DE3924984A1 - METHOD FOR PASSIVATING RINSING OF PHOSPHATE LAYERS - Google Patents

METHOD FOR PASSIVATING RINSING OF PHOSPHATE LAYERS

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Abstract

In a process for the passivating rinsing of phosphate layers on metals on which a coating or an adhesive is subsequently to be applied, aqueous solutions which contain aluminium fluorozirconate possessing a molar ratio of Al : Zr : F of (0.15 to 0.67) : 1 : (5 to 7) and have a total concentration of Al + Zr + F of 0.1 to 2.0 g/l, preferably 0.2 to 0.8, g/l and a pH of 3 to 5 are used. The rinsing solutions may additionally contain at least one of the anions benzoate, caprylate, ethylhexanoate and salicylate in a total concentration of 0.05 to 0.5 g/l and may preferably be adjusted to the required pH with cations of volatile bases, such as ammonium, ethanolammonium and di- and triethanolammonium. Subsequent coating is advantageously carried out using a cathodic electrocoating finish, a powder coating or a high-solid coating having a low solvent content.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur passivierenden Nachspülung von Phosphatschichten auf Metallen, insbesondere Stahl, verzinktem Stahl, legierungsverzinktem Stahl und Aluminium, vor der Legierung bzw. dem Auftrag von Klebern mittels chromfreier wäßriger Lösungen.The invention relates to a method for passivating rinsing of phosphate layers on metals, especially steel, galvanized steel, galvanized alloy Steel and aluminum, before alloying or applying adhesives chromium-free aqueous solutions.

Das Verfahren der Phosphatierung wird in großem Umfang industriell zur Vorbereitung von Metalloberflächen für eine anschließende Lackierung eingesetzt. Die damit erzeugten Phosphatschichten bewirken u. a. eine bessere Haftung der Lackfilme auf dem Metall, erhöhen die Korrosionsbeständigkeit und hemmen die von Beschädigungsstellen im Lackfilm bei Korrosionsbeanspruchung ausgehende Lackunterwanderung. Die Schutzeigenschaften der Phosphatschichten werden weiter verbessert, wenn sie einer wäßrigen passivierenden Nachspülung unterzogen werden.The process of phosphating is being prepared industrially on a large scale of metal surfaces used for subsequent painting. The phosphate layers produced with it cause u. a. better liability of the Paint films on the metal increase the corrosion resistance and inhibit it from damage points in the paint film in the event of corrosion Paint infiltration. The protective properties of the phosphate layers are further improved when subjected to an aqueous passivating rinse will.

Gute anwendungstechnische Eigenschaften bieten die passivierenden Nachspülmittel auf Basis von sechs- und/oder dreiwertigem Chrom. Nachteilig ist jedoch die Toxizität der drei- und insbesondere der sechswertigen Chromverbindungen.The passivating rinsing agents offer good application properties based on hexavalent and / or trivalent chrome. The disadvantage is, however Toxicity of the tri- and especially the hexavalent chromium compounds.

In der US-A 43 76 000 wird ein chromfreies Nachspülmittel auf Basis von Polyvinylphenol beschrieben. Dieses muß aber in vergleichsweise hoher Konzentration angewendet werden, wodurch eine unerwünschte Abwasserbelastung, insbesondere durch den hohen zum Abbau erforderlichen Sauerstoffbedarf, hervorgerufen wird.In US-A 43 76 000 a chrome-free rinse aid based on polyvinylphenol described. However, this must be in a comparatively high concentration be applied, causing an undesirable waste water pollution, in particular is caused by the high oxygen requirement required for the breakdown.

Aus der US-A 36 95 942 ist es bekannt, lösliche Zirkonverbindungen zur Nachbehandlung von Konversionsschichten einzusetzen. Die Nachspülmittel enthalten außer Zirkonium als Kationen Alkali und Ammonium. Vor der Anwesenheit von Erdalkalimetallkationen wird ausdrücklich gewarnt. Sie werden bei einem pH-Wert von 3 bis 8,5 eingesetzt. Diese Nachspülmittel erreichen jedoch nicht das Qualitätsniveau der chromhaltigen Mittel. From US-A 36 95 942 it is known to use soluble zirconium compounds for aftertreatment of conversion layers. The rinse aid included except zirconium as cations alkali and ammonium. Before the presence of Alkaline earth metal cations are expressly warned. You will be at a pH from 3 to 8.5. However, these rinsing agents do not achieve this Quality level of agents containing chromium.  

Die US-A 38 95 970 beschreibt saure, wäßrige Nachspülmittel für Phosphatschichten auf Basis von einfachen oder komplexen Fluoriden und nennt aus der Gruppe der Zirkoniumverbindungen Chromzirkonfluorid und Zirkonfluorid. Mit Ausnahme des Chromzirkonfluorides genügen die in dieser Patentschrift genannten Produkte nur mittleren Ansprüchen. Chromzirkonfluorid hat jedoch den bereits oben genannten Nachteil der Toxizität.US-A 38 95 970 describes acidic, aqueous rinsing agents for phosphate layers based on simple or complex fluorides and calls from the Group of the zirconium compounds chromium zirconium fluoride and zirconium fluoride. With Except for the chromium zirconium fluoride, the ones mentioned in this patent specification are sufficient Products only medium demands. Chromium zirconium fluoride already has it above-mentioned disadvantage of toxicity.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur passivierenden Nachspülung von Phosphatschichten auf Metallen vor der Lackierung bzw. dem Auftrag von Klebern bereitzustellen, das die Nachteile der bekannten Verfahren nicht aufweist und sich durch höheren Korrosionsschutz sowie durch sehr gute Lack- und Kleberhaftung auszeichnet und die Umwelt nicht bzw. nur in sehr geringem Ausmaße belastet.The object of the invention is to provide a method for passivating rinsing Phosphate layers on metals before painting or applying adhesives to provide, which does not have the disadvantages of the known methods and itself due to higher corrosion protection and very good paint and adhesive adhesion distinguished and does not pollute the environment or only to a very small extent.

Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß man die phosphatierten Metalloberflächen mit wäßrigen Lösungen spült, die Aluminiumfluorozirkonat mit einem Molverhältnis von Al : Zr : F von (0,15 bis 0,67): 1: (5 bis 7) enthalten, wobei die Gesamt-Konzentration von Al + Zr + F 0,1 bis 2,0 g/l beträgt und der pH-Wert auf 3 bis 5 eingestellt ist.The problem is solved by the method of the type mentioned is designed according to the invention in such a way that the phosphated Rinsing metal surfaces with aqueous solutions, the aluminum fluorozirconate with a molar ratio of Al: Zr: F of (0.15 to 0.67): 1: (5 to 7), the Total concentration of Al + Zr + F is 0.1 to 2.0 g / l and the pH is up 3 to 5 is set.

Entsprechend einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung spült man die phosphatierten Metalloberflächen mit wäßrigen Lösungen, deren Gesamtkonzentration von Al + Zr + F 0,2 bis 0,8 g/l beträgt.According to a preferred embodiment of the invention, the phosphated metal surfaces are rinsed with aqueous solutions, their total concentration of Al + Zr + F is 0.2 to 0.8 g / l.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für alle Phosphatschichttypen, die auf Metallen, insbesondere Stahl, verzinktem und legierungsverzinktem Stahl, aluminiertem Stahl, Zink, Zinklegierungen, Aluminium und Aluminiumlegierungen erzeugt werden können. Hierzu zählen u. a. Zinkphosphat, Eisenphosphat, Manganphosphat, Calciumphosphat, Magnesiumphosphat, Nickelphosphat, Cobaltphosphat, Zinkeisenphosphat, Zinkmanganphosphat Zinkcalciumphosphat und andere Schichttypen mit zwei oder auch mehr zweiwertigen Kationen. Besonders eignet es sich für die Phosphatschichten, die mit Niedrigzink-Phosphatierverfahren mit und ohne Zusatz weiterer Kationen, wie Mn, Ni, Co, Mg, ausgebildet werden. The method according to the invention is suitable for all types of phosphate based on Metals, in particular steel, galvanized and alloy-galvanized steel, aluminized steel, zinc, zinc alloys, aluminum and aluminum alloys can be generated. These include u. a. Zinc phosphate, iron phosphate, manganese phosphate, Calcium phosphate, magnesium phosphate, nickel phosphate, cobalt phosphate, Zinc iron phosphate, zinc manganese phosphate, zinc calcium phosphate and other types of layers with two or more divalent cations. It is particularly suitable for the phosphate layers using the low zinc phosphating process with and without Addition of other cations, such as Mn, Ni, Co, Mg, are formed.  

Nach der Phosphatierung werden die Metalloberflächen zweckmäßigerweise mit Wasser gespült, ehe sie z. B. durch Tauchen, Spritzen, Fluten oder Aufwalzen entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren nachbehandelt werden.After phosphating, the metal surfaces are expediently used Rinsed water before z. B. by dipping, spraying, flooding or rolling are treated according to the inventive method.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendung kommenden Nachspülmittel können chemisch in die Gruppe der schwach sauren Aluminiumfluorozirkonate eingestuft werden. Ihre Herstellung kann z. B. so erfolgen, daß zunächst metallisches Zirkonium oder Zirkoniumcarbonat in wäßriger Flußsäure aufgelöst wird, wobei sich komplexe Fluorozirkonsäure bildet. Dann wird metallisches Aluminium oder Aluminiumhydroxid eingetragen und aufgelöst. Obgleich der beschriebene Herstellweg bevorzugt wird, lassen sich die Nachspülmittel auch auf andere Weise zubereiten.The rinsing agents used in the process according to the invention can chemically fall into the group of weakly acidic aluminum fluorozirconates get ranked. Their manufacture can e.g. B. done so that first metallic zirconium or zirconium carbonate dissolved in aqueous hydrofluoric acid is, whereby complex fluorozirconic acid forms. Then it becomes metallic Aluminum or aluminum hydroxide entered and dissolved. Although the one described Production route is preferred, the rinse aid can also prepare another way.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung spült man die phosphatierten Metalloberflächen mit wäßrigen Lösungen, die zusätzlich mindestens eines der Anionen Benzoat, Caprylat, Ethylhexoat, Salicylat in einer Gesamt-Konzentration von 0,05 bis 0,5 g/l enthalten. Hierdurch wird insbesondere eine weitere Steigerung des Blankkorrosionsschutzes bewirkt. Das Einbringen der Anionen kann über die entsprechenden Säuren bzw. die Salze erfolgen.According to a further advantageous embodiment of the invention, the phosphated metal surfaces with aqueous solutions that additionally at least one of the anions benzoate, caprylate, ethylhexoate, salicylate in one Total concentration from 0.05 to 0.5 g / l included. This will in particular causes a further increase in blank corrosion protection. Introducing the Anions can be made via the corresponding acids or salts.

Die Einstellung des pH-Wertes der Nachspüllösungen geschieht vorzugsweise mit Kationen flüchtiger Basen. Hierzu zählen insbesondere Ammonium, Ethanolammonium sowie Di- und Tri-Ethanolammonium.The pH of the rinse solutions is preferably set using Cations of volatile bases. These include in particular ammonium, ethanolammonium and di- and tri-ethanol ammonium.

Die Anwendung der passivierenden Nachspülung auf die phosphatierten Metalloberflächen kann im Tauchen, Fluten, Spritzen und Benetzen, z. B. durch Walzenauftrag erfolgen. Die Behandlungsseiten liegen zwischen etwa 1 sec bis 2 min. Die Anwendungstemperatur kann von Raumtemperatur bis etwa 80°C reichen. Üblicherweise werden Temperaturen zwischen 20 und 50°C bevorzugt. Für den Ansatz der Nachspülbäder wird vorzugsweise vollentsalztes bzw. salzarmes Wasser verwendet. Wässer mit hohem Salzgehalt sind zum Badansatz weniger geeignet. The use of the passivating rinse on the phosphated metal surfaces can be used in diving, flooding, spraying and wetting, e.g. B. by roller application respectively. The treatment pages are between about 1 sec to 2 min. The Application temperature can range from room temperature to about 80 ° C. Temperatures between 20 and 50 ° C are usually preferred. For the The rinsing baths are preferably made from demineralized or low-salt water used. Water with a high salt content is less suitable for bathing.  

Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, die phosphatierten Metalloberflächen mit vollentsalztem Wasser nachzuspülen.Another advantageous embodiment of the invention provides that the phosphated Rinse metal surfaces with deionized water.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird als Vorbereitung der phosphatierten Metalloberflächen vor der Lackierung bzw. dem Auftrag von Klebern eingesetzt. Es erhöht die Haftung der organischen Filme auf dem metallischen Untergrund, verbessert die Beständigkeit der organischen Filme gegen Blasenbildung bei Korrosionsbeanspruchung und hemmt die von Beschädigungsstellen im Film ausgehende Korrosionsunterwanderung. Besonders vorteilhaft hat sich das Verfahren in Verbindung mit kathodischen Elektrotauchlacken, Pulverlacken, lösemittelarmen High-Solid-Lacken und mit Lacken, bei denen Wasser das wesentliche Lösemittel ist, erwiesen.The method according to the invention is used as preparation for the phosphated metal surfaces before painting or applying glue. It increases the adhesion of the organic films to the metallic surface, improves the resistance of the organic films to blistering when exposed to corrosion and inhibits the points of damage in the film Corrosion undermining. The method has been particularly advantageous in connection with cathodic electro-dipping paints, powder paints, low-solvent high-solid paints and with paints where water is the main solvent, proven.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand des folgenden Beispieles näher und beispielsweise erläutert.The method according to the invention is illustrated by the following example and for example explained.

Beispielexample

Entfettete Bleche aus Stahl, elektrolytisch verzinktem Stahl und AlMgSi wurden mit einem manganmodifizierten Niedrigzink-Phosphatierverfahren 2 min bei 55°C im Spritzen behandelt. Die Phosphatierlösung hatte folgende Zusammensetzung:Degreased sheets of steel, electrolytically galvanized steel and AlMgSi were with a manganese-modified low-zinc phosphating process for 2 min at 55 ° C treated by spraying. The phosphating solution had the following composition:

 0,7 g/l Zn
 1,0 g/l Mn
 1,0 g/l Ni
 2,9 g/l Na
 0,15 g/l NH₄
 0,04 g/l FeIII
13 g/l P₂O₅
 2,1 g/l NO₃
 0,3 g/l F
 0,07 g/l NO₂0.7 g / l Zn
1.0 g / l Mn
1.0 g / l Ni
2.9 g / l Na
0.15 g / l NH₄
0.04 g / l FeIII
13 g / l P₂O₅
2.1 g / l NO₃
0.3 g / l F
0.07 g / l NO₂

Auf den drei Metallsubstraten wurden feinkristalline, gleichmäßig deckende Phosphatschichten mit einem Flächengewicht von 2,5 bis 3 g/m² erzeugt. Die Bleche wurden anschließend mit Wasser gespült und danach passivierend nachgespült. Die passivierende Nachspülung erfolgte im Spritzen bei 30°C und 1 min Behandlungszeit. Als Schlußbehandlung diente ein Abbrausen mit vollentsalztem Wasser. Zur Lackierung der Bleche diente ein kathodischer Elektrotauchgrund, ein Füller und ein Decklack. Jede Lackschicht wurde gesondert eingebrannt. Die Gesamtlackschichtdicke betrug ca. 90 µm. Fine-crystalline, uniformly covering phosphate layers with a basis weight of 2.5 to 3 g / m 2 were produced on the three metal substrates. The sheets were then rinsed with water and then rinsed passivating. The passivating rinsing was done by spraying at 30 ° C and 1 min treatment time. The final treatment was a rinse with demineralized water. To The sheets were coated with a cathodic electro-immersion primer, a filler and a top coat. Each layer of paint was baked separately. The total layer thickness was approximately 90 µm.  

Anschließend wurden die Bleche mit einer Stahlnadel bis zum Metalluntergrund angeritzt und verschiedenen Prüfungen ausgesetzt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 3 zusammengefaßt.Subsequently, the sheets were brought down to the metal surface with a steel needle scratched and subjected to various tests. The results are in the Tables 1 to 3 summarized.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommende Nachspülmittel wurde durch Verdünnen von 1,6 g eines wäßrigen Konzentrates mit 0,855% Al + 8,62% Zr + 10,7% F unter Verwendung von vollentsalztem Wasser hergestellt. Anschließend wurde der pH-Wert durch Ammoniak auf 3,5-4,0 gebracht. Das Nachspülmittel wies dann folgende Zusammensetzung auf: 0,014 g/l Al + 0,14 g/l Zr + 0,17 g/l F + 0,026 g/l NH₃.The rinse aid used in the method according to the invention was obtained by diluting 1.6 g of an aqueous concentrate with 0.855% Al + 8.62% Zr + 10.7% F made using deionized water. Subsequently the pH was brought to 3.5-4.0 by ammonia. The Rinse aid then had the following composition: 0.014 g / l Al + 0.14 g / l Zr + 0.17 g / l F + 0.026 g / l NH₃.

Zu Vergleichsversuchen dienten
eine CrVI-CrIII-haltige Nachspüllösung mit 0,2 g/l CrO₃ und 0,037 g/l CrIII (pH-Wert 3,5-4,0)
eine Chromfluorozirkonatlösung mit
0,047 g/l CrIII, 0,083 g/l Zr und
0,121 g/l F (pH-Wert 3,5-4,0)
sowie eine Polyvinylphenollösung einer Konzentration von 0,6 g/l (pH-Wert 3,5-4,0).Served for comparison experiments
a CrVI-CrIII-containing rinse solution with 0.2 g / l CrO₃ and 0.037 g / l CrIII (pH 3.5-4.0)
a chromium fluorozirconate solution with
0.047 g / l CrIII, 0.083 g / l Zr and
0.121 g / l F (pH 3.5-4.0)
and a polyvinylphenol solution with a concentration of 0.6 g / l (pH 3.5-4.0).

Die Prüfungen der einzelnen Musterbleche erfolgte nach dem Salzsprühtest gemäß DIN 50021 SS (1008 h), dem Filiformtest gemäß ASTM D 2803 (1008 h) sowie nach General Motors Test Method TM 54-26 mit 20 Zyklen (GM-Scab-Test). Gemessen wurde die Lackunterwanderung in mm. The tests of the individual sample sheets were carried out according to the salt spray test DIN 50021 SS (1008 h), the filiform test according to ASTM D 2803 (1008 h) and according to General Motors Test Method TM 54-26 with 20 cycles (GM Scab test). Measured was the paint infiltration in mm.  

Tabelle 1 Table 1

Ergebnisse auf Stahl Results on steel

Tabelle 2 Table 2

Ergebnisse auf verzinktem Stahl Results on galvanized steel

Tabelle 3 Table 3

Ergebnisse auf AlMgSi Results on AlMgSi

Ein Vergleich der Tabellenwerte zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren in jedem Fall mindestens so gute Werte lieferte wie das beste der drei mitgeprüften Vergleiche.A comparison of the table values shows that the inventive method in delivered at least as good values as the best of the three tested Comparisons.

Claims (9)

1. Verfahren zur passivierenden Nachspülung von Phosphatschichten auf Metallen, insbesondere Stahl, verzinktem Stahl, legierungsverzinktem Stahl und Aluminium, vor der Lackierung bzw. dem Auftrag von Klebern mittels chromfreier wäßriger Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die phosphatierten Metalloberflächen mit wäßrigen Lösungen spült, die Aluminiumfluorozirkonat mit einem Molverhältnis von Al : Zr : F von (0,15 bis 0,67): 1: (5 bis 7) enthalten, wobei die Gesamt-Konzentration von Al + Zr + F 0,1 bis 2,0 g/l beträgt und der pH-Wert auf 3 bis 5 eingestellt ist.1. A process for the passivating rinsing of phosphate layers on metals, in particular steel, galvanized steel, alloy galvanized steel and aluminum, before painting or applying adhesives using chromium-free aqueous solutions, characterized in that the phosphated metal surfaces are rinsed with aqueous solutions which Contain aluminum fluorozirconate with a molar ratio of Al: Zr: F of (0.15 to 0.67): 1: (5 to 7), the total concentration of Al + Zr + F 0.1 to 2.0 g / l and the pH value is set to 3 to 5. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die phosphatierten Metalloberflächen mit wäßrigen Lösungen spült, deren Gesamtkonzentration von Al + Zr + F 0,2 bis 0,8 g/l beträgt.2. The method according to claim 1, characterized in that the phosphated Rinses metal surfaces with aqueous solutions, their total concentration of Al + Zr + F is 0.2 to 0.8 g / l. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die phosphatierten Metalloberflächen mit wäßrigen Lösungen spült, die zusätzlich mindestens eines der Anionen Benzoat, Caprylat, Ethylhexoat, Salicylat in einer Gesamt-Konzentration 0,05 bis 0,5 g/l enthalten.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the phosphated metal surfaces rinsed with aqueous solutions that additionally at least one of the anions benzoate, caprylate, ethylhexoate, salicylate in one Total concentration 0.05 to 0.5 g / l included. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die phosphatierten Metalloberflächen mit wäßrigen Lösungen spült, deren pH-Wert mit Kationen flüchtiger Basen, vorzugsweise Ammonium, Ethanolammonium, Di- und Tri-Ethanolammonium, eingestellt ist.4. The method according to claims 1, 2 or 3, characterized in that rinses the phosphated metal surfaces with aqueous solutions, their pH with cations of volatile bases, preferably ammonium, ethanolammonium, Di- and tri-ethanol ammonium. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man im Anschluß an die passivierende Nachspülung mit vollentsalzten Wasser nachspült.5. The method according to claims 1, 2, 3 or 4, characterized in that one after the passivating rinsing with demineralized water rinsed. 6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man im Anschluß an die passivierende Nachspülung einen kathodischer Elektrotauchlack aufbringt.6. The method according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that one after the passivating rinse cathodic electrocoat. 7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man im Anschluß an die passivierende Nachspülung einen Pulverlack aufbringt. 7. The method according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that that after the passivating rinse a powder coating applies.   8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man im Anschluß an die passivierende Nachspülung einen lösemittelarmen High-Solid-Lack aufbringt.8. The method according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that that you have a low-solvent after the passivating rinse Applying high-solid paint. 9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man im Anschluß an die passivierende Nachspülung einen Lack mit Wasser als wesentliches Lösemittel aufbringt.9. The method according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that that after the passivating rinse, a varnish with water as an essential solvent.
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