DE2425748A1 - N-hydrocarbylsulfenylderivate von n-alkyl-n'-arylformamidinen, verfahren zu ihrer herstellung sowie diese enthaltende pestizide - Google Patents

Description

SSCfITSANVWUE

HS. JUR. DIPL-CHSM. WAtTEtBEIl

ALFRED Η0ΕΓΡΠΝΕ3 2Λ Mai 1974

DR.,JUR. Dif 1.-0·. :-:.'Λ H..J. WOiFJ

DfcRUfc HA^i CKii. Bt«.

FRANKFiI^r AM MAIN-HO(JHSl

Unsere Nr. 19 264 p_/uk

The Upjohn Company Kalamazoo, Mich., V.St.A.

N-Hydrocarbylsulfenylderivate von N-Alkyl-N'-arylformamidinen, Verfahren zu ihrer HdrstolLung sowie diese enthaltende Pest ir, Lde

Vorliegende Erfindung betrifft neue N-HydrocarbyLsulfenyL-derivate von N-Alkyl-N'-aryl-formamidinen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie diese als Wirkstoffe enthaltende Pestizide zur Bekämpfung von Populationen wirbellosen Ungeziefers.

Eine Reihe von N-Alkyl-N^t-aryl-formamidinen als Wirkstoffe für Pestizide wurde bereits beschrieben (Vergib BE-PSn 760 141 und 7?o 825 sowie DT-PSn 1 172 081 und 2 2o2 034. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind insbesondere kommerziell vorteilhaft als Pestizide für wirbellose Tiere.Beispielsweise sind sie sowohl bei der Lagerung als auch nach Anwendung auf dem Feld verhältnismäßig stabil,.so daß sie eine lang anhaltende Rückstandswirkung aufweinen.

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Zusätzlich zur Abtötung von wirbellosem Ungeziefer bei Berührung, werden die erfindungsgemäßen Verbindungen durch das Gefäßsystem von vielen Pflanzen absorbiert, beispielsweise von BaumwOllpflanzen, und wirken so systemisch bei der Abtötung von ausgewachsenem Ungeziefer, welches sich von den Pflanzen ernährt. Infolgedessen ist der Zeitraum ihrer pestiziden Wirksamkeit weiter ausgedehnt, und nichtfressende Insekten, d.h. für die Pflanze nicht schädliche Insekten, werden nicht unnötigerweise während des ganzen Zeitraums der pestiziden Wirksamkeit getötet.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind darüber hinaus ovizid und insbesondere zur Bekämpfung von Milbenpopulationen aufgrund ihrer oviziden Wirkung brauchbar. Lepidopteruseier sind insbesondere empfindlich gegenüber den erfindungsgemäßen Verbindungen.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung sind auch insofern vorteilhaft, als 3Le eine, verhältnismäßig geringe Toxizität gegenüber Säugetieren aufweisen und als si ie bei wirksamen Konzentrationen nicht phytotoxisch

Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen Formel I .

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OFIfGfNAL INSPECTED

und deren Säureanlagerungssalze, worin Λ ein Halogenatom, exne niedere" Alkyl-, haldgensubstituierte niedere Alkyl*-, niedere Alkoxy- oder niedere Thioalkylgruppe; B, C, D und E jeweils ein Wasserstoffatom oder die Gruppe"* A; R eine niedere' Alkylgruppe und Y eine Hydroeä'rbyl^, halogensubstituierte Hydrocarbyl-, niedrigalkyisübstituierte Phenyl- oder hiedrig-alkoxysubstituierte Phenylgruppe bedeuten. "

Unter dem Begriff 'HydrocarbyI⁷'-wird- im folgenden der einwertige Rest verstanden, welcher durch Entfernung eines WasserstoffätomS" aus dem Stammkohlenwasserstoff, welcher 1 bis Io Kohlenstoffatome enthält, entstanden ist. Beispiele für derartige Hydröcäfbylgruppen sind: Alkylgrüpperi mit i bis einschließlich Io Kohlenstoffatomen, wie z.B. die Methyl^-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-yHexyl'-,' Heptyl-, Octyl-, Nonyl-.oder Decylgruppe und deren isomere'n Formen; Alkeny!gruppen mit 2 bis einschließlich Io Kohlenstoffatomen, wie z.B. die Vinyl-, Allyl-, But'e'nyi-, Pentenyl-, Hexenyl-, Heptenyl-, Octenyl^J, Nonenyl- oder Decenylgruppe und deren isomeren Formen; Arylgruppen mit 6 bis einschließlich Io Kohlenstoffatomen, wie z.B. die Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Äthylphenyl-, Isopropy!phenyl- oder Naphtylgruppe; Cycloalkylgruppen mit 5 bis Io Kohlenstoffatomen wie z.B. die Cyclopentyl-; Cyclohexyi-, Methylcyclöhexyl-, Äthylcyclohexyl-, Propylcyclohexyl- oder Butylcyclohexylgruppe, sowie Aralkylgruppen mit 7 bis einschließlich Io Kohlenstoffatomen, wie z.B. die Benzyl-, Phenäthyl-, Phenpropyl- oder Phen^buty!gruppe. Unter dem im vorliegenden benutzten Begriff "Halogenatom" ist ein Chlor-, Brom-, Jod- oder Pluoratom zu verstehen.

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ORIGINAL INSPECTBD

Unter dem Begriff "halogensubstituierte Hydrocarbylgruppe" ist ein zuvor definierter Kohlenwasserst σ f f rest zu verstehen, bei dem ein öder mehrere Wasserst off atome durch ein Halögenätöm ersetzt sind. Beispiele für halogensubstituierte Hydrocärbylgruppen sind: Chlormethyl-, Dichlorifiethyl-, Trichlormethyl^, 1,2-Dibromäthyl-, 1,2-Di j odbuty 1-, 1 > 1, 2 * 2-Tetrachlör'äthy 1-, Trifluormethy1*> 1,1,2*2,3,J^Hexäfluordecy1-, 1,2-Dibromallyl-,' l,l-,i-Tiⁱichlor-2^;i-butenyl-_i Chlöirpheiiyl-, Bromtolyl^, Chlorcyclohexyl- oder Jodben2ylgruf>p6n und dergleichen.

Unter dem Begriff "niedere Alkylgruppen" ist eine zuvor definierte Alkylgruppe mit 1 bis einschließlich ^l Kohlenstoffatomen zu verstehen. Unter dem Begriff "halogensubstituierte niedere Alkylgruppe" ist eine zuvor definierte niedere Alkylgruppe zu verstehen, in der ein oder mehrere Wasserstoffatome durch ein Halogenatom, wie zuvor definiert, ersetzt ist.

Unter dem Begriff "niedere Alkoxygruppe" ist der einwertige Rest der Formel -O-niedrig-Alkyl zu verstehen, worin niedrig-Alkyi die zuvor definierte Bedeutung besitzt. Beispiele für niedere Alkoxygruppen sind die Methoxy^, Ä'thoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppe und deren isomere Formen.

Unter dem Begriff "niedere Thioälkylgruppe" wird eine Thioalkylgruppe mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen verstanden, wie z.B. die Thiomethyl-, Thio* äthyl-, Thiopropyl- oder Thiobutylgruppe und deren isomere Formen.

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Unter dem Begriff, "niedrig-alkylsubstituierte Phenylgruppe" wi,rd eine Phenylgruppe verstanden, in der ein Wasserstoffatom durch eine niedrig-Alky!gruppe, wie zuvor definiert, ersetzt ist.

Unter dem Begriff "niedrig-älkoxysubstituierte Phenyl-gruppe" ist eine Pheriy !gruppe zu verstehen, bei der ein Wasserstoffatom durch eine niedrig-Alkoxygruppe, wie zuvor definiert, ersetzt ist.

Die Erfindung umfaßt auch Pestizide zur Bekämpfung von wirbellosem Ungeziefer, welche einen brauchbaren Trägerstoff und eine pestizid· wirksame Menge einer erfindungsgemäßen Verbindung der allgemeinen Formel I enthält. Zur Kontrolle von wirbellosem Ungeziefer werden die Pestizide auf die Befalls st eile aufgebracht. Unter dem Begriff "Befausstelle" sind Pflanzen, wie z.B. Zierpflanzen, Getreide, Obstbäume, Textilfasern produzierende . Pflanzen, Beerensträucher und Mutzholzwälder, oder Gehöfte, Stallungen, Gebäude, aus sanitären Gründen aufgeschüttete Flächen oder ähnliche Stellen zu verstehen, welche von wirbellosem Ungeziefer befallen sind, oder die potentielle Befallsstellen für derartiges Ungeziefer sind, welches durch die Verbindungen der Formel I bekämpft werden kann.

Die neuen Verbindungen der Formel I der Erfindung sind brauchbar zur Bekämpfung von Populationen wirbellosen Ungeziefers,,d.h. bei der Abtötung von ausgewachsenem wirbellosem Ungeziefer und von Eiern des wirbellosen Ungeziefers oder von Phylum Arthropoda-Tieren, z.B. denjenigen der Klasse Insekten, wie z.B. jene der Ordnung Coleoptera, wie Anthonomus grandis Boheman; jene der Ordnung Lepidoptera, wie z.B. Prodenia eridania Cramer; denjenigen der Klasse Arachnida, w.ie z.B. der Ordnung Acarina, wie Tetranychus telarius Linnaeus oder Tetranychus urticae Koch.· Von den Verbindungen der

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-S-

allgemeinen Formel I sind diejenigen der speziellen Formel

H CH₃
N=U-S-Ra

und deren Säureanlagerungssalze, wobei R. eine niedere Alkylgruppe, R₂ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine niedere Alkylgruppe und R eine niedere Alkyl-, Phenyl-, halogensubstituierte Phenyl-, niedrig-alkylsubstituierte Phenyl-, niedrig-alkoxysubstituierte Phenyl- oder halogensubstituierte niedere Alkylgruppe bedeuten, bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen aufgrund ihrer akariziden, d.h. mitiziden Wirksamkeit und ihrer chemischen Stabilität.

Besonders bevorzugte Mitizide gemäß der Erfindung sind die Verbindungen der Formel II, worin R₁ und R₂ jeweils eine niedere Alkylgruppe, vorzugsweise Methylgruppe, und R, eine Methyl-, Pheriyl-, halogensubstituierte Phenyl-, methylsubstituierte Phenylgruppe oder eine Trichlormethylgruppe bedeuten.

Die Verbindungen der Formel I gemäß der Erfindung sind leicht herstellbar, indem man im wesentlichen äquimolare Mengen von N-Alkyl-N'-Phenylformamidinen der allgemeinen Formel III mit Sulfenylchloriden der Formel IV umsetzt. Die Umsetzung kann durch folgendes Reaktions-

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-■ 7

schema veranschaulicht. Werden;

H R I I

+ Y-S-CI

(IV)

HR Il N=G-N-S-Y + HCT'

(I)

worin A, Bj C, D, E₁ R und Y die zuvor genannten Bedeutungen besitzen*

Die oben dargestellte Umsetzung wird vorteilhafterweise in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmitteis durchgeführt* Unter einem inerten organischen Lösungsmittel ist im vorliegenden ein Lösungsmittel für das Förmamidxn III 2u verstehen, das keine Reaktion mit den Komponenten des Reaktionsgemisches eingeht öder in irgend^einer anderen Weise den gewünschten Reaktionsverlauf verändert. Beispiele für inerte ■

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organische Lösungsmittel sind Tetrahydrofuran, Benzol, Diäthyläther und Methylenchlorid« Als inertes organisches Lösungsmittel wird Tetrahydrofuran bevorzugt.

Die Menge des benutzten Lösungsmittels ist nicht kritisch, jedoch wird vorteilhafterweise eine solche Menge verwendet, die ausreicht, um das Pormamidin III als Reaktionsteilnehmer zu solubilisieren.

Während des Verlaufes der zuvor dargestellten Umsetzung entsteht Chlorwasserstoff als Nebenprodukt. Dieser wird vorzugsweise aus dem Reaktionsgemisch zum Zeitpunkt seiner Bildung entfernt. Dies kann durch herkömmliche, bekannte Verfahren erreicht \ierden, z.B. durch Zugabe eines Säureakzeptors zum Reaktionsgemisch. Beispiele für Säureakzeptoren sind die tertiären Amine, wie z.B. Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin oder Pyridin.

Obgleich die zuvor genannte Umsetzung innerhalb eines breiten Temperaturbereiches durchgeführt werden kann, z.B. bei einer Temperatur von -30⁰C bis etwa zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches, wird sie vorzugsweise bei etwa 0 C durchgeführt.

Das Portschreiten der obigen Umsetzung kann mit herkömmlichen analytischen Verfahren verfolgt werden, z.B. durch NMR-Analyse, welche die Spektraleigenschaften der Endprodukte I zeigt, oder durch DünnschichtChromatographie, welche das Auftreten der Endprodukte I zeigt. Nach Vervollständigung der Umsetzung, werden die gewünschten Verbindungen I leicht aus dem Reaktionsgemisch nach herkömmlichen Verfahren, wie z.B. durch Piltrierung zur Entfernung fester Rückstände und durch Destillation zur Entfernung der Lösungsmittel, abgetrennt.

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Die als Ausgangsstoffe verwendeten Formamidine der allgemeinen Formel III und ihr Herstellungsverfahren sind gut bekannt. In der Regel können sie durch Kondensation des entsprechenden 'Anilins der allgemeinen Formel V:

(V)

worin A, B, C, D und E die zuvor genannte Bedeutung besitzen, mit einem entsprechenden Formamid der allgemeinen Formel VI hergestellt werden:

R
Η¹

(VI)

worin R die zuvor genannte Bedeutung besitzt. Das Kondensationsverfahren ist bekannt (vgl. SA-PS 7000 o2o, insbesondere Beispeil 1, sowie BE-PS 760 141). Die Anilinverbindungen V sind wohlbekannt; Beispiele hierfür sind: . · ·

2-Methylanilin, 2-Äthylanilin, 2-Isopropylanilin, 2-n-Butylanilin, 2-Chloranilin, 2-Jodanilin, 2-Fluoranilin, 2-Trichlormethylanilin, 2-Brommethylanilin, 2-Methoxyanilin, 2-Äthoxyanilin, 2-Propoxyanilin, 2-Butoxyanilin, 2-Thiomethylanilin, 2-Thioäthylanilin,

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- Io -

2-Thiopropylanilin, 2-Thiobutylanilin, 2-Chlor~3-methylanilin, 2-Ä"thyl-3-methylanilin, 2-Methyl-3-methoxyanilin, 2,3-Dithiomethylanilin, 4-Chlor-2-methylanilin, 2,4-Dimethylanilin, 2>4-Dimethoxyanilin, 2-Äthyl-4-thioäthylanilin, 2-Methyl-4-trichlormethylanilin, 2,5-Dimethylanilin, 2,5-Dimethoxyanilin, 2,5-Difaromanilin, 2,5-Dithiobutylanilin, 2,6-Diraethylanilin, Z-Chlor-ö-methoxyanilin, 2,6-Dimethoxyanilin, 2,6-Dijodanilin, 2,6-Ditrichlormethylanilin, 2,4,6-Trichloranilin, 2,4,6-Trimethylanilin,, 4-Chlor-2,6-dimethylanilin, 4-Äthoxy-2_J6-trichloranilin_> 2,4,6-Trithiomethy!anilin u. dgl.

Die Formamide VI sind wohlbekannt und im Handel erhältlich. Beispiele für die Verbindungen der Formel VI sind: N-Methylformamid, N-Äthylformamid und N-tert.-Buty!formamid.

Die Sulfenylhalogenide IV sind ebenfalls in der Regel wohlbekannt, was auch für ihre Herstellung gilt. Beispiele bekannter Alkansulfenylhalogenide sind: Methansulfenylchlorid, Äthansulfenylchlorid, 1-Propansulfenylchlorid, 2-Propansulfenylchlorid, 1-n-Butansulfenylchlorid und Trimethylmethansulfenylchlorid. Die höheren Alkansulfenylhalogenide, wie z.B. 1-Hexansulfenylchlorid und 1-Decansulfenylchlorid> können durch Chlorierung des entsprechenden Alkandisulfids _s wie z.B. Hexandisulfid bzw. Decandisulfid, hergestellt werden /vgl. Org. Syn. Coll., Bd. 11, S. Ü55 (1943); J. Org. Chem., Bd. 11, S. 469 (19^6); Chem. Ber., Bd. 72, S. und 668 (1939); und Douglass "Org. Sulfur Compounds", Herausg. Kharasch, Band I, Pergamon Press, N.Y. (I96I), S. 35q/. Die halogensubstituierten Alkansulfenylhalogenide werden nach dem gleichen allgemeinen Verfahren hergestellt; Beispiele hierfür sind: Dichlormethansulfenylchlorid, Trichlormethansulfenylchlorid, 2-Chloräthansulfenylchlorid, l-Chlorpropan-2-sulfenylchlorid, Trifluormethansulfenylchlorid und dergl.

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Unter die' allgemeine forme! IV fallende Cycloalkansulfeny!halogenide, wie beispielsweise Cyelohexansulfenylchlorid und Diäthylcyclohexansulfenylchlorid, werden ebenfalls durch Halogenierung des entsprechenden Difulflds'hergestellt (vgl. Douglass, 1. ext. )·.■"■' ' ν ' ■ ···■

Unter die■allgemeine Formel IV fallende ungesättigte aliphatische Sulfenylhaiogenide werden nach dem gleichen allgemeinen Verfahren von Douglass, 1. eit., hergestellt £vgl. auch US-PSa3'155 72o; 3 489 766 sowie J. Org. Chem. Bd. 35, S. 1729 (197o)7. Beispiele für derartige Verbindungen sind: 1,2-Dichlorvinylsulfenylchlorid; 2,2^;-Dichlorvinylsulfenylchloridj 1-Brom-2-dichlorvinylsulfenylchlbrid und Trichlorvinylsulfenylchlorid.

Unter die allgemeine Formel IV fallende Arylsulfenylhalogenide sowie deren Herstellungsverfahren, wie z.B. Benzolsulfenylchlorid, p-ToluolsUlfenylchlorid, 2-Naphtalinsulfenylchlorid, p-Chlorphenylsulfenylchlorid, l-Chlor-S-naphtalinsulfenylchlorid und dergl. sind wohlbekannt /vgl. Chem. Rev., Bd. 39, S. 269 (19^6)/.

Unter die allgemeine Formel IV fallende Aralkarisulfenylhalogenide können nach dem Verfahren der DT-PS 8ο4 hergestellt werden. Ein Beispiel für derartige Halogenide ist das wohlbekannte oL-Toluolsulfenylchlorid.

Alkoxysubstituierte Benzolsulfenylhalogenide werden zweckmäßigerweise nach dem in Gazz. Chim. it al.,. Bd. 86, S. ko6 (1956) beschriebenen Verfahren hergestellt; Ein Beispiel hierfür ist p-Methoxyphenylsulfenylchlorid.

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Die Saureanlagerungssalze der Verbindungen I werden durch Umsetzung der freien Base I mit einer stöchiometrischen Menge einer entsprechenden Säure, wie z.B. Salzsäure, hergestellt. Dieses wohlbekannte Verfahren kann in wässerigem oder nicht-wässerigem Medium, wie z.B. Äthanol, Äther, Äthylacetat oder dergl., durchgeführt werden. Beispiele für Saureanlagerungssalze sind diejenigen, welche durch Umsetzung einer Verbindung I mit Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Bernsteinsäure, Benzoesäure oder Salicylsäure sich bilden.

Die Saureanlagerungssalze sind für die gleichen Zwecke und auf gleiche Weise wie die freien Basen der allgemeinen Formel I brauchbar. Die eine pestizide Wirkung aufweisendenVerbindungen I und deren Saureanlagerungssalze können zur Bekämpfung von Populationen wirbellosen Ungeziefers in ihrer reinen Form benutzt werden. Es wird jedoch bevorzugt, daß man sie auf eine Befallsstelle in Form einer Zusammensetzung aufbringt, welche die Verbindung I als Wirkstoff und ein pestizid brauchbares Verdünnungsmittel oder einen derartigen Trägerstoff enthält. Pestizid brauchbare Trägerstoffe oder Verdünnungsmittel sind wohlbekannt. Beispielsweise können diejenigen Verbindungen I, welche bei Umgebungstemperaturen Feststoffe sind, als Granalien, Stäube, benetzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate, wässerige· Dispersionen, Lösungen oder fließbare Cremes zur Anwendung für Insekten, Milben, Gegenstände oder Befallsstellen formuliert werden. Diejenigen Verbindungen I, welche bei Umgebungstemperaturen Flüssigkeiten sind, können als emulgierbare Konzentrate, wässerige Dispersionen, Suspensionen, Lösungen, Aerosole und dergl, formuliert werden.

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Beispielsweise können Stäube leicht formuliert werden, indem man ein Gemisch der festen Stoffe I und einen pulverförmigen Trägerstoff zusammen vermahlt. Das Vermählen wird zweckmäßigerxveise in einer Kugelmühle, einer Hammermühle oder in einer Luftgebläse-Strahlmühle durchgeführt. Eine Endteilchengröße von weniger als 60 Mikron ist bevorzugt. Vorzugsweise sind 95$ der Teilchen weniger als 50 Mikron, und etwa 75% 5 bis 2o Mikron groß. Zweckmäßigerweise sollen Stäube dieses Zerkleinerungsgrades frei fließend sein; sie können auf leblose Objekte, Obstbäume, Getreide und den Boden aufgebracht werden, um durch Verteilung und Bedeckung zu wirken. Stäube sind insbesondere zur wirksamen Bekämpfung von wirbellosem.Ungeziefer, wie Insekten und Milben, über weite Flächen geeignet, wenn sie vom Plugzeug aus aufgebracht werden. Sie sind auch angezeigt zur Aufbringung auf die Unterseiten des Blattwerkes von Pflanzen.

Beispiele für pulverförmige, streckende Trägerstoffe, welche in Pestiziden brauchbar sind, sind die natürlich vorkommenden Tone, wie z.B. China-, Georgia-, Barden-, Attapulgit-, Kaolin- sowie Bentonit-Tone; Mineralien in ihrer natürlichen Form, wie sie aus der Erde erhalten werden, beispielsweise Talk, Pyr^ophylit, Quarz, Diatomeenerde, Fullers-Erde, Kreide, Phosphorite und Sulfate, Schwefel, Kieselsäure und Silikate; ehem. modifizierte Mineralien, wie gewaschener'Bentonit, ausgefälltes Kalziumsilikat, synthetisches Magnesiumsilikat und kolloidale Kieselsäure sowie .organische Mehle, wie z.B. Holz-, Walnußschalen-, Sojabohnen-, Baumwollsamen- und Tabakmehl, sowie frei fließende hydrophobe Stärken.

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- in -

Stäube können auch durch Auflösung einer Verbindung I in einem flüchtigen Lösungsmittel, wie z.B. Methylenchlorid, hergestellt' werden, wobei die Lösung mit einem pulverförmigen streckenden Trägerstoff vermischt,und ' das Lösungsmittel abgedampft wird.

Die Mengen an pulverförmigem Trägerstoff und an der Verbindung I können innerhalb eines breiten Bereiches, abhängig von dem zu bekämpfenden Ungeziefer und den Bedingungen der Behandlung schwanken. In der Regel enthalten Staubformulierungen bis zu etwa 5o£ (auf Gewichtsbasis) der Verbindung I oder ein Salz derselben als Wirkstoff des Pestizids. Es können auch Stäube mit lediglich 0,001$ an Wirkstoff verwendet werden, jedoch ist eine in der Regel bevorzugte Menge etwa 0,50/5 bis etwa 2o? der Verbindung I. ■

Dispergierbare Pulverformulierungen können hergestellt werden, indem man ein oberflächenaktives Mittel in eine Staubzusammensetzung, die wie zuvor beschrieben hergestellt wurde, einverleibt. Durch Einverleibung von 0,l£ big etwa 12ί eines oberflächenaktiven Mittels in einen Staub wird ein dispergierbares Pulver erhalten, welches insbesondere an eine weitere Vermischung mit Wasser zum Besprühen eines unbelebten Objektes und von Produkten wie Obstbäumen, Getreide und Boden angepaßt ist. Derartige dispergierbare Pulver können mit Wasser vermischt werden, um eine beliebige gewünschte Konzentration an der Verbindung I zu erhalten, und das Gemisch kann in solchen Mengen aufgebracht werden, daß zuvor bestimmte Anwendungsgrade und eine gleichförmige Verteilung erhalten v/erden.Vorzugsweise enthalten dispergierbare Pulver etwa Io bis etwa 8o Gew.-% der Verbindung I als Wirkstoff des Pestizids.

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Die benutzten oberflächenaktiven Mittel zeichnen sich dadurch aus, daß sie fähig sind, die Oberflächenspannung von Wasser auf weniger als Ίο dyn/cm in Konzentrationen von etwa 1%" öder weniger herabzusetzen.

Beispiele für zweckmäßigerweise zu verwendende oberflächenaktive Mittel zur Herstellung dispergierbarer Pulverformulierungen sind: Alkylsulfate und -sulfonate, Alkylärylsulfonate, Sürfoberristeinsäureester , Polyoxyäthylensulfat , Polyoxyäthylensorbitan-jmonolaurat , Alky larylpolyäthersulf ate, Alkylarylp'olyätheralkohole, Alkylnaphtalinsuifonate, Alkyl-quartäre Ammoniumsalze, sulfatisierte Fettsäuren sowie -ester, sulfatisierte Fettsäureamide, Glycerinmännitanlaurat, Polyalkylätherkondensate von Fettsäuren, Ligninsulfonate und dergl. Die bevorzugte Klasse oberflächenaktiver Mittel sind Gemische Von sulfonierten ölen und Polyalkohol-Carbonsäureestern (z.B. das Handeisprodukt Emcol H-77)» Gemische von Polyoxyäthylenäthern und Öl-löslichen Sulfonaten (z.B. das Handelsprodukt Emcol H-4oo), Gemische von Alkylarylsulfonaten und Alkylphenoxy-polyäthoxyäthanolen (z.B. die Handelsprodukte Triton X-151, X-I6I sowie X-171), beispielsweise etwa gleiche Teile von Natriumdodecylbenzolsulfonat und Isooctylphenoxy-polyäthoxyäthanol mit einem Gehalt von etwa 12 Äthoxygfüppen, sowie Gemische von Kalzium-alkylarylsulfonaten und polyäthoxyalkylierten Pflanzenölen (z.B. das Handelsprodukt Agrimul N^S). Die zuvor genannten Sulfat- und Sulfonat-oberflächenaktiven Mittel werden vorzugsweise in Form ihrer löslichen Salze, z.B. ihrer Natriumsalze, verwendet.

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In die dispergierbaren Pulverzusammensetzungen können gegebenenfalls Dispersionsmittel, wie z.B. Methylzellulose, Polyvinylalkohol, Natriumligninsulfonate und dergl. einverleibt werden. Klebemittel, wie z.B. Pflanzenöle, natürlich vorkommende Gummi, Kasein sowie andere können ebenfalls einverleibt werden. Gewünsehtenfalls können auch Korrosionsinhibitoren, wie z.B. Epiehlorhydrin, sowie Antischaummittel, wie z.B. Stearinsäure, zugesetzt werden.

Wenn eine lang anhaltende Wirkung gewünscht wird, ist es zweckmäßig, die erfindungsgemäßen Pestizide in Form von Granalien auf den Boden aufzubringen. Derartige Zusammensetzungen werden leicht durch breitwürfige oder lokalisierte, z.B. reihenweise, Anwendung aufgebracht.Die einzelnen Granalien können jede gewünschte Größe von 0,59 bis o,25 mm bis zu o,84 bis ο_s42 mm lichte Maschenweite, oder mehr, aufweisen. Die Granalien werden hergestellt, indem man den Wirkstoff in einem Lösungsmittel, beispielsweise Methylenchlorid, Xylol oder Aceton, löst und auf eine Menge eines granulierten, absorbierenden Trägerstoffes die Lösung aufbringt. Beispiele für granulierte, absorbierende Trägerstoffe sind gemahlene Maiskolben, gemahlene Walnuß- oder Erdnußschalen. Gewünschtenfalls kann der imprägnierte, granulierte, absorbierende Trägerstoff mit einem überzug beschichtet werden, der den Zusammenhalt der Granalie erhält, bis sie auf ein Objekt oder eine Befallsstelle, welche zur Freigabe des Wirkstoffs günstig ist, aufgebracht wird. Derartige Überzüge sind bekannt.

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Die erfindungsgemäßen Verbindungen I können auch mit anderen bekannten Pestiziden zur Bildung von Zusammensetzungen vermischt werden. So können sie z.B. mit Malathion, Azinphosmethyl, Carbaryl, Methoxychlor oder ähnlichen pestiziden Verbindungen vermischt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen I können auf Insekten, Milben, Objekte oder Befallsstellen in wässerigen Sprays ohne einen festen Trägerstoff aufgebracht werden. Derartige wässerige Sprays sind für bestimmte Typen von Sprühvorrichtungen und Anwendungsbedingungen, die wohlbekannt sind, von Vorteil. Sie sind ebenfalls vorteilhaft, wenn gleichförmige Dispersionen, homogene Lösungen oder andere leicht vermischte wässerige Sprays gewünscht werden.

Wässerige Sprays ohne einen festen Trägerstoff werden aus' konzentrierten Lösungen der Verbindungen I in einem inerten organischen Lösungsmittel als Träger hergestellt. Der inerte organische Lösungsmittelträger kann ein solcher sein, der mit Wasser mischbar oder unmischbar ist. Diejenigen Verbindungen I, welche etwas in Wasser löslich sind, können in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel als Träger, z.B. Äthanol, gelöst und mit Wasser vermischt werden, wobei homogene Lösungen erhalten werden. Diejenigen Verbindungen I, welche in Wasser wenig löslich sind, können in einem Lösungsmittel als Träger gelöst werden, welches mit Wasser nicht mischbar ist, und die Lösung kann in Wasser dispergiert werden, wobei eine gleichförmige Dispersion, z.B. eine Emulsion, erhalten wird.

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Bei einer Öl-in-Wasser-Emulsion wird die Lösungsmittelphase in der wässerigen Phase dispergiert, und die dispergierte Phase enthält die Verbindung Auf diese Weise wird eine gleichförmige Verteilung einer in Wasser unlöslichen Verbindung I in einem wässerigen Spray erreicht. Ein Lösungsmittel als Träger, in welchem die Verbindungen I hoch löslich sind, ist wünschenswert, so daß verhältnismäßig hohe Konzentrationen der Verbindung I erhalten werden können. Ein oder mehrere Lösungsmittel als Träger, mit einem Co-Lösungsmittel,oder ohne ein solches, können verwendet werden, um konzentrierte Lösungen der Verbindung I zu erhalten, wobei der Hauptgesichtspunkt ist, ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel für die Verbindung I zu benutzen, welches die Verbindung über den Konzentrationsbereich, welcher zum Aufbringen auf wirbelloses Ungeziefer oder eine Befallsstelle brauchbar ist, in Lösung hält.

Bevorzugte pestizide Zusammensetzungen sind die emulgierbaren Konzentrate, welche durch Auflösen der Verbindung I als Wirkstoff und eines oberflächenaktiven Mittels, insbesondere eines der zuvor beschriebenen oberflächenaktiven Mittel, in einem im wesentlichen mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel als Träger (d.h. einem Lösungsmittel als Träger, welches in Wasser in einem Ausmaß von weniger als 2,5 Vol.-Ji bei Temperaturen in der Größenordnung von 2o - 3o C löslich ist) hergestellt wurden.Beispiele für derartige Lösungsmittel sind Cyclohexanon, Methylpropylketon, "Sommeröle" (summer oils, das ist eine paraffinische Destillations-Zwischenfraktion mit einer Viskosität von 4o - 85 Saybolt-Sekunden und einem unsulfonierbaren Rückstand über ₅ Äthylendichlorid, aromatische Kohlenwasserstoffe,

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wie z.B. Benzol', Toluol und Xylol, sowie hochsiedende Erdölkohlenwasserstoffe, wie z.B. Kerosin, Dieselöl u. dgl. Gewünschtenfalls kann ein Co-Lösungsmittel, z.B. Methyläthy!keton. Aceton oder Isopropanol, in das Lösungsmittel als Träger einverleibt werden, um die Löslichkeit der Verbindung I zu erhöhen. Wässerige Emulsionen werden hergestellt, indem man das Konzentrat mit Wasser vermischt, um beliebige gewünschte Konzentrationen der Verbindungen I zu erhalten.

Vorteilhafterweise beträgt die Konzentration der Verbindung I in emulgierbaren Konzentraten etwa 5 ~ etwa 5o Gew.-#,"" "vorzugsweise-etwa" Io - etwa 4o Gew.-?. Ein 2o-Gew.-£ der Verbindung I enthaltendes Konzentrat, gelöst in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel der zuvor genannten Artykann mit einem wässerigen Medium im Verhältnis von 13 Wl Konzentrat zu 3>79 1 Medium vermischt werden, wobei ein Gemisch erhalten wird, welches 7oo Teile der Verbindungen I pro 1 ooo ooo Teile des flüssigen Trägers enthält. So werden auch durch 1,1 1 eines 2o$-igen Konzentrates durch Vermischen mit 151 1 Wasser etwa 1200 ppm der Verbindung I zur Verfügung gestellt. Auf ähnliche Weise können konzentriertere Lösungen an Wirkstoff hergestellt werden, indem man die Menge an . tier Verbindung I oder an deren Säureanlagerungssalz nach oben einstellt.

Die zuvor beschriebenen Konzentrate, welche zur Verwendung in Form von wässerigen Dispersionen oder Emulsionen vorgesehen sind, können vorteilhafterweise auch ein Feuchthaltemittel, d.h. ein Mittel, welches das Austrocknen der Zusammensetzung in Berührung mit dem Material, auf welches dieses aufgebracht wurde, verzögert.

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- CLV

Beispiele für herkömmliche Feuchthaltemittel sind Glycerin, Diäthylenglycol, solubilisierte Lignine, wie z.B. Kalziumlignxnsulfonat u. dgl.

Zur Verwendung als Aerosol kann die Verbindung I oder ihr Säureanlagerungssalz in Aceton oder einem Gemisch aus Aceton und einem schweren Erdöl gelöst und in einem dickwandigen Kanister oder einer Bombe mit einem Treibmittel, z.B. Methylchlorid oder Diehlordifluormethan _> vermischt werden.

Die Pestizide, welche die erfindungsgemäßen Verbindungen oder deren Säureanlagerungssalze enthalten, können auf wirbelloses Ungeziefer oder auf von Ungeziefer befallene Stellen nach herkömmlichen Verfahren aufgebracht werden. Beispielsweise können eine Bodenfläche, ein Gebäude oder Pflanzen durch Versprühen von benetzbaren Pulversuspensionen, Emulsionen oder Lösungen aus maschinell betriebenen Sprühgeräten oder aus handbetriebenen Tornistersprühgeräten behandelt werden. Stäube können durch maschinell oder von Hand betriebene Zerstäuber aufgebracht werden. Cremeartige oder salbenartige Formulierungen können zum anhaltenden Schutz gegen Insekten und Milben auf die Gegenstände aufgebracht werden.

In der Praxis können selbstverständlich die Bedingungen zum Aufbringen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in weiten Bereichen schwanken. Die hierbei in Betracht zu ziehenden Variablen sind der Befallsgrad durch das Ungeziefer, das spezielle, zu bekämpfende Ungeziefer, die spezielle verwendete Verbindung I , die besondere, zu behandelnde Befallsstelle, das Alter oder der Entwicklungsgrad der zu schützenden Pflanzen, die vor-

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herrschenden Wetfcerbedingungen, wie z.B. Temperatur, relative Feuchtigkeit, Regen oder Tau sowie ähnliche UmgebungsBedingungen. Je nach den in einer bestimmten Situation gegebenen Variablen werden die Menge an der Verbindung I, welche als wirksame Menge zu verwenden ist, die Häufigkeit der Anwendung und die Anwendungstechnik optimal eingestellt, was jedem Fachmann geläufig ist.

Im allgemeinen wurde die Wirksamkeit der Verbindungen I und deren Säureanlagerungssalzen gegenüber wirbellosem Ungeziefer bei Konzentrationen von 1 ooo, 5°o, loo, und auch 3o ppm der neuen Verbindung I gezeigt, je nach dem abzutötenden speziellen Ungeziefer. Manche Arten an wirbellosem Ungeziefer sind gegenüber den Verbindungen I empfindlicher als andere. Die Testmethoden, um eine gegebene Verbindung I oder ihr Salz hinsichtlich der maximal wirksamen Konzentration, welche zur Abtötung eines speziellen wirbellosen Ungeziefers erforderlich ist, zu untersuchen, sind wohlbekannt (vergl. z.B. US-PSn 3 474 17o, 3 W 836 und 3 W o29). In der Regel werden wirksame Mengen an Verbindungen I oder deren Saureanlagerungssalzen zur pestiziden Wirksamkeit zur Verfügung gestellt, wenn diese Verbindungen in Konzentrationen von etwa 3o bis etwa 6 000" ppm, vorzugsweise etwa loo bis etwa 4 000 ppm angewandt werden.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher.

Beispiel 1 N-Methyl-N-(phenylthio)-N'-2,4-xylyl-formamidin

3,24 g (o,o2 Mol) N-Methyl-N'-2,4-xylyl-formamidin (hergestellt nach dem Verfahren der BE-PS 760. l4l)

1*09*23(^03

in 5o ml Tetrahydrofuran wurden mit 2,q2 g (o,o2 MoI) Triäthyiarain versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde in einem Eisbad gekühlt ₃ und es wurden unter Rühren 2,89 g (o,o2 Mol) Benzolsulfonylchlorid zugegeben. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde sodann während einer halben Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wurde filtriert, und das Lösungsmittel wurde aus dem Filtrat abgedampft, wobei 4,6 g (85,5 % d.TJu) N-Methyl-N-(phenylthio)-N^f-2,4-xyxly-formamidin in Form eines farblosen Öles erhalten wurden. Analyse: C^c ₁6^Hl8^N2^S^

ber.: " C% 71,o7; HJS 6,71;

gef.: C% 71,13; H* 6,6o; N* Io,o9

Nach diesem Verfahren wurden bei Ersatz des N-Methyl-N'-2,4-xylyl-formamidins durch jeweils äquimolare Mengen von N-Äthyl-N'-2,4-xylyl-formamidin; N-Äthyl-N^l-(2-methyl-4-chlorphenyl)-formamidin; N-n-Propyl-N¹-2,4-xylyi-formamidin; N-n-Propyl-N'-(2-'methyl-4-chlorphenyl)-forinamidinj N-l3opropyl-N'-2,4-xylyl-formamidin bzw. N-Isopropyl-N'-(2-methyl-¹l-chlorphenyl)-formamidii

welche alle durch Umsatz des entsprechenden Anilins der Formel V mit dem entsprechenden Formamid VI gemäß dem Verfahren der BE-PS 760 141 hergestellt wurden, N-Äthy1-N-(phenylthio)-N'-2,4-xyIy1 formamidin; N-A'thyl-N-iphenylthioJ-N'-te-methyl-lt-chlorphenyl)-formamidin;

N-n-Propyl-N*- (phenylthio)-N¹ -2,4-xy Iy 1-f ormamidin; N-n-Propyl-N-(phenylthio)-N'-(2-methy1-4-chlorphenyl)-formamidin;

N-Isopropyl-N-(phenylthio)-N'-2,4-xylylformamidin bzw.

N-Isopropyl-N-(phenylthio)-N'-(2-methy1-4-chlorphenyl)-formamidin

erhalten.

Beispiel 2

iio )-N' - (2-methyl-ⁱJ-chlorphenyl)-

formamidin-

3,66 g (o,o2

formamidin (vgl. SA-PS 7 ooo o2o)_:in loo ml Tetrahydro

wurden
furan/mit 2,o2 g (o,02 Mol)- Triethylamin versetzt. Das Gemisch wurde in einem Eisbad gekühlt, und 2_Λ89 g (o,o2 Mol) Benzolsulfenylchlorid wurden unter Rühren zugegeben. Das Reaktionsgemsich wurde sodann bei Raumtemperatur eine halbe.Stunde, lang gerührt, filtriert, und das Lösungsmittel wurde aus dem Filtrat abgezogen, wobei 5,o g (86,5 % d.Th.) N-Methyl-N-(phenylthio)-N'-i^-methyl-^-chlorphenyD-formamidin in Form eines farblosen Öls erhalten wurden.

Analyse: (C₁₅H₁₅₂

ber.: .CJf 61,95; -HJf 5,?o;_ N^ 9,63 gef. : CJi 6l,8o; m 5,O¹I; NJ? 9,54

Beispiel 3 .

N-Methyl-N-(^-methoxyphenylthio)-N'-2 »4-xylyl-formamidin

1,62 g (o,öl Mol) N-Methyl-N'-2,4-XyIyFformamidin in 50 ml Tetrahydrofuran wurden mit l,ol g (o,ol Mol) Triäthylamin versetzt. Das Gemisch wurde in einem "Eisbad gekühlt, und es wurden unter Rühren 1,75 g (o,ol Mol) p-Methöxyphenylsulfenylchlorid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur eine halbe Stunde lang gerührt, und das Lösungsmittel wurde aus dem Filtrat abgezogen, wobei 2,7 g (9o % d.Th*) N-Methyl-N-(4-methoxyphenylthio)-N'-2,4-xylyl-formamidin in Form eines farblosen Öles erhalten wurden.

Analyse: (C₁₇H₂₀N₂OS)

ber.: C% 67,97; E% 6,71* N^ 9,32 gef.: C*'67,61; HJI 6,68; NiS 9,26

Nach diesem Verfahren wurden bei Ersatz des p-Methoxypejhnylsulfenylchlorids durch eineäquimolare Menge von

1.) Äthansulfenylchlorid,das N-Methyl-N-(äthylthio)-N¹-2,4-xylyl-formamidin;

2.) Propansulfenylchlorid, das N-Methyl-N-(propylthio)-i und

3.) Butansulfenylchloridjdas N-Methyl-N-(butylthio)-N^l-2_J4-xylyl-formamidin -

erhalten.
Beispiel 4

N-Methyl-N-(phenylthio)-N'-o-tolyl-f.ormamidin

2,96 g (o,o2 Mol) N-Methyl-N'-o-tolyl-formamidin (hergestellt durch Umsetzung von N-Methylformamid mit

d.er 2-Methylanilin gemäß dem Verfahren/BE-PS 760 l4l) in 5o ml Tetrahydrofuran wurden mit 2,o2 g (o,o2 Mol) Triäthylamin versetzt. Das Gemisch wurde sodann in einem Eisbad gekühlt, und es wurden 2,89 g (o,o2 Mol) Benzolsulf enylchlorid unter Rühren zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde sodann bei Raumtemperatur während einer halben Stunde gerührt, filtriert, und das Lösungsmittel wurde aus dem Piltrat abgedampft, wobei 4,o g (78 % d.Th.) N-Methyl-N-CphenylthiaJ-N'-o-tolyl-farmamidin in Form eines hell-bernsteinfarbenen Öles anfielen.

Analyse: ^^Ci5^Hl6^N2^S^

ber.: C% 7o,27; H% 6,29; NJi lo_s93;

gef. : C% 69,^7; HJC 6,22; N^ lo,68. .

Bei Wiederholung des zuvor beschriebenen Verfahrens, wobei jedoch das Benzolsulfenylchlorid durch eine äquimolare Menge von jeweils Decansulfenylchlorid (hergestellt durch

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Chlorierung von Decandisulfid gemäß dem Verfahren von Douglass, I.e.), l^-Dichlorvinylsulfenylchlorid, 2-Naphtalinsulfenylchlorid, Cyclohexansulfenylchlorid (hergest- durch Chlorierung von Cyclohexandisulfid gemäß dem Verfahren von Douglass I.e.) bzw. db -Toluolsulfenylchlorid ersetzt wurden, wurden erhalten:

N-Methyl-N-decylthio-N¹-o-tolyl-formamidin;

N-Me'thyl-N- (1,2-dichlorvinylthio)-N' -o^tolylformamidin;

N-Methyl-N-(naphtylthio)-N'-o-tolyl-formamidin; N-Methyl-N-CcyclohexylthioJ-N'-o-tolyl-formamidin bzw. N-Methy1-N-(benzyIthio)-N^f-o-tolyl-formamidin.

Nach dem zuvor beschriebenen Verfahren wurdeRbei Ersatz des Benzolsulfenylchlorids durch eine äquimolare Menge von Äthansulfenylchlorid und bei Ersatz des N-Methyl-N'-o-tolyl-formamidins durch eine äquimolare Menge von

N-Äthyl-N^f-2,4-xylyl-formamidin; ■ N-Äthy1-N'-(2-methy1-4-chlorphenyl)-formamidin; N-n-Propyl-N^l-2,4-xylyl-formamidin; N-n-Propyl-N' - (2-methy 1-4-cfhlorpheny 1 )-f ormamidin;

N-Isopropyl-N'- (.2-mfft hy 1-4-chlorphenyl) -f ormamidin. bzw. N-Isopropyl-N'-2,4-xyIy1-formamidin^

welche alle durch Umsetzung des entsprechenden Anilins der Formel V mit einem entsprechenden Formamid der Formel VI (Verfahren gemäß der BE-PS 760 l4l) hergestellt wurden, folgende Verbindungen erhalten:

N-Äthy1-N-(äthyIthio)-N'-2,4-xyIy1-formamidin;

N-Äthyl-N-(äthylthio)-N'-(2-methyl-4-chlorphenyl)-formamidinj . .

N-n-Propyl-N-(äthylthio)-N'-2,4-xylyl-formamidin;

N-n-Propyl-N-(äthylthio)-N^l-(2-methyl-4-chlorphenyl)-formamidin;

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N-Isopropyl-N-(äthylthio)-N'-(2-methy1-4-chlorphenyl)-formamidin bzw.

N-Isopropyl-N-(äthylthio)-N'-2,4-xylyl-formamidin.

Beispiel 5

N-Methyl-N-(4-methoxyphenylthio)-N^f-(2-methyl-4-chlorphenyl)-formamidin

1,82 g (o,ol Mol)N-Methyl-N^l-(2-methyl-ⁱ»-chlorphenyl)-formaraidin (vgl. SA-PS 7 ooo o2o) in 5o ml Tetrahydrofuran wurden mit l,ol g (o,ol Mol) Triäthylamin versetzt. Das Gemisch wurde in einem Eisbad gekühlt, und 1, 5 g (o,ol Mol) p-Methoxyphenylsulfenylchlorid wurden unter Rühren zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur eine halbe Stunde lang gerührt, filtriert, und das Lösungsmittel wurde aus dem Piltrat abgedampft, wobei 2,8 g (87,5 % d.Th.) N-Methyl-N-(4-methoxyphen^lthio)-N'-(2-methyl-4-chlorphenyl)-formamidin in Form, eines roten Öles erhalten wurden.

Analyse:	(für	Cl6	H17ClN	2	OS).	n%	8	,73;
ber.:	C% 59	,89	; HjC	5	,.34;	N5S	8	,37.
gef.:	CJS 58	,67	S HJS	5	,36;

Nach dem zuvor beschriebenen Verfahren wurden beim Ersatz des p-Methoxysulfenylchlorids durch eine äquimolare Menge von

1.) Äthansulfenylchlorid, das N-Methyl-N-(äthylthio)-N *-(2-methy1-4-chlorpheny1)-formamidin;

2.) n-Propansulfenylchlorid,das N-Methyl-N-(propylthio)- -N^l-(2-methyl-4-chlorphenyl)-formamidin;

3.) Isopropansulfenylchlorid,das N-Methyl-N-(isopropy1-thio)-N^t-(2-methyl-4-chlorphenyl)-formamidin

und bei Ersatz von

H.) n-Butansulfenylchlorid, das N-Methyl-N-(butylthio)-N'-(2-methyl-4-chlorpheny1)-formamidin

erhalten.

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Beispiel 6 ^; "^: -

N-Methyl-M-(trichlormethylthio)-N'-2, *<-xylyl-formamidin

3,24 g (o,o2 MoI) N-Methyl-N'^^-xylyl-formamidin in 5o ml Tetrahydrofuran wurden,mit 2,o2 g (o,o2 MoI) Triäthylamin versetzt. Das Gemisch wurde in einem Eisbad gekühlt, und 3,71 g (o,o2 Mol) Trichlorethansulfenylchlorid wurden' unter^: Rühren zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde sodann bei "Raumtemperatur eine halbe Stunde lang'gerührt, filtriert,: und aus dem Filtrat wurde das Lösungsmittel abgedampft, wobei 6,ο g (96 % d.Th. )- rohes N-Methyl-N-(trichlormethylthio)-N'-2,4-xylyl-formamidin in Form eines orangeroten Öles anfielen. Das öl kann gegebenenfalls durch chromatographische Methoden auf Silrkagel unter Verwendung eines Gemisches aus Benzol und Äthylacetat im Verhältnis von 9:1 als Elutionsmittel gereinigt werden.

Analyse: (für C₁₁H₁₃Cl N₃S) ber.: C% 42,39; K% 4,2ο; ClJi 3^,13; M 8,99 gef.: C% 12,23; H2 4,27i . Cl£ 3.4₅o7; U% 9,21.

Nach dem zuvor beschriebenen Verfahren kann bei Ersatz des N-Methyl-N^l-2,¹*-xylyl-formamidins durch eine äquimolare Menge fi-Äthyl-N'-Sjil-xylyl-formamidini N-n-Prppyl-N^f-2,i|-xylyl-formamidin bzw. N-Isopropyl-N^f-2,4-xylylformamidin, wobei" sämtliche Verbindungen durch Umsetzung des entsprechenden Anilins V mit einem entsprechenden Formamid'Vl nach dem Verfahren der BE-PS 760 l4l hergestellt wurden, ·

N-Äthyl-N-( trichlormethylthio) -N '-2, ^l -xylyl-formamidin; N-n-Propyl-N-(trichlormethylthio)-N'-2,4-xyIy1-formamidin bzw. ■--■·■■- ■ · ■-.-"·-

N-Isopropy1-N-(trichlormethylthio)-N¹-2,^-xylyl-formamidin, hergestellt v/erden.

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ι ■ » '■ »

Beispiel 7 N-Methyl-N-(p-tolylthio)-N^f-2,4-xylyl-formamidin

1,62 g (ο,öl Mol) N-Methyl-N'-^,^-xylyl-formamidin in 5o ml Tetrahydrofuran wurden mit l,ol g (o,ol Mol) Triäthylamin versetzt. Das Gemisch wurde in einem Eisbad gekühlt, und 1,6 g (o,ol Mol) p-Toluolöulfenylchlorid wurden unter Rühren zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde sodann bei Raumtemperatur eine halbe Stunde lang gerührt, filtriert, und das Lösungsmittel wurde aus dem Filtrat abgedampft, wobei 2,6 g (91,5 Z der Theorie) N-Methyl-N-(p-tolylthio)-N^l-2,i»-xylylformamidin in Form eines farblosen Öles erhalten wurden.

Analyse: (für C₁₇H₂₀N₃S)

ber.: CZ 71,79; HZ 7,o9 N* 9,85

gef.: CZ 72,26; HZ 7,23; NZ 10,24

Beispiel 8

N-Methyl-N-(trichlormethylthio)-N'-(2-methyl-4-chlorphenyl)-formamidin

5,48 g (0,03 Möl) N-Methyl-N'-(2-methy1-4-chlorphenyI)-formamidin in loo ml Tetrahydrofuran wurden mit 3,03 g (0,03 Mol) Triäthylamin "versetzt. Das Gemisch wurde in einem Eisbad gekühlt, und es wurden 5,58 g (0,03 Mol) Trichlormethansulfenylchlorid unter Rühren zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde sodann bei Raumtemperatur eine halbe Stunde lang gerührt, filtriert, und das Lösungsmittel wurde aus dem Filtrat abgedampft, wobei 8,5 g (85,o % d.Th.) eines gelben Öls anfielen. Das öl wurde über 30 g Silikagel unter Verwendung von Benzol als Elutionsmittel chromatographiert, wobei 7,ο g N-Methyl-N-(trichlormethylthio)-N'-(2-methyl-4-chlorphenyl)■ formamidin in Form eines gelben Öles erhalten wurden.

Analyse: (für C₁₀H₁₀Cl₁₁N₂S)

ber.: CZ 36,17; HZ 3,o4; NZ 8,43;

gef.: CZ 36,42; HZ 3,00; NZ 9,06.

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Nach dem zuvor beschriebenen Verfahren wurden bei Ersatz von N-Methyl-NW2-methyl-4-chlorphenyl)-formamidin durch eine äquimolare Menge von N-Äthyl-N'-(2-methy1-4-chlorpheny1)-formamidin; N-n-Propyl-N·-(2-methyl-4-chlorphenyl)-formamidin bzw. N-Isopropyl-N'-(2-methy1-4-Tchlorphenyl)-formamidin, wobei sämtliche Verbindungen durch Umsetzung des entsprechenden Anilins der Formel V mit dem geeigneten Formamid IV gemäß dem Verfahren der BE-PS 760 141 hergestellt wurden, N-Äthyl-N-(trichlormethy lthio)-N'-(2-methy1-4-chlorphenyl)-formamidin; N-n-Propyl-N-(trichlormethylthio)-N'-(2-methyl-4-chlorphenyl)-formamidin bzw. N-Isopropyl-N-(trichlormethylthio)-N'-(2-methyl-4-chlorphenyl)-formamidin erhalten.

Beispiel 9

N-Methyl-N-(p-tolyithio)-N'-(2-methy1-4-chlorphenyl)-formamidin ; .

4,56 g (o,o25 Mol) N-Methyl-N¹-(2-methyl-4-chlorphenyl)-formamidin in loo ml Tetrahydrofuran wurden mit 2,55 g (o,o25 Mol) Triäthylamin versetzt. Das Gemisch wurde in einem Eisbad gekühlt, und 3»97 g (o,o25 Mol) p-Toluolsulfenylchlorid wurden unter Rühren zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde sodann bei Raumtemperatur während einer halben Stunde gerührt, filtriert, und das Lösungsmittel wurde aus dem Filtrat abgedampft, wobei 7,0 g (92 % d.Th.) N-Methyl-N-(p-tolylthio)-N'-(2-methyl-4-chlorphenyl)-formamidin in Fopm weißer Kristalle erhalten wurden. Durch Umkristallisierung aus Skellysolve F wurde eine analytische Probe erhalten, welche einen Schmelzpunkt von 49 - 5o,5°C aufwies.

AQ9883/U03

Beispiel Io N-Methy1-N-(methylthio)-N'-2,4-xyIy1-formamidin

3*24 g (o,o2 Mol) N-Methyl-N^f-2,4-xylyl-formamidin in loo ml Tetrahydrofuran wurden mit 2,o2 g (o,o2 Mol) Triäthylamin versetzt. Das Gemisch wurde in einem Eisbad gekühlt, und 1,65 g (o,o2 Mol) Methansulfenylchlorid wurden unter Rühren zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde sodann während einer halben Stunde gerührt, filtriert, und das Lösungsmittel wurde aus dem Filtrat abgedampft. Das erhaltene öl wurde durch schnelle Filtration durch ^o g Silikagel gereinigt, wobei Äthylacetat als Elutionsmittel verwendet wurde; hierbei wurden 2,ο g (48,5 % d.Th.)' N-Methy 1-N-(methylthio )-N'-2,¹I-Xylyl-formamidin in Form eines hell-bernsteinfarbenen Öles erhalten»

Analyse: (für C₁₁H₁₆N₃S)

ber.: C% 63,42; H* 7,74; .NJf 13,45; gef.: C% 63,47; HJi 7,69; N* 12,85.

Nach dem zuvor beschriebenen Verfahren kann bei Ersatz des N-Methy1-N¹-2,4-xylyl-formamidins durch eine äquimolare Menge von N-Äthyl-N¹-2,4-xylyl-formamidin; N-n-Propyl-N¹-2,4-xylyl-formamidin bzw. N-Isopropyl-N*- 2,4-xylyl-formamidin, wobei alle diese Verbindungen durch Umsetzung des entsprechenden Anilins der Formel V mit einem entsprechenden Formamid VI nach dem Verfahren der BE-PS 760 141 hergestellt wurden, N-Kthyl-N-(methylthio)-N'-2,4-xyly1-formamidin; N-n-Propyl-N-(methylthio)-N' 2,4-xylyl-forraamidin bzw. N-Isopropyl-N-imethylthio)-^- 2,4-xyIy1-formamidin erhalten werden.

Beispiel 11 ·

N-Methyl-N-(methylthio)-N'-(2-methyl-4-chlorphenyl)-formamidin ' _

3,65 g (o,o2 Mol) N-Methyl-N'-(2-methyl-4-chlorphenyl)-formamidin in loo ml Tetrahydrofuran wurden mit 2,o2 g

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(ö,o2 Mol) Triäthylamin versetzt. Das Gemisch wurde in einem Eisbad' gekühlt, und 1,65 g (o,o2 Mol) Methansulf enylchiorid wurden unter Rühren zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde sodann bei Raumtemperatur eine halbe Stunde lang gerührt, filtriert, und das Lösungsmittel wurde aus dem Piltrat abgezogen. Das erhaltene öl wurde durch Filtration durch Io g Silikagel unter Verwendung von Äthylacetat als Elutionsmittel gereinigt, wobei 1,8 g (39 % d.Th.) N-Methyl-N-(methylthio)-N^r-(2-methyl-4-chlorphenyl)-formamidin in Form eines hell-bernsteinfarbenen Öles erhalten wurden.

Analyse: (für C₁₀H₁ ClN₃S)

ber.: C% 52,51;, H% 5,73; NZ 12,25;

gef.: C% 52,38; m 5,84; NU 12,12

Nach dem zuvor beschriebenen Verfahren wurden bei Ersatz von N-Methyl-N^f-(2-methyl-4-chlorphenyl)-formamidin durch eine äquimolare Menge von N-Äthyl-N^l-(2-methyl-4-chlorphenyl)-formamidin; N-n-Propyl-N'-(2-methyl-4-chlorphenyl)-formamidin bzw. N-Isopropyl-N¹-(2-methyl-4-chlorphenyl)-formamidin, wobei alle diese Verbindungen durch Umsetzung eines entsprechenden Anilins V mit einem entsprechenden Formamid VI nach dem Verfahren der BE-PS 760 141 hergestellt wurden, N-Äthyl-N-(methylthio)-N·-(2-methyl-4-chlorphenyl)-formamidin, N-n-Propyl-N-(methylthio)-N'-(2-methy1-4-chlorpheny1)-formamidin bzw. N-Isopropyl-N-(methylthio)-N^l-(2-methyl-4-chlorphenyl)-formamidin erhalten.

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Beispiel 12 N-Methy1-N-(trichlormethyIthio)-N'-o-tolyl-formamidin

1,48 g (o,ol Mol) N-Methyl-N'-o-tolyl-formamidin in 5o ml Tetrahydrofuran wurden mit l,ol g (o,ol Mol) Triäthylamin versetzt. Das Gemisch wurde in einem Eisbad gekühlt,und es wurden 1,85 g (o,ol Mol) Trichlormethan sulfenylchlorid unter Rühren zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde sodann bei Raumtemperatur eine halbe Stunde lang gerührt, filtriert, und das Lösungsmittel wurde aus dem Filtrat abgedampft. Das erhaltene öl wurde schnell durch 2o g Silikagel filtriert, wobei Benzol als Elutionsmittel benutzt wurde; es wurden 2,ο g (67 % d.Th.) N-Methyl-N-(trichlormethylthio)-N^!-o-tolylformamidin in Form eines gelben Öles erhalten.

3,73; N# 9,¹U; 3,7²I; N* 9,46.

N-Methyl-N-(4-chlorphenylthio)-N'-2,4-xylyl-formamidin

3,24 g (o,o2 Mol) N-Methy1-N'-2,4-xylyl-formamidin in loo ml Tetrahydrofuran wurden mit 2,o2 g (o,o2 Mol) Triäthylamin versetzt. Das Gemisch wurde in einem Eisbad gekühlt, und 3,58 g (o,o2 Mol) 4-Chlorphenylsulfenylchlorid wurden unter Rühren zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur eine halbe Stunde lang gerührt, filtriert, und das Lösungsmittel wurde aus dem Filtrat abgedampft, wobei 5,8 g (95 % d.Th.) N-Methyl-N-(4-chlorphenylthio)-N'-2,4-xylyl-formamidin in Form eines farblosen Öles anfielen.

Analyse:	(für C	ioH:	HJi
ber. :	C% 4o,	36;	n%
gef. :	C% 4o,	3o;
Beispiel 13

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	2425748	:17oin2£
Analyse:	(für C16H	m 5: E% 5.
ber. : gef. :	CSi 63,o4; C% 63,2o;
Beispiel l4	■
,62; NJ« 9,19; ,68; N# 9,17.
N-Methy1-N-(4-chlorphenylthio)-N'-(2-methyl-4- chlorphenylj-formamidin

3,65 g (o,o2Mol) N-Methyl-N'-(2-methyl-4-chlorphenyl)-formamidin in loo ml Tetrahydrofuran wurden mit 2,o2 g (o,o2 Mol) Triäthylamin versetzt. Das Gemisch wurde in einem Eisbad· gekühlt, und 3,58 g (o,o2 Mol) ii-Chlorphenylsulfenylehlorid wurden unter Rühren zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei Räumtemperatur eine halbe Stunde lang gerührt, filtriert, und das Lösungsmittel wurde aus dem Piltrat abgedampft, wobei. 6,0 g (92,5 % d.Th.) N-Methyl-N-(4-chlorphenylthio)-N'-(2-methyl-4-chlorphenyl)-formamidin in Form eines, farblosen Öles anfielen.

Analyse: (für C₁₁-H Cl N₅S)

¹⁵ 11 ^ ^
ber.: C% 55,39; H% H,34; N* 8,61;

gef.: CJi 55,25; HjM,47; NJt. 8,56

Bei Wiederholung des zuvor beschriebenen Verfahrens

unter Ersatz des N-Methy1-N'-(2-methyl-4-chlorphenyl)■ formamidins durch eine äquimolare Menge einer jeden der nachfolgenden Verbindungen der Formel III

N-Methyl-N'-2-butylphenyl-formamidin; N-Methyl-N^f-2-bromphenyl-formamidin; N-Methyl-N·-2-trifluormethylphenyl-formamidin; N-Methyl-N'-2-methoxyphenyl-formamidin; N-Methyl-N'-2-butoxyphenyl-formamidin; N-Methy1-N¹-2-thiomethylphenyl-formamidin;

409883/1403

N-Methyl-N¹-2-thiobutylpheny1-formamidin; N-Methyl-N¹-2,3-dimethylphenyl-formamidin; N-Methyl-N'-(3-chlor-2-methylphenyl>-formamidin; N-Methyl-N¹-(3-butoxy-2-chlorphenyl)-formamidini N-Methyl-N¹-(2-methyl-3-thiomethylphenyl)-fprmamidin; N-Methyl-N'-(2-butyl-4-trichlormethylphenyl)-formamidin; N-Methyl-N^!-(4-isopropoxy-2-methylphenyl)-formamidin; N-Methyl-N'-(2-äthyl-4-thiomethylphenyl)-formamidin; N-Methyl-N¹-2,5-dimethylphenyl-formamidin; N-Methyl-N¹-2,5-dijodpheny1-formamidin; N-Methyl-N'-2,5-diäthoxyphenyl-formamidin; N-Methyl-N'-2,5-ditrichlormethylpheny1-formamidin; N-Methyl-N¹-2,5-dithiobuty!phenyl-formamidin; N-Methyl-N¹-2,6-dibutylpheny1-formamidin; N-Methyl-N'-(6-fluor-2-methylphenyl)-formamidin; N-Methyl-N'-(2-äthyl-6-trifluormethy!phenyl)-formamidin; N-Methyl-N'-(6-butoxy-2-methyiphenyl )-formamidin; N-Methyl-N'-(2-methyl-6-thiopropylphenyl)-formamidin; N-Methyl-N¹-2,4,6-trimethylphenyl-formamidin; N-Methyl-N'-2,3,4,5,6-pentafluorphenyl-formamidin; N-Methy1-N^f-2,3-dimethoxy-6-methylphenyl)-formamidin; N-Methyl-N¹ -(2,6-dimethyl-4-trichlormethy lphenyl )-f*ormamidin.

N-Methyl-N'-(3,5~di chlor-2,4,6-trichlormethylphenyl)-formamidin bzw.

N-Methyl-N¹-(2-methy1-3,5-dithiobutylphenyl)-formamidin,

wobei alle diese Verbindungen durch Umsetzung von N-Methy1formamid mit der entsprechenden Verbindung der Formel V nach dem zuvor beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, sowie von N-tert.-Butyl-N'-2,4-xylylformamidin, welches in ähnlicher Weise durch Umsetzung von N-tert.-Butylformamid mit 2,4-Dimethylanilin hergestellt werden kann, wurden nachfolgende Verbindungen erhalten:

409B83/U03

N-Methyl-N- (it-ehlorphenylthio )-N' -2-butylphenylformamidin;

N-Methyl-N-(4-chlorphenyIthio)-N'-2-bromphenyl-formamidin;

N-Methyl-N-(4-chlorphenylthio)-N'-2~fluormethylpheny1-formamidin;

N-Methyl-N-(4-chlorphenylthio)-N'-2-methoxyphenylformamidin;

N-Methyl-N-(^-chlorphenylthio)-N^l-2-butoxyphenylformamidin;

N-Methyl-N- (^l-chlorphenylthio) -N»-2-thiome thy lphenylformamidin;

N-Methyl-N-(4-chlorphenylthio)-N'-2-thi'butylphenyl-fonnamidin

N-Methyl-N-(¹l-chlorphenylthio)-N^l-2,3-dimethylphenylformamidin;

N-Methyl-N-(4-chlorphenylthio)-N'-(3-chlor-2-methylphenyl)-forraamidin; N-Methyl-N-(4-chlorphenylthio)-N'-(3-butoxy-2-chlorphenyl)-formamidinj

N-Methyl-N-(4-chlorphenylthio)-N'-(2-methy1-3-thiomethylphenyl)-forraamidin;

N-Methyl-N- (H-chlorphenylthio)-N·-(2-buty1-4-trichlormethylphenyl)-forraamidin;

N-Methyl-N-(Ί-chlorphenylthio)-N'-(H--isopropoxy-2-methylphenyl)-formamidini

N-Methyl-N- C'l-chlorphenylthio )-N' - (2-äthy 1-ii-thioraethy 1-phenyl)-formamidin;

N-Methyl-N-(l»-chlorphenylthio)-N^t-2,5-dimethylphenylformamidin;

N-Methyl-N-(U-chlorphenylthio)-N¹-2,5-dijodphenylfbrmamidin;

N-Methyl-N-('l-chlorphenylthio)-N^t-2,5-diäthoxyphenylforraamidin;

N-Methyl-N-(4-chlorphenylthiO)-N'-2,5-trichlormethylphenylformamidin;

N-Methyl-N-(4-chlorphenylthio)-N'-2,5-dithiobutylphenylformamidin;

N-Methyl-N-(4-chlorphenylthio)-N'-2,6-dibutylphenylformamidin;

409883/1403

N-Methyl-N-(4-chlorphenylthio)-N·-(6-fluor-2-methylphenyl)-formamidin;

N-Methyl-N-(4-chlorphenylthio)-N'-(2-äthyl-6-trifluormethylpheny1)-formamidin;

N-Methyl-N-(4-chlorphenylthio)-N'-(6-butoxy-2-methylphenyl)-formamidin;

N-Methyl-N-(^-chlorphenylthio)-N'-(2-methyl-6-thiopropy1-phenyl)-formamidin;

N-Methyl-N-(4-chlorphenylthio)-N'-2,4,6-trimethylpheny1-formamidin;

N-Methyl-N-(4-chlorphenylthio)-N·-2,3,4,5,6-pentafluorphenyl-formamidin;

N-Methyl-N-(4-chlorphenylthio)-N'-(2,3-dimethoxy-6-methylpheny1)-formamidin;

N-Methyl-N-(4-chlorphenylthio)-N·-(2 ₃ 6-dimethyl-4-trichlormethylphenyl)-formamidin;

N-Methyl-N-(4-chlorphenylthio)-N'-(3,5-dichlor-2,H,6-trichlormethylphenyl)-formamidin

N-Methyl-N-(4-chlorphenylthio)-N'-(2-methy1-3,5-dithiobutylphenyl)-formamidin,

N-tert .-Butyl-N- (^i-chlorphenylthio) -N' -2,4-dimethylphenylformamidin.

Beispiel 15

N-Methyl-N-(trichlormethylthio)-N'-2,4-xylyl-forraamidinhydroChlorid

Ein geeignetes Reaktionsgefäß wurde mit 3o ml Äther, welcher mit gelöstem Chlorwasserstoff gesättigt war, beschickt. Die Lösung wurde auf etwa Io C gekühlt, und i|,o g N-Methyl-N-(trichlormethylthio)-N^t-2,ll-xylylformamidin (vgl. Beisp» 6) in Io ml Diäthylather wurden tropfenweise unter Rühren zugegeben, woraufhin in dem Reaktionsgemisch ein weißer Niederschlag auftrat.

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Nachdem kein Niederschlag mehr auftrat, wurde das Gemisch filtriert, der Niederschlag mit Äther gewaschen, und getrocknet, wobei 3>2 g N-Methyl-N-(trichlormethylthio)-N'-2,4-xylyl-formamidin-hydrochlorid in Form eines weißen Feststoffes vom Schmelzpunkt 82 83°C erhalten wurden.

Nach dem zuvor beschriebenen Verfahren wird bei Ersatz des N-Methyl-N-(trichlormethylthio -2,4-xylyl)-formamidins durch jede andere Verbindung der allgemeinen Formel I das entsprechende Hydrochlorid erhalten. Das nachfolgende Beispiel erläutert eine erfindungsgemäße Zusammensetzung:

Beispiel 16

Eine dispergierbare Pulverzusammensetzung wird durch Vermischen und Vermählen von I03 kg Georgia-Ton, 2 kg Isooctylphenoxyäthanol (Handelsprodukt Triton X-IOO) als Benetzungsmittel, 4,1 kg eines polymerisieren Natriumsalzes einer substituierten, benzoiden, langkettigen Sulfonsäure (als Produkt Daxad 27) als Dispersionsmittel und 51 kg N-Methyl-N-(p-tolylthio)-N'-(2-methyl-4-chlorphenyl)-formamidin (vgl. Beispiel 9) erhalten. Die erhaltene Formulierung weist folgende prozentuale Zusammensetzung auf (wo nicht anders angegeben, sind die Teile hierbei Gewichtsteile):

N-Methyl-N-(p-tolylthio)-N·-

(2-methyl-ⁱt-chlorphenyl)-

formamidin 25 %

Isooctylphenoxy-polyäthoxy-

äthanol . 1 %

Polymerisiertes Natriumsalz

einer substituierten,

benzoiden, langkettigen

Sulfonsäure ' 2 %

Georgia-Ton 72 %

A09883/U03

Wenn diese Formulierung in einer Menge von etwa 1,2 g in einem Liter Wasser dispergiert wird, wird eine
Sprühformulxerung erhalten, Vielehe etwa· 0,3 % (3000 ppm) Wirkstoff enthält, die auf wirbelloses Ungeziefer,
auf von wirbellosem Ungeziefer befallene Pflanzen, Lebensmittel oder dgl, aufgebracht werden kann, um das
Ungeziefer abzutöten.

Wenn man das N-Methyl-N-(p-tolylthio)-N'-(2-methyl-i|- chlorphenyl)-formamidin in diesem Beispiel durch eine gleiche Menge einer beliebigen anderen Verbindung der Formel I, hergestellt nach den obigen Beispielen 1
bis 15, ersetzt, erhält man ein Pestizid, das wirbelloses Ungeziefer abtötet und bekämpft.

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Claims (22)

Patentansprüche

1. N-Hydrocarbyl-sulfenylderivate von N-Alkyl-N¹· aryl-formamidinen der allgemeinen Formel I

H R
N=C-N-S-Y

(D

und deren Säureanlagerungssalze, worin A ein Halogenatom, eine niedere Alkylgruppe, halogensub.stituierte niedere Alkylgruppe, niedere Alkoxy- oder niedere Thiοalkylgruppe; B, C, D Und E jeweils ein Wasserstoffatom oder die Gruppe A; R eine niedere Alkylgruppe und Y eine Hydrocarbyl-, halogensubstituierte Hydrocarbyl-, niedrig-alkylsubstituierte Phenyl- oder niedrig-alkoxysubstitüierte Phenylgruppe bedeuten.

2. Verbindungen gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formel

N=C-N-S-R₃

und deren Säureanlagerungssalze, worin R. eine niedere Alkylgruppe, R₂ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine niedere Alkylgruppe und R, eine niedere Alkyl-, Phenyl-, halogensubstituierte Phenyl-, niedrig-

A09883/U03

alkylsubstituierte Phenyl-, niedrig-alkoxysubstituierte Phenyl- oder halogensubstituierte niedere Alkylgruppe bedeuten.

3. Verbindungen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und FL, jeweils eine niedere Alkylgruppe und R., eine Methyl-, Phenyl-, halogensubstituierte Phenyl-, methylsubstituierte Phenyl- oder eine Trichlormethylgruppe bedeuten.

4. N-Methy1-N-(phenylthio)-N'-2,4-xyIy1-formamidin, eine Verbindung gemäß Anspruch 2.

5. N-Methy1-N-(phenylthio)-N-(2-methyl-4-chlorphenyl)-formamidin, eine Verbindung gemäß Anspruch 2.

6. N-Methyl-N-(4-methoxyphenylthio)-N'-2,4-xylylformamidin, eine Verbindung gemäß Anspruch 2.

7. N-Methy 1-N-(pheny lthio )-N'-o-tolyl-formainidin, eine Verbindung gemäß Anspruch 2.

8. N-Methy1-N-(4-methoxyphenylthio)-N¹-(2-methy1-4-chlorphenyl)-formamidin_s eine Verbindung gemäß Anspruch 2.

9. N-Methy1-N-(trichlormethylthio)-N'-2,4-xylyl-formamidin, eine Verbindung gemäß Anspruch 2.

10. N-Methy1-N-(p-tolylthio)-N'-2,4-xyIy1-formamidin, eine Verbindung gemäß Anspruch 2.

11. N-Methyl-N-(trichlormethylthio)-N^f-(2-methyl-4- . chlorphenyl)-formamidin, eine Verbindung gemäß Anspruch 2.

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12. N-Methy 1-N- (p-tolylthio) -N · - (2-methyl-4-chlorphenyl)-formamidin, eine Verbindung gemäß Anspruch 2.

13. N-Methyl-N-(methylthio)-N'-2,4-xylyl-formamidin, eine Verbindung gemäß Anspruch 2.

1*}. N-Methyl-N- (methylthio)-N' - (2-methy 1-4-chlorphenyl) formamidin, eine Verbindung gemäß Anspruch 2.

15. N-Methyl-N-(trichlormethylthio)-N^f-o-tolyl-formamidin, eine Verbindung gemäß Anspruch 2.

16. N-Methyl-N-C^-chlorphenylthioJ-N'^^-xylyl-formamidin, eine Verbindung gemäß Anspruch 2.

17. N-Methyl-N-(4-chlorphenylthio)-N'-(2-methy1-4-chlorphenyl)-formamidin, eine Verbindung gemäß Anspruch 2,

18. N-Methyl-N-(trichlormethylthio)-N'-2,4-xylylformamidin-hydrochlorid, eine Verbindung gemäß Anspruch 2.

19. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein N-Alkyl-N-phenyl-formamidin der allgemeinen Formel III

(III)

worin A, B, C, D, E und R die zuvor genannte Bedeutung besitzen, mit einem Sulfenylchlorid der allgemeinen Formel IV

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Y-S-Cl (IV)

worin Y die zuvor genannte Bedeutung besitzt, umsetzt, und die erhaltene freie Base gegebenenfalls in das Säureanlagerungssalz überführt.

20. Pestizid, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Wirkstoff und einen pestizid brauchbaren Trägerstoff.

21. Zusammensetzung gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff in einer Konzentration von 30 bis etwa 6000 ppm vorliegt.

22. Zusammensetzung gemäß Ansprüchen 20 oder 21, insbesondere geeignet zur Milbenbekämpfung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer oder mehreren Verbindungen gemäß Anspruch 2 als Wirkstoff.

Für: The Upjohn Cqiffeany

Kalamazoo, mich., V.St.A.

Dr .'HU.Wolff Rechtsanwalt

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