DE2553839C3 - Beschlichtete Glasfasern - Google Patents
Beschlichtete GlasfasernInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft mit Polyurethanlonomeren beschlichtete Glasfasern, die sich hervorragend für die Verstärkung von thermoplastischen
Kunststoffen, die polare Gruppen enthalten, eignen.
Es ist bekannt, Glasfasern in Form von vorzugsweise
geschnittenen Strängen, die sich aus Bündeln von Endlosfasern zusammensetzen, welche miteinander
verbunden sind, zum Verstärken von thermoplastischen Kunststoffen zu verwenden. Um eine gute Verstärkungswirkung in der Kunststoff-Matrix zu erreichen, ist
es notwendig, daß die Glasfaserstränge vor ihrer Einarbeitung in den Kunststoff ihren Zusammenhalt
nicht verlieren und daß die Überzugsmasse, welche die Glasfaden miteinander verbindet, eine feste Bindung
(Haftung) zwischen der Kunststoff-Matrix und den Glasfasern herstellt, ohne daß zwischen der Kunststoff-Matrix und der Überzugsmasse schädliche chemische
Reaktionen eintreten, die zu unerwünschten Verfärbungen und partiellem Abbau des Kunststoffs führen
können.
Die Überzugsmasse wird üblicherweise derart auf den Glasfasern erzeugt, daß die mit hoher Geschwindigkeit aus Spinndüsen gezogenen Glasfasern sofort nach
dem Erstarren, d. h. noch vor dem Aufwickeln, mit Hilfe einer geeigneten Vorrichtung (Walzensystem oder
Sprühvorrichtung) beschlichtet werden, d. h. mit einem wäßrigen Gemisch, das üblicherweise mindestens einen
Filmbildner und ein Haftmittel neben anderen Zusätzen enthält und »Schlichte« genannt wird, getränkt und
anschließend bei Temperaturen über 100° C getrocknet
werden. Dabei ist unter »Trocknung« nicht allein die Entfernung von Wasser oder anderen flüchtigen
Bestandteilen (Lösungsmittel) zu verstehen, sondern auch das Aushärten der Schlichtebestandteile, insbesondere des Filmbildners. Erst nach beendeter Trocknung
hat sich die Schlichte in eine feste Überzugsmasse verwandelt. Diese Überzugsmasse soll eine problemlose
Weiterverarbeitung (Konfektionierung) der Glasfaserstränge durch Umspulen und/oder Schneiden ermöglichen. Werden die Glasfaserstränge auf bekannte Weise
zu Schnittglasseide (»Chopped Strands«) verarbeitet, ist
es von großer Bedeutung, daß dieses Produkt ein hohes
Schüttgewicht besitzt, um teuren Transportraum sparen zu können. Ebenso wichtig ist es, daß die Schnittglasseide aus — gegebenenfalls sehr großen — Behältern
schnell und ohne Stauungen entleert werden und einwandfrei über entsprechende Dosiervorrichtungen
(Schüttelrinnen o. ä.) einem Extruder zur Vermischung
mit dem zu verstärkenden !Polymeren zugeführt werden kann. Um den Glasfaserstirängen bzw. der Schnittglas
seide die dazu erforderlichen Eigenschaften wie guten
Zusammenhalt der einzelnen Stränge, Flusenfreiheit und Rieselfähigkeit zu verleihen, ist es unumgänglich, sie
mit einer Überzugsmasse zu versehen, d. h. sie zu beschlichten. Außer den bisher erwähnten Funktionen
ist es eine wichtige Aufgabe der Schlichte bzw. der aus ihr entstehenden Überzugsmasse, die durch die
Verstärkung mit beschlichteten Glasfasern erhaltenen mechanischen Eigenschaften des glasfaserverstärkten
thermoplastischen Kunststoffs auch bei und nach
Einwirkung von Wasser in Form von Luftfeuchtigkeit
oder nach Lagerung in kaltem, heißem oder siedendem Wasser möglichst weitgehend zu wahren.
Die vielseitigen Anforderungen, die an Glasfasern gestellt werden müssen, insbesondere für den Fall, daß
sie als Schnittglasseide zur Verstärkung von thermoplastischen Kunststoffen verwendet werden sollen, konnten bis heute noch nicht zufriedenstellend erfüllt
werden.
In den deutschen Offenlegungsschriften 19 22 441 und
23 00 368 werden nichtionische, härtbare, teilweise oder völlig blockierte Polyurethane als Filmbildner in
Schlichten für solche Glasfasern empfohlen, die zur Verstärkung von Polyamiden verwendet werden. Dabei
werden zusätzlich als Haftmittel handelsübliche Silan-
y-Aminopropyltriäthoxysilan,
y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan,
/?-(3,4- Epoxycyclohexyl)-äthyltrimethoxysilan oder N-i^-AminoathyO-y-aminopropyltrimcthoxysilan
eingesetzt Die mit derartigen Schlichten erreichbaren Verstärkungseffekte befriedigen nicht, insbesondere
bezüglich der wichtigen mechanischen Eigenschaften
von glasfaserverstärkten Kunststoffen wie Biegefestigkeit, Schlagzähigkeit und Kerbschlagzähigkeit.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Glasfasern zu entwickeln, welche die genannten Anforderungen optimal erfüllen und darüber hinaus den Verstär-
kungseffekt in thermoplastischen Kunststoffen so weit zu verbessern, daß er deutlich über dem bisher
erreichbaren Niveau liegt
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher beschlichtete Glasfasern für die Verstärkung von
thermoplastischen Kunststoffen, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß die Beschlichtung aus einer
Polyurethan-Ionomer-Dispersion, einem oder mehreren der bekannten Silan-Haftmittel und gegebenenfalls
weiteren Zusätzen wie z. B. Gleitmitteln, Netzmitteln
oder Antistatica besteht.
Polyurethan-Ionomere sind Polyurethane, welche in ihren Molekülen in größeren Abständen ionische
Zentren enthalten. Sie sind Heteropolymere mit ausgeprägter Segmentstruktur (vgl. D. D i e 11 r i c h et
b5 al, »Angewandte Chemie«, 82. Jahrg. Jahrg., 1970, Nr. 2,
Seite 53-63).
Die Vorzüge der erfindungsgemäßen Schlichten erklären sich aus der besonderen Natur der Polyure-
than-lonomeren, die wie die Seifen und Invertseifen zur
Gruppe der Assoziationskolloide gehören.
Im Gegensatz zu diesen sind die Polyuretban-Ionomeren
jedoch hochmolekulare Segmentpolymere, die zu makromolekularen Gebilden assoziieren, wodurch
Teilchengewichte von über 500 000 entstehen. Durch interchenare Wechselwirkungen (epulomb-Kräfte und
Wasserstoffbrücken) haben sie ähnliche Eigenschaften
wie vernetzte Elastomere. In polaren organischen Lösungsmitteln vorliegende Polyurethan-Ionömere bilden bei Wasserzusatz spontan stabile wäßrige Dispersionen
mit dem Ionomeren als disperser Phase, so daß das sonst übliche Emulgieren entfällt Nach Entfernung
des organischen Lösungsmittels liegen die Polyurethan-Ionomeren
als emulgator- und lösungsmittelfreie Dispersionen vor. Es ist ein wesentlicher Vorzug der
erfindungsgemäß anwendbaren Schlichten, daß sie aus diesem Grunde weder Emulgatoren noch organisciie
Lösungsmittel enthalten, welche erfahrungsgemäß die gewünschten Wirkungen von Schlichten bzw. den aus
diesen auf den Gläsfasern entstehenden Oberzugsmassen
in der Kunststoffmatrix beeinträchtigen können.
Die Unlöslichkeit von aus wäßrigen Dispersionen der Polyurethan-Ionomeren abgeschiedenen Überzüge in
Wasser und die Bildung dieser Überzüge selbst erklären sich aus der Bildung hydrophober Bindungen. Auch die
technisch vorteilhafte hohe Alterungsbeständigkeit der wäßrigen Polyurethan-Ionomer-Dispersionen wird daraus
verständlich.
Die hervorstechendste Eigenschaft der Polyurethan-Ionomeren ist ihr ausgezeichnetes Filmbildungsvermögen
selbst bei niedrigen Temperaturen, welches praktisch dem von Lösungsmittelsystemen gleichkommt
Filme aus diesen Polymeren besitzen hohe Elastizität, Reiß- und Abriebfestigkeit, also Eigenschaften,
die zu den wichtigsten Anforderungen an Filmbildner für Glasfaserschichten gehören. Ein weiterer
Vorzug der Polyurethan-Ionomeren besteht in ihrer Elektrolytbeständigkeit und ihrer guten Verträglichkeit
mit anderen Polymer-Dispersionen und Hilfsstoffen. Dies ist bei der Herstellung, Handhabung und
Verarbeitung von Schlichten für Glasfasern von großer Bedeutung, weil die meisten derartigen Schlichten zwei
bis drei, oft sogar wesentlich mehr Bestandteile enthalten, so daß eine gute Verträglichkeit der
Einzelkomponenten, insbesondere des mengenmäßig dominierenden Filmbildners, eine technologisch und
ökonomisch unabdingbare Voraussetzung für ihren Einsau darstellt Dies erhellt auch daraus, daß in der
DE-OS 1922441 spezielle Zusatzstoffe beansprucht werden, welche die Neigung von nichtionischen
Polyurethanen, aus ihren Dispersionen auszufallen und sich auf der Schlichteauftragsvorrichtung abzusetzen,
wodurch häufig die aus den Spinndüsen gezogenen Glasfasern brechen und damit Produktionsunterbrechungen
eintreten, überwinden sollen.
Außerordentlich wasserfeste Polyurethan-Ionomere sind solche, die durch Polyisocyanate oder andere
reaktive Komponenten wie Formaldehyd oder seine Derivate zusätzlich chemisch vernetzt sind. Derartige
Polymere sind daher zur Verwendung für die erfindungsgemäßen Glasfasern besonders geeignet.
Sie können nach den verschiedenen, dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. nach dem
Emulgator-Scherkraft-Verfahren, dem Aceton-Verfahren oder dem Schmelzdispergierverfahren (vgl. hierzu
D. Dieterich und H. Reiff, Angew. maktomol. Chemie 26,85,101 [1972]).
Bevorzugt werden Dispersionen von Polyurethan-Ionomeren,
wie siez. B.jn »Angewandte Chemie« 82,53
(1970) näher beschrieben werden. Ferner sind die nach dem Schmelzdispergierverfahren (z.B. nach DE-OS
17 70 068 und DE-OS1913.271) erhaltenen lonomerdispersioheii'besonders
geeignet
Die besten Eigenschaften werden mit solchen Dispersionen erhalten, deren dispergierte Teilchen
einen mittleren Durchmesser von weniger als 1 Mikron und insbesondere von 0,05 bis 0,5 Mikron aufweisen.
Weiterhin werden Dispersionen solcher Polyurethan-Ionomerer bevorzugt, die einen Ionengruppengehalt
von 5 bis 30 Milliäquivalenten pro 100 g Trockensubstanz aufweisen.
Weiterhin sind solche kationischen oder anionischen Polyurethan-Dispersionen besonders bevorzugt, deren
disperse Phase zumindest teilweise Mikrogel-Charakter
aufweist Der Mikrogel-Charakter sollte andereseits nicht zu stark ausgeprägt sein, da sonst unter
Umständen das Filmbildungsvermögen beeinträchtigt wird. Besonders geeignete Dispersionen sind dadurch
charakterisiert daß sie beim Verdünnen mit etwa der 4-lOfachen Gewichtsmenge Tetrahydrofuran eine
schwach opalescierende Lösung liefern. Diese schwach und völlig gleichmäßige Trübung ist in etwa 2 cm dicker
Schicht vor allem im auffallenden Licht gut sichtbar. Die Trübung kann auch stärker sein, keinesfalls soll jedoch
der Charakter einer milchig trüben Dispersion beim Verdünnen mit Tetrahydrofuran erhaltenbleiben. Andererseits
soll keine klare »blanke« Lösung entstehen. Nach vorstehendem Kriterium geeignete Dispersionen
unterliegen beim Verdünnen mit Tetrahydrofuran sehr starker Quellung, so daß die erhaltenen schwach trüben
»Lösungen« beim Fließen keine glatte, sondern eine optisch »rauhe« Oberfläche aufweisen.
Das Kriterium des Mikrogel-Charakters gilt für solche Dispersionen, welche ausreagiert sind und keine
Reaktivgruppen mehr enthalten.
Dispersionen, welche Reaktivgruppen oder reaktive Vernetzer enthalten, z. B. solche, wie sie in DE-OS 17 70069 und DE-OS 19 13 271 beschrieben sind, weisen zwar bevorzugt ebenfalls einen gewissen Mikrogel-Charakter aut, wenn sie als Glasfaserschlichte eingesetzt werden; sie können jedoch auch zum Zeitpunkt der Applikation völlig unvemetzt sein. Dies ist an der Bildung einer klaren Lösung beim Verdünnen mit Tetrahydrofuran zu erkennen. Bei Verwendung solcher unvernetzter Dispersionen muß allerdings gewährleistet sein, daß durch Weiterreaktion auf der Glasfaser
Dispersionen, welche Reaktivgruppen oder reaktive Vernetzer enthalten, z. B. solche, wie sie in DE-OS 17 70069 und DE-OS 19 13 271 beschrieben sind, weisen zwar bevorzugt ebenfalls einen gewissen Mikrogel-Charakter aut, wenn sie als Glasfaserschlichte eingesetzt werden; sie können jedoch auch zum Zeitpunkt der Applikation völlig unvemetzt sein. Dies ist an der Bildung einer klaren Lösung beim Verdünnen mit Tetrahydrofuran zu erkennen. Bei Verwendung solcher unvernetzter Dispersionen muß allerdings gewährleistet sein, daß durch Weiterreaktion auf der Glasfaser
so sich ein vernetzter Überzug bildet. Dies bedeutet, daß
eine Probe der eingesetzten Schlichte nach Trocknung und Auskondensieren bei 1400C einen in 80%igen
wäßrigem Tetrahydrofuran unlöslichen Film bilden muß. Polyurethandisperionen, die die bisher Kriterien
erfüllen, können aus einer Vielzahl von Monomerbausteinen in den verschiedensten Mengenverhältnissen
hergestellt sein. Die Vielfalt der für den Aufbau von Polyurethan-Ionomeren gegebenen Möglichkeiten sind
dem Fachmann bekannt. So können erfindungsgemäß geeignete Produkte, z. B. neben Urethangruppen auch
Harnstoff-, Amid-, Ester-, Äther-, Thioäther-, Acetal-, Biuret-, Ureid-, Allophanat-, Carbodiimid-Einheiten
enthalten. Ganz besonders bevorzugt sind Polyester-Polyurethane, Polyesier-polyurethanharnstoffe, PoIyesleramid-polyurethane
und Polyesteramid-polyurethanharnstoffe, Polyesterurethanbiurete.
Bevorzugte Aufbaukomponenten für die erfindungsgemäß
eingesetzten Polyurethan-Dispersionen sind:
1. Polyesterdiole des Molekulargewichtsbereichs 500—30!X), hergestellt aus Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetrahydro-phthalsäure, Hexahydrophthalsäure und Äthylenglykoi, Butandiol,
Neopentylglykol,Hexandiol. Besonders gute Glashaftung wird mit Produkten, welche Phthalsäure
enthalten, erzielt
2. Diisocyanate, insbesondere aliphatische oder cycloaliphatische,?. B- Hexamethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dissocyanato-dicyclohexylmethan.
3. Kettenverlähgerungsmittel, wie die üblichen Glykole, Diamine, sowie tertiäre Aminoglykole für
kationische und Sulfonatoglykole bzw. Sulfonatodiamine für anionische Dispersionen.
Während anionische Polyurethan-Dispersionen, insbesondere solche, welche Sulfonatgruppen aufweisen,
sich durch außergewöhnliche Stabilität und hervorragende Verträglichkeit mit den verschiedensten Zusatzmitteln auszeichnen, liefern kationische Dispersionen
einen besonders haftfesten Verbund auf Glas. Die Haftung vieler kationischer Polyurethanionomerer auf
Glasfasern ist so hervorragend, daß unter günstigen Bedingungen auf die sonst übliche Mitverwendung
teurer Silan-Haftvermittler verzichtet werden kann. Dies gilt besonders für auf Phthalatester-Basis aufgebaute Polyurethan-Ionomere.
Weiterhin sind von ganz besonderem Interesse solche Polyurethan-Ionomer-Dispersionen, die wenigstens
0,1 % an Formaldehyd oder eine äquivalente Menge an Methylolverbindungen enthalten, welche den vernetzten Charakter der auskondensierten Schlichte gewährleisten. Bei nach dem Isocyanatpolyadditionsverfahren
hergestellten Dispersionen beträgt die Menge an (gegebenenfalls gebundenem) Formaldehyd im allgemeinen 0,1 —0,8%, bezogen auf Feststoff, bei Dispersionen, welche aus oligomeren Vorstufen durch Formaldehyd-Polykondensation aufgebaut worden sind, ist die
(gebundene) Formaldehyd-Menge wesentlich höher und liegt bevorzugt bei 2 -10%.
Außerordentlich wasserfeste Polyurethan-Ionomere sind solche, die durch Polyisocyanate oder andere
reaktive Komponenten wie Formaldehyd oder seine Derivate zusätzlich chemisch vernetzt sind. Derartige
Polymere sind daher zur Verwendung für die erfindungsgemäßen Glasfasern besonders geeignet.
Durch den Mikrogel- bzw. Gel-Charakter der Polyurethan'lonomer-Schlichte wird ein optimales
Eigenschaftsbild erzielt: Einerseits läßt sich die Schlichte sehr gut auf das Gtasfasersubstrat applizieren, und es
wird auch bei niedrigen Temperaturen eine hervorragende dicht anliegende, homogene Filmbildung erzielt,
andererseits wird die Thermoplastizität der Schlichte in wünschenswerter Weise herabgesetzt und so eine gute
Klebfreiheit der erhaltenen Rovings sowie sehr gute mechanische Eigenschaften der Glasfaser-Kunststoff-Verbunde erreicht. Hierzu trägt auch die über
Methylolgruppen mögliche Verankerung der Schlichte sowohl auf der Glasfaser, als auch auf dem Kunststoff-Substrat bei. Diese günstige Kombination wünschenswerter Eigenschaften einer Glasfaserschlichte wurde
bisher mit den Produkten gemäß Stand der Technik nicht er/ielt.
Zur Frzielung optimaler !Eigenschaften ist es weiterhin erforderlich, daß die dispergicrten Polyurethanlononieren selbst zu hochmolekularen Kunststoffen mit
gutem l-igenschaflsbild auftrocknen. Bevorzugt sind
solche Polyurethane, welche, wenn man .ihre Dispersion
auf eine flache Unterlage ausgießt und trocknet, einen Film liefern, der folgende Werte aufweist:
Bruchdehnung
Shore-A-Härte
Wasserquellung
bei 200C
höher als 50 kp/cm2, vorzugsweise
höher als 100 kp/cm2
100-600%
50-90
kleiner als 30%
Das Polyurethan-Ionomere ist in einer erfindungsgemäß anwendbaren Schlichte in einer Menge von 1 bis 15
Gew.-%, berechnet als Feststoff, enthalten. Konzentra
tionen unter 1 Gew.-% geben nur einen ungenügenden
Syhutzfilm auf den Glasfasern, höhere Konzentrationen
als 15 Gew.-% ergeben zu dicke Oberzugsschichten, die
zu einer Schwächung des aus derartig beschlichteten Glasfasern hergestellten Glaser-Kunststoff-Verbund
werkstoffs führen. Außerdem verbietet es'.: sich aus
Kostengründen, noch größere Mengen Filmbildner auf die Fasern aufzubringen. Vorzugsweise wird die
Konzentration der Polyurethan-Ionomer-Dispersion in einer erfindungsgemäß anwendbaren Schlichte zwi
sehen 3 und 7 Gew.-%, bezogen auf Polyurethan-Fest
stoff, gewählt. Der Auftrag einer solchen Schlichte auf die Glasfasern im Spinnprozeß führt erfahrungsgemäß
nach Verdampfung des Wassers zu einer Beladung der getrockneten Fasern mit Schlichtebestandteilen —
wobei der Filmbildner in der Regel mengenmäßig überwiegt — von etwa 0,4 bis 1,5 Gew.-%. Schlichtegehalt in diesem Bereich werden sowohl vom technischen
Standpunkt wie auch aus wirtschaftlichen Überlegungen für die erfindungsgemäßen Glasfasern für die
Verstärkung von thermoplastischen Kunststoffen als optimal angesehen.
Als Haftmittel werden z. B. Aminosilane eingesetzt. Zu den Aminosilanen gehören solche der allgemeinen
Strukturformel
N-R3
-Si-[ORJ4-.
worin Ri ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis
5 C-Atomen oder HNHCH2-(CH2), -, wobei χ t bis 5
sein kann, R2 ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-
oder Acyl-Rest mit 1 bis 5 C-Atomen, R3 und R4
substituierte Alkylreste und η eine ganze Zahl von 1 bis
3, vorzugsweise 1, bedeuten.
sind u. a. gamma-Aminopropyltriäthoxysilan und gleichartige, in der US-Patentschrift 28 32 754 beschrieben
Weise hergestellte Silane. Andere verwendbare Aminoalkylalkoxysilane entsprechen der allgemeinen Strukturformel:
worin y0,\ oder 2, Rj und R4 Alkyl Resic, vorzugsweise
mit 1 bis 5 C-Atomen und R 5 einen Alkyl- oder Aryl-Rest
bedeuten. Typische Beispiele dieser Silane sind u.a. gamma-Aminopropylmethyldiäthoxysilan. delta-Ami-
nobutylmethyldiäthoxysilan und ähnliche, in der US-Patentschrift 29 30 809 beschriebenen Weise hergestellte
Silane.
Ferner können die aus den Hydrolyseprodukten dieser Aminoalkylalkoxysilane hergestellten Polymeren
anstelle der oder zusätzlich zu den Aminoalkylalkoxysilanen und/oder den Hydrolyseprodukten der Aminoalkylalkoxysilane
verwendet werden, wobei die Polymeren von Hydrolyseprodukten der Aminoalkylalkoxysilane
wie in der US-Patentschrift 30 45 036 beschrieben hergestellt werden.
Die Konzentration des Haftmittels in einer erfindungsgemäß anwendbaren Schlichte beträgt 0,05 bis 1,5
Gew.-%, vorzugsweise jedoch 0,15 bis 0,75 Gew.-%. Konzentrationen über 1,5 Gew.-% sind wegen der
hohen Silan-Kosten unwirtschaftlich. Bei Konzentrationen unter 0,05 Gew.-°/o ist die Wirksamkeit des
Haftmittels im allgemeinen nicht ausreichend.
Konzentrationen zwischen 0,05 und 0,15 Gew.-% werden dann gewählt, wenn das Aufbringen der
Schlichte auf die Glasfasern nicht während des Spinnprozesses, d. h. in Bruchteilen einer Sekunde,
sondern beispielsweise durch Tränkung der Glasfasern in einem Schlichtebad erfolgt, die aus praktischen
Gründen weitaus längere Zeit erfordert in welcher eine wesentlich höhere Ausnutzung der Schlichte möglich ist
als beim Auftrag der Schlichte im Spinnprozeß.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß beschlichteten Glasfasern sind sowohl die für die Glasseidenfabrikation
verwandten, bekannten Glastypen wie E-, A-, C- und S-Glas als auch die bekannten Glasstapelfasererzeugnisse
geeignet. Auch für Spezialzwecke entwickelte sogenannte Hochmodul- und Hochfestigkeitsgläser sind
zur Herstellung von erfindungsgemäßen beschlichteten Glasfasern verwendbar. Unter den genannten Glastypen
für die Glasseideherstellung (sogenannte Endlosfasern) besitzen die Ε-Glasfasern die größte Bedeutung
für die Verstärkung von Kunststoffen. Denn im Gegensatz zum A- und C-GaIs ist Ε-Glas nahezu
alkalifrei, woraus sich seine guten Elektroisoliereigenschaften und seine höhere Beständigkeit bei Einwirkung
von Wasser oder Alkalien ableitet. Auch bezüglich der Zugfestigkeit und des Elastizitätsmoduls sind E-Glasfasern
den Α-Glasfasern überlegen.
E-, A-, S- und C-Glas haben folgende chemische Zusammensetzung in Gewichtsprozenten (Richtwerte,
nach Wende/Moebes/Marten »Glasfaserverstärkte Plaste«, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie
Leipzig, 1969,2. Auflage, S. 74):
Bestandteile | E-Glas | A-Glas | C-Glas | S-Glas |
(für das Direktspinn | ||||
verfahren) | ||||
SiO2 | 53,2 | 65,9 | 65,0 | 65 |
Al2O3 | 14,8 | 3,8 | 4,0 | 25 |
Fe2O3 | - | 0,1 | - | - |
CaO | 21,1 | 6,9 | 14,0 | - |
MgO | 0,3 | 4,6 | 3,0 | 10 |
B2O3 | 9,0 | 2,3 | 5,0 | - |
Na2O-HK2O | 1,3 | 16,4 | 8,0 | - |
Die erfindungsgemäßen beschlichteten Glasfasern können zur Verstärkung von thermoplastischen Kunststoffen,
die in ihrem Kettenaufbau regelmäßig polare Gruppen enthalten, verwendet werden. Unter »polaren
Gruppen« sollen solche verstanden werden, die unter den bekannten Einarbeitungsbedingungen von beschlichteten
Glasfasern in thermoplastische Kunststoffe in der Lage sind, derartige physikalische und/oder
chemische Bindungen zu den erfindungsgemäßen beschlichteten Glasfasern zu bilden, daß ein deutlicher
Verstärkungseffekt des Kunststoffs durch die Glasfasern nachweisbar ist, was z.B. durch Messung der
Biegefestigkeit Schlagzähigkeit, Kerbschlagzähigkeit etc an genormten Prüfkörpern erfolgen kann. In diesem
Sinne sind polare Gruppen:
primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen,
Amid- und Imidgruppen, Carbonyl-, Carboxyl-,
Ester-, Äther-, Acetal-, Oxiran-, Oxetangruppen,
Nitril- und Sulfongruppen.
Amid- und Imidgruppen, Carbonyl-, Carboxyl-,
Ester-, Äther-, Acetal-, Oxiran-, Oxetangruppen,
Nitril- und Sulfongruppen.
Besonders geeignet sind zur Verstärkung mit den erfindungsgemäßen beschlichteten Glasfasern sind
Polyamide, Polycarbonate, thermoplastische
Polyester wie Polyäthylen- und
Polybutylenterephthalate,
Styrol-Acrylnitril-Copolymere.
Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymereund
Acrylnitril-Methylmethacrylat-Copolymere.
Acrylnitril-Methylmethacrylat-Copolymere.
Es ist zweckmäßig, in einer erfindungsgemäß anwendbaren Schlichte ein Gleitmittel zu verwenden.
Dieses Gleitmittel kann aus nachstehenden Stoffgrup- pen gewählt werden: Polyalkylenglykole, höhere Fettsäureamide mit 12 bis 18 C-Atomen, Polyolefin-Dispersionen. Das Gleitmittel wird vorteilhaft in Konzentra
tionen von 0,05 bis 1 Gew.-% angewendet. Die höheren
Werte dieses Konzentrationsbereichs kommen msbe sondere dann in Betracht, wenn als Gleitmittel eine
Polyolefm-Dispersion gewählt wird. Die unteren Werte
des genannten Konzentrationsbereichs werden dann bevorzugt, wenn als Gleitmittel ein Polyafkylenglykol
oder ein höheres Fettsäureamid benutzt wird.
Gegebenenfalls können den Schlichten auch noch Netzmittel wie z. B. Polyäther oder Polyalkylenglykole,
Antistalica wie z.B. organische oder anorganische Ammoniumverbindungen zugesetzt werden.
Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele noch näher erläutert werden:
a) Zusammensetzung der erfindungsgemäß anwendbaren Schlichte:
Polyurethan-Anionomer- Dispersion
Nr. 1 (40% Feststoff) 12,5 Gew.-%
y-Aminopropyltriäthoxysilan 0,5 Gew.-°/o
Polyäthylen-Dispersion 1,25 Gew.-%
Entionisiertes Wasser 85,75 Gew,-%
b) Herstellung der Polyurethan-Anionomer-Dispersion Nr. 1
209 g (0,125 Moi) eines Hexandioi-Neopentylgiykoi-Polyadipats
(mittlres Molgewicht 1670) werden bei 120°C im Wasserstrahlpumpenvakuum 30 Min. unter
Rühren entwässert. Man läßt auf 700C abkühlen und
fügt 38 g (0,226 Mol) 1,6-Diisocyanatohexan hinzu. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird das Reaktionsgemisch
2 Stunden bei 120°C gerührt. Nach Abkühlen auf 70°C gibt man 700 ml Aceton hinzu und
reguliert die Badtemperatur auf 6O0C, wodurch das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 55° C
gemahlen wird.
Man bereitet eine Verlängererlösung, bestehend aus 13,75 g einer wäßrigen Lösung von N-(2-Aminoäthyl)-2-aminoäthansulfonsaurem
Natrium (43 Gew.-% Feststoff) (0,0313 Mol), 1,90 g (0,0317 Mol) Äthylendiamin sowie 58 g Wasser, und gibt diese Verlängererlösung zu
dem 55°C warmen Reaktionsgemisch. 5 Minuten wird nachgerührt, <iann werden 270 ml destilliertes Wasser
hinzugegeben und anschließend wird das Aceton im Wasserstrahlpumpenvakuum abdestilliert.
Die erhaltene feinteilige anionische Polyurethandispersion weist einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-% auf,
enthält bezogen auf Feststoff 0,96 Gew.-°/o SO3 e-Gruppen
und hat eine Teilchengröße von 150 bis 200 nra. Die disperse Phase besitzt Mikrogel-Charakter (schwach
trübe Lösung beim Verdünnen mit Tetrahydrofuran).
c) Herstellung der Schlichte
In einem Mischebehälter wird ca. die Hälfte des benötigten Wassers vorgelegt. Die Polyurethan-Anionomer-Dispersion
wird unter Rühren hinzugefügt Anschließend erfolgt unter weiterem Rühren nacheinander
die Zugabe der Polyäthylen-Dispersion und des Silans. Der pH-Wert der Schlichte wird nach Zusatz des
restlichen Wassers mit Essigsäure auf 5,9 bis 6,0 eingestellt
d) Prüfung der Verstärkungswirkung von erfindungsgemäß hergestellten Glasfasern in Polyamid
Mit der oben bschriebenen Schlichte erfindungsgemaß
hergestellte E-GIasfasern werden in Form von auf 6-mm-Länge geschnittenenen Strängen, die aus je 400
Einzelfäden mit einem Durchmesser von 12μ bestehen, in einem Doppelwellenextruder in Polyamid 6 eingearbeitet, wobei der Glasgehalt im glasfaserverstärkten eo
Polyamid 35% beträgt Aus diesem Material werden auf einer Spritzgußmaschine Prüfkörper hergestellt, deren
mechanische Eigenschaften nach den genannten Normvorschriften geprüft werden:
In den folgenden Beispielen werden weitere erfindungsgemäße Glasfasern beschrieben. Die Herstellung der
Schlichten erfolgt nach der in Beispiel 1 erläuterten Methode. Auch die Herstellung der glasfaserverstärkten
Polycarbonate mit erfindungsgemäß beschlichtcien E-Glasfasersträngen (Stranglänge 6 mm, 400 Einzelfäden
mit einem Durchmesser von 12 μ) sowie deren Prüfung geschieht in der in Beispiel 1 beschriebenen
Weise. Der Glasgehalt des verstärkten Polycarbonats beträgt 20 Gew.-%.
Beispiel 2
a) Schlichtezusammensetzung
a) Schlichtezusammensetzung
Polyurethan-Anionomer-Dispersion
Nr. 2 (30% Feststoff) 16,7 Ge w.-%
y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan 0,25 Gew.-%
Polyäthylen-Dispersion
(40% Feststoff) 1,25 Gew. %
Entionisiertes Wasser 81,8 Gew.-%
b) Herstellung der Polyurethan- Anionomer-Dispersion
Nr. 2
Ansatz:
(1) 5 080 g Hexandiol-Neopentylglykol-Polyadipat
vom mittleren Molgewicht 1980
(2) 980 g Addukt aus 1,1,1 -Trimethylolpropan und
Tetrahydrophthalsäureanhydrid im Molverhältnis 1 :1,2; 80%ig in Methylisobutylketon
(3) 350 g Harnstoff
(4) 200 g 2-Dimethylaminoäthanol
(5) 1 000 g 1,6-Diisocyanatohexan
(6) 1 000 mlMethylisobutylketon (MIBK)
(7) 170 g auf Glycerin gestarteter Polyäther aus
Äthylenoxid und Propylenoxid
(8) 70 g äthoxyliertes Nonylphenol
(9) 500 ml30%iger Formaldehyd in Wasser
14 500 ml Wasser
14 500 ml Wasser
Durchführung
Zu den entwässerten Ester (1) gibt man den Kettenverlängerer (2), Harnstoff (3), und MIBK. (6). Bei
35° C fügt man das Diisocyanat (5) zu und rührt I1/2
Stunden bei 60 bis 680C. Anschließend wird auf 135° C
aufgeheizt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt In die Schmelze gibt man den Polyäther (7) und das
äthoxylierte Nonylphenol (8). Man dispergiert bei einer Rührgeschwindigkeit von 100 U/min. 2,51 H2O werden
mit dem Amin (4) in 2 Min. zugesetzt, dabei sinkt die
Temperatur von 95° C auf 85° C ab. Es wird 1 Stunde bei
80° C und 1 Stunde bei Fließwasserkühlung nachgerührt. Man erhält eine 32%ige PU-Dispersion mit einem
pH-Wert von 7 und einer FBV4=26". Die Dispersion
wurde auf 30% verdünnt, sie ist bei Raumtemperatur unbegrenzt lagerstabiL Eine Probe der Dispersion
liefert nach Trocknung und Nachheizen bei 1400C einen
in 80% <Gew.-%) wäßrigem Tetrahydrofuran unlöslichen Film.
Mit der erfindungsgemäß anwendbaren Schlichte auf bekannte Weise imprägnierte Ε-Glasfasern werden in
Gestalt von geschnittenen Strängen von 6 mm Länge, die aus je 400 Einzelfäden mit einem Durchmesser von
12 μ bestehen, in einen Doppelwellenextruder dosiert und dort mit geschmolzenem Polycarbonat vermischt
und extrudiert Aus dem 20 Gew.-% Glasfasern
65
enthaltenden Makrolon-Granulat werden auf einer
Schneckenspritzgußmaschine Prüfkörper hergestellt. An diesen Prüflingen werden nach den unten genannten
Normvorschriften folgende mechanische Eigenschaften gemessen:
c) Mechanische Eigenschaften der Prüfkörper:
Biegefestigkeit
Schlagzähigkeit
Kerbschlagzähigkeit
DIN 53 452
DIN 53 453
DIN 53 453
DIN 53 453
DIN 53 453
1 704 kp/cni-'
57,4 cm kp/cm2 11,0 cm kp/cm2
57,4 cm kp/cm2 11,0 cm kp/cm2
a) Zusammensetzung der erfindungsgemäß anwendba- is
ren Schlichte:
Polyurethan-Kationomer-Dispersion
(43% Feststoff) 11,6 Gew.-%
y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan 0,25Gew.-%
Stearinsäureamid 0,05 Gew.%
Entionisiertes Wasser 88,1 Gew.-%
b) Herstellung der Polyurethan-Kationomer-Dispersion
19 200 g (11361 Mol) eines Adipinsäure-Phthalsäure-Äthylenglykol-Polyesters
werden 2 Stunden unter Rühren bei 120°C im Wasserstrahlpumpen-Vakuum
entwässert Man kühlt auf 70° C ab und gibt 2880 g (17,143 MoI) 1,6-Diisocyanatohexan hinzu. Nach Abklingen
der Reaktionswärme wird das Reaktionsgemisch weitere 2 Stunden bei 120° C gerührt. Man läßt die
Temperatur auf 70° C absinken und verdünnt mit 3 1 Aceton. Die Temperatur wird in der Folgezeit so
reguliert, daß das Reaktionsgemisch auf 55° C gehalten wird. 465 g (3,908 Mol) N-Methyldithanolamin werden
in 1,51 Aceton gelöst und zum Reaktionsgemisch gegeben, anschließend wird mit weiteren 1,5 1 Aceton
verdünnt. Während der nächsten 3 Stunden gibt man zur Viskositätserniedrigung weitere 91 Aceton hinzu.
Danach wird die acetonische Polyurethanlösung mit 453 g (3,595 MoI) Dimethylsulfat in 1,51 Aceton versetzt,
30 Minuten nachgerührt und dann eine Verlängererlösung, bestehend aus 165 g (2,754 Mol) Äthylendiamin,
7,5 g (0,073 MoI) Diäthylentriamin sowie 1600 g destilliertem Wasser, hinzugegeben.
Ein 30 Minuten später aufgenommenes IR-Spektrum zeigt keine NCO-Bande mehr.
Zur Reaktionsmischung werden 450 ml 20%ige Phosphorsäure sowie 301 destilliertes Wasser, das
zurvor auf 500C erwärmt wurde, gegeben, und anschließend wird Aceion im Wasserstrahlpumpen-Vakuum
abdesülliert. Zu der erhaltenen feinteiligen
Dispersion fügt man 300 ecm einer 40%igen wäßrigen
Formaldehydlösung, rührt ! Stunde bei 50"C nach und läßt die Dispersion schließlich unter Rühren erkalten.
Man erhält eine feinteilige, kationische Polyurethandispersion, die einen Feststoffgehalt von 43% und einen
pH von 3 aufweist, 0,23 Gew.-% an quartärem Stickstoff, bezogen auf Feststoff, enthält und deren
Teilchengröße bei 75-100 nm liegt. Die disperse Phase besitzt Mikrogel-Charakter (trübe Lösung beim Verdünnen
mit TH F).
Die Herstellung und Anwendung der Schlichte, die Konfektionierung der Glasfasern, ihre Einarbeitung in
Polybutylenterephthalat, die Herstellung und Prüfung der Prüfkörper erfolgen wie in Beispiel 1 beschrieben.
c) Mechanische Eigenschaften der Prüfkörper (Glasgehalt: 28,3 Gew.-%):
Schlagzähigkeit DIN 53 455
Kerbschlagzähigkeit DIN 53 453
Biegefestigkeit DlN 53 452
Kerbschlagzähigkeit DIN 53 453
Biegefestigkeit DlN 53 452
Zugfestigkeit DIN 53 455
Zug-E-Modul
46,8 cm kp/cm2
11,1 cm kp/cm2
11,1 cm kp/cm2
1 858 kp/cm2
1 511 kp/cm*
DIN 53 457 104 200 kp/cm2
Beispiel a) (nicht erfindungsgemäß)
Nicht erfindungsgemäße Schlichte nach DT-OS 23 00 368, Beispiel 4 aus:
Urethanlatex (nichtionisch) X-1033
(40% Feststoff) . 12,5Gew.-%
(40% Feststoff) . 12,5Gew.-%
gamma- Aminopropyltriäthoxysilan 0,25 Gew.-%
Polyolefin- Emulsion
(40% Feststoff) l,0Gew.-%
Polyolefin- Emulsion
(40% Feststoff) l,0Gew.-%
Diese Schlichte wird auf die in der DE-OS 23 00 368, Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt und zur
Ausrüstung von Glasfasern in der in Beispiel 1 beschriebenen Art benutzt. Die Einarbeitung in
Polyamid 6 und die Prüfung der mechanischen Eigenschaften erfolgt ebenfalls genau nach der in
Beispiel 1 genannten Weise. Es wurden folgende mechanische Eigenschaftswerte gemessen:
Biegefestigkeit DIN 53 452
Schlagzähigkeit DIN 53 453
Kerbschlagzähigkeit DIN 53 453
Kerbschlagzähigkeit DIN 53 453
2697 kp/cm2
66,0 cm kp/cm2
12,8 cm kp/cm2
66,0 cm kp/cm2
12,8 cm kp/cm2
Aus den Ergebnissen ergibt sich die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Schlichten gegenüber einer
Schlichte, die anstatt eines erfindungsgemäß anwendbaren Polyurethan-Anionomeren ein nichtionisches Polyurethan
enthält
55
Claims (2)
- Patentansprüche:ί. Beschlichtete Glasfasern bei denen die Beschlichtung aus einer Polyurethan-Ioriomer-Dispersion und gegebenenfalls weiteren Zusätzen wie Haftmittel, Gleitmittel, Netzmittel und/oder Antistaticabesteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethan-Ionomer-Dispersion einen lonengruppen-Gehalt von 5—30 Milliäquivalenten pro 100 g Trockensubstanz besitzt, die durchschnittliche Teilchengröße der Dispersion 0,05—0,5 Mikron beträgt und die beim Trocknen bei 1400C einen in 80gew.-%igem wäßrigen Tetrahydrofuran unlöslichen Film ergibt, der eine Zugfestigkeit von mehr als 50 kp/cm2, eine Bruchdehnung von 100-600%, eine Shore-A- Härte von 50—90 und eine Wasserquellung bei 20° C von weniger als 30% aufweist
- 2. Verwendung von beschlichteten Glasfasern gemäß Anspruch 1 zur Verstärkung von thermoplastischen Kunststoffen.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB2226275A GB1456628A (en) | 1974-06-01 | 1975-05-22 | Sizing glass fibres for thermoplastic resin reinforcement |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2553839A1 DE2553839A1 (de) | 1976-12-02 |
DE2553839B2 DE2553839B2 (de) | 1978-03-23 |
DE2553839C3 true DE2553839C3 (de) | 1978-11-23 |
Family
ID=10176526
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2553839A Expired DE2553839C3 (de) | 1975-05-22 | 1975-11-29 | Beschlichtete Glasfasern |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2553839C3 (de) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4433667C1 (de) * | 1994-09-21 | 1996-04-11 | Degussa | Polyoxymethylen mit verbesserter Stabilität gegen Zink- und/oder Kupferionen sowie Verfahren zu seiner Herstellung und Weiterverarbeitung zu Formteilen |
DE19914882A1 (de) | 1999-04-01 | 2000-10-05 | Bayer Ag | Selbstvernetzende Polyurethan-, Polyurethan-Polyharnstoff- bzw. Polyharnstoff-Dispersionen für Schlichten |
KR100836520B1 (ko) | 2000-09-11 | 2008-06-12 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 무공압 주행 타이어 지지부 |
CN1326683C (zh) | 2000-09-11 | 2007-07-18 | 陶氏环球技术公司 | 制造轮胎支承件的方法和装置 |
-
1975
- 1975-11-29 DE DE2553839A patent/DE2553839C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2553839A1 (de) | 1976-12-02 |
DE2553839B2 (de) | 1978-03-23 |
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