DE2426657B2 - Waessrige schlichte fuer die verstaerkung von thermoplastischen polyamiden - Google Patents

Waessrige schlichte fuer die verstaerkung von thermoplastischen polyamiden

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wäßrige Schlichte für die Herstellung von Glasfasern für die Verstärkung von thermoplastischem Polyamid.
Thermoplastische Polyamide sind Polykondensationsprodukte aus aliphatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diaminen, wie z. B. Nylon 6,6 und Nylon 6,10, oder Polymerisate von Lactamen, wie z. B. Polycaprolactam (Nylon 6) und Nylon 12.
Es ist bekannt, Glasfasern in Form von vorzugsweise geschnittenen Strängen, die sich aus Bündeln von Endlosfasern zusammensetzen, welche miteinander verbunden sind, zum Verstärken von thermoplastischen Polyamiden zu verwenden. Um eine gute Verstärkungswirkung in der Polyamid-Matrix zu erreichen, ist es notwendig, daß die Glasfaserstränge vor ihrer Einarbeitung in das Polyamid ihren Zusammenhalt nicht verlieren und daß die Überzugsmasse, welche die Glasfaden miteinander verbindet, eine feste Bindung (Haftung) zwischen der Polyamid-Matrix und den Glasfasern herstellt, ohne daß zwischen der Polvamid-
Matrix und der Überzugsmasse schädliche chemische Reaktionen eintreten, die zu unerwünschten Verfärbungen und partiellem Abbau des Polymeren führen können.
Die Überzugsmasse wird üblicherweise derart auf den Glasfasern erzeugt, daß die mit hoher Geschwindigkeit aus Spinndüsen gezogenen Glasfasern sofort nach dem Erstarren, d. h. noch vor dem Aufwickeln, mit Hilfe einer geeigneten Vorrichtung (Walzensystem oder Sprühvorrichtung) beschlichtet werden, d. h. mit einem wäßrigen Gemisch, das üblicherweise mindestens einen Filmbildner und ein Haftmittel neben anderen Zusätzen enthält und »Schlichte« genannt wird, getränkt und anschließend bei Temperaturen über 100° C getrocknet werden. Dabei ist unter »Trocknung« nicht allein die Entfernung von Wasser oder anderen flüchtigen Bestandteilen (Lösungsmittel) zu verstehen, sondern auch das Aushärten der Schlichtebestandteile, insbesondere des Filmbildners. Erst nach beendeter Trocknung hat sich die Schlichte in eine feste Überzugsmasse verwandelt. Diese Überzugsmasse soll eine problemlose Weiterverarbeitung (Konfektionierung) der Glasfaserstränge durch Umspulen und/oder Schneiden ermöglichen. Werden die Glasfaserstränge auf bekannte Weise zu Schnittglasseide (»Chopped Strands«) verarbeitet, ist es von großer Bedeutung, daß dieses Produkt ein hohes Schüttgewicht besitzt, um teuren Transportraum sparen zu können. Ebenso wichtig ist es, daß die Schnittglasseide aus — gegebenenfalls sehr großen — Behältern schnell und ohne Stauungen entleert werden und einwandfrei über entsprechende Dosiervorrichtungen (Schüttelrinnen o. ä.) einem Extruder zur Vermischung mit dem zu verstärkenden Polymeren zugeführt werden kann. Um den Glasfaserstängen bzw. der Schnittglasseide die dazu erforderlichen Eigenschaften wie guter Zusammenhalt der einzelnen Stränge, Flusenfreiheit und Rieselfähigkeit zu verleihen, ist es unumgänglich, sie mit einer Überzugsmasse zu versehen, d. h. sie zu beschlichten. Außer den bisher erwähnten Funktionen ist es eine wichtige Aufgabe der Schlichte bzw. der aus ihr entstehenden Überzugsmasse, die durch die Verstärkung mit beschlichteten Glasfasern erhaltenen mechanischen Eigenschaften des glasfaserverstärkten Polymeren auch bei und nach Einwirkung von Wasser in Form von Luftfeuchtigkeit oder nach Lagerung in kaltem, heißem oder siedendem Wasser möglichst weitgehend zu erhalten.
Die vielseitigen Anforderungen, die an Glasfasern gestellt werden müssen, insbesondere für den Fall, daß sie als Schnittglasseide zur Verstärkung von Polyamiden verwendet werden sollen, konnte bis heute noch nicht zufriedenstellend erfüllt werden.
In der DT-OS 19 22 441 und DT-OS 23 00 368 sowie US-Patentschriften 38 03 069 und 38 14 592 werden nichtionische, härtbare, teilweise oder völlig blockierte Polyurethane als Filmbildner in Schlichten für solche Glasfasern empfohlen, Hie zur Verstärkung von Polyamiden verwendet werden. Dabei werden zusätzlich als Haftmittel handelsübliche Silan-Haftvermittler wie y-Aminopropyltriäthoxysilan, y-Glycidoxypropyltri- bo methoxysilan, ß-p^-EpoxycyclohexylJ-äthoxytrimethoxysilan oder N-(/}-Aminoäthyl)-}»-aminopropyltrimethoxysilan eingesetzt. Die mit derartigen Schlichten erreichbaren Verstärkungseffekte befriedigen nicht, insbesondere bezüglich der wichtigen mechanischen b> Eigenschaften von glasfaserverstärkten Polyamiden wie Biegefestigkeit, Schlagzähigkeit und Kerbschlagzähigkeit.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine wäßrige Glasfaserschlichte zu entwickeln, welche die genannten Anforderungen optimal erfüllen und darüber hinaus den Verstärkungseffekt in Polyamiden so weit zu verbessern kann, daß er deutlich über dem bisher erreichbaren Niveau liegt
Die erfindungsgemäße Schlichte zur Herstellung von Glasfasern für die Verstärkung von thermoplastischen Polyamiden ist dadurch gekennzeichnet, daß die Schlichte als Filmbildner eine wäßrige Dispersion von Polyurethan-Anionomeren, ein Silan-Haftmittel und gegebenenfalls weitere Zusätze wie z. B. Gleitmittel, Netzmittel oder antistatische Mittel enthält
Vorteilhaft wird als Haftmittel ein Aminoalkyltrialkoxysilan, ein Epoxyalkyltrialkoxysilan oder eine der folgenden Kombinationen a, b oder c eingesetzt:
a) Epoxyalkyltrialkoxysüan und Aminoalkyltrialkoxysilan.
b) Epoxyalkyltrialkoxysilan und niedermolekulares, aliphatisches primäres oder sekundäres Monoamin.
c) Aminoalkyltrialkoxysiian und niedermolekulares Monoepoxid.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zum Auftragen der erfindungsgemäßen Schlichten.
Polyurethan-Anionomere sind Polyurethane, welche in ihren Molekülen in größeren Abständen anionische Zentren enthalten. Sie sind Heteropolymere mit ausgeprägter Segmentstruktur und gehören zur Klasse der Polyurethan-Ionomeren (vgl. D. D i e t e r i c h et al, »Angewandte Chemie«, 82, Jahrg., 1970, Nr. 2, Seiten 53-63).
Die Vorzüge der erfindungsgemäß anwendbaren Schlichten erklären sich aus der besonderen Natur der Polyurethan-Anionomeren, die wie die Seifen und Invertseifen zur Gruppe der Assoziationskolloide gehören.
Im Gegensatz zu diesen sind die Polyurethan-Anionomeren jedoch hochmolekulare Segmentpolymere, die zu makromolekularen Gebilden assoziieren, wodurch Teilchengewichte von über 500 000 entstehen. Durch interchenare Wechselwirkungen (Coulomb-Kräfte und Wasserstoffbrücken) haben sie ähnliche Eigenschaften wie vernetzte Elastomere. In polaren organischen Lösungsmitteln vorliegende Polyurethan-Anionomere bilden bei Wasserzusatz spontan stabile wäßrige Dispersionen mit dem Anionomeren als disperser Phase, so daß das sonst übliche Emulgieren entfällt. Nach Entfernung des organischen Lösungsmittels liegen die Polyurethan-Anionomeren als emulgator- und lösungsmittelfreie Dispersionen vor. Es ist ein wesentlicher Vorzug der erfindungsgemäß anwendbaren Schlichten, daß sie aus diesem Grunde weder Emulgatoren noch organische Lösungsmittel enthalten, welche erfahrungsgemäß die gewünschten Wirkungen von Schlichten bzw. den aus diesen auf den Glasfasern entstehenden Überzugsmassen in der Polymermatrix beeinträchtigen können.
Die Unlöslichkeit von aus wäßrigen Dispersionen der Polyurethan-Anionomeren abgeschiedenen Überzüge in Wasser und die Bildung dieser Überzüge selbst erklären sich aus der Bildung hydrophober Bindungen. Auch die technisch vorteilhafte hohe Alterungsbeständigkeit der wäßrigen Polyurethan-Anionomer-Dispersionen wird daraus verständlich.
Die hervorstechendste Eigenschaft der Polyurethan-Anionomeren ist ihr ausgezeichnetes Filmbildungsverniögen. Filme aus diesen Polymeren besitzen hohe
Elastizität, Reiß- und Abriebfestigkeit, also Eigenschaften, die zu den wichtigsten Anforderungen an Filmbildner für Glasfaserschlichten gehören. Ein weiterer Vorzug der Polyurethan-Anionomeren besteht in ihrer hohen Elektrolytbeständigkeit und ihrer guten Verträglichkeit mit anderen Polyn:er-Dispersionen und Hilfsstoffen. Dies ist bei der Herstellung, Handhabung und Verarbeitung von Schlichten für Glasfasern von großer Bedeutung, weil die meisten derartigen Schlichten zwei bis drei, oft sogar wesentlich mehr Bestandteile enthalten, so daß eine gute Verträglichkeit der Einzelkomponenten, insbesondere des mengenmäßig dominierenden Filmbildners, eine technologisch und ökonomisch unabdingbare Voraussetzung für ihren Einsatz darstellt. Dies erhellt auch daraus , daß in der DT-OS 19 22441 spezielle Zusatzstoffe beansprucht werden, welche die Neigung von nichtionischen Polyurethanen, aus ihren Dispersionen auszufallen und sich auf der Schlichteauftragevorrichtung abzusetzen, wodurch häufig die aus den Spinndüsen gezogenen Glasfasern brechen und damit Produktionsunterbrechungen eintreten, überwinden, sollen.
Außerordentlich wasserfeste Polyurethan-Anionomere sind solche, die durch Polyisocyanate oder andere reaktive Komponenten wie Formaldehyd oder seine Derivate zusätzlich chemisch vernetzt sind. Derartige Polymere sind daher zur Verwendung in den erfindungsgemäß anwendbaren Schlichten besonders geeignet.
Sie können nach den verschiedenen, dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden z. B. nach dem Emulgator-Scherkraft-Verfahren, dem Aceton-Verfahren oder dem Schmelzdispergierverfahren (vgl. hierzu D. Dietrich und H. Reiff, Angew. makromol. Chemie 26,85,101 (1972)).
Bevorzugt werden Dispersionen von Polyurethan-Anionomeren, wie sie z. B. in »Angewandte Chemie« 82, 53 (1970) näher beschrieben werden. Ferner sind die nach dem Schmelzdispergierverfahren (z. B. nach DT-OS 17 70 068 und DT-OS 19 13 271) erhaltenen Anionomerdispersionen besonders geeignet.
Die besten Eigenschaften werden mit solchen Dispersionen erhalten, deren dispergierte Teilchen einen mittleren Durchmesser von weniger als 1 μ und insbesondere von 0,05 bis 0,5 μ aufweisen. Weiterhin werden Dispersionen solcher Polyurethan-Anionomerer bevorzugt, die einen lonengruppengehalt von 5—30 Milliäquivalenten pro 100 g Trockensubstanz aufweisen.
Zur Erzielung optimaler Eigenschaften ist es weiterhin erforderlich, daß die dispergierten Polyurethan-Anionomeren selbst zu hochmolekularen Kunststoffen mit gutem Eigenschaftsbild auftrocknen. Bevorzugt sind solche Polyurethane, welche, wenn man ihre Dispersion auf eine fläche Unterlage ausgießt und trocknet, einen Fiim liefern, der folgende Werte aufweist:
Zugfestigkeit
Bruchdehnung
Shore-A-Härte
Wasserquellung bei 200C
höher ais 50 kp/cm2,
vorzugsweise
höher als 100 kp/cm2
100-600%
50-90
kleiner als 30%
60
Das Polyurethan-Anionomere ist in einer erfindungsgemäß anwendbaren Schlichte in einer Menge von 1 — 15Gew.-%, berechnet als Feststoff enthalten. Konzentrationen unter 1 Gew.-% geben nur einen ungenügenden Schutzfilm auf den Glasfasern, höhere Konzentrationen als 15Gew.-% ergeben zu dicke Überzugsschichten, die zu einer Schwächung des aus derartig beschlichteten Glasfasern hergestellten Glasfascr-Polyamid-Verbundwerkstoffs führen. Außerdem verbietet es sich aus Kostengründen, noch größere Mengen Filmbildner auf die Fasern aufzubringen. Vorzugsweise wird die Konzentration der Polyurethan-Anionomer-Dispersion in einer erfindungsgemäß anwendbaren Schlichte zwischen 3 und 7 Gew.-%, bezogen auf Polyurethan-Feststoff, gewählt. Der Auftrag einer solchen Schlichte auf die Glasfasern im Spinnprozeß führt erfahrungsgemäß nach Verdampfung des Wassers zu einer Beladung der getrockneten Fasern mit Schlichtebestandteilen — wobei der Filmbildner in der Regel mengenmäßig überwiegt — von etwa 0,4 bis 1,5 Gew.-%. Schlichtegehalte in diesem Bereich werden sowohl vom technischen Standpunkt wie auch aus wirtschaftlichen Überlegungen für die erfindungsgemäßen Glasfasern für die Verstärkung von thermoplastischen Polyamiden als optimal angesehen.
Die Konzentration des Haftmittels in einer erfindungsgemäß, anwendbaren Schlichte beträgt 0,05 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise jedoch 0,15—0,75 Gew.-%. Konzentrationen über l,5Gew.-% sind wegen der hohen Silan-Kosten unwirtschaftlich. Bei Konzentrationen unter 0,05Gew.-% ist die Wirksamkeit des Haftmittels im allgemeinen nicht ausreichend.
Konzentrationen zwischen 0,05 und 0,15Gew.-% werden dann gewählt, wenn das Aufbringen der Schlichte auf die" Glasfasern nicht während des Spinnprozesses, d. h. in Bruchteilen einer Sekunde, sondern beispielsweise durch Tränkung der Glasfasern in einem Schlichtebad erfolgt, die aus praktischen Gründen weitaus längere Zeiten erfordert, in welchen eine wesentlich höhere Ausnutzung der Schlichte möglich ist als beim Auftrag der Schlichte im Spinnprozeß.
Bei Verwendung eines Kombinations-Haftmittels in einer erfindungsgemäß anwendbaren Schlichte werden dessen Komponenten in einem Molverhältnis zwischen 1 :5 und 5 :1 eingesetzt. Dabei ist es unerheblich, ob diese Komponenten zunächst miteinander vermischt, dann in bekannter Weise hydrolysiert und schließlich dem Schlichteansatz zugesetzt oder ob beide Komponenten im gegebenenfalls hydrolysierten oder ursprünglichen Zustand nacheinander dem Schlichteansatz hinzugefügt werden. Es ist vorteilhaft, bei Verwendung eines erfindungsgemäß anwendbaren Kombinations-Haftmittels den pH-Wert der Schlichte zwischen 4 und 8 zu wählen, um zu rasche und/oder unerwünschte Reaktionen der beiden Komponenten miteinander bzw. mit dem Wasser der Schlichte zu vermeiden.
Das Molverhältnis der Komponenten eines erfindungsgemäß anwendbaren Kombinations-Haftmittels kann zwar, wie erwähnt, zwischen 5 :1 und 1 :5 gewählt werden, jedoch ist es aus ökonomischen Gründen zweckmäßig, die teurere Komponente, d. h. im Falle der Kombinationstypen b und c in aller Regel das Silan, im Falle des Kombinationstyps a gegenwärtig das betreffende Epoxyalkyltrialkoxysilan, sparsam einzusetzen und dafür den Anteil der jeweils billigeren Komponente im Rahmen des obengenannten Molverhältnis-Bereiches entsprechend zu erhöhen.
Es ist zweckmäßig, in einer erfindungemäß anwendbaren Schlichte ein Gleitmittel zu verwenden. Dieses Gleitmittel kann aus nachstehenden Stoffgruppen gewählt werden: Polyalkylenglykole, höhere Fettsäu-
reamide mit 12 bis 18 C-Atomen, Polyolefin-Dispersionen. Das Gleitmittel wird vorteilhaft in Konzentrationen von 0,05—1 Gew.-% angewendet. Die höheren Werte dieses Konzentrationsbereichs kommen insbesondere dann in Betracht, wenn als Gleitmittel eine Polyolefin-Dispersion gewählt wird. Die unteren Werte des genannten Konzentrationsbereichs werden dann bevorzugt, wenn als Gleitmittel ein Polyalkylenglykol oder ein höheres Fettsäureamid benutzt wird.
Als Epoxyalkyltrialkoxysilane werden in einer erfindungsgemäß anwendbaren Schlichte vorzugsweise y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und /?-(3,4-Epoxycyclohexyl)-äthyltrimethoxysilan verwendet.
Als Aminoalkyltrialkoxysilane werden bevorzugt y-Aminopropyltrialkoxysilane wie y-Aminopropyltriäthoxysilan, y-Aminopropyltrimethoxysilan und N-(j3-Aminoäthyl)-)>-aminopropyltrimethoxysilan eingesetzt.
Erfindungsgemäß anwendbare niedermolekulare, aliphatische Monoamine sind primäre Amine mit 1 bis 6 C-Atomen sowie sekundäre Amine mit 1 bis 5 C-Atomen je organischen Rest wie Diäthylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Methyläthylamin, Methylpropylamin, Methylbutylamin, Äthylpropyiamin, Äthylbutylamin, Methylamylamin, Äthylamylamin, Diamylamin.
In erfindungsgemäß anwendbaren Schlichten enthaltene niedermolekulare Monoepoxide mit 2—10 C-Atomen sind Alkylenoxide wie Äthylen-, Propylen-, Butylenoxid- Epihalogenhydrine wie Epichlorhydrin und Epibromhydrin und aromatische Monoepoxide wie Styroloxid.
Obwohl Glasfasern, die nach der Erfindung mit Schlichten imprägniert werden, die neben einer Polyurethan-Anionomer-Dispersion als Filmbildner ein Aminoalkyltrialkoxysilan oder ein Epoxyalkyltrialkoxysilan als Haftmittel enthalten, Polyamid-Verbundkörper mit hervorragenden Eigenschaften ergeben, werden Haftmittel aus den Kombinationen a, b oder c bevorzugt, die gleichzeitig eine Epoxy- und eine Aminofunktion aufweisen.
Besonders vorteilhafte Kombinations-Haftmittel des Typs a bestehen aus y-Aminopropyltriäthoxysilan und y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan sowie aus y-Aminopropyltriäthoxysilan und )3-(3,4-Epoxycyclohexyl)-äthyI-trimethoxysilan.
Besonders vorteilhafte Kombinations-Haftmittel des Typs b bestehen aus y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und n-Propylamin sowie aus /?-(3,4-Epoxycyclohexy!)-äthyltrimethoxysilan und n-Propylamin.
Ein besonders vorteilhaftes Kombinations-Haftmittel des Typs c besteht aus y-Aminopropyltriäthoxysilan und Epichlorhydrin.
Die Erfindung und vorteilhafte Einzelheiten derselben werden anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert:
b) Herstellung der Polyurethan-Anionomer-Dispersion Nr. 1
209 g (0,125 Mol) eines Hexandiol-Neopentylglykoi-Polyadipats (mittleres Molgewicht 1670) werden bei 1200C im Wasserstrahlpumpenvakuum 30 Min. unter Rühren entwässert. Man läßt auf 70° C abkühlen und fügt 38 g (0,226 Mol) 1,6-Diisocyanatohexan hinzu. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 12O0C gerührt. Nach Abkühlen auf 70° C gibt man 700 ml Aceton hinzu und reguliert die Badtemperatur auf 60° C, wodurch das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 55° C gehalten wird.
Man bereitet eine Verlängererlösung, bestehend aus 13,75 g einer wäßrigen Lösung von N-(2-Aminoäthyl)-2-aminoäthansulfonsaurem Natrium (43 Gew.-% Feststoff) (0,0313 Mol), 1,90 g (0,0317 MoI) Äthylendiamin sowie 58 g Wasser, und gibt diese Verlängererlösung zu dem 55°C warmen Reaktionsgemisch. 5 Minuten wird nachgerührt, dann werden 270 ml destilliertes Wasser hinzugegeben und anschließend wird das Aceton im Wasserstrahlpumpenvakuum abdestilliert.
Die erhaltene feinteilige anionische Polyurethandispersion weist einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-% auf, enthält bezogen auf Feststoff 0,96 Gew.-% SCV-Gruppen und hat eine Teilchengröße von 150 — 200 nm.
c) Herstellung der Schlichte
In einem Mischbehälter wird ca. die Hälfte des benötigten Wassers vorgelegt. Die Polyurethan-Anionomer-Dispersion wird unter Rühren hinzugefügt. Anschließend erfolgt unter weiterem Rühren nacheinander die Zugabe der Polyäthylen-Dispersion und des Silans. Der pH-Wert der Schlichte wird nach Zusatz des restlichen Wassers mit Essigsäure auf 5,9 bis 6,0 eingestellt.
d) Prüfung der Verstärkungswirkung von
erfindungsgemäß hergestellten Glasfasern
in Polyamid
Mit der oben beschriebenen Schlichte erfindungsgemäß hergestellte Ε-Glasfasern werden in Form von auf 6 mm Länge geschnittenen Strängen, die aus je 400 Einzelfäden mit einem Durchmesser von 12 μ bestehen, in einem Doppelwellenextruder in Polyamid 6 eingearbeitet, wobei der Glasgehalt im glasfaserverstärkten Polyamid 35% beträgt. Aus diesem Material werden auf einer Spritzgußmaschine Prüfkörper hergestellt, deren mechanische Eigenschaften nach den genannten Normvorschriften geprüft werden:
Biegefestigkeit DlN 53 452
Schlagzähigkeit DIN 53 453
Kerbschlagzähigkeit DIN 53 453
2767 kp/cm2
68,7 cm kp/cm2
13,4 cm kp/cm2
Beispiel 1
a) Zusammensetzung der erfindungsgemäß
anwendbaren Schlichte
Polyurethan-Anionomer-Dispersion
Nr. 1 (40% Feststoff) 12,5 Gew.-%
y-Aminopropyltriäthoxysilan 0,5 Gew.-%
Polyäthylen-Dispersion 1,25 Gcw.-%
Entionisiertes Wasser 85,75 Gew.-%
60
Beispiel 2
a) Zusammensetzung der erfindungsgemäß
anwendbaren Schlichte
Polyurethan- Anionomer- Dispersion
Nr. 1 (40% Feststoff) 12,5 Gew.-%
y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan 0,25 Gew.-%
Entionisiertes Wasser 87,25 Gew.-%
Die Herstellung der Schlichte sowie die Prüfung der erfindungsgemäßen Glasfasern auf ihr Vcrstärkungs-
wirkung in Polyamid erfolgt auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise. Es werden folgende mechanische Eigenschaften gemessen:
2748 kp/cm2
67,8 cm kp/cm2
13,5 cm kp/cm2
Biegefestigkeit DIN 53 452
Schlagzähigkeit DIN 53 453
Kerbschlagzähigkeit DIN 53 453
Beispiel 3
a) Zusammensetzung der erfindungsgemäß
anwendbaren Schlichte
Polyurethan-Anionomer-Dispersion
Nr. 1 (40% Feststoff) 12,5 Gew.-%
y-Aminopropyltriäthoxysilan 0,33 Gew.-%
Epichlorhydrin 0,17 Gew.-°/o
Polyäthylen-Dispersion
(40% Feststoff) 1,25 Gew.-%
Entionisiertes Wasser 85,75 Gew.-%
Die Herstellung der Schlichte sowie die Prüfung der erfindungsgemäßen Glasfasern auf ihre Verstärkungswirkung in Polyamid erfolgt auf die in Beispiel 1 angegebene Weise. Es werden folgende mechanische Eigenschaftswerte gemessen
Biegefestigkeit DIN 53 452
Schlagzähigkeit DIN 53 453
Kerbschlagzähigkeit DIN 53 453
Beispiel 4
3031 kp/cm2
72,1 cm kp/cm2
17,8 cm kp/cm2
30
Biegefestigkeit DIN 53 452
Schlagzähigkeit DIN 53 453
Kerbschlagzähigkeit DIN 53 453
2697 kp/cm2
66,0 cm kp/cm2
12,8 cm kp/cm2
Aus den Ergebnissen der Beispiele 1 bis 4 erhellt die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Schlichten gegenüber einer Schlichte, die anstatt eines erfindungsgemäß anwendbaren Polyurethan-Anionomeren ein nichtionisches Polyurethan enthält.
In den folgenden Beispielen 5 bis 8 werden weitere erfindungsgemäße Schlichten beschrieben. Die Herstellung dieser Schlichten erfolgt nach der in Beispiel 1 erläuterten Methode. Auch die Herstellung der glasfaserverstärkten Polyamide und die Prüfung der mechanischen Eigenschaften geschieht in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise, so daß außer der Schlichtezusammcnsctzung nur die 'mechanischen Meßwerte aufgeführt werden. Der Glasgehalt der glasfaserverstärkten Polyamide beträgt jeweils 35 Gew.-%.
35
Nichterfindungsgemäße Schlichte nach DT-OS 23 00 368, Beispiel 4 aus
Urethanlatex (nichtionisch) X-1033
(40% Feststof0 12,5 Gew.-%
y-Aminopropyltriäthoxysilan 0,25 Gew.-%
Polyolefin-Emulsion
(40% Feststoff) l,0Gew.-% -to
Diese Schlichte wird auf die in der DT-OS 23 00 368, Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt und zur Ausrüstung von Glasfasern in der in Beispiel 1 beschriebenen Art benutzt. Die Einarbeitung in Polyamin 6 und die Prüfung der mechanischen Eigenschaften erfolgt ebenfalls genau nach der in Beispiel 1 genannten Weise. Es wurden folgende mechanische Eigenschaftswerte gemessen:
Beispiel 5
a) Schlichtezusammensetzung
Polyurethan-Anionomer-Dispersion
Nr. 1 12,5Gew.-%
y-Aminopropyltriäthoxysilan 0,25 Gew.-%
y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan 0,25 Gew.-%
Polyäthylen-Dispersion
(40% Feststoff) 1,25 Gew.-%
Entionisiertes Wasser 85,75 Gew.-%
b) Mechanische Eigenschaften der Prüfkörper
Biegefestigkeit DIN 53 452 2976 kp/cm2
Schlagzähigkeit DIN 53 453 66,3 cm kp/cm2
Kerbschlagzähigkeit DIN 53 453 14,6 cm kp/cm2
Beispiel 6 a) Schlichtezusammensetzung
Polyurethan-Anionomer-Dispersion
Nr. 1 12,5Gew.-%
y-Aminopropyltriäthoxysilan 0,25 Gew.-%
/?-(3,4-Epoxycyclohexyl)-äthyl-
trimethoxysilan 0,25 Gew.-%
Polyäthylen-Dispersion l,25Gew.-%
Entionisiertes Wasser 85,75 Gew.-%
b) Mechanische Eigenschaften der Prüfkörper
Biegefestigkeit DlN 53 452 2967 kp/cm2
Schlagzähigkeit DIN 53 453 70,9 cm kp/cm2
Kerbschlagzähigkeit DIN 53 453 16,5 cm kp/cm2
Beispiel 7
a) Schlichtezusammensetzung
Polyurethan-Anionomer-Dispersion
Nr. 1 12,5Gew.-%
y-Glycidoxyp>Opyltrimethoxysilan 0,4 Gew.-%
n-Propylamin 0,1 Gew.-%
Polyäthylen- Dispersion
(40% Feststoff) 1,25 Gew.-%
Entionisiertes Wasser 85,75 Gew.-%
b) Mechanische Eigenschaften der Prüfkörper
Biegefestigkeit DIN 53 452 2792 kp/cm2
Schlagzähigkeit Dl N 53 453 69,6 cm kp/cm2
Kerbschlagzähigkeit DIN 53 453 13,9 cm kp/cm2
Beispiel 8
a) Schlichtezusammensetzung
Polyurethan-Anionomer-Dispersion
Nr. 2 (40% Feststoff) 12,5 Gew.-%
y-Aminopropyltriäthoxysilan 0,25 Gew.-%
Epichlorhydrin 0,25 Gew.-%
Stearinsäureamid 0,05Gew.-%
Entionisiertes Wasser 86,95 Gew.-%
b) Herstellung der
Polyurethan-Anionomcr-Dispersion Nr. 2
Ansatz:
5080 g
980 g
45
b0
b5 Hexandiol-Ncopcntylglykol-Polyadipat vom mittleren Molgewicht 1980 Addukt aus l.l.l.-Trimethylolpropun und Tetrahydrophthalsaureanhydrid im Molverhältnis 1 : 1,2 80°/oig in Methylisobutylketon
g Harnstoff
g 2-Dimethylaminoäthanol
g 1.6- Diisocyanotohexan
ml Methylisobutylketon (MIBK)
g Auf Glycerin gestarteter Polyäther
Äthylenoxid und Propylenoxid
70 g Äthoxyliertes Nonylphenol
ml 30%iger Formaldehyd in Wasser
500 ml Wasser
Durchführung:
Zu dem entwässerten Ester gibt man den Kettenverlängerer, Harnstoff und MIBK. Bei 35° C fügt man das Diisocyanat zu und rührt 1 '/2 Stunden bei 6O0C (Triax 68°). Anschließend wird auf 135" C aufgeheizt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. In die Schmelze gibt man den Polyäther und das äthoxylierte Nonylphenol. Man dispergiert bei einer Rührgeschwindigkeii von 100 n/min. 2,5 1 H2O werden mit dem Amin in 2 min zugesetzt. 7 I H2O und anschließend 5 1 H2O mit dem Formaldehyd in 7 min zugesetzt, dabei sinkt die Temperatur von 950C auf 850C ab. Es wird 1 Stunde bei 80°C und 1 Stunde bei Fließwasserkühlung nachgerührt. Man erhält eine 32%ige PU-Dispersion mit einem pH-Wert von 7 und einer FBV4 = 26". Die Dispersion wurde auf 30% verdünnt, sie ist bei Raumtemperatur unbegrenzt lagerstabil.
c) Mechanische Eigenschaften der Prüfkörper
Biegefestigkeit DIN 53 452 2856 kp/cm2
Schlagzähigkeit DIN 53 453 70,3 cm kp/cm2
aus 5 Kerbschlagzähigkeit DIN 53 453
14,2 cm kp/cm2
Beispiel 9
15
An Prüfkörpern aus Polyamid 6, das mit 35% handelsüblichem, als zur Vei Stärkung von Polyamiden besonders geeignet bezeichnetem Ε-Glas in Form von geschnittenen Strängen (Länge: 6 mm) verstärkt wurde, werden folgende mechanische Meßwerte ermittelt:
Biegefestigkeit DIN 53 452
Schlagzähigkeit DIN 53 453
Kerbschlagzähigkeit DIN 53 453
2544 kp/cm2
61,6 cm kp/cm2
11,0 cm kp/cm2
Aus dem Vergleich der in den Beispielen 1 bis 3 sowie 5 bis 8 angeführten Werte der mechanischen Eigenschaften von Polyamid 6, das mit erfindungsgemäßen Glasfasern verstärkt wurde, mit den in Beispiel 9 aufgeführten mechanischen Meßwerten, die an dem gleichen Polyamid 6 gemessen werden, das jedoch mit handelsüblichen Ε-Glasfasern im gleichen Gewichtsverhältnis (35 Gew.-%) verstärkt wurde, geht die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Schlichten eindeutig hervor.

Claims (20)

Patentansprüche:
1. Wäßrige Schlichte zum Beschichten von Glasfasern für die Verstärkung von thermoplastisehen Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß die Schlichte als Filmbildner eine wäßrige Dispersion von Polyurethan-Anionomeren, ein Haftmittel und gegebenenfalls weitere Zusätze wie z. B. Gleitmittel, Netzmittel und antistatische Mittel enthält.
2. Schlichte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Haftmittel ein Aminoalkyltrialkoxysilan, ein Epoxyalkyltrialkoxysilan oder eine der folgenden Kombinationen a, b oder c:
a) Epoxyalkyltrialkoxysilan und Aminoalkyltrialkoxysilan,
b) Epoxyalkyltrialkoxysilan und niedermolekulares aliphatisches primäres oder sekundäres Monoamin,
c) Aminoalkyltrialkoxysilan und niedermolekulares Monoepoxid
enthält.
3. Schlichte nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der wäßrigen Dispersion von Polyurethan-Anionomeren in der Schlichte 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-%, bezogen auf Polyurethan, beträgt
4. Schlichte nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Haftmittels oder der Haftmittelkombination in der Schlichte 0,05 bis 1,5 Gew.-% vorzugsweise 0,15 bis 0,75 Gew.-°/o, beträgt.
5. Schlichte nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der beiden Komponenten gemäß Anspruch 2 genannten Haftmittelkombinationen a, b oder c 5 :1 bis 1:5 beträgt.
6. Schlichte nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das als Haftmittel verwendete Epoxyalkyltrialkoxysilan y-Glycidoxypropyltrimethcxysilan ist.
7. Schlichte nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das als Haftmittel verwendete Epoxyalkyltrialkoxysilan ß-{3,4-EpoxycyclohexyO-äthyltrimethoxysilanist.
8. Schlichte nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das als Haftmittel verwendete Aminoalkyltrialkoxysilan ein y-Aminopropyltrialkoxysilan ist.
9. Schlichte nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das als Haftmittel verwendete y-Aminopropyltrialkoxysilan y-Aminopropyltriäthoxysikn ist.
10. Schlichte nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das niedermolekulare, aliphatische primäre oder sekundäre Monoamin ein primäres Amin mit 1 bis 6 C-Atomen oder ein sekundäres Amin mit 1 bis 5 C-Atomen je organischen Rest ist.
11. Schlichte nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das niedermolekulare Monoepoxid ein Epoxid mit 2 bis 10 C-Atomen ist.
12. Schlichte nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombination aus hs Aminosilan und Epoxyalkyltrialkoxysilan diejenige aus y-Aminopropyltriäthoxysilan und y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan ist.
13 Schlichte nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombination aus Aminoalkyltrialkoxysilan und Epoxyalkyltrialkoxysilan diejenige aus y-Aminopropyltriäihoxysilan und 0-(3,4- EpoxycyclohexylJ-äthyltrimethoxysilan ist.
14. Schlichte nach einem der Ansprüche 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß die Kombination aus Epoxyalkyltrialkoxysilan und niedermolekularem, aliphatischen Monoamin diejenige aus y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und n-Propylamin ist.
15. Schlichte nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombination aus Epoxyalkyltrialkoxysilan und niedermolekularem, aliphatischen Monoamin diejenige aus 0-(3,4-Epoxycyclohexyl)-äthyltrimethoxysilan und n-Propylamin ist.
16. Schlichte nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombination aus Aminoalkyltrialkoxysilan und niedermolekularem Monoepoxid diejenige aus y-AminopropyJtriäthoxysilan und Epichlorhydron ist.
17. Schlichte nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß solche Polyurethan-Anionomer-Dispersionen verwendet werden, welche eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 1 Mikron, vorzugsweise von 0,05 Mikron bis 0,5 Mikron aufweisen.
18. Schlichte nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion der Polyurethan-Anionomeren einen Ionengruppengehalt von 5 bis 30 Milliäquivalenten pro 100 g Trockensubstanz aufweist.
19. Schlichte nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß solche Dispersionen von Polyurethan-Anionomeren verwendet werden, welche beim Auftrocknen einen Film liefern, der eine Zugfestigkeit von > 50 kg/cm2, vorzugsweise > 100 kp/cm2, eine Bruchdehnung von 100 bis 600%, eine Shore-A-Härte von 50 bis 90 und eine Wasserquellung von weniger als 30% aufweist.
20. Verfahren zur Beschichtung von Glasfasern, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Glasfaser eine wäßrige Schlichte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19 aufbringt.
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