1 to 4 carbon atoms, alkoxycarbonyl with 2 to 5 carbon atoms, phenyl or halogen and η is 1 or 2. . 7." Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als auf das Fasermaterial Übergehende Verbindung eine Phosphorverbindung der Formel7. "The method according to any one of claims 1 to 4, characterized characterized in that the compound transferred to the fiber material is a phosphorus compound of the formula JP. einsetzt, - O X"¹ -ZJP. inserts, - OX " ¹ -Z worin R"' und R"^ je Alkyl oder Halogenalkyl mit je 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, X^MI Sauerstoff oder -NH- und Z Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Halogenalkyl oder Alkenyl mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen oder Acyloxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und worin Acyl der Rest einer aliphatischen Monocarbonsäure mit höchstens 5 Kohlenstoff atomen bedeuten.wherein R "'and R" ^ each alkyl or haloalkyl with 1 to 6 carbon atoms each, X ^MI oxygen or -NH- and Z hydrogen, alkyl, hydroxyalkyl, haloalkyl or alkenyl with at most 6 carbon atoms or acyloxyalkyl with 1 to 6 carbon atoms in the alkyl radical and wherein acyl is the residue of an aliphatic monocarboxylic acid having at most 5 carbon atoms. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als auf das Fasermaterial8. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that as on the fiber material 409883/1218409883/1218 Übergehende Verbindung eine Halogenverbindung der FormelTransient compound is a halogen compound of the formula R_o- X¹ - A₀ ¹ einsetzt,R _o - X ¹ - A ₀ ¹ begins, worin R Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X¹ -CO-NY-,wherein R haloalkyl with 1 to 4 carbon atoms, X ¹ -CO-NY-, -COO-, -OCO- oder -0-, Y Wasserstoff oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, A_Q Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen -NH₂, Alkylen-COOH mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder -Alkylen-0-Halogenalkyl mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylen- und Halogenalkylrest bedeuten, und worin, sofern X -CO-NY- und Y Wasserstoff bedeuten, A' ebenfalls Wasserstoff sein kann, und, sofern X -0- bedeutet R und A₀ ebenfalls-COO-, -OCO- or -0-, Y hydrogen or hydroxyalkyl with 1 to 4 carbon atoms, A _Q haloalkyl with 1 to 4 carbon atoms -NH ₂ , alkylene-COOH with 3 or 4 carbon atoms or -alkylene-0-haloalkyl with each have 1 to 4 carbon atoms in the alkylene and haloalkyl radicals, and in which, if X is -CO-NY- and Y is hydrogen, A 'can also be hydrogen, and, if X is -0-, R and A are also ₀ \oder Halogenalkenyl
Halogenalkyl, mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen sein können, \ or haloalkenyl
Haloalkyl, with 3 to 6 carbon atoms, 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als auf das Fasermaterial übergehende Verbindung eine Halogenverbindung der Formel9. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized characterized in that the compound transferred to the fiber material is a halogen compound of the formula X,X, // NX
χ. —\ y—A"^e einsetzt, // NX
χ. - \ y — A " ^e inserts, XX_E
I. XX _E
I. wori» A"¹ Halogen, Hydroxyl, Alkoxycarbonyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 mit 4 Kohlenstoff-wori »A" ¹ halogen, hydroxyl, alkoxycarbonyl with 2 to 5 carbon atoms, haloalkoxy with 1 with 4 carbon atoms 409883/1218409883/1218 _ 78 ■-_ 78 ■ - atomen oder Halogenphenyl und X,, X^* ^v ^L ^un(* ^i ^^e Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyl, Mercapto oder Wasserstoff bedeuten, wobei höchstens einer der Reste X,, X2, Xq, Xa ^un<* X5 Alkyl oder Hydroxyl oder "Mercapto und mindestens einer dieser Reste Halogen darstellen und wobei X, und A"zusammen einen Rest der Formel -CO-O-CO- darstellen können.atoms or halophenyl and X ,, X ^ * ^ v ^ L ^{un (} * ^ i ^ ^e halogen, alkyl with 1 to 4 carbon atoms, hydroxyl, mercapto or hydrogen, where at most one of the radicals X ,, X2, Xq, Xa ^{un <} * X5 represents alkyl or hydroxyl or "mercapto and at least one of these radicals halogen and where X and A" together can represent a radical of the formula -CO-O-CO-. 10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Methylendioxybenzolverbindung der Formel10. The method according to claim 5, characterized in that that you have a methylenedioxybenzene compound of the formula einsetzt,sets in, worin R» einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen und R„ einen Halogenalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Dialkylphosphonomethylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenetoff atomen pro Alkylrest bedeuten.where R »is an optionally halogen-substituted alkyl or alkenyl radical with at most 6 carbon atoms and R« is a haloalkyl radical with 1 to 6 carbon atoms or a dialkylphosphonomethyl group with 1 to 4 carbon atoms per alkyl radical. Xl* Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Phosphorverbindung der FormelXl * method according to claim 6, characterized in that a phosphorus compound of the formula p . einsetzt, P ^W p. inserts, P ^W 409883/1218409883/1218 ItIt NAQHQEREtQHTJ - 79 - NAQHQEREtQHTJ - 79 - worin R^ und R'^ je Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff-where R ^ and R '^ are each alkyl with 1 to 6 carbon II . -II. - atomen, X Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und A-Phenyl substituiert durch.Hydroxyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Halogen bedeuten und η 1 oder 2 ist..atoms, X alkylene with 1 to 4 carbon atoms and A-phenyl substituted by.Hydroxyl, Alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, Alkyl with 1 to 4 carbon atoms, alkoxycarbonyl with 2 to 5 carbon atoms, phenyl or halogen mean and η is 1 or 2 .. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6, 7 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Phosphorverbindung der Formel12. The method according to any one of claims 6, 7 or 11, characterized in that a phosphorus compound of formula R₃-O QR ₃ -OQ JP einsetzt,JP uses • R₄ - 0 0• R ₄ - 0 0 worin Q eine direkt oder über eine Methylengruppe gebundene, gegebenenfalls ringsubstituierte Benzoesäurealkylestergruppe, eine Hydroxyalkylaminogruppe oder eine Acyloxyalkoxygruppe, R, und R, unabhängig voneinander eine Alkyl- oder Halogenalkylgruppe mit 1 bis β Kohlenstoffatomen bedeuten.where Q is a bonded directly or via a methylene group, optionally ring-substituted alkyl benzoate group, a hydroxyalkylamino group or an acyloxyalkoxy group, R, and R, independently of one another are an alkyl or haloalkyl group with 1 to β carbon atoms. 13, Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, ^! dass man eine Methylendioxybenzolverbindung der Formel13, the method according to claim 10, characterized in that ^! that you have a methylenedioxybenzene compound of the formula • ' ■' ' A • '■'' A ^C?2 J J einsetzt, ^C ? 2 yy begins, 409883/1218409883/1218 worin R₁ ' einen AllyIrest oder einen mono- oder dibromierten Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und R^' eine Chlormethylgruppe oder eine Dialkylphosphonomethylgruppe mit. 1 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest -bedeuten.wherein R ₁ 'is an allyl radical or a mono- or dibrominated alkyl radical having 2 to 4 carbon atoms and R ^' is a chloromethyl group or a dialkylphosphonomethyl group. 1 to 4 carbon atoms per alkyl radical. 14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Phosphorverbindung der Formel14. The method according to claim 12, characterized in that a phosphorus compound of the formula einsetzt,sets in, COOR₅ COOR ₅ worin R₃ ¹ und R^¹ je einen Alkyl- oder Bromalkylrest mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₅ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.wherein R ₃ ¹ and R ^ ^{1 are} each an alkyl or bromoalkyl radical each having 1 to 4 carbon atoms and R _{5 is} an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms. 15. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Halogenverbindung der Formel15. The method according to claim 8, characterized in that a halogen compound of the formula R - X^f - A¹ R - X ^f - A ¹ einsetzt, worin R Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X' -CO-NY-, -COO-, -OCO- oder -0-, Y Wasserstoff oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, A' Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -NH„, Alkenylen-COOH mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder -Alkylen-0-Halogenalkyl mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylen- und Halogenalkylrest, bedeuten.is used in which R is haloalkyl with 1 to 4 carbon atoms, X '-CO-NY-, -COO-, -OCO- or -0-, Y is hydrogen or hydroxyalkyl with 1 to 4 carbon atoms, A 'haloalkyl with 1 to 4 carbon atoms, -NH ", alkenylene-COOH with 3 or 4 carbon atoms or -alkylene-0-haloalkyl with 1 to 4 carbon atoms each in the alkylene and haloalkyl radicals. 409883/1218409883/1218 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass man als Halogenverbindung halogenierte Phenoxyalkane oder Alkylphenole, bromhaltige aliphatische Mono- oder Dicarbonsäureester, Alkylcarbamate oder Diätherverbindungen einsetzt.16. The method according to any one of claims 9 or 15, characterized characterized in that halogenated as the halogen compound Phenoxyalkanes or alkylphenols, bromine-containing aliphatic mono- or dicarboxylic acid esters, alkyl carbamates or Diether links employ. 17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man Zubereitungen einsetzt, die neben der auf das Fasermaterial übergehenden Verbindung mindestens ein unterhalb 25O°C stabiles Bindemittel, Wasser und/oder ein organisches Lösungsmittel enthalten.17. The method according to any one of claims 1 to 16, characterized in that preparations are used which in addition to the compound that is transferred to the fiber material, at least one binding agent stable below 250 ° C., water and / or contain an organic solvent. 18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass man Zubereitungen verwendet, die innerhalb 0,1 bis 50 Gewichtsprozent einer auf das Fasermaterial zu übertragenden Verbindung 0,5 bis 30 Gewichtsprozent eines Bindemittels und 20 bis 99,4 Gewichtsprozent Wasser oder eines organischen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches enthalten.18. The method according to any one of claims 1 to 17, characterized in that preparations are used within 0.1 to 50 percent by weight of a compound to be transferred to the fiber material, 0.5 to 30 percent by weight a binder and 20 to 99.4 percent by weight of water or an organic solvent or Contain solvent mixture. 19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass man Träger und das zu färbende Fasermaterial einer Wärmeeinwirkung von 150 bis 200⁰C unterwirft. 19. The method according to any one of claims 1 to 18, characterized in that the carrier and the fiber material to be dyed are subjected to an action of heat of 150 to 200 ^° C. 409883/1218409883/1218